DE1029670B - Verfahren zur Sensibilisierung von Silberhalogeniden, welche in anodisch auf Aluminium und Aluminiumlegierungen erzeugten oxydischen Schichten adsorbiert sind - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Empfindlichkeitssteigerung von Silberverbindungen, die in anodisch auf Aluminium und Atuminfumlegierungen erzeugten Oxydschichten adsorbiert sind, und zwar in einer solchen Stärke, daß das Material zur Erzielung von direkten Vergrößerungen durch Projektion praktisch geeignet ist.

Die bisher erzeugten derartigen Produkte weisen verschiedene, teils erhebliche Nachteile auf. Insbesondere ist ihre Lichtempfindlichkeit so gering, daß sie sich zur Bilderzeugung nach dem Projektionsverfahren nicht eignen. Ferner lassen sie sich auch in den tiefsten Schatten nur zu einem rotbraunen Ton des Silberbildes entwickeln; um tiefstes Schwarz zu erzielen, müssen sie umgetont werden, z. B. mittels Goldsalzlösungen. Zur Behebung der erstgenannten Nachteile-sei auf den gegenwärtigen Stand der Technik hingewiesen. Beispielsweise benötigen die nach den Verfahren der nachfolgend genannten Patentschriften erzeugten Schichten folgende Belichtungen unter einem normalen Negativ: nach der USA.-Pätentschrift 2115 339 unter direkter Sonnenbestrahlung 30 Minuten; nach der schweizerischen Patentschrift 168 168 unter direkter Sonnenbestrahlung 3 Minuten, unter einer Bogenlampe 4 Minuten; nach den schweizerischen Patentschriften 282 098 und 285 805 unter einer 250-Watt-Metallfadentampe in 50 cm Abstand mindestens 30 Sekunden. Es ist offensichtlich, daß Schichten mit derart geringer Lichtempfindlichkeit nur für direkte Kontaktkopien des Negativs in Originalgröße verwendet werden können; will man aber Wiedergaben in vergrößertem Maßstabe, etwa nach dem Projektionsverfahren erzeugen, so ist man gezwungen, zuerst Negative im vergrößerten Maß stäbe anzufertigen, unter welchen hernach das vergrößerte Positiv kopiert werden kann. Diese umständliche und unwirtschaftliche Praxis wird zur Zeit in der Tat auch ausgeübt.

In der Photographie mit Halogensilber-Gelatine-Emulsionen werden nun bekanntlich gewisse chemische Verbindungen, zumeist Farbstoffe,- verwendet, um die Lichtempfindlichkeit der Schichten zu erhöhen. Diese Verbindungen lagern sich an das Halogensilberkorn an und bewirken zumeist eine Verschiebung seines spektralen Empfindlichkeitsmaximums aus dem ultravioletten Bereich gegen das langwelligere sichtbare Gebiet und innerhalb des sichtbaren Gebiets von Blau nach Rot. Obwohl diese Stoffe teilweise auch die Allgemeinempfindlichkeit des Halogensilbers erhöhen, werden sie in der Literatur als Farbensensibilisatoren bezeichnet, weil sie das Empfindlichkeitsmaximum in einen anderen Spektralbereich verschieben. Diese Verbindungen werden in ganz bestimmten Proportionen den Halogensilberemulsionen beige-Verfahren zur Sensibilisierung
von Silberhalogeniden, welche in anodisch auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

erzeugten oxydischen Schichten
adsorbiert sind

Anmelder:
Dr. Max Schenk, Pully_r Lausanne (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Stuim, Patentanwalt, München 23, Leopoldstr. 20

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom. 30. Juli 1955

Dr. Max Schenk, Pully, Lausanne (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

mischt. Diese Technik läßt sich bei Halogensilber in anodischen Oxydschichten aus naheliegenden Gründen nicht anwenden. Um die Farbensensibilisatoren auf das in der anodisch erzeugten Oxydschicht adsorbierte Halogensilber einwirken zu lassen, bleibt nur die Möglichkeit des Badens oder Reagierenlassens mit Auflösungen der Farbensensibilisatoren in geeigneten Lösungsmitteln. Es hat sich nun experimentell gezeigt, daß eine große Zahl von Farbensensibilisatoren sich schon deshalb ausschließt, weil diese nicht nur mit dem Halogensilber reagieren, sondern auch das Oxyd, welches als Träger des Halogensilbers dient, so stark anfärben, daß. dadurch beim Belichten ein großer Teil der Strahlen verschluckt oder sonstwie unwirksam gemacht wird. Einige Anfärbungen sind so echt, daß sie nach der Entwicklung des Bildes nur sehr schwer wieder zu bleichen sind.

Um brauchbare Farbensensibilisatoren zu finden, mußte eine größere Anzahl solcher Stoffe experimenteil untersucht werden. Davon haben sich, für die vorliegenden Zwecke, wo es in erster Linie auf die sogenannte orthochromatische Sensibilisierung ankommt, bisher insbesondere Farbstoffe der Cyaninreihe, vornehmlich der Trimethincyaninklasse und gewisser Merocyanine bewährt. Ferner haben die Versuche ergeben, daß für Vergrößerungszwecke solche Cyanine in Frage kommen, welche ein Sensibilisierungsmaximum zwischen 5000 und 5300 Angströmeinheiten besitzen.

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Im Laufe der zahlreichen Versuche wurde nun die wichtige Beobachtung gemacht, daß die Behandlung der Schichten vor der Reaktion mit dem Farbensensibilisator von entscheidender Bedeutung ist. Viele Farbensensibilisatoren haben neben der Wirkung, das Sensibilisierungsmaximum gegen langwelligeres Licht zu verschieben, auch noch· die Eigenschaft, den Farbton und die Farbintensität des entwickelten Silberbildes zu verändern. Meist wird die Farbkraft ver-

etwa zur Erhöhung der Lichtechtheit oder aus anderen Gründen erforderlich sein sollte.

Zusammenfassend wird als Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren beansprucht zur 5 Sensibilisierung von Halogensilber, welches in anodisch auf Aluminium und Aluminiumlegierungen erzeugten Oxydschichten neben Silber in Form von feinverteiltem Metall adsorbiert ist, insbesondere zur Erzielung eines für die Bilderzeugung durch Prostärkt. Es wurde nun gefunden, daß das Maximum io jektion geeigneten Materials, das gegebenenfalls durch der Farbvertiefung und der Empfindlichkeit ganz ent- Überführung des als freies Element in der Schicht scheidend von der Vorbehandlung abhängt, ferner enthaltenen Silbers in mindestens eine umsetzbare auch vom Mengenverhältnis zwischen Silberchlorid chemische Silberverbindung, die weiterhin durch Be- und Süberbromid in der Schicht. Denn weder mit handlung mit mindestens einer Lösung hergestellt reinen Chlorsilberschichten noch mit reinen Brom- 15 worden ist, welche diese Silberverbindung in Silbersilberschichten kann das Maximum der Farbvertie- halogenide umwandelt, derart, daß zwischen Silberfung und der Lichtempfindlichkeit erreicht werden. chlorid und Süberbromid ein bestimmtes Verhältnis Die günstigste Verhältniszahl hängt etwas von der besteht, und das erfindungsgemäß durch Einwirkung Art des verwendeten Farbensensibilisatoren ab; im einer Lösung mindestens eines Farbstoffs der Cyaninallgemeinen liegt sie zwischen 1 Molekül Bromion und 20 reihe sensibilisiert worden ist.

5 bis 100 Molekülen Chorion. Ein Zusatz von Jodion Die Lösung, welche Silberverbindungen in Silberkann eine Steigerung der Empfindlichkeit verursachen halogenide umwandelt, derart, daß zwischen Silberund gleichzeitig eine Änderung des Farbtones des chlorid und Süberbromid bestimmte Mengenverhält-Süberbildes bei der Entwicklung, nisse vorliegen, kann aus einer einzigen bestehen,

Das Mengenverhältnis der Halogensilberarten in 35 welche lösliche Chloride und Bromide in einem beder anodischen Schicht hängt von der Vorbehandlung stimmten Verhältnis nebeneinander enthält. Eine der Schicht vor der Farbsensibilisierung ab. Es wurde solche Lösung wird vorteilhafterweise immer dann nun experimentell festgestellt, daß die Zusammenset- angewendet werden, wenn die in der Schicht adsorzung der Reaktionslösung, deren Anwendung der bierte Silberverbindung aus einer solchen besteht, Farbensensibilisierung vorangeht, derart sein muß, 30 welche sich mit Chlorionen und Bromionen leicht umdaß sie lösliche Halogenide, vorzugsweise solche von setzt. Für eine große Zahl von Farbensensibilisatoreu Alkali- oder Erdalkalimetallen, im gleichen Verhältnis enthalten muß, wie sie in der anodischen Oxydschicht vorhanden sein sollen. Diese Reaktionslösung
kann gegebenenfalls gleichzeitig als Halogenierungs- 35
lösung dienen, d. h. als' diejenige Reaktionslösung,
welche nicht halogenhaltige Silberverbindungen in
Halogensilber umwandelt. Man kann aber auch so
vorgehen, daß man zuerst in der Schicht nur Chlorsilber erzeugt und daß man hernach diese Chlorsilber- 40 Gehalt an löslichen Chloriden und Bromiden wechselt, schicht in einer andern Lösung behandelt, welche Zum Beispiel kann man zunächst in einer ersten Lösung behandeln, welche nur Chloride gelöst enthält, und hernach in einer zweiten Lösung, in welcher in großer Verdünnung nur Bromide gelöst sind. Als be-45 sonders geeignet und wirtschaftlich hat sich indessen die Behandlung in nur einer Lösung erwiesen, welche

liegt das Optimum der in der Lösung vorhandenen aktiven Ionen bei einem molekularen Verhältnis von 1 Molekül Bromion zu 30 Molekülen Chlorion. .

Besteht die in der Schicht adsorbierte Silberverbindung bereits aus Silberchlorid, so kann der Anteil der löslichen Chloride in der Lösung vermindert oder unter Umständen ganz weggelassen werden, oder man kann auch mit zwei Lösungen arbeiten, deren

gleichzeitig Bromionen und Chlorionen in einem bestimmten Verhältnis enthält oder welche nur Bromionen in einer entsprechend geringen Konzentration aufweist.

Durch dieses kombinierte Verfahren, d. h. einerseits durch eine Vorbehandlung mit Lösungen, welche Chlorionen und Bromionen enthalten, und durch eine Nachbehandlung mit Lösungen von geeigneten Farbensensibilisatoren andererseits gelingt es nun über- 50 raschenderweise, den Farbton des Silberbildes so zu vertiefen, daß man bei der Entwicklung beispielsweise des unter einem Strichnegativ belichteten Materials direkt zu tief schwarzen Silberbildern gelangt. Nach dem bisherigen Stande der Technik war es nur mög- 55 lieh, braune bis rotbraune Silberbüder zu erzielen. Um zu schwarzweißen Kopien zu gelangen, war man bisher gezwungen, das entwickelte braune Silberbild

lösliche Bromide und Chloride im Verhältnis von 1 Atom Bromion zu 5 bis 100 Atomen Chlorion enthält.

Der Lösung kann man, um die Haltbarkeit des Halogensilbers zu erhöhen und das Entstehen von Entwicklungsschleier zu verhüten, schleierwidrige Stoffe, wie z. B. Nitrobenzimidazol oder Benzotriazol, beifügen.

Die Behandlungsdauer in der ersten Lösung beträgt vorteilhafterweise eine bis mehrere Minuten. Die Temperatur der Lösung wird in der Regel diejenige des Raumes sein.

Das zweite Bad besteht aus einer Lösung, in wel-

durch Baden in Gold- oder Platintonbädern umzufärben. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist 60 eher die wie beschrieben vorbehandelte Schicht geletzteres indessen nicht mehr unbedingt erforderlich badet wird. Man kann die Schicht aber auch anders-Diese wichtige Beobachtung macht das vorliegende wie, z. B. durch Besprühen mit der zweiten Reak-Verfahren besonders wertvoll, da dieses erstmals nicht tionslösung, reagieren lassen. Der Cyaninfarbstoff nur erlaubt, direkte Vergrößerungen nach dem Pro- kann in Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol oder in jektionsverfahren herzustellen, sondern weil es das 65 anderen geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Der erste Verfahren darstellt, nach welchem bereits beim Verdünnungsgrad hängt von der Art des Cyanins ab. Entwickeln schwarze Silberbilder erzeugt werden In der Regel bewegt sich die Konzentration des Cyakönnen. Selbstverständlich können auch die gemäß ninfarbstoffes in der zweiten Reaktionslösung zwivorliegendem Verfahren erzielbaren Silberbilder im sehen 1 Gewichtsteil Farbstoff, gelöst in 50 000 bis Gold- oder Platintonbad ümgetont werden, wo dieses 7° 200 000 Gewichtsteilen Lösungsmittel. Die Dauer der

Behandlung in der zweiten Reaktionslösung kann wenige Sekunden bis Bruchteile einer Stunde betragen. Die Temperatur der Farbstofflösung wird in der Regel nicht höher als 30° C betragen.

Es wurde gefunden, daß bei den meisten verwendbaren Farbensensibilisatoren der Cyaninreihe das Maximum der Lichtempfindlichkeit schon in relativ kurzer Zeit erreicht ist, wohingegen das Maximum zur Erzielung der größten Intensität des Silberbildes eine längere Reaktionszeit, meist ein Mehrfaches, bis zu mehreren Stunden benötigt. Man hat es durch diese Feststellung in der Hand, den Farbton und die Farbtiefe in weiten Grenzen zu variieren, indem man die Konzentration des Farbensensibilisators oder die Reaktionszeit ändert.

Ferner wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Schicht vor der Verwendung für photographische Zwecke bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 40 und 80° C, zu behandeln oder sie nach der letzten Behandlung ao mit den Farbensensibilisatoren und nach dem Spülen in Wasser oder in sehr verdünnten Bromidlösungen oder anderen schleierwidrigen Stoffen bei den genannten Temperaturen zu trocknen.

Zwischen den einzelnen Reaktionsbehandlungen sind die Schichten mit frischem, sauberem Wasser gründlich zu spülen.

Beispiel 1

Auf einem Aluminiumblech wird in bekannter Weise, z. B. in einem oxalsäurehaltigen Bade, welches gleichzeitig lösliche Oxalate enthält, anodisch eine etwa 0,014 mm dicke oxydische Schicht erzeugt. Diese wird alsdann (ebenfalls in bekannter Weise) gesilbert, indem man sie zunächst in einer kalten Lösung von 3 g chemisch reiner Gerbsäure im Liter Wasser S Minuten lang behandelt und nach gründlichem Spülen mit Wasser in eine ammoniakalische, 45° C warme Silbernitratlösung taucht, bis genügend metallisches Silber in der Schicht niedergeschlagen ist.

Zur Oxydation des metallischen Silbers wird die Schicht während 5 Minuten mit einer etwa 20° C warmen Lösung behandelt, welche 5 g Kaliumpermanganat und 10 g Kaliumferricyanid im Liter Wasser enthält. Alsdann wird mit reinem Wasser gespült. Das derart vorbereitete Aluminiumblech wird nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt weiterbehandelt:

Während 3 Minuten wird in einer 20° C warmen Lösung behandelt, welche 20 g Oxalsäure, 20 g Natriumchlorid und 2 g Kaliumbromid im Liter Wasser enthält. Nach gründlichem Spülen in reinem Wasser wird die Schicht in eine Lösung eines Cianins getaucht, welche z. B. den von den Farbwerken Hoechst unter der Bezeichnung »Farbsensi S 616« in den Handel gebrachten Farbstoff enthält. Seine Konzentration beträgt 1 : 50 000 in einem Gemisch von 7 Volumteilen Methylalkohol und 3 Volumteilen Wasser. Die Tauchdauer ist 10 Minuten. Nach einer letzten gründlichen Spülung in reinem Wasser wird bei 50° C 10 Minuten lang getrocknet.

Die so behandelte Schicht läßt sich im Projektions Vergrößerungsapparat z. B. unter einem Strichnegativ belichten, wozu je nach Art und Intensität der Beleuchtung nur wenige Sekunden erforderlich sind.

Nach der Belichtung wird in einem der üblichen Metol-Hydrochinon-Entwickler das positive Bild in sattschwarzem Ton erzeugt. Zum Schluß wird wie üblich fixiert und die Schicht durch Kochen in geeigneten wässerigen Lösungen nachverdichtet.

Beispiel 2

Auf einem Aluminiumblech wird zunächst eine Ematalschicht erzeugt, in welcher in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 metallisches Silber niedergeschlagen wird. Alsdann wird das metallische, in der Schicht adsorbierte Silber in Silberchlorid umgewandelt, indem man die Schicht in einer Lösung badet, welche 2 g Kaliumpermanganat, 5 g Salzsäure und 25 g Natriumchlorid im Liter Wasser enthält. Die in bekannter Weise derart vorbehandelte Schicht wird nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt weiterbehandelt:

Man badet die Schicht während 10 Minuten in einer Lösung, welche 10 g Oxalsäure, 2 g Kaliummetabisulfit, 12,5 g Natriumchlorid und 1,5 g Kaliumbromid, im Liter Wasser gelöst, enthält. Nach gründlichem Spülen wird die Schicht mit der Lösung eines Cyanins behandelt, welcher z. B. den von den Farbwerken Hoechst unter der Marke »STO 479« in den Handel gebrachten Farbstoff enthält. Seine Konzentration beträgt 13 mg im Liter Methylalkohol. Die Tauchdauer beträgt 2 Minuten. Nach einer letzten gründlichen Spülung bis zur völligen Verdrängung des Methylalkohols wird bei 45° C 10 Minuten lang getrocknet.

Die so hergestellte Schicht läßt sich imProjektionsvergrößerungsapparat z. B. unter einem normalen Halbtonnegativ belichten, wobei je nach der Beleuchtungsart und der Intensität des Lichtes Bruchteile einer Sekunde bis mehrere Sekunden erforderlich sind. Nach der Belichtung wird das Bild in einem der üblichen Amidolentwickler hervorgerufen, welcher 0,1 g Nitrobenzimidazolsulfat im Liter gelöst enthält. Es entsteht eine vergrößerte Kopie in neutralgrauem Bildton. Zum Schluß wird wie üblich in einer Thiosulfatlösung fixiert und durch Kochen in Wasser nachverdichtet.

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Sensibilisierung von Silber halogeniden, welche in anodisch auf Aluminium und Aluminiumlegierungen erzeugten oxydischen Schichten adsorbiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Silberhalogenide mindestens einen Farbstoff der Cyaninreihe einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Cyaninreihe einwirken läßt, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen 5000 und 5300 Ängströmeinheiten liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Trimethincyaninklasse einwirken läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Merocyaninklasse einwirken läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 811 175.

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