DE2624385A1

DE2624385A1 - Verfahren zur herstellung eines farblosen oder gefaerbten musters mit toenungsunterschieden

Info

Publication number: DE2624385A1
Application number: DE19762624385
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Sato
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1977-01-13
Also published as: US4066516A; CH625837A5; CA1106795A; DE2624385C3; FR2315549A1; DE2624385B2; FR2315549B1

Description

ΡΑΤΕ,ί4Τ/, NVVALTE

HIPPON LIGHT METAL CO., LTD., No. 3-5 > 7-Choiae, Ginza, Chuo-Ku ,
Tokyo, J-APAET

A. GFaJNECKi

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8 MÜNCHEN 2Ö

MAXIMILIANE: RASSE .1'S

31. Mai 1976
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Verfahren zur Herstellung eines farblosen oder gefärbter. Musters mit Tönungsunterschieden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbloser oder gefärbter Muster mit Tönungsunterschi e-d'ui auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminium!;?^* e« rung. Bei dem Verfahren vrird der Gegenstand aus Aluminium oder der Aluminiumlegierung anodisch unter Bildung einer Oxidschicht oxidiert. Der mit einer Oxidschicht überzogene Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wird bei hoher Spannung der Elektrolyse unterworfen. Dazu wird als Elektrolyt eine organische Säure oder eine snor-

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ganische Säure, die für hohe Spannungen geeignet sind, verwendet. Gegebenenfalls wird anschließend elektrolytisch gefärbt.

In der Vergangenheit wurden anodisch oxidierte Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiuinlegierungen nach den folgenden Verfahren gefärbt. Ein Gegenstand aus einer Aluminium-» legierung wird durch die Legierungskomponente in einer- einzigen Farbe gefärbt. Anodisch oxidierte Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiuinlegierungen werden durch eine organische Säure elektrolytisch gefärbt. Die zuerst gebildete anodisch oxidierte Schicht wird elektrolytisch in einer ein Metallsalz enthaltenden Lösung durch Wechselstrom oder Gleichstrom gefärbt. Alternativ kann eine poröse .Schicht aus zuerst gebildetem anodisch oxidierten Überzug mit 'einem organischen oder anorganischen Farbstoff gefärbt werden*

Bei diesen Verfahren wird jedoch der ganze Aluminium- oder Aluminiumlegierungsgegenstand in einer einheitlichen Farbe gefärbt. Es ist im wesentlichen unmöglich, absichtlich ein Muster zu bilden, das eine abgestufte Färbung oder einen teilweise farblosen Teil enthält.

Soll ein solches Muster absichtlich gebildet werden, so wird der Gegenstand aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierung zuerst in einer einheitlichen bzw. gemeinsamen Farbe gefärbt. Dann wird ein widerstandsfähiges Mittel oder ein Maskierungs- bzw. Abdeckmittel (diese Ausdrücke werden im folgenden synonym verwendet) in Musterform aufgebracht und der anodisch oxidierte Überzug des anderen Teils wird

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entfernt und dann wird wieder ein anodisch oxidierter Überzug gebildet. Es sind so recht komplizierte Stufen erforderlich. Bei einem solchen Verfahren variiert auch die Qualität des anodisch oxidierten Überzugs teilweise und es ist nicht möglich, ein Muster mit Tönungsunterschieden herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, mit dem man ein einfaches Muster mit zwei oder mehreren Farben und einer unterschiedlichen Tönung auf einem anodisch oxidierten gleichmäßigen Überzug herstellen kann, ohne daß es erforderlich ist, ein widerstandsfähiges Mittel und das Maskierungsmittel zu verwenden,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Musters mit unterschiedlicher Tönung auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung anodisch in an sich bekannter Weise in einem Elektrolyten für die anodische Oxidation durch Anlegung einer gegebenen Spannung entsprechend dem Elektrolyten oxidiert wird und daß an den anodisch oxidierten Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eine Spannung, die um 5 bis 190 V höher ist als die bei der anodischen Oxidation angelegte Spannung, an einen Teil, der dem zu bildenden Muster entspricht, in einem Elektrolyten aus einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure, die für hohe Spannung geeignet ist, zur Erhöhung der Dicke der Sperrschicht an dem Teil, wo die hohe Spannung angelegt ist, angelegt wird.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren ζοτ Bildung eines gefärbten Musters mit Farbtönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung snodisch in an sich bekannter Weise in einem Elektrolyten für die anodische Oxidation durch Anlegung einer gegebenen Spannung, die dem Elektrolyten entspricht (Stufe A), oxidiert wird und an den anodisch oxidierten Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eine Spannung, die um 5 bis 190 V höher ist als die Spannung, die bei der anodischen Oxidation angelegt wird, an einem Teil, der dem zu bildenden Muster entspricht, in einem Elektrolyten aus organischer Säure oder anorganischer Säure, die für hohe Spannung geeignet sind, zur Erhöhung der Dicke der Sperrschicht an den Teil, an den die hohe Spannung angelegt ist,angelegt wird (Stufe B) und der so behandelte Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung elektrolytisch in einer ein Metallsalz enthaltenden Lösung gefärbt wird (Stufe C).

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Musters mit Farbtönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in an sich bekannter Weise in einem Elektrolyten für die anodische Oxidation durch Anlegen einer gegebenen Spannung, die dem Elektrolyten entspricht, anodisch oxidiert wird (Stufe A), der anodisch oxidierte Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung elektrolytisch in einer ein Metallsalz enthaltenden Lösung gefärbt wird (Stufe C) und an den gefärbten Gegenstand aus Aluminium oder einer Alumi-

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niumlegierung eine Spannung, die um 5 bis 190 V höher ist als die bei der anodischen Oxidation angelegte Spannung, an einen Teil, der dem zu bildenden Muster entspricht, .in einem Elektrolyten aus organischer Säure oder anorganischer Säure, die für hohe Spannungen geeignet sind, zur Erhöhung der Dicke der Sperrschicht an dem Teil, an dem die hohe Spannung angelegt wurde, angelegt wird (Stufe B).

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in an sich bekannter V/eise anodisch oxidiert. Dazu wird als Elektrolyt Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure oder eine andern organische Säure verwendet (Stufe A). Der anodisch oxidierte Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wird dann an dem Teil, der dem zu bildenden Muster entspricht, unter Verwendung eines Elektrolyten der Hochspaii-· nungsari^ bzw. der für hohe Spannung geeignet ist (diese Ausdrücke werden im folgenden synonym verwendet), durch Anlegung einer Spannung, die um 5 bis 190 V höher ist als die bei der anodischen Oxidation verwendete Spannung, zur Erhöhung der Dicke der Sperrschicht an dem Teil, an den die hohe Spannung angelegt wurde, der Elektrolyse unterworfen. Dabei wird auf der Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ein Muster gebildet (Stufe B). Der so behandelte Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierung wird dann in einer Lösung, die ein Metallsalz enthält, unter Bildung eines gefärbten Überzugs elektrolytisch gefärbt, wobei die Farbe und das Muster sich teilweise unterscheiden (Stufe C). Gegebenenfalls wird zur Versiegelung der Poren auf dem gefärbten Überzug eine Behandlung durchgeführt (Stufe D).

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Alternativ kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reihenfolge der Stufe, bei der die Dicke der Sperrschicht variiert wird (Stufe B), und der Stufe für die elektrolytische Färbung (Stufe C) geändert v/erden, d.h. nach der anodischen Oxidationsstufe (Stufe A) kann der anodisch oxidierte Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierung elektrolytisch gefärbt werden (Stufe C) und dann kann die Behandlung für die Änderung der Dicke der Sperrschicht (Stufe B) durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun näher erläutert und insbesondere werden die Behandlungsstufen näher beschrieben.

(A) Die Stufe für die anodische Oxidation.

Der Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierung wird entfettet und gegebenenfalls angeätzt, chemisch poliert oder elektrolytisch poliert. Er wird dann unter Verwendung eines elektrolytischen Bades au& einem üblichen Elektrolyten anodisch oxidiert. Dazu kann man beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Chromsäure verwenden und man. legt eine gegebene Spannung an, die der Elektrolytzusaiimiensetzung entspricht. So wird in an sich bekannter Weise ein anodisch oxidierter Überzug hergestellt.

Beispielsweise kann man bei der bekannten anodischen Oxidation die folgenden Bedingungen verwenden:

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60§882/1020 «*nal w

Konzentration (90

Temperatur
des elektrolytischen
Bades (⁰C)

Span» Zeit ^ nung Γmin) (V)

wäßrige Schwefelsäurelösung 10-25

wäßrige Phosphorsäurelösung 2-20

wäßrige Chromsäurelösung 2-20

10-25

20-50
20-50

10-30 10-60

30-120 10-90 30-120 10-90

Wird bei der Elektrolyse ein konstanter Strom verwendet, erhöht sich - wenn die Konzentration des elektrolytischen Bade, niedrig ist und die Temperatur des Bades niedrig ist - die Spannung bei der Elektrolyse und ein solches Verfahren ist nicht wirtschaftlich. Ist die Konzentration des elektrolytischen Bades hoch und die Temperatur des Bades hoch, muß die Elektrolysespannung niedrig sein, aber dadurch ändern sich die Eigenschaften des Überzugs und er wird v/eich- Daher wird der oben beschriebene Bereich bevorzugt.

(B) Die Stufe für die Änderung der Dicke der Sperrschicht, bzw. Grenz- oder Isolierschicht(die Ausdrücke werden synonym verwendet) An den anodisch oxidierten Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierung wird teilweise eine Spannung angelegt, die mindestens um 5 V höher ist als die Spannung, die bei der anodischen Oxidation angelegt wurde. Dabei wird eine dicke Sperrschicht an dem Teil gebildet, wo die höhere Spannung angelegt wird.

Wird ein Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung elektrolytisch in verschiedenen Elektrolyten als eine der Elektroden oxidiert, so hängt die Formierungsspannung von dem Elektrolyten ab. Die Formierungsspannung einer 10- bis 25%igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure

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oder wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure, zu der 0,1?o Oxalsäure zugegeben wurden, beträgt 10 bis 30 V, wohingegen SuIfοsalicylsäure, SuIfamidsäure oder Malonsäure eine hohe Spannung nicht unter 30 V zeigen.

Die Säuren, die eine Formierungsspannung von nicht weniger als 30 V zeigen, werden im folgenden als "Säuren, die für hohe Spannungen geeignet sind bzw. als Hochspannungssäuren" bezeichnet (diese Ausdrücke werden im folgenden synonym verwendet).

Phosphormolybdat, Borsäure, Ammoniumborat und Phthalsäure benötigen eine hohe Spannung. Die gebildete Schicht wird als eine aktive Schicht, eine Sperrschicht oder eine Isolierschicht bzw. Grenzschicht bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß organische Säuren oder anorganische Säuren, die für hohe Spannungen geeignet sind, als Elektrolyt verwendet werden.

Organische Säuren, die für hohe Spannungen geeignet sind

verwendete Spannung (V)

Oxalsäure 35 bis 60

Sulfosalicylsäure 40 bis 70

Phenolsulfonsäure 40 bis 70

Cresolsulfonsäure 40 bis 70 Malonsäure 80 bis

Weinsäure 120 bis

Phthalsäure 100 bis

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Bernsteinsäure 120 bis 200

Maleinsäure 150 bis 2.?5

Glycolsäure 50 bis 200

Zitronensäure 120 bis 200

Apfelsäure 50 bis 200

Ammoniumtartarat 50 bis 200

Anorganische Säuren, die für hohe Spannungen geeignet sind

Sulfamidsäure 30 bis kO

Borsäure 30 bis 600

Ammoniumborat 30 bis 200

Phosphorsäure 30 bis 120

Chromsäure 30 bi« 120

Phosphormolybdat 100 bis 200

Die oben beschriebenen Säuren werden in einer Konzentration von 0,5 bis 100%, vorzugsweise 0,5 bis 20%, verwendet.

Die organischen Säuren oder anorganischen Säuren, die für I* hohe Spannungen geeignet sind, können, wenn diese Säuren j bei Zimmertemperatur flüssig sind, direkt verwendet v/erden. Wenn diese Säuren bei Zimmertemperatur feste Pulver sind,
können mehrwertige Alkohole, Tone oder Wasser zusammen mit
ihnen als Viskositätsreguliermittel gemischt vrerden, so
daß man eine mäßige Viskosität in einem elektrolytischen
Bad erhält. Der mehrwertige Alkohol, Ton und Wasser können
als Viskositätsreguliermittel in den folgenden Zusammensetzungen bzw. Rezepturen verwendet werden:

(1) Elektrolyt + mehrwertiger Alkohol

(2) Elektrolyt + Ton

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(3) Elektrolyt + Wasser

(4) Elektrolyt + mehrwertiger Alkohol + Ton

(5) Elektrolyt + mehrwertiger Alkohol + Wasser

(6) Elektrolyt + Ton + Wasser

(7) Elektrolyt + mehrwertiger Alkohol + Ton + Wasser

Es wird bevorzugt, als mehrwertigen Alkohol Glycerin oder Sorbit zu verwenden.

Als Tone können die folgenden Tonpulver, die hauptsächlich Kieselsäure, Aluminiumoxid, Magnesium und Calcium enthalten, verwendet v/erden.

Kaolinit (Al₂O,-2SiO₂

Montmorillonit (Al₂O₃·4SiO₂·ηΗ₂θ) Pyrophyllit (Al₂O₃-4SiO₂-H₂O)
Bentonit (Al₂O₃-4SiO₂·ηΗ₂0)
Sericit (K₂O'6Al₂O₃-Aluminiumsilicat (Al₂₃₂)
Magnesiumsilicat (MgO-SiO₂)
Calciumcarbonat (CaCO₃)

Zu mindestens einem dieser Tone gibt man Wasser. Die Viskosität des elektrolytischen Bades steht in Beziehung zu der Dicke der gebildeten Sperrschicht, so daß ihre Auswahl sehr wichtig ist. Wenn die Viskosität des elektrolytischen Bades

niedrig ist, (beispielsweise, wenn eine große Menge an mehrwertigem Alkohol oder Wasser verwendet wird), wird die Abgrenzung bzw. Grenze des Musters unscharf und es wird ein graduiertes Muster gebildet. Ist die Viskosität des elektrolytischen Bades hoch (beispielsweise, wenn eine

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große Tonmenge verwendet wird), so wird ein Muster mit klarer Grenze und scharfem Umriß erhalten.

Die Spannungsbedingungen bei der Elektrolyse.

Man kann irgendeinen Wechselstrom oder Gleichstrom verwenden. Die Spannung muß mindestens um 5 V höher sein als die bei der anodischen Oxidation (Stufe A) angelegte Spannung, Der verwendete Spannungsbereich beträgt 15 bis 200 V,' und wenn die Spannung niedriger als 15 V ist, wird die Forderung, daß die Spannung um 5 V höher sein muß als die Spannung, die bei der anodischen Oxidation angelegt wurde, nicht erfüllt. Wenn die Spannung über 200 V liegt, treten keine Änderungen auf und eine solche Spannung ist unwirtschaftlich.

Die Dicke der Sperrschicht ist proportional zu der Spannung bei der Elektrolyse. Es ist bekannt, daß im allgemeinen eine Dicke von 10 bis 15 S. pro 1 V gebildet wird. Wird die anodische Oxidation bei 15 V unter Verwendung von Schwefelsäure als Elektrolyt durchgeführt, so wird eine 150 bis 225 S dicke Sperrschicht gebildet. Wird eine Spannung von 60 V unter Verwendung von Ammoniumborat bei der Behandlungsstufe, bei der die Dicke der Sperrschicht variiert wird, angelegt, so wird eine 600 bis 900 % dicke Sperrschicht gebildet. Der Dickenunterschied beträgt 450 bis 675 &. Zur Änderung der Dicke der Sperrschicht ist es, wie oben erwähnt, erforderlich, einen Elektrolyten zu verwenden, an den eine Spannung angelegt werden kann, die um mindestens 5 V höher ist als die bei der anodischen Oxidation angelegte Spannung. Selbst beim gleichen Elektrolyten kann, wenn die Konzentration erniedrigt und die Temperatur erniedrigt werden, eine hohe Spannung erhalten werden und,

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wenn die Konzentration erhöht und die Temperatur erhöht \;c.:·-- den, kann die Spannung erniedrigt werden. So kann die ge~ wünschte Spannung kontrolliert bzw. ausgewählt werden.

Die Zeit, während der die Spannung bei der Elektrolyse angelegt wird, beträgt 0,1 see bis 5 min. Wird eine Zeit unter 0,1 see verwendet, so wird keine Wirkung erhalten. Ist die Zeit länger als 5 min, so ändert sich die Wirkung nicht. Die Zeit, während der eine Spannung angelegt wird, besitzt zur Spannung keine Beziehung. Die Temperatur des elektrolytischen Bades beträgt 5 bis 4O⁰C und bei niedrigerer Temperatur ist eine Kühleinrichtung erforderlich. Wenn die Temperatur höher ist, ist eine Heizeinrichtung erforderlich. Bei dieser Behandlung erhält man zufriedenstellende Ergebnisse bei Zimmertemperatur.

Je größer der Unterschied der Spannung ist, die bei der anodischen Oxidationsstufe A angelegt wird, von der Spannung, die bei der Stufe B für die Variation der Dicke der Sperrschicht angelegt wird, um so größer ist der Kontrast in der Farbe. Entsprechend werden die Tönungsunterschiede des gebildeten Musters größer.

Das Verfahren zur Herstellung der Sperrschicht, die teilweise unterschiedlich dick ist, wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt:

Eine walzenförmige Elektrode, die mit den gleichen Fenstern versehen ist, die dem Muster entsprechen, und die genauso ist, als wenn Druckfarbe auf eine Druckwalze übertragen wird, und die einen schwaramförmigen Träger, der mit dem.

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609882/1020 original snspected

Elektrolyten imprägniert ist, enthält "bzw. beherbert« wird auf der ebenen Aluminiumplatte gerollt (vgl. Figur 9). Alternativ kann man eine Elektrode, die die gleiche Form besitzt, wie eine Punktschweißungselektrode, und die geeignete Kontaktpunkte oder Ebenen besitzt und einen schwammförmigen Träger, der mit dem Elektrolyten imprägniert iüt, beherbert, auf die ebene Aluminiumplatte pressen (vgl. Fig. 2).

Venn die Sperrschicht, die teilweise unterschiedlich dick ist, auf dem anodisch oxidierten Überzug mit einheitlicher Dicke gebildet wird, erhält man ein Muster mit Tönungsunterschied. V/ird der Gegenstand aus anodisch oxidiertem Aluminium oder Aluminiumlegierung mit der Sperrschicht, die teilweise unterschiedlich dick ist, gefärbt (beispielsweise, wie es in der japanischen Patentschrift 310 401 beschrieben wird), so wird ein Muster mit teilweise unterschiedlicher Farbe gebildet. Yfenn auf dem gefärbten Muster durch ein Beschichtungsverfahren, bei dem ein klarer Überzug aufgetragen wird, ein transparenter Schutzfilm gebildet wird, so erhält man ein Produkt mit hoher Korrosionsbeständigkeit.

Die bei dem elektrolytischen Färbeverfahren verwendbaren Metallsalze sind beispielsweise die Nitrate, Chloride, Oxalate, Acetate, Tart^rate, Chromate, Phosphate von Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Cadmium, Titan, Mangan, Molybdän, Calcium, Magnesium, Vanadium, Gold, Silber, Blei, Zink uev.^t.

Der bei dem elektrolytischen Färbeverfahren verwendbare Elektrolyt v/ird durch. Zugabe einer geringen Menge der oben beschriebenen Metallsalze zu einer Lösung einer Mineral-

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säure, einer schwachen Säure, einer organischen Säure (beispielsweise Schwefeisäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, SuIfamidsäure) oder einer Lösung der Ammonium-_} Amino- oder Iminosalze dieser Säuren hergestellt.

Das elektrolytische Färbeverfahren wird durchgeführt, indem man einen Wechselstrom von 5 bis 75 V bei Zimmertemperatur anlegt und den gemäß den oben beschriebenen Stufen A und B behandelten Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierung verwendet. Wenn die Spannung unter 5 V liegt, ist der elektrische Widerstand des Aluminiumüberzugs groß und eine Polarisation der Metallionen in dem Elektrolyten findet kaum statt, wohingegen, wenn die Spannung höher als 75 V ist, der Aluminiumoxidüberzug gebrochen wird und eine Färbung unmöglich wird.

Die Färbung in einem solchen elektrolytischen Färbeverfahren wird hauptsächlich durch die verwendeten Metallsalze bestimmt. Die Helligkeit und die Tönung der Farbe wird durch die Menge an abgeschiedenem Metallsalz bestimmt. Wird das elektrolytische Färben mehrere Male unter Änderung der Metallsalze wiederholt, so wird eine synthetische Mittelfärbung natürlicherweise erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beschriebenen teilweise gefärbten Muster hergestellt v/erden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Färben von nur einer Seite der Platte verwendet werden. Bei der Reihenfolge: Stufe A —> Stufe B —> Stufe C, können, v/enn die Stufen B und C folgendermaßen wiederholt werden:

Stufe A —* Stufe B » Stufe C —-> Stufe B »Stufe C,

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kompliziertere Muster erhalten werden.

In der vorliegenden Erfindung können außerdem die Stufen in folgender Reihenfolge durchgeführt werden;

Stufe A —^ Stufe C —> Stufe B oder Stufe A —* Stufe C —> Stufe B —* Stufe C.

Bei diesen Verfahren können Muster mit unterschiedlichen Färbungen hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Zugabe der oben beschriebenen Viskositätsreguliermittel bzw. -kontrolliermittel bzw. -regulatoren (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet), wie Glycerin und ähnlichen, zu dem Elektrolyten bei der Stufe, bei der die Dicke der Sperrschicht variiert wird, ein klareres Muster ergibt. Mit diesen Viskositätsreguliermitteln kann man die Viskosität des Elektrolyten einstellen. Wird Glycerin zu dem Elektrolyten in solcher Menge gegeben, daß die gesättigte Konzentration des Glycerins erhalten wird, so wird die Viskosität höher und die Grenze des Musters wird klar und scharf. Die Konzentration an Viskositätsreguliermittel kann von der Sättigung bis 0% variieren und hängt von dem Verfahren, bei dem die Spannung angelegt wird, ab.

Die Poren auf dem so gebildeten Überzug mit gefärbtem Muster kö nnen durch Erhitzen des Gegenstandes aus Aluminium oder aus Aluminiumlegierung, der diesen in einem Muster gefärbten Überzug enthält, durch Kochen in Wasser während 15 bis 45 min versiegelt werden.

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Anhand der beigefügten Zeichnung wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

In Figur 1 ist eine vergrößerte schematische Ansicht eines anodisch oxidierten Überzugs auf einem Gegenstand aus Aluminium oder Aluminiumlegierung dargestellt. Durch 1 wird das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsgrundmaterial dargestellt. 2 bedeutet die Sperrschicht und 3 ist die poröse Schicht. Die Dicke der Sperrschicht 2 wird durch die bei der anodischen Oxidationsstufe angelegte Spannung bestimmt. In Figur 2 wird ein Verfahren zur Variation der Dicke der Sperrschicht 2 dargestellt. In ein röhrenförmiges Gehäuse 6, das aus Glas oder Kunststoffmaterial hergestellt ist, wird eine Elektrode 5 und ein Schwamm 4, der mit einem Elektrolyten, der Glycerin als Viskositätsreguliermittel enthält, imprägniert ist, eingestellt. Das röhrenförmige Gehäuse 6 wird als Elektrode verwendet. Eine Spannung aus Wechselstrom oder Gleichstrom wird an die Elektrode 5 und die Aluminiumplatte 1 aus einer elektrischen Quelle 7 angelegt. In Figur 3 ist eine Ansicht zur besseren Erläuterung des in Figur 2 gezeigten Verfahrens. In dieser Stufe wird nur an dem Teil, wo eine Spannung angelegt wird, die mindestens um 5 V höher ist als die Spannung, die bei der anodischen Oxidationsstufe angelegt wurde, eine Sperrschicht 2¹ mit größerer Dicke gebildet. Die Schärfe des Grenzteils 6' des röhrenförmigen Gehäuses 6 wird durch die Viskosität des Elektrolyten, mit dem der Schwamm 4 imprägniert ist, bestimmt. Wird die Viskosität durch Steigerung der Glycerinmenge erhöht, verbreitet sich der Elektrolyt nicht von dem Greräeil 6', so daß der Grenzteil 6¹ sehr klar wird und ein scharf umgrenztes Muster gebildet wird. Wenn sich die

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Viskosität des Elektrolyten erniedrigt, wird der Grenzte.il unscharf und es kann keine scharfe Abstufung erhalten werden und eine unklare Kontur wird gebildet.

Wird dann die elektrolytische Färbungsstufe (Stufe C) unter Verwendung eines Metallsalzes durchgeführt, so wird der Teil, an den bei der Stufe B eine hohe Spannung angelegt wurde, d.h. der Teil a in Figur 4, nicht gefärbt und auf dem anderen Teil des Metalles oder seines Oxids 9 erfolgt eine Abscheidung und dieser Teil wird gefärbt.

Wird dieser gefärbte Teil erneut gemäß Fig.2 der Stufe zur Er höhung der Sperrschichtdicke unterworfen (Stufe B), so wird die Sperrschicht an dem Teil b in [Figur 4 den Zustand annehmen, wie er von dem Teil b in Figur 5 dargestellt wird. Wird dann eine zusätzliche elektrolytische Färbungsstufe (Stufe C) durchgeführt, so wird das Metall nicht an dem Teil b abgeschieden, während das Metall weiter an dem Teil abgeschieden wird und als Folge ein Muster aus drei Farben mit einem tiefgefärbten Teil c, einem hellgefärbten Teil b und einem farblosen Teil a gebildet wird.

In Figur 6 ist eine Ausführungsform für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt auf gleiche Weise, wie die Herstellung von Wachsabzügen. Eine Aluminiumfolie 11 und eine Aluminiumplatte 1 als die beiden Elektroden werden in einer elektrischen Quelle 7 verbunden. Auf einen anodisch oxidierten Überzug 3 wird ein Schablonenpapier 13 aufgebracht, worin ein Muster geschrieben ist. Ein Seidensieb 12 wird daraufgelegt und ein Elek trolyt wird auf das Sieb aufgetragen; Dann wird die Alumi-

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ORlGlNAL INSPECTED

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niurafolie 11 mit einer Walze 10 fest gepreßt. Eine Spannung wird nur an den Musterteil des anodisch oxidierten Überzugs angelegt und die Dicke der Sperrschicht variiert. Eine Spannung wird nicht an den anderen Teil angelegt, da das Schablonenpapier als Isolator wirkt. So ändert sich die Dicke an der Sperrschicht dieses Teils nicht. In Figur 7 ist eine vergrößerte schematische Ansicht einer Färbung in einem Muster dargestellt. Nachdem die anodische Oxidationsstufe (Stufe A) durchgeführt wurde, wird die elektrolytische Färbungsstufe (Stufe C) durchgeführt. Anschließend wird die Stufe (Stufe B), bei der die Dicke der Sperrschicht variiert wird_y durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform wird eine Spannung zwischen einem einheitlich elektrolytisch gefärbten Aluminiumgegenstand 1 und einer Elektrode 5 angelegt. Nur an dem Teil, an den die Spannung angelegt wird, erhöht sich die Dicke der Sperrschicht 2', was durch den Teil a in Figur 8 dargestellt wird. Die Menge an abgeschiedenem Metall wird vermindert und die Farbtiefe in diesem Teil variiert.

In den beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert und in den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 eine vergrößerte schematische Ansicht eines bei der Stufe A erhaltenen anodisch oxidierten Überzugs;

Fig. 2 ein Verfahren für die Durchführung der Stufe bei derdie Dicke der Sperrschicht bei der vorliegenden Erfindung geändert wird (Stufe B) j

Fig. 3 eine vergrößerte schematische. Ansicht, wo das in

Figur 2 dargestellte Verfahren näher erläutert wirdj

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609882/1020 original inspected

Fig. 4 eine vergrößerte schematische Ansicht, wo dargestellt wird, wie Metall bei der elektrolytischen Färbungsstufe (Stufe C) abgeschieden wird;

Fig. 5 eine vergrößerte schematische Ansicht, wo die Stufe (Stufe B) für die Variation der Dicke der Sperrschicht nach der elektrolytischen Färbungsstufe, wie sie in Figur 4 dargestellt ist, wiederholt wird;

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht, wo das erfindungsgemäße Mimeographieverfahren erläutert wird.

Fig. 7 eine vergrößerte schematische Ansicht, wo eine anodische Oxidationsstufe (Stufe A) und άιηη die elektrolytisch^ Färbungsstufe (Stufe C) durchgeführt werden, nachdem die Stufe, bei der die Dicke der Sperrschicht .variiert wurde (Stufe B), durchgeführt wurde;

Fig. 8 eine vergrößerte schematische Ansicht, wo der Zustand dargestellt wurde, nachdem das Verfahren gemäß Figur 7 durchgeführt wurde; und

Fig. 9 eine perspektivische Ansicht einer walzenartigen Elektrode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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(Xppon iiight iuetal Co., Lta.

5. Juni 1976

- 20 Heue Seiten 20 bis 29

Beispiel 1

Eine Aluminiuniplatte (JIS A 1100, reines Aluminium mit mehr als 99,00% Aluminium) wird anodisch in einer 15%igen wässrigen Lösung aus Schwefelsäure bei 20⁰C durch Anlegung eines Gleichstroms von 18 Volt während 20 Minuten oxydiert. Dabei wird ein 9 Ai anodisch oxydierter Überzug gebildet. Die anodisch oxydierte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet. Die andere Anode wird hergestellt, indem man einen Schwamm 4, der mit einem pastenartigen Elektrolyt aus 5-Gew.-96 Weinsäure, 5 Gew.-% Wasser und 90 Ge\r.-% Sorbit' imprägniert ist, und eine Elektrode 5 in ein röhrenförmiges Gehäuse 6 einsetzt, wie es in Fig.2 gezeigt wird. Unter Verwendung des röhrenförmigen Gehäuses 6 wird ein Fleckenmuster hergestellt, indem man einen Gleichstrom von 80 Volt während 0,5 Sekunden anlegt.Die so behandelte Aluminiumplatte wird dann mit Wasser gewaschen und in einer wässrigen Lösung aus einem Gemisch gefärbt, das 3 Gew.-% Nickelsulfat, 3 Gew.-96 Borsäure und 94 Gew.-% Wasser enthält, indem man einen Wechselstrom von 15 Volt während 10 Minuten anlegt. Man erhält einen· gefärbten Überzug mit einem Fleckenmuster. Die weißen Flecken sind in einem bronzegefärbten Grund vorhanden und die Grenzen sind klar und der Kontrast ist scharf.

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Beispiel 2

Eine Aluminiumplatte (JIS A1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 5%lgen wäßrigen Phosphorsäurelösung bei 30⁰C oxidiert, indem man einen Gleichstrom von 30 V während 40 min zur Herstellung von 6 u anodisch oxidierten Überzügen anlegt. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet und auf gleiche Weise, wie bei Figur 6 dargestellt, behandelt. Ein pastenartiges Gemisch, das 5 Gew.-% Ammoniumborat, 50 Gew.-% Glycerin und 45 Gew.-# Kaolinit enthält, wird als Elektrolyt, mit dem ein Sieb 12 beschichtet werden soll, verwendet. Eine Aluminiumfolie 11 wird als Kathode verwendet. Diese Aluminiumfolie wird mit einer Walze 10 festgedrückt und ein Gleichstrom von 150 V wird 60 see unter Bildung eines Musters angelegt. Die so behandelte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und dann in einer wäßrigen Lösung mit 3 Gew.-% Nikkeisulfat, 3 Gew.-% Borsäure und 94 Gew.-?6 Wasser durch Anlegen eines Wechselstroms von 15 V während 20 min gefärbt. Man erhält einen gefärbten gemusterten Überzug, worin der weiße Teil in dem schwarzen Teil der Platte vorhanden ist und wobei die Grenze klar und der Kontrast scharf sind.

Beispiel 3

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Chromsäure bei 3O⁰C durch Anlegen eines Gleich-

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stroms von 40 V während 30 min unter Bildung eines 10 η anodisch oxidierten Überzugs anodisch oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet. Die andere in Figur 2 dargestellte Elektrode wird als Kathode verwendet. Der Schwamm 4 wird vollständig mit einem Elektrolyten imprägniert, der 10 Gew.-% Sulfosalicylsäure und 90 Gew.-% Wasser enthält. Die Viskosität des Elektrolyten unterscheidet sich von der Viskosität von Wasser nicht wesentlich. Die Elektrolyse erfolgt durch Anlegen eines Gleichstroms bei 90 V während 2 see. Ein fleckenartiges Muster wird gebildet. Die so behandelte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und dann in einer wäßrigen Lösung, die 3 Gew.-% Zinn(II)-sulfat, 1 Gew.-% Weinsäure und 96 Gev.-Yo Wasser enthält, durch Anlegen eines Wechselstroms bei 10 V während 5 min gefärbt. Man erhält einen gefärbten Überzug mit gut abgestuftem Muster, wobei weiße Flecken in dem hell-bronze gefärbten Grund vorhanden sind und wobei die Umrandung nicht scharf ist.

Beispiel 4

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 159^igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure bei 20⁰C oxidiert, indem man zur Herstellung eines 14 u anodisch oxidierten Überzugs einen Gleichstrom von 19 V während 30 min anlegt. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 6 beschrieben, behandelt. Ein pastenartiges Gemisch, das 3 Gew.-% Oxalsäure, 2 Gew.-% Wasser und 95 Gew.-% Glycerin enthält, wird als Elektrolyt verwendet und ein Sieb 12

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wird mit dieser Paste vollständig beschichtet. Eine Aluminiumfolie 11 wird als Kathode verwendet und mit einer Walze 10 festgedrückt. Ein Gleichstrom von 25 V wird unter Bildung eines Musters 1 see angelegt. Die so behandelte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und dann in einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-96 Kupfersulfat, 1,5 Gew.-96 Schwefelsäure und 94,5 Gew.-% Wasser enthält, durch Anlegen eines Wechselstroms von 13 V während 5 min gefärbt. Man erhält einen gefärbten gemusterten Überzug, der einen hellrötlich-braunen Teil innerhalb eines dunkel-rötlich-braunen Grunds enthält. Die Umrandung ist nicht klar und der Kontrast ist nicht scharf.

Beispiel 5

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 15^igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure bei 20⁰C durch Anlegen eines Gleichstroms von 19 V während 30 min unter Bildung eines 14 η anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet und auf gleiche Weise, wie bei Figur 6 beschrieben, behandelt. Ein Sieb 12 wird mit einem pastenartigen Gemisch, das 3 Gew.-% Oxalsäure, 2 Gew.-% Wasser und 95 Gew.-96 Glycerin enthält, vollständig überzogen. Eine Aluminiumfolie 11 wird als Kathode verwendet. Die Elektrolyse erfolgt durch Anlegen eines Gleichstroms von 80 V während 1 see unter Musterbildung. Die so behandelte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und in einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-96 Kupfersulfat, 1,5 Gew.-96 Schwefelsäure und 94,5 Gew.-96 Wasser enthält, durch Anlegen eines Wechselstroms

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von 13V während 5 min gefärbt. Man erhält einen gefärbten Überzug mit abgestuftem Muster, der weiße Teile in einem dunkel-rötlich-braunen Grund enthält und bei dem die Umrandung nicht klar und der Kontrast nicht scharf sind.

Beispiel 6

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 3%igen wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure bei 35⁰C durch Anlegen eines Gleichstroms von 40 V während 40 min unter Herstellung eines 13 μ anodisch oxidierten Überzugs oxidiert^Die anodisch oxidierte Platte wird als "Anode benutzt und in derselben Weise, wie in Fig. 6 dargestellt, behandelt. Ein Sieb 12 wird mit einem pastenartigen Gemisch, das 10 Gew.-% Phosphormolybdat, 1 Gew.-% Wasser und 89 Gevr.-% Aluminiumsilicat enthält, vollständig beschichtet. Eine Aluminiumfolie 11 wird als Kathode verwendet. Die Elektrolyse erfolgt durch Anlegen eines Gleichstroms von 50 V während 10 see unter Musterbildung. Die so behandelte Aluminiumplatte wird mit Wasser gewaschen und in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 0,5 Gew.-% Silbersulfat, 11,5 Gev.-% Schwefelsäure und 98 Gev.-% Wasser enthält, indem man einen Wechselstrom von 10 V während 10 min anlegt. Man erhält einen gefärbten musterförmigen Film, bei dem helle goldgefärbte Teile in einem dunkel goldgefärbten Grund gebildet wurden und bei dem die Umrandung klar und der Kontrast scharf sind.

Beispiel 7

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 15%igen wäßrigen

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Lösung aus Schwefelsäure bei 20⁰C durch Anlegen eines Gleichstroms von 1SV während 20 min unter Bildung eines 9 η anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird.als Elektrode verwendet und elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 3 Gew.-% Zinn(II)-sulfat, 1 Gew.-% Weinsäure und 96 Gew.-% Wasser enthält, indem man einen Wechselstrom von 15 V während 10 min anlegt. Die so behandelte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 6 beschrieben, behandelt. Ein pastenartiges Gemisch, das 5 Gew.-% Borsäure, 1 Gew.-96 Wasser und 94 Gew.-% Magnesiumsilicat enthält, wird auf ein Sieb 12 aufgetragen. Eine Aluminiumfolie 11 wird als Kathode verwendet und die Elektrolyse erfolgt, indem man einen Gleichstrom von 25 V während 10 see unter Bildung eines gefärbten Überzugs anlegt. Der überzug ist so gemustert, daß weiße Teile in einem dunkel bronzefarbenen Grund vorhanden sind und daß die Umrandung klar bzw. scharf ist.

Beispiel 8

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 15%igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure bei 20 C durch Anlegen eines Gleichstroms von 18V während 20 min unter Bildung eines 9 η anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird als Elektrode verwendet und elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 0,5 Gew.-% Silbersulfat, 1,5 Gew.-# Schwefelsäure und 98 Gew.-# Wasser enthält, indem man einen Wechselstrom von 8 V während 15 min anlegt. Die Aluminiumplatte wird als Anode

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verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 6 beschrie ben, behandelt. Auf ein Sieb 12 wird ein pastenartiges Gemisch, das 3 Gew.-96 Chromsäure und 97 Gew.-56 Glycerin enthält, aufgetragen. Eine Aluminiumfolie 11 wird als Kathode verwendet. Die Elektrolyse erfolgt, indem man einen Gleichstrom von 30 V während 10 see zur Musterbildung anlegt. Ein gefärbter Überzug, der weiße Teile in einem dunkel goldgefärbten Grund enthält, mit unklarer Umrandung wird erhalten.

Beispiel 9

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 5?6igen wäßrigen Lösung aus Chromsäure bei 30⁰C durch Anlegen eines Gleichstroms von 40 V während 30 min unter Bildung eines 1Ou anodisch oxidierten Überzugs oxidiert Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird als Elektrode verwendet und elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 4 Gew.-% Kupfersulfat, 1,5 Gew.-% Schwefelsäure und 94,5 Gew.-?6 Wasser enthaltendem man einen Wechselstrom von 13 V während 5 min anlegt. Die so gefärbte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 2 beschrieben, behandelt. Der Elektrolyt enthält 5 Gew.-?6 Phenolsulf onsäure und 95 Gew. -% Wasser und mit ihm ist der Schwamm 4 vollständig imprägniert. Unter Bildung eines gefärbten Überzugs wird ein Gleichstrom von 60 V während 60 see angelegt. Der Überzug besteht aus einem abgestuften Muster, in dem" weiße Teile in dem dunkel rot-braun gefärbten Grund und bei dem die Umrandungen nicht klar sind.

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Beispiel 10

Ein extrudierten Formkörper aus Aluminiumlegierung (JIS A 6063, weniger als 0,1% Cu, 0,20 bis 0,6% Si, weniger als 0,35% Fe, weniger als 0,10Ji Mh, 0,45 bis 0,9% Mg, weniger als 0,10% Zn, weniger als 0,10% Cr, weniger als 0,10% Ti, weniger als 0,15% an anderen Bestandteilen und als Rest Aluminium) wird anodisch in einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Chromsäure bei 30⁰C durch Anlegen eines Gleichstroms von 80 V während 50 min unter Bildung eines 15 W anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumlegierung wird als Elektrode verwendet und elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-% Kupfersulfat, 1,5 Gew.-% Schwefelsäure und 94,5 Gew.-% Wasser enthält, gefärbt, indem man einen Viechseistrom von 13 V während 5 min anlegt. Die so gefärbte Aluminiumlegierung wird als Elektrode verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 6 beschrieben, behandelt. Ein Sieb 12 wird mit einem pastenartigen Gemisch, das 10 Gew.-% Zitronensäure, 10 Gew.-% Sorbit und 80 Gew.-% Montmorillonit enthält, überzogen. Eine Aluminiumfolie 11 wird als andere Elektrode verwendet und die Elektrolyse erfolgt durch Anlegen eines Wechselstroms von 120 V während 5 see unter Bildung eines Musters. Ein gefärbter Überzug mit einem Muster, bei dem die weißen Teile in einem dunkel rot-braunen Grund gebildet sind und bei dem die Umrandung nicht klar ist, wird erhalten.

Beispiel 11

Ein extrudierter Formkörper aus Aluminiumlegierung (JIS A 6063), wie er im Beispiel 10 verwendet wurde, wird in

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einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure bei 30°cN; durch Anlegen eines Gleichstroms von 36 V während 40 min unter Bildung eines 6 μ anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumlegierung wird als Elektrode verwendet und elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 3 Gew.-96 Nickelsulfat, 3 Gew.-96 Borsäure und 94 Gew.-56 Wasser enthält, indem man einen Wechselstrom von 15 V während 20 min anlegt. Die so gefärbte Aluminiumlegierung wird als Elektrode verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 6 beschrieben, behandelt. Ein pastenartiges Gemisch, das

3 Gew.-96 Cresolsulfonsäure, 1 Gew.-56 Wasser und 96 Gew.-96 Calciumcarbonat enthält, wird auf ein Sieb 12 aufgetragen. Eine Aluminiumfolie 11 wird als andere Elektrode verwendet und die Elektrolyse erfolgt, indem man einen Wechselstrom von 60 V während 0,5 see unter Musterbildung anlegt. Ein gefärbter Überzug mit einem Muster, bei dem ein bronzegefärbter Teil in einem schwarzen Grund vorhanden ist und bei dem die Umrandung klar ist, wird erhalten.

Beispiel 12

Ein extrudierter Formkörper aus Aluminiumlegierung (JIS A 6063), wie er im Beispiel 10 verwendet wurde, wird anodisch in einer 5 gew.-96igen wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure bei 40°C durch Anlegen eines Gleichstroms von 100 V während 50 min unter Bildung eines 15 η anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumlegierung wird als Elektrode verwendet und elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 3 Gew.-96 Nickelsulfat, 3 Gew.-56 Borsäure und 94 Gew.«96 Wasser enthält, indem man einen Wechselstrom von 30 V während 15 min

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anlegt. Die so gefärbte Aluminiumlegierung wird als Elektrode verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 2 beschrieben, behandelt. Ein Schwamm 4 wird mit einer weichen Lösung, die 5 Gew.-% Apfelsäure und 95 Gew.-% Glycerin enthält, vollständig imprägniert. Ein Wechselstrom von 200 V wird während 1 see unter Bildung eines fleckenartigen Musters angelegt. Ein gefärbter Überzug mit abgetöntem Muster, bei dem die weißen Teile in einem dunkelblauen Untergrurd.gebildet wurden, wird erhalten.

Beispiel 13

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 15$igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure durch Anlegen eines Gleichstroms von 15 V während 30 min unter Bildung eines 9 η anodisch oxidierten Überzugs (Stufe 1) oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet und, wie bei Figur 2 dargestellt, behandelt, durch Anlegen eines Gleichstroms von 50 V während 20 see unter Bildung eines fleckenartigen Musters (Stufe 2). Ein-Schwamm wird mit einer Lösung aus 5 Gew.-% Ammoniumborat in 100 ecm Wasser imprägniert. Die so behandelte Aluminiumplatte wird in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 25 g/l Nickelsulfat, 25 g/l Borsäure und 20 g/l Ammoniumsulfat enthält, indem man einen Wechselstrom von 15V während 3 min anlegt und Kohle als Gegenelektrode (Stufe 3) verwendet. Die fleckenartigen Teile des Musters werden nicht gefärbt und verbleiben weiß und die anderen Teile ergeben ein hell-bronzegefärbtes Muster. Die Umrandung ist nicht klar.

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Beispiel 14

Anstelle der wäßrigen Lösung aus Ammoniumborat, die bei der Stufe 2 von Beispiel 13 verwendet wird, wird eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von 5 Gew.-% Ammoniumborat in 100 ecm Glycerin hergestellt wird. Die Aluminiumplatte (JIS A 1100) wird auf gleiche Weise, wie im Beispiel 13 beschrieben, behandelt. Die fleckenartigen Musterteile sind nicht gefärbt und die anderen Teile sind hell-bronzefarben gefärbt und die Umrandung ist nicht klar bzw. scharf.

Beispiel 15

Auf der gemäß Beispiel 14 erhaltenen gemusterten Aluiainiumplatte wird ein fleckenartiges Muster auf dem hellbronzegefärbten Teil auf gleiche Weise, wie bei Stufe 2, gebildet und dann wird auf gleiche Weise, wie bei Stufe 3 beschrieben, behandelt. Man erhält, wie in Figur 5 dargestellt, ein Muster aus drei Farben. Auf dem Teil mit sehr tiefer Bronzefarbe wird ein Muster aus weißen Flecken und ein hell-bronzegefärbtes Muster erhalten. Die Umrandungen sind sehr klar.

Beispiel 16

Auf die anodisch oxidierte Aluminiumplatte (8 von Figur 6), hergestellt wie im Beispiel 13, wird ein Sieb 12, auf dem ein Schablonenpapier 13, das mit Buchstaben und Symbolen beschrieben ist, klebt, gelegt und eine Aluminiumfolie 11 wird daraufgelegt und dann mit einer elektrischen Quelle

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7 aus Wechselstrom verbunden. Das andere'Ende der elektrischen Quelle 7 wird mit der Aluminiumplatte 1 verbunden. Auf das Sieb 12 wird eine Lösung aufgetragen, die durch Auflösen von 5 Gew.-% Malonsäure in Glycerin hergestellt wird. Mit einer Walze 10 wird die Aluminiumfolie 11 festgedrückt, während ein Wechselstrom von 75 V angelegt wird. Die Aluminiumplatte 8 wird dann elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 30 g/l Kupfersulfat und 10 g/l Schwefelsäure enthält, indem man einen Wechselstrom von 10 V während 5 min anlegt. In einem rötlich-braunen Grund werden die Buchstaben und Symbole auf dem Schablonenpapier 13 in weißer Farbe abgebildet. Die Umrandung ist klar.

Beispiel 17

Ein Schablonenpapier, auf dem ein Kornmuster anstelle der Buchstaben und Symbole von Beispiel 16 aufgetragen ist, und eine Aluminiumplatte, deren Gesamtoberfläche einheitlich elektrolytisch gefärbt wird, werden verwendet. Man arbeitet auf gleiche Weise, wie im Beispiel 16 beschrieben. Man erhält ein sehr schönes rötlich-braunes Kornmuster mit einem dunkelgefärbten Teil und einem hellgefärbten Teil.

Beispiel 18

Ein extrudierter Formkörper aus Aluminiumlegierung (JIS A 6063), wie er im Beispiel 10 verwendet wurde, wird anodisch in einer 15%igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure bei 2O⁰C durch Anlegen eines Gleichstroms von 17 V während 30 min unter Bildung eines 9 W anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumlegie-:

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rung wird als Anode verwendet und, wie in Figur 9 dp.rgesteilt, der Elektrolyse unterworfen. Dazu wird ein Gleichstrom mit unterschiedlicher Spannung von 30 bis 15 "V angelegt, wobei eine Walze durch ein Tuch bzw. Bad rotiert, das eine 5?6ige wäßrige Lösung aus Ammoniumborat enthält. Die so behandelte Aluminiumlegierung wird elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 10 g/l Zinn(II)-sulfat, 5 g/l Schwefelsäure und 20 g/L Weinsäure enthält, indem man einen Wechselstrom von 10 Y während 10 min unter Bildung eines Musters, bei dem sich die dunkle Bronzefarbe zu einer hellen Bronzefarbe geändert hat, anlegt.

Beispiel 19

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 15?öigen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure bei 20 C durch Anlegen eines Gleichstroms von 17 V während 30 min unter Bildung eines 9 η anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Auf eine Seite der anodisch oxidierten Aluminiumplatte wird ein Wechselstrom von 50 V während 30 see durch eine 5$ige wäßrige Lösung aus Borsäure angelegt. Die so behandelte Aluminiumplatte wird elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 25 g/l Nickelsulfat, 25 g/l Borsäure und 20 g/l Ammoniumsulfat enthält, indem man einen Wechselstrom von 20 V während 3 min anlegt. Eine Seite der Aluminiumplatte· wird einheitlich mit einer Bronzefarbe gefärbt, aber die andere Seite wird nicht gefärbt und liegt als weiße Oberfläche vor.

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Beispiel 20

Eine Aluminiumplatte (JIS A 1100), wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wird anodisch in einer 15/oigen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure bei 20⁰C durch Anlegen eines Gleichstroms von 17 V unter Bildung eines 9 U anodisch oxidierten Überzugs oxidiert. Die anodisch oxidierte Aluminiumplatte wird elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 25 g/l Nickelsulfat, 25 g/l Borsäure und 20 g/l Ammoniumsulfat enthält, indem man einen Wechselstrom von 15V während 5 min anlegt und Kohle als Gegenelektrode verwendet. Die gefärbte Aluminiumplatte wird als Anode verwendet und auf gleiche Weise, wie in Figur 2 beschrieben, behandelt, indem man einen Gleichstrom von 20 V während 30 see anlegt. Ein Schwamm 4 wird mit einer 59^igen wäßrigen Lösung aus Ammoniumborat imprägniert. Man erhält ein fleckenartiges Muster, bei dem hell-bronzegefärbte Flecken in einem tief bronzegefärbten Grundteil vorhanden sind.

Beispiel 21

Ein extrudierter Formkörper aus Aluminiumlegierung (JIS A 6O63), wie er im Beispiel 10 verwendet wurde, wird anodisch auf gleiche Weise, wie bei Beispiel 20 beschrieben, oxidiert und dann elektrolytisch in einer wäßrigen Lösung gefärbt, die 10 g/l Zinn(II)-sulfat, 5 g/l Schwefelsäure und 20 g/l Weinsäure enthält, indem man einen Wechselstrom von 10 V während 20 min anlegt. Man erhält eine einheitliche schwarze Färbung. Die so behandelte Aluminiumlegierung wird als Anode verwendet und auf gleiche Weise,

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wie in Figur 9 dargestellt, einer Elektrolyse unterworfen. Bei der Elektrolyse wird als Elektrolyt eine 5/^ige wäßrige Lösung von Borsäure verwendet. Bei dieser Elektrolyse wird die Spannung von 30 V bis 15V variiert und die Walze wird langsam rotiert. Ein Muster, bei dem sich die Farbe von weiß zu hell-bronzefarben ändert, wird in dem schwarzen Grundteil gebildet.

Gibt man zu dem Elektrolyten die geeigneten Mengen an Ton, Wasser oder mehrwertigem Alkohol und variiert die Viskosität, so werden die Muster entweder klar oder unklar. Die Auswahl erfolgt in Abhängigkeit von den gewünschten Mustern, Buchstaben und Symbolen.

Die Färbung unter Verwendung eines Metallsalzes bsi der oben beschriebenen Stufe C kann durch Wechselstromfärbung, Gleichstromfärbung, Impulswellenfärbung oder durch unvollständige Gleichrichtungsfärbung erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gefärbten gemusterten Überzüge ändern sich nicht, wenn sie der Bestrahlung von ultravioletten Strahlen während 250 h in einem Sonnenschein-Weather-O-Meter ausgesetzt sind. Die Bewertungszahl beträgt 9,5 bei 8 h CASS-Test. Man erhält auch eine hohe Korrosionsbeständigkeit.

Die Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierung, die nach den oben beschriebenen Verfahren gefärbte Muster enthalten, können in an sich bekannter Weise durch Anstreichen endbearbeitet werden.

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Claims

Patentanspruch e

Verfahren zur Herstellung eines Musters mit unterschiedlicher Tönung auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung anodisch in an sich bekannter Weise in einem Elektrolyten für die anodische Oxidation durch Anlegung einer gegebenen Spannung entsprechend dem Elektrolyten oxidiert wird und daß an den anodisch oxidierten Gegenstand aus Aluminium.oder einer Aluminiumlegierung eine Spannung, die um 5 bis 190 V höher ist als die bei der anodischen Oxidation angelegte Spannung, an einen Teil, der dem zu bildenden Muster entspricht, in einem Elektrolyten aus einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure, die für hohe Spannung geeignet ist, zur Erhöhung der Dicke der Sperrschicht an dem Teil, wo die hohe Spannung angelegt ist, angelegt wird.
2. Verfahren zur Bildung eines gefärbten Musters mit Farbtönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung anodisch in an sich bekannter Weise in einem Elektrolyten für die anodische Oxidation durch Anlegung einer gegebenen Spannung, die dem Elektrolyten entspricht (Stufe A), oxidiert wird und daß an den anodisch oxidierten Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eine Spannung, die um 5 bis 190 V höher ist als die Spannung, die bei der anodischen Oxidation angelegt wird, an einem Teil, der dem zu bildenden Muster

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entspricht, in einem Elektrolyten aus organischer Säure oder anorganischer Säure, die für hohe Spannung geeignet sind, zur Erhöhung der Dicke der Sperrschicht an den Teil, an den die hohe Spannung angelegt ist, angelegt wird (Stufe B) und der so behandelte Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung elektrolytisch in einer ein Metallsalz enthaltenden Lösung gefärbt wird (Stufe C).
3. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Musters mit Tönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe B und die Stufe C zweimal oder mehrere Male wiederholt werden.
4. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Musters mit Farbtönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in an sich bekannter Weise in einem Elektrolyten für die anodische Oxidation durch Anlegen einer gegebenen Spannung, die dem Elektrolyten entspricht, anodisch oxidiert wird (Stufe A), der anodisch oxidierte Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung elektrolytisch in einer ein Metallsalz enthaltenden Lösung gefärbt wird (Stufe C) und an den gefärbten Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung eine Spannung, die um 5 bis 190 V höher ist als die bei der anodischen Oxidation angelegte Spannung, an einen Teil, der dem zu bildenden Muster entspricht, in einem Elektrolyten aus organischer Säure oder anorganischer Säure, die

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für hohe Spannungen geeignet sind, zur Erhöhung der Dicke der Sperrschicht an dem Teil, an dem die hohe Spannung angelegt wurde, angelegt wird (Stufe B).
5. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Musters mit Farbtönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe C und die Stufe B zweimal oder mehrere Male wiederholt werden.
6. Verfahren zur Herstellung eines Musters mit Tönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Viskositätsreguliermittel, das einen mehrwertigen Alkohol, Ton und Wasser enthält oder daraus besteht, zu der organischen Säure oder anorganischen Säure, die für hohe Spannungen geeignet sind, zugegeben wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Musters mit Tönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichn et, daß als organische Säure, die für hohe Spannung geeignet ist, Oxalsäure, SuIfοsalicylsäure, Phenolsulfonsäure, Cresolsulfonsäure, Malonsäure, Weinsäure, Eathaisäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glycolsäure, Zitronensäure oder Apfelsäure verwendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Musters mit Tönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer

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Aluminiumlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure, die für hohe Spannung geeignet ist, Sulfamidsäure, Borsäure, Ammoniumborat, Phosphorsäure, Chromsäure oder Phosphormolybdat verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Musters mit Tönungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit gefärbtem Muster in kochendem Wasser zur Versiegelung der Poren auf der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche 15 bis 45 min erhitzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Musters mit Tonungsunterschieden auf einem Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit gefärbtem Muster durch übliches Anstreichen nachbearbeitet wird.

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