DE811175C

DE811175C - Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Schichten auf Aluminium und seinen Legierungen

Info

Publication number: DE811175C
Application number: DEG2922A
Authority: DE
Inventors: Max Dr Schenk
Original assignee: Von Glutz & Mueller A G Dr
Current assignee: Von Glutz & Mueller A G Dr
Priority date: 1949-08-08
Filing date: 1950-07-04
Publication date: 1951-08-16
Also published as: AT175757B; FR1165387A; GB684513A; LU30231A1; NL154931B; BE496856A; DE1090091B; FR1023898A; CH282098A

Description

Nach einem bekannten Verfahren zur Erzeugung von Darstellungen und Reproduktionen aller Art mit Hilfe lichtempfindlicher Stoffe kann die saugfähige oxydische Schicht, wie sie durch anodische Oxydation auf Aluminium entsteht, als alleiniger Träger für die lichtempfindlichen Stoffe benutzt werden. Voraussetzung hierbei ist, daß sich die lichtempfindlichen Stoffe in den Poren des anodischen Oxydfilms befinden, keinesfalls jedoch auf der Schichtoberfläche. Für die Sensibilisierung des anodischen Films gegen Licht wurden bis heute im wesentlichen zwei Verfahren vorgeschlagen und praktisch angewandt. Nach dem einen tränkt man die poröse Schicht mit einer Lösung eines bereits lichtempfindlichen Stoffes, z. B. eines Ferrisalzes, und nach dem anderen Verfahren erzeugt man die lichtempfindlichen Stoffe, z. B. ein Silberhalogenid, im Filme selbst durch doppelte Umsetzung. Wenn man von der sehr beschränkten Verwendbarkeit der mit Eisensalzen sensibilisierten Oxydschichten absieht, bleiben für eine breitere Verwendungsbasis nur die ao mit Silberhalogeniden sensibilisierten Filme übrig. Das bisher übliche Verfahren der doppelten chemischen Umsetzung mittels Fällungsreaktionen, z. B. mit Silbernitrat und Kaliumbromid, weist aber einige ganz erhebliche Nachteile auf. Um nämlich genügend «5 Silberhalogenid einzubauen, ist es erforderlich, die Fällungsreaktion mehrmals zu wiederholen. Aber auch dieses würde bei den normalen anodischen Filmen, z. B. bei den in Schwefelsäurelösung mit Gleichstrom erzeugten, nicht zum Ziele führen, da deren Porenvolumen viel zu gering wäre. Man muß daher nach ganz besonderen Verfahren arbeiten, um Filme mit der erforderlichen Saugfähigkeit zu erhalten. Hierzu wurden auch schon einige Spezialverfahren vor-

geschlagen, ζ. B. die Gleichstromanodisierung in warmen Chromsäurelösungen oder in Chromsäurelösungen mit wechselndem Schwefelsäuregehalt oder die Behandlung nacheinander in Chromsäure- und Oxalsäurelösung; ferner wurde versucht, die gewöhnliche anodische Schicht vor dem Sensibilisieren durch chemische Mittel oder durch thermische Behandlung saugfähiger zu machen. Auch Phosphat- und Fluoridschichten wurden als Träger für die lichtempfindlichen

ίο Stoffe vorgeschlagen. Alle diese Behelfsverfahren führen zu Schichten, welche bezüglich Härte, Verschleißfestigkeit, Verschließbarkeit der Poren durch Nachverdichtung, Oberflächenglätte und Korrosionsfestigkeit nicht annähernd an die normalen Schichten herankommen. Ferner ist es erwiesen, daß bei den Fällungsreaktionen die lichtempfindlichen Produkte sich in erster Linie am offenen Ende der Poren absetzen, eine Erscheinung, welche sich durch die Diffusions- und Osmosegesetze erklären läßt.

ao All das eingangs Gesagte gilt aber nicht nur bezüglich der Erzeugung von lichtempfindlichen Schichten, sondern für alle Fälle, bei denen es erwünscht ist, den Film mit metallischem oder gebundenem Silber in ausreichender Menge zu versehen, sei es allein für dekorative Zwecke, z. B. der Färbung, oder sei es als Haftgrundlage für galvanische Deckschichten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, durch welche die obenerwähnten Nachteile ausgeschaltet werden, wird zur Herstellung silberhaltiger Schichten auf Aluminium und seinen Legierungen ein Verfahren angewendet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den erwähnten Leichtmetallen zunächst eine saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht erzeugt, hernach in dieser Schicht einen Silberverbindüngen zu metallischem Silber reduzierenden organisch-chemischen Stoff einlagert und schließlich durch chemische Umsetzung mittels einer Silber in Ionenform enthaltenden Lösung in der Schicht metallisches Silber niederschlägt.

Es hat sich gezeigt, daß eine große Zahl organischchemischer Verbindungen, welche Silberion zu reduzieren vermögen, sich leicht und bis auf den Porengrund in die oxydische Schicht einlagern lassen, sei es in Form von mehr oder weniger konzentrierten Lösungen in Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln durch einfaches Imprägnieren oder sei es durch eigentliches Aufziehen durch chemische oder physikalische Vorgänge, z. B. durch Diffusion und Adsorption aus Lösungen, ähnlich der Anfärbung von Textilien durch Teerfarbstoffe.

So gibt es eine große Zahl von organisch-chemischen Verbindungen, vornehmlich solchen mit Farbstoffcharakter, welche die oxydische Schicht echt anfärben, ähnlich wie Textilfarbstoffe auf Wolle und Cellulose.

Darunter haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders vorteilhaft Farbstoffe mit Beizencharakter erwiesen, also solche, die zum Aluminiumoxyd eine gewisse chemische Affinität aufweisen, z. B. Abkömmlinge des Anthrachinons (Alizarintypen), des Flavons und Xanthons, beizenziehende Derivate des Pyronins (Type Gallein) und Oxazins (Type Gallocyanin). Die Farbe dieser Verbindungen spielt keine Rolle, sondern allein die Forderungen, daß sie auf der Aluminiumoxydschicht echt aufziehen, und daß sie Silberion zu metallischem Silber zu reduzieren vermögen. So gibt es beispielsweise Derivate der Gallussäure, welche ungefärbt sind, sich aber dennoch auf das Aluminiumoxyd aufziehen lassen. Eine Hauptbedingung, welche diese organisch-chemischen Stoffe im Sinne der Erfindung zu erfüllen haben, besteht darin, daß sie Silberverbindungen zu metallischem Silber reduzieren. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß diese Bedingung erfüllt ist, wenn mindestens zwei Oxy- oder Aminogruppen in einem der Ringsysteme zueinander in Ortho- oder Parastellung stehen oder wenn eine reaktionsfähige Aldehydgruppe im Molekül enthalten ist.

Als Beispiele für geeignete organisch-chemische Verbindungen seien angeführt:
I, 2, 5, 8-Tetraoxyanthrachinon
OH OH

,OH

CO

OH

5-Dioxy-4, 8-Diaminoanthrachinon-2-Sulfosäure

NH

OH

SO₃H

OH

NH₂

3> 5. 7» 3. 4'-Pentaoxyflavon (Quercetin)

/OH HOv /v /O_x ,—ζ

^XC—/ VOH

co-

OH

Dioxyfluorescein (Gallein)

OH OH

HO

Zum Imprägnieren der saugfähigen, festhaftenden Schicht mit mehr oder weniger konzentrierten Lösungen in Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln eignen sich zahlreiche Verbindungen, vornehmlich Derivate des Benzols oder Naphthalins, welche Oxy- oderAminor gruppen in Ortho- oder Parastellung aufweisen. Besonders vorteilhaft ist es, solche Verbindungen zu wählen, welche in organischen Lösungsmitteln, nicht aber in kaltem Wasser löslich sind, wie z. B. 4-Nitro-2-Amino-i-Phenol, o-Nitro-a-Aminophenol-^Sulfosäure, 4, o-Dinitro-a-Aminophenol, p-Oxyphenylglycin, Methyl-p-Aminophenol, Gallussäureäthylester, Gallussäureanilid.

Die saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht kann auf dem Aluminium und seinen Legierungen auf mancherlei Art und Weise erzeugt werden. So kann man nach bekannten Methoden durch Eintauchen in zumeist warmen chemischen Reaktionslösungen brauchbare Schichten erzielen. Solche Lösungen können alkalische oder saure Reaktion aufweisen; sie enthalten gewisse Stoffe, welche die Schichtbildung begünstigen, beispielsweise Chromate, komplexe Fluoride, Silicofluoride, Phosphate, Ferricyanide, Vanadate, Molybdate u. dgl. Stoffe. Ferner kann man geeignete Schichten dadurch erzielen, daß man das Aluminium in geschmolzenen Salzgemischen mit oxydativer Wirkung behandelt. *

Ferner kann man vorteilhaft die bekannten Verfahren der anodisch-elektrolytischen Oxydation des Aluminiums und seinen Legierungen zwecks Erzeugung einer saugfähigen, festhaftenden, aufgewachsenen Schicht anwenden. Diese Verfahren sind durchweg dadurch charakterisiert, daß der Aluminiumgegenstand in meist sauren Bädern als Anode geschaltet und während einer bestimmten Zeitdauer mittels Gleich- oder Wechselstrom elektrolysiert wird. Die anodischen Oxydschichten haben den Vorteil, besonders hart und widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Beanspruchung zu sein, sich durch Teerfarbstoffe leicht anfärben und durch geeignete Porenschließverfahren zu einer glasharten, unverschmutzbaren Oberflächenbeschaffenheit bringen zu lassen. Es wurde durch Versuche festgestellt, daß für gewisse Zwecke nicht alle anodisch erzeugbaren Schichten gleichwertig sind. Soll das Verfahren beispielsweise zur Herstellung photographischer Kopien auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen verwendet werden, so müssen die Schichten eine Reihe von Behandlungen aushalten, ohne daß sie sich im ungünstigen Sinne verändern. Notwendig ist, daß ein gutes Saugvermögen und Aufnahmevermögen sowie die Unveränderlichkeit während der Dauer der Behandlung erhalten bleiben müssen. Es wurde gefunden, daß sich für photographische Zwecke als Träger für die silberhaltige Substanz solche saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schichten eignen, und mit großem Vorteil verwenden lassen, welche anodisch mit Hilfe von Gleichstrom erzeugt wurden in einer wässerigen Lösung, die sowohl freie Oxalsäure als auch lösliche Oxalate enthält und einen Wasserstoffexponenten zwischen p_H = 1,2 und p,, = 4,0 aufweist. Als lösliche Oxalate eignen sich diejenigen der Alkalimetalle und ferner diejenigen der Titangruppe, also des Titaniums, Zirkoniums und Thoriums. Mit ersteren erhält man klare, farblose, durchsichtige Schichten, mit letzteren undurchsichtige, opake Schichten. Die Vorteile bei Verwendung dieser Schichten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind erheblich. Neben einer guten Härte und Abreibfestigkeit besitzen sie einen hohen chemischen Widerstand; sie sind stark porös, saugfähig und lassen sich sehr gut anfärben. Beim Schließen der Poren mittels der üblichen warmen, wässerigen Lösungen wird ihre Oberfläche glashart und unverschmutzbar.

Die Umsetzung des in die Schicht eingelagerten organisch-chemischen Stoffes mit Silber in Ionenform enthaltenden Lösungen geschieht vorteilhaft dadurch, daß man den entsprechend vorbehandelten Gegenstand in die reaktionsfähige Silberlösung eintaucht; letztere kann je nach der Reaktionsfähigkeit des organisch-chemischen Stoffes schwach sauer, neutral oder schwach alkalisch reagieren. Als zweckmäßig und in den meisten Fällen brauchbar haben sich ammoniakalische Silbersalzlösungen erwiesen, vorteilhaft solche ohne oder mit nur geringem Ammoniak-Überschuß. Die Temperatur und Zeitdauer dieser Tauchbehandlung richtet sich nach der Beschaffenheit der Schicht und nach der Art des organisch-chemischen Stoffes. Vorteilhafterweise wählt man den organischchemischen Stoff so, daß seine Oxydationsprodukte bei der Reduktion des Silbersalzes sich aus der saugfähigen Schicht mühelos herauslösen lassen, so daß davon in der Schicht nichts mehr zurückbleibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, in den üblichen chemischen und anodischen Schichten metallisches Silber in genügender Menge und hinreichender Tiefe niederzuschlagen. Das Aussehen der Schicht kann in weiten Grenzen nach Wunsch gewählt werden, und zwar vom hellen Braun über dunklere Braunstufen zum tiefsten, samtartigen Schwarz bis zum metallisch glänzenden Spiegel.

Will man die Schicht in dieser Form als Endstufe benutzen, so wird man in der Regel anschließend eine Behandlung folgen lassen, durch welche die Poren geschlossen werden. Dies kann in üblicher Weise geschehen, etwa durch Einlagern von fetten Stoffen oder von Lacken oder durch Tauchen in warmen Lösungen hydrolisierender Salze, z. B. Nickel- und Kobaltsalze, oder in siedendem Wasser oder durch Behandlung mit Wasserdampf.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten silberhaltigen Schichten können an Stelle oder vor dem Porenverschließen noch weiteren Behandlungen unterworfen werden. Das in der Schicht niedergeschlagene metallische Silber liegt in ultramikroskopisch feiner Form vor. Es läßt sich leicht wieder zu einer Silberverbindung aufoxydieren. So gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung leicht, das metallische Silber in lichtempfindliches Silberhalogenid umzuwandeln, indem man den mit der silber- iao haltigen Schicht versehenen Gegenstand entweder in eine mindestens ein Oxydationsmittel und ein oder mehrere Halogenide enthaltende Lösung eintaucht, oder indem man ihn einer feuchten Atmosphäre aussetzt, welche mindestens ein elementares Halogen (Chlorgas usw.) enthält. Hat man auf diese Weise

Chlorsilber in der Schicht erzeugt, so läßt sich dieses durch Behandlung mit Lösungen von Bromiden bzw. Jodiden ganz oder teilweise in das entsprechende Brom- bzw. Jodsilber umwandeln. Auf diese Weise hat man es in der Hand, den Grad der Lichtempfindlichkeit in weiten Grenzen abzustufen. Derart zubereitete Gegenstände, beispielsweise Bleche, lassen sich auf ähnliche Weise für photographische Zwecke verwenden, wie etwa Photoplatten auf Glas oder ίο präparierte Filme oder Papiere. Man kann sie unter einem geeigneten photographischen Negativ belichten und in einem geeigneten mineralischen oder organischen Entwickler entwickeln; die erzeugten Bilder lassen sich in bekannter Weise tonen, verstärken, abschwächen und fixieren. Es ist ferner möglich, nach dem Fertigstellen der zeichnerischen oder photographischen Darstellung die oxydische Schicht in bekannter Weise nachzubehandeln, d. h. einzufärben und nachzuverdichten oder durch galvanische Platao tierung das Silberbild kathodisch bis zum Relief zu verstärken.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft auch dazu benutzen, um auf Aluminium und Aluminiumlegierungen festhaftende galvanische Über- »5 züge zu erzeugen. Die metallisches Silber enthaltende Schicht leitet oberflächlich den elektrischen Strom, so daß darauf in den bekannten galvanischen Bädern durch kathodische Schaltung des Aluminiumgegenstandes direkt nachversilbert, verkupfert, vernickelt, verchromt usw. werden kann. Zu diesem Zwecke ist es vorteilhaft, den die Silbeflösung verlassenden Gegenstand kurz zu spülen und hernach tropfnaß in das galvanische Bad zu bringen.

Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Druckerzeugnissen, wie z. B. von Schildern, Skalen, Zeichnungen, Beschriftungen, Autotypien u. dgl., benutzen. Die erfindungsgemäß erzeugten, metallisches Silber enthaltenden Schichten, vorzugsweise Platten, werden an den unverändert bleibenden Stellen mit einer gegen Salpetersäure und gegen andere süberlösende Mittel beständigen Reservemasse bedruckt, worauf an den unbedruckten Stellen das Silber herausgelöst wird. Nach dem Nachverdichten bzw. Entfernen der Reservemasse, Nachpolieren, Beschneiden sind die Druckerzeugnisse fertig. Man kann auch umgekehrt verfahren, um zum gleichen Ergebnis zu gelangen. Man bedruckt die saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht an den weiß bleibenden Stellen mit Reservemasse, läßt an den frei gebliebenen Stellen einen Silberion zu metallischem Silber reduzierenden organisch-chemischen Stoff in die Schicht aufziehen und setzt mit der Silberlösung zu metallischem Silber um. Das erstgenannte Druckverfahren eignet sich besser für den Fall, daß man die vom Silber befreiten Stellen einfärben oder wiederholt reservierend bedrucken will, wodurch man zu mehrfarbigen Druckerzeugnissen gelangen kann.

Eine weitere Möglichkeit der Erzeugung von bildlichen bzw. zeichnerischen oder schriftlichen Dar-Stellungen aller Art mit Hilfe der vorliegenden Erfindung, etwa zwecks Herstellung von Schildern, Skalen, Landkarten und sonst welchen Druckerzeugnissen und photographischen Reproduktionen, besteht darin, daß man in der saugfähigen, festhaftenden, aufgewachsenen Schicht den organisch-chemischen, Silberion zu metallischem Silber reduzierenden Stoff in der gewünschten bildlichen Darstellung einlagert, bevor man ihn mit der Silberlösung zur Reaktion bringt. Es hat sich gezeigt, daß zur Erreichung dieses Zieles im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedene Wege beschritten werden können. Man kann beispielsweise den organisch-chemischen, Silberion zu metallischem Silber reduzierenden Stoff vor oder nach dem Bedrucken mit Reserviermasse in die Schicht einlagern. Im ersteren Falle wird man das positive Bild reservierend aufdrucken und nach dem Drucken den organisch-chemischen Stoff an den frei gebliebenen Stellen wieder aus der Schicht herauslösen. Im zweiten Falle bedruckt man die saugfähige Schicht mit der Reserviermasse negativ aus und lagert den organischchemischen Stoff erst nachher ein. Ein weiteres Verfahren besteht ferner noch darin, daß man einen derartigen organisch-chemischen, Süberion zu metallischem Silber reduzierenden Stoff wählt, welcher unter dem Einflüsse des Lichtes sich so verändert, daß er nach dem Belichten von seinem Belichtungsprodukt, sei es chemisch oder sei es physikalisch, getrennt werden kann. Man kann beispielsweise in die saugfähige Schicht eine geeignete Diazoniumverbindung einlagern, z.B.*r-Diazo-2-Naphthol-4-Sulfosäure. Nach dem Belichten unter einem Negativ oder Positiv kann man dann durch Tränken in einer geeigneten Lösung, z. B. in einer schwach alkalischen Polyoxybenzollösung, den unlöslichen Azofarbstoff in der Schicht an den vom Licht nicht getroffenen Stellen erzeugen und nach dem Wässern schließlich das Silberbild herstellen. Es hat sich gezeigt, daß nach diesem Verfahren die Herstellung von unbrennbaren Dokumentenkopien in wirtschaftlicher Art und Weise möglich ist.

Die erfindungsgemäß hergestellte, metallisches Silber enthaltende Schicht läßt sich, solange sie nicht nachverdichtet ist, noch dadurch verändern, daß man das niedergeschlagene bzw. eingeschlossene Silber mit solchen Stoffen in Berührung bringt, welche mit ihm zwecks Änderung des Farbtones oder des Aussehens reagieren können. So lassen sich mit Lösungen von Kupfersulfat, Kaliumeitrat und Ferricyanid rötliche bis purpurbraune Töne, mit Lösungen von Urannitrat und Ferricyanid sepiaähnliche Töne und mit Lösungen von Ferricyanid und Ferricitrat blaue Töne erzielen. Ferner kann das Silber in der Schicht durch Behandeln mit Lösungen von Gold- bzw. Platinsalzen durch das betreffende edlere Metall umgesetzt werden.

Beispiel 1

Eine Folie aus Reinaluminium mit einem Aluminiumgehalt von 99,6°/₀ und von einer Dicke von 0,05 mm wird dadurch mit einer festhaftenden, saugfähigen, aufgewachsenen Schicht versehen, daß man sie während 5 Minuten in eine heiße Lösung von 25 g Natriumcarbonat und 15 g Ferrikaliumcyanid eintaucht. Nach dem Spülen und Trocknen imprägniert man die entstandene oxydische Schicht mit einer io°/oigen Lösung von 4-Nitro-2-Amino-i-Phenol in Alkohol, läßt abtropfen und auftrocknen und taucht

hernach die gelbgefärbte Schicht in eine 60 ° C warme i°/o'&^e Lösung von Silbernitrat, welcher etwas Ammoniak zugesetzt worden ist. Es entsteht eine braune Färbung. Zum Schluß wird gründlich gespült und getrocknet. Die derart zubereitete Aluminiumfolie eignet sich vorzüglich zur sterilen Wundbehandlung bzw. zur selbststerilen Abdeckung von offenen Wunden und schweren Hautverletzungen.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung von 3000 g Kaliumoxalat in 100 1 Wasser zubereitet. Hernach löst man darin so viel Oxalsäure, bis die Lösung einen Wasserstoffexponenten von ρ,, = 2,8 aufweist. In der auf 55 ° C erwärmten Lösung wird unter Bewegung der Flüssigkeit ein Aluminiumblech mit einer Stromdichte von 2,0 A/dm² während 40 Minuten anodisch mit Gleichstrom behandelt. Die entstandene Schicht ist glasklar und farblos. Alsdann wird das Blech kurz mit Wasser gespült und während 15 Minuten in eine 60° C warme Lösung des Azofarbstoffes, der aus diazotierter 5-Aminosalicylsäure und Resorcin entsteht, getaucht. Der Farbstoff zieht in der Schicht mit roter Farbe auf. Nach Spülen in Wasser wird das so gefärbte Blech während 1 Stunde in eine 45⁰C warme Lösung getaucht, welche 10 g Silbemitrat in 11 Wasser und so viel Ammoniak enthält, als gerade zur Bildung des Silberammoniaknitrates benötigt wird. Es entsteht eine schwarze Färbung von hervorragender Licht- und Wetterechtheit. Durch Umwandlung des metallischen Silbers in Halogensilber erhält man ein photographisches Material für Kopierzwecke.

Beispiel 3

Ein Blech aus Reinaluminium wird mit einer Stromdichte von 2 A/dm² in der folgenden, 58⁰C warmen Lösung mit Gleichstrom während 35 Minuten anodisch behandelt. Die Lösung wird hergestellt, indem man in 100 1 Wasser 2000 g Titan-Kalium-Oxalat-Doppelsalz löst und so viel Oxalsäure zusetzt, bis der Wasserstoffexponent der Lösung einem p_M = 2,1 entspricht. Die so erhaltene Schicht ist undurchsichtig und weißlichhellgrau. An Stelle des Bleches lassen sich auch verformte fertige Gegenstände oder Teile davon oder aus Profilen hergestellte Stücke verwenden. Nach dem Spülen behandelt man das Blech usw. in einer 60⁰C warmen Lösung von 20 g 1, 5-D10XV-4, 8-Diaminoanthrachinon-2, 6-Disulfosäure in 1 1 Wasser, bis eine wasserechte, tiefblaue Färbung entstanden ist.

Hernach läßt man das Blech usw. mit einer Lösung von 25 g Silberammoniaknitrat in 11 Wasser bei 45⁰C während 3 Stunden reagieren, wobei die Farbe von Blau in ein tiefes Schwarz umschlägt. Nun taucht man das Objekt in eine Lösung von 10 g Schwefelsäure, 2 g Kaliumpermanganat und 15 g Natriumchlorid in ι 1 Wasser, bis es weiß geworden ist. Diese Behandlung wird bei rotem Licht vorgenommen. Nach gründlichem Spülen in Wasser und nach dem Trocknen exponiert man unter einem durchsichtigen photographischen Negativ, entwickelt in einem photographischen Entwickler, tont in einem Goldtonbad, fixiert und spült. Zum Schluß wird zwecks Porenverschließen in einer heißen Nickelsalzlösung oder in siedendem Wasser nachbehandelt. Es ist eine photographische Kopie von klarer und kontrastreicher Wirkung entstanden.

Beispiel 4

Ein Reinaluminiumblech von 0,25 mm Dicke wird in einer wässerigen schwefelsäurefreien Lösung von 6°/₀ Chromsäure und 1% Titankaliumoxalat bei 60° C mit einer Stromdichte von 1 A/dm² während 35 Minuten anodisiert. Die entstandene weißliche Oxydschicht färbt man sodann in einer i,5°/_oigen Lösung von Dioxyfluorescein (Gallein) tiefblauviolett an. Durch Umsetzen des Farbstoffes in einer 60⁰C warmen Lösung von 20 g/l Silbernitratammoniak entsteht eine tiefschwarze Färbung durch das eingeschlossene fein verteilte, metallische Silber. Nun setzt man das Blech in einem geschlossenen Gefäß bei Dunkelkammerbeleuchtung oder im Dunkeln der Wirkung einer feuchten, elementares Chlorgas enthaltenden Atmosphäre aus. Durch diese wird das Silber zu Chlorsilber oxydiert. Sobald alles Silber umgesetzt ist, was leicht an der weißlichen Farbe erkannt werden kann, spült man das Blech zunächst mit sehr verdünnter sodahaltiger Lösung und hernach mit reinem Wasser und läßt darauf trocknen. Das so präparierte Blech eignet sich, insbesondere in Verbindung mit einem sauren, sogenannten physikalischen Entwickler, vorzüglich zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Reproduktionen, z. B. für die photographische Wiedergabe von Karten und unbrennbaren Dokumenten oder für die Herstellung von Schildern und absolut maßgerechten Skalen und Maßstäben.

Beispiel 5 .

Ein Blech aus einer thermisch vergüteten Aluminiumlegierung des Typs Al-Mg-Si wird in einer 20⁰C warmen Lösung, welche 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 5% Oxalsäurehydrat enthält, mit Gleichstrom bei einer Stromdichte von 2 A/dm² während 30 Minuten anodisiert und hernach in einer 2%igen Lösung von 1, 2, 4-Trioxyanthrachinon bis zur tiefroten Farbe angefärbt. Durch Tauchen in eine 20 g Silberammoniaknitrat im Liter Wasser enthaltenden, 60⁰C warmen Lösung entsteht an Stelle des aufgezogenen Farbstoffes eine tiefschwarze Fällung von metallischem Silber. Nach dem Spülen und Trocknen bedruckt man das Blech in irgendeiner gewünschten Bemusterung mit einer fetten Druckfarbe, durch welche die hernach schwarz bleibenden Stellen reserviert werden. Durch Eintauchen des bedruckten Bleches in eine 30°/_Oige Salpetersäurelösung wird an den nicht bedruckten Stellen das metallische Silber herausgelöst und das Aussehen der ursprünglichen anodischen Schicht wiederhergestellt. Nach dem Auskochen des Bleches in Wasser und nach dem Entfernen der Reservedruckfarbe ist das Druckerzeugnis fertig. Auf diese Weise gelangt man zu Schildern, zeichnerischen Wiedergaben und Beschriftungen "von großer Klarheit und ausgezeichneter Licht- und Witterungsbeständigkeit.

Beispiel 6

Ein Gegenstand aus einer Aluminiumgußlegierung des Typs Al-Zn-Mg wird in 20°/oig^er Schwefelsäure-

lösung mittels Gleichstrom während 20 Minuten mit einer Stromdichte von 1,3 A/dm² anodisiert und dann durch Tauchen in eine 60⁰C warme Lösung von 15 g des bekannten Pflanzenfarbstoffes Brasilin 11 Wasser tiefrot und wasserecht angefärbt. Nach dem Spülen in Wasser wird in warmer Silberammoniaknitratlösung der rote, aufgezogene Farbstoff durch metallisches Silber ersetzt. Nach dem Spülen in Wasser wird nun in einer kalten Lösung, welche 170 g Kupfersulfat und 60 g Schwefelsäure und 45 g Glycerin und 0,1 g Gelatine enthält, mit einer Stromdichte von 1 A/dm² während 45 Minuten verkupfert. Der so galvanisch verkupferte Gegenstand kann nun in dieser Ausführung direkt verwendet werden. Er läßt sich aber auch mit anderen Metallen galvanisch weiter überziehen oder durch chemische Behandlung in Altbronzetöne oder zu grünem Altkupfer umfärben.

Claims

Patent Ansprüche·.

ao i. Verfahren zur Herstellung silberhaltiger

Schichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen eine saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht eras zeugt, in dieser Schicht einen Silberion zu metallischem Silber reduzierenden organisch-chemischen Stoff einlagert und schließlich durch chemische Umsetzung mittels einer Silber in Ionenform enthaltenden Lösung in der Schicht metallisches Silber niederschlägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht durch chemische Reaktion des Aluminiums in geeigneten Mitteln erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß· man die saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht durch anodisch-elektrolytische Behandlung des Aluminiums in Elektrolytlösungen erzeugt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht durch anodisch-elektrolytische Behandlung mit Gleichstrom erzeugt in einer wässerigen Lösung, die freie Oxalsäure und wenigstens ein Alkalioxalat enthält und einen Wasserstoriexponenten zwischen p_H = 1,2 und p_H = 4,0 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht durch anodisch-elektrolytische Behandlung mit Gleichstrom erzeugt in einer wässerigen Lösung, die freie Oxalsäure und wenigstens ein Oxalat der Titangruppe enthält und einen Wasserstoffexponenten zwischen p_H = 1,2 und p_H = 4,0 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlagerung des organischchemischen, Silberion reduzierenden Stoffes durch Tränken der saugfähigen, festhaftenden, aufgewachsenen Schicht mit einer Lösung erfolgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organisch-chemische, Silberion reduzierende Stoff gegenüber der saugfähigen, festhaftenden, aufgewachsenen Schicht Auf zieh vermögen aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Auf zieh vermögen aufweisende organisch-chemische, Silberion reduzierende Stoff aus mindestens einer Beizencharakter aufweisenden Verbindung besteht.

9. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber in Ionenform enthaltende Lösung aus einer ammoniakalischen Silbersalzlösung besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Schicht niedergeschlagene metallische Silber durch chemische Reaktion in wenigstens eine lichtempfindliche, für photographische Zwecke geeignete Silberverbindung umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallisches Silber enthaltende Schicht durch galvanische Nachbehandlung mit einer oder mehreren metallischen Deckschichten überzieht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung von Darstellungen irgendwelcher Art das in der Schicht niedergeschlagene Silber an gewissen Stellen wieder herauslöst.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Teile der saugfähigen, festhaftenden, aufgewachsenen Schicht zur Erzeugung bildlicher oder dokumentarischer Darstellungen vor ihrer Weiterbehandlung reservierend abdeckt, so daß nur die nicht abgedeckten Stellen metallisches Silber enthalten.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von Darstellungen irgendwelcher Art den Silberion zu metallischem Silber reduzierenden organischchemischen Stoff nur stellenweise entsprechend den Darstellungen in die saugfähige, festhaftende, aufgewachsene Schicht einlagert.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Schicht niedergeschlagene Silber mit chemischen Stoffen zur Reaktion bringt, zwecks Änderung des Farbtones.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Schicht niedergeschlagene Silber mit einer Lösung eines elektropositiveren Metalls behandelt und das Silber wenigstens teilweise durch das elektropositivere Metall ersetzt.

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