CH625837A5

CH625837A5 -

Info

Publication number: CH625837A5
Application number: CH820676A
Authority: CH
Inventors: Toshihiko Sato
Original assignee: Nippon Light Metal Co
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2624385C3; US4066516A; DE2624385A1; FR2315549A1; CA1106795A; FR2315549B1; DE2624385B2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Musters an einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt, wobei am Produkt eine Oxydschicht gebildet wird.

Gemäss bekannten Verfahren zur Färbung eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsproduktes wird, beispielsweise, das Produkt durch einen Legierungsbestandteil in einer einheitlichen Farbe gefärbt, das Produkt durch eine organische Säure elektrolytisch gefärbt, eine anodisch oxydierte Schicht des Produktes unter Gleichstrom oder Wechselstrom in einem ein Metallsalz enthaltenden Elektrolyt elektrolytisch gefärbt usw. Eine poröse Schicht der anodisch oxydierten Verkleidung kann dabei mit einem organischen oder anorganischen Farbstoff gefärbt werden.

Diese bekannten Färbeverfahren sind mit dem Nachteil behaftet, dass das gesamte Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt in einer einheitlichen Farbe gefärbt wird, wobei die Bildung eines beispielsweise farblose Bereiche und/oder Farbtonübergangsbereiche aufweisenden Musters gemäss diesen Verfahren nicht möglich ist.

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Gemäss bekannten Verfahren der vorstehend genannten Art zur Bildung eines Musters an einem bereits eine einheitliche Farbe aufweisenden Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt wird ein Widerstands- oder Maskierungs-s mittel im dem zu bildenden Muster entsprechenden Bereich des Produktes angebracht, die anodisch oxydierte Schicht vom übrigen Bereich des Produktes entfernt und dann eine neue anodisch oxydierte Verkleidung angebracht. Diese bekannten Verfahren weisen die erheblichen Nachteile auf, io dass sie kompliziert sind, zu ihrer Ausführung den Einsatz komplizierter und aufwendiger Vorrichtungen erfordern,

dass sie unterschiedliche, qualitativ unzufriedenstellende anodisch oxydierte Verkleidungen liefern, und dass sie die Bildung von Farbtonübergangsbereichen nicht erlauben.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren der vorstehend genannten Art zu schaffen, das die Bildung eines Musters an einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt unter Vermeidung der Nachteile und Beibe-20 haltung der Vorteile bekannter Verfahren dieser Art erlaubt.

Das Verfahren zur Bildung eines Musters an einem Aluminium* oder Aluminiumlegierungsprodukt ist erfindungs-gemäss gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte, dass (A) das Produkt in einem geeigneten Elektrolyt bei einer 25 diesem Elektrolyt entsprechenden Spannung anodisch oxydiert wird, und dass (B) mindestens ein dem zu bildenden Muster entsprechender Bereich des anodisch oxydierten Produktes in einem eine organische oder anorganische Hochspannungssäure oder ein organisches oder anorganisches Hochspannungssalz enthaltenden Elektrolyt mit einer im Vergleich zur bei der anodischen Oxydation verwendeten Spannung um 5-190 V höheren Spannung beaufschlagt wird.

Die nachfolgende Beschreibung betrifft beispielsweise 35 Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Bildung eines Musters an einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt, die anhand ihrer Verfahrensschritte sowie der Zeichnung in ihren Einzelheiten näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigen:

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Fig. 1 eine schematische Teilschnittansicht in vergrössertem Masstab eines verkleideten Produktes, das durch anodische Oxydation eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsproduktes gemäss einem Schritt (A) einer Ausführungsform 45 des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten wurde,

Fig. 2 eine schematische perspektivische Ansicht des Produktes der Figur 1 und einer Vorrichtung zum stellenweisen Verdicken einer Sperrschicht der Verkleidung dieses Produktes gemäss einem Schritt (B) einer Ausführungsform des erfin-50 dungsgemässen Verfahrens,

Fig. 3 eine schematische Teilschnittansicht in vergrössertem Masstab einer Elektrode der Vorrichtung der Fig. 2 und eines Produktes, das durch Verdickung der Sperrschicht des Produktes dieser Figur gemäss dem Schritt (B) erhalten wurde, 55 Fig. 4 eine schematische Teilschnittansicht in vergrössertem Masstab eines Produktes, das durch Abscheiden von Metall oder von Metalloxyd am Produkt der Fig. 3 gemäss einem elektrolytischen Färbeschritt (C) einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten wurde, 60 Fig. 5 eine schematische Teilschnittansicht in vergrössertem Masstab eines Produktes, das durch erneutes Verdicken der Sperrschicht des Produktes der Fig. 4 gemäss Schritt (B) und durch erneute elektrolytische Färbung des so erhaltenen Produktes gemäss Schritt (C) erhalten wurde,

65 Fig. 6 eine schematische perspektivische Ansicht des Produktes der Fig. 1 und einer abziehgerätartigen Vorrichtung zur Ausführung eines Schrittes einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens,

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Fig. 7 eine schematische Teilschnittansicht in vergrössertem Masstab der Elektrode der Fig. 2 und eines Produktes, das durch elektrolytische Färbung des Produktes der Fig. 1 gemäss dem Schritt (C) erhalten wurde,

Fig. 8 eine schematische Teilschnittansicht in vergrössertem Masstab eines Produktes, das durch Verdickung der Sperrschicht des Produktes der Fig. 7 gemäss Schritt (B) erhalten wurde, und

Fig. 9 eine perspektivische Ansicht des Produktes der Fig. 1 und einer eine walzenartige Elektrode umfassenden Vorrichtung zur Ausführung eines Schrittes einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens.

(A) Anodische Oxydation

Zur Ausführung dieses Verfahrensschrittes wird ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt entfettet, nötigenfalls geätzt, chemisch oder elektrolytisch poliert und durch anodische Oxydation verkleidet, wobei ein einen herkömmlichen Elektrolyt enthaltendes elektrolytisches B ad verwendet und eine der Zusammensetzung dieses Elektrolytes entsprechende Elektrolysierspannung angelegt wird. Beispiele für dabei mit Erfolg verwendbare Elektrolyte sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chromsäure.

Die anodische Oxydation kann dabei vorzugsweise in den folgenden Parameterbereichen erfolgen:

Elektroly

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Temperatur

Elektro

Dauer tisches Bad:

tration des elektro lysierspannung

(Min)

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(%)

lytischen

(V)

Lösung von:

Bades (°C)

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10-60

Phosphor

saure

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10-90

Chromsäure

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Wenn nämlich während der Elektrolyse bei konstant gehaltenem Strom die Konzentration und die Temperatur des elektrolytischen Bades zu niedrig sind, steigt die Elektrolysierspannung und der Vorgang wird unwirtschaftlich. Wenn andererseits die Konzentration und die Temperatur des elektrolytischen Bades zu hoch sind, wird bei zwar verhältnismässig niedrigerer Spannung jedoch eine unerwünscht weiche Verkleidung erhalten. Die anodische Oxydation wird deshalb vorzugsweise in den vorstehend abgegrenzten Parameterbereichen durchgeführt. Die gemäss diesem Schritt (A) des beschriebenen Verfahrens erhaltene Verkleidung weist eine nichtporöse Sperrschicht und eine poröse Schicht auf.

(B) Änderung der Dicke der Sperrschicht

Gemäss diesem Schritt des beschriebenen Verfahrens wird das als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumoder Aluminiumlegierungsprodukt in vorbestimmten Bereichen des zu bildenden Musters bei einer Spannung elektrolysiert, die mindestens um 5 V höher ist, als die in diesen Bereichen in dem anodischen Oxydationsschritt (A) verwendete Spannung, wobei eine lokale Sperrschichtverdickung herbeigeführt wird.

Wenn ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt als eine der Elektroden in verschiedenen Elektrolyten elektrolysiert wird, verändert sich die Elektrolysierspannung bei sonst gleichen Bedingungen in Abhängigkeit von der Elektrolytänderung. Während beispielsweise die Elektrolysierspannung sich bei Verwendung einer Schwefelsäurelösung mit oder ohne 0,1 % Oxalsäure im Bereich von 10-30 V befindet, beträgt diese Spannung bei Verwendung einer vergleichbaren Lösung von Sulfosalicylsäure, Sulfaminsäure oder Malon-säure nicht weniger als 30 V.

Säuren und Salze, die im Rahmen des Schrittes (B) des beschriebenen Verfahrens eine nicht weniger als 30 V betragene Elektrolysierspannung zur Bildung der Sperrschichtverdickung voraussetzen, werden im Folgenden als «Hochspannungssäuren», bzw. «Hochspannungssalze» bezeichnet.

Phosphormolybdat, Borsäure, Ammoniumborat, Phthalsäure sind, beispielsweise, in diesem Sinne Hochspannungssäuren und -Salze.

Die gemäss dem Schritt (B) des beschriebenen Verfahrens gebildete Sperrschichtverdickung kann gleichwohl als «Aktivschicht» oder «Isolierschicht» bezeichnet werden.

Gemäss dem Sperrschichtdickenänderungsschritt (B)

aller Ausführungsformen des beschriebenen Verfahrens werden, im Sinne der vorstehend definierten Terminologie, organische oder anorganische Hochspannungssäuren oder -Salze als Elektrolyt verwendet.

Beispiele für bevorzugte organische Hochspannungs-Säuren und -Salze sind:

Verwendete

Spannung

(V)

Oxalsäure 35-60

Sulfosalicylsäure 40-70

Phenolsulfonsäure 40-70

Cresolsulfonsäure 40-70

Malonsäure 80-110

Weinsäure (Dihydroxybernsteins.) 120-200

Phthalsäure 100-200

Bernsteinsäure 120-200

Maleinsäure 150-225 Glykolsäure 50-200

Citronensäure 120-200 Äpfelsäure (Hydroxybernsteins.) 50-200 Ammoniumtartarat 50-200

Beispiele für bevorzugte anorganische Hochspannungssäuren und -Salze sind:

Sulfaminsäure 30-40

Borsäure 30-600

Ammonium borat 30-200

Phosphorsäure 30-120

Chromsäure 30-120

Phosphormolybdat 100-200

Die vorgenannten Hochspannungs-Säuren und -Salze werden bei 0,5-100%, vorzugsweise 0,5-20%, betragenden Konzentrationen verwendet.

Die bei Raumtemperatur flüssigen Hochspannungssäuren können unmittelbar verwendet werden. Die bei Raumtemperatur pulverförmigen Hochspannungssäuren können zwecks Erreichung einer erwünschten Viskosität des elektrolytischen Bades mit Viskositätseinstellmittel, wie mehrwertige Alkohole oder Polyole, Ton oder Wasser, vorzugsweise in den folgenden Kombinationen gemischt werden:

(1) Elektrolyt + Polyol

(2) Elektrolyt + Ton

(3) Elektrolyt + Wasser

(4) Elektrolyt + Polyol + Ton

(5) Elektrolyt + Polyol + Wasser

(6) Elektrolyt + Ton + Wasser

(7) Elektrolyt + Polyol + Ton + Wasser

Beispiele für bevorzugte mehrwertige Alkoholen oder Polyolen sind Glycerin oder Sorbitol.

Beispiele für bevorzugte Tone sind hauptsächlich aus s

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Kieselsäure, Tonerde, Magnesium und Calcium bestehende Tonpulver wie:

Kaolinit (AI2O3 • 2SÌO2 • 2H2O)

Montmorillonit (AI2O3 ■ 4SÌO2 • nthO)

Pyrophyllit (AI2O3 • 4SÌ02 • H2O)

Betonit (AI2O3 • 4SiC>2 • nlfcO)

Sericit (K2O • 6AI2O3 • 8SÌO2 • nHbO)

Mindestens eines dieser Tonpulver wird unter Eingabe von Wasser verwendet. Die Viskosität des elektrolytischen Bades beeinflusst die Dicke der zu bildenden Sperrschicht, und ist deshalb ein sehr wichtiger Parameter des beschriebenen Systems. Bei niedrigerer Viskosität des elektrolytischen Bades, beispielsweise bei Verwendung eines grösseren Anteiles von Polyol oder von Wasser, wird ein Muster mit unscharfen Farben- oder Farbtongrenzen und allmählichem Farbtonübergang erhalten, während bei verhältnismässig höherer Viskosität des elektrolytischen Bades, beispielsweise bei Verwendung eines grösseren Anteiles an Tonpulver, wird ein Muster mit scharfen Farbbereich- oder Farbtongrenzen und scharf kontrastierten! Farbtonübergang erhalten.

Wechselstrom oder Gleichstrom können für die Durchführung der Elektrolyse mit Erfolg verwendet werden, wenn, wie vorstehend erwähnt, die Bedingung erfüllt ist, dass die Elektrolysierspannung dieses Dickenänderungsschrittes (B) des beschriebenen Verfahrens mindestens um 5 V höher ist, als die entsprechende Spannung des anodischen Oxydationsschrittes (A), wobei die verwendete Elektrolysierspannung sich im Bereich von 15-200 V befindet. Wenn nämlich die Elektrolysierspannung weniger als 15 V beträgt, ist diese Bedingung nicht erfüllt. Wenn andererseits diese Elektrolysierspannung mehr als 200 V beträgt, bringt ihre Zunahme keine entsprechende Nutzeffektzunahme mit sich, so dass der Vorgang im über 200 V liegenden Spannungsbereich unwirtschaftlich ist.

Die jeweils erzielbare Sperrschichtverdickung ist, bei sonst gleichen Bedingungen, zur verwendeten Elektrolysierspannung direkt proportional, wobei die Sperrschicht um etwa 10-15 A pro 1V Spannungszunahme verdickbar ist. Wenn beispielsweise der anodische Oxydationsschritt (A) unter Verwendung eines Schwefelsäureelektrolytes bei 15 V durchgeführt wird, wird eine Sperrschicht von etwa 150-225 Â betragender Dicke gebildet. Wenn andererseits der Sperrschichtdickenände-rungsschritt (B) unter Verwendung von Ammoniumborat beispielsweise bei 60 V durchgeführt wird, wird eine 450-675 A betragende Sperrschichtverdickung herbeigeführt,

wobei die Gesamtdicke der so erhaltenen Sperrschicht 600-900 Â beträgt. Um die Bedingung des mindestens 5 V betragenden Unterschiedes zwischen den Elektrolysier-spannungen der Schritte (A) und (B) zu erfüllen, kann in diesen Schritten derselbe Elektrolyt bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen verwendet werden. Wenn die Konzentration und die Temperatur des Elektrolytes reduziert werden, kann nämlich eine höhere Spannung verwendet werden, während bei einer Erhöhung der Konzentration und der Temperatur des Elektrolyts eine verhältnismässig niedrigere Spannung verwendet werden kann. Die jeweils erwünschte Spannung kann somit wahlweise eingestellt werden.

Die Dauer der Elektrolyse kann 0,1 sec bis 5 Minuten betragen. Wenn die Elektrolyse weniger als 0,1 sec dauert,

kann nämlich kein Nutzeffekt erzielt werden. Wenn andererseits die Dauer der Elektrolyse mehr als 5 Minuten beträgt, bringt die Zeitzunahme keine entsprechende Nutzeffektzunahme mit sich, so dass der Vorgang im Parameterbereich über 5 Minuten unwirtschaftlich ist. Die Dauer der Elektrolyse hat keinen Einfluss auf die Elektrolysierspannung. Die Temperatur des elektrolytischen Bades beträgt 5-40 °C. Bei niedrigeren Temperaturen ist nämlich eine Kühlvorrichtung und bei höheren Temperaturen eine Heizvorrichtung notwendig. In den vorstehend abgegrenzten Parameterbereichen kann ein zufriedenstellender Nutzeffekt vorteilhafterweise bei Raumtemperatur erzielt werden.

Der Farbenkontrast und der Farbtonunterschied des jeweils erhaltenen Musters sind direkt abhängig vom Unterschied der im anodischen Oxydationsschritt (A) und im Sperrschichtdickenänderungsschritt (B) verwendeten Elek-trolysierspannungen.

Zur Ausführung des Sperrschichtdickenänderungsschrittes (B) des beschriebenen Verfahrens kann, wie die Fig. 9 illustriert, eine Elektrode verwendet werden, die einer Druckwalze zum Ubertragen von Druckfarbe ähnlich ist. Diese Elektrode weist dem jeweils zu bildenden Muster entsprechende gleiche Öffnungen und eine Fassung auf, in welcher ein schwammartiges, mit einem Elektrolyt imprägniertes Organ angeordnet ist. Bei hin- und hergehender Rollbewegung dieser Elektrode beispielsweise an einer ebenen Aluminiumplatte werden an den Öffnungen der Elektrode entsprechenden Stellen dieser Platte dem zu bildenden Muster entsprechende Sperrschichtverdickungen erhalten. Andererseits kann zur Ausführung des Schrittes (B) des beschriebenen Verfahrens eine Elektrode verwendet werden, die, wie die Fig. 2 illustriert, einer Punktschweisselektrode ähnlich ist und einen Berührungspunkt oder eine Berührungsfläche sowie eine Fassung aufweist, in welcher ein schwammartiges, mit einem Elektrolyt imprägniertes Organ angeordnet ist. Zum Verdicken der Sperrschicht beispielsweise einer ebenen Aluminiumplatte, wird der Berührungspunkt oder die Berührungsfläche dieser Elektrode an vorbestimmten, dem jeweils zu bildenden Muster entsprechenden Stellen an die Aluminiumplatte gedrückt.

Wenn die Dicke der Sperrschicht eines gemäss dem Schritt (A) anodisch oxydierten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsproduktes in einem zu bildenden Muster entsprechenden Bereichen gemäss dem Schritt (B) geändert wird, entstehen zwischen den verschiedenen Sperrschichtdicken aufweisenden Bereichen des so behandelten Produktes dem erwünschten Muster entsprechende Farbtonunterschiede. Wenn nun das so behandelte Produkt, beispielsweise unter Verwendung eines Metallsalzes gemäss der japanischen Patentschrift Nr. 310 401, elektrolytisch gefärbt wird, wird ein Farbenunterschiede aufweisendes Muster gebildet. Wenn dann auf dem so erhaltenen gefärbten Produkt gemäss einem farblosen Verkleidungsverfahren ein durchsichtiger Schutzfilm gebildet wird, wird ein eine höchst zufriedenstellende Korrosionsfestigkeit aufweisendes Produkt erhalten.

(C) Elektrolytische Färbung

Beispiele für gemäss diesem Schritt des beschriebenen Verfahrens zur elektrolytischen Färbung mit Erfolg verwendbarer Metallsalze sind Nitrate, Chloride, Oxalate, Acetate, Tartarate, Chromate, Phosphate von Metallen wie Cobalt, Chrom, Kupfer, Cadmium, Titan, Mangan, Molybdän, Calcium, Magnesium, Vanadin, Gold, Silber, Blei, Zink usw.

Zur Vorbereitung des in der elektrolytischen Färbung verwendbaren Elektrolytes wird ein kleinerer Anteil mindestens eines der vorgenannten Metallsalze in eine Lösung einer Mineralsäure, einer schwachen Säure oder einer organischen Säure, beispielsweise von Schwefelsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chromsäure bzw. Sulfaminsäure, oder in eine Lösung von Ammonium oder eines Amino- oder Iminosalzes dieser Säuren gegeben.

Die elektrolytische Färbung des gemäss der vorstehend beschriebenen Schritte (A) und (B) erhaltenen Aluminiumoder Aluminiumlegierungsproduktes wird unter Wechsel4

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ström bei 5-75 V bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn nämlich die dabei verwendete Spannung weniger als 5 V beträgt, ist der elektrische Widerstand der Aluminiumoxidverkleidung verhältnismässig hoch, wobei die Metallionen im Elektrolyt nicht ausreichend polarisiert werden, während wenn diese Spannung mehr als 75 V beträgt, wird die Aluminiumoxidverkleidung zerstört, wobei die Durchführung der Färbung unmöglich wird.

Die bei der elektrolytischen Färbung erhaltene Farbe ist vor allem von dem jeweils verwendeten Metallsalz abhängig, wobei die Helligkeit und der Farbton der erhaltenen Farbe durch die abgeschiedene Metallsalzmenge bestimmt sind. Bei mehrfacher Wiederholung der elektrolytischen Färbung unter Verwendung verschiedener Metallsalze, kann eine zusammengesetzte Mittelfarbe erhalten werden.

Das beschriebene Verfahren zur Bildung eines gefärbten oder ungefärbten Musters an einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungserzeugnis kann auch zur Färbung bloss einer Seite einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatte angewendet werden. Die Schritte (A), (B) und (C) des beschriebenen Verfahrens können in verschiedenen Ausführungsformen dieses Verfahrens in verschiedenen Reihenfolgen kombiniert werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens werden diese Schritte in der Reihenfolge Schritte (A) -> (B) -» (C) -» (B) ->■ (C) durchgeführt, wobei diese Ausführungsform die Bildung von verhältnismässig komplizierteren Mustern erlaubt. Gemäss anderen bevorzugten Ausführungsformen des beschriebenen Verfahrens können diese Schritte in der Reihenfolge Schritte

(A) -» (C) -» (B) oder in der Reihenfolge Schritte (A) (C) -»

(B) -> (C) durchgeführt werden, wobei Muster verschiedener Farbenkombinationen erhalten werden können.

Bei Eingabe eines Viskositätseinstellmittels, wie Glycerin oder ein anderes ähnliches Mittel, in den Elektrolyt des Sperrschichtdickenänderungsschrittes (B) kann ein klareres Muster erhalten werden. Wenn Glycerin bis zur Sättigungskonzentration in den Elektrolyt eingegeben wird, wird die Viskosität höher und die verschiedenen Farbenbereiche des gebildeten Musters werden klarer und schärfer abgegrenzt. Die Konzentration des Viskositätseinstellmittels in dem Elektrolyt kann, in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Spannung, von der Sättigungskonzentration bis zur Nullkonzentration variieren.

(D) Verschliessen der Poren

Die Poren der das so erhaltene farbige Muster aufweisenden Verkleidung können durch Kochenlassen des jeweiligen gefärbten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsproduktes in siedendem Wasser während 15-45 Minuten verschlossen werden.

Das in Fig. 1 illustrierte, gemäss dem Schritt (A) anodisch oxydierte Produkt 1,2,3 umfasst eine Aluminium- oder Aluminiumlegierungsplatte 1 als Ausgangsprodukt mit einer anodisch oxydierten Verkleidung 2,3, die eine Sperrschicht 2 und eine grössere Schicht 3 aufweist, wobei die Dicke der Sperrschicht 2 dieser Verkleidung 2,3 durch die im Verlaufe der anodischen Oxydation verwendete Spannung bestimmt ist. Wie die Fig. 2 zeigt, umfasst eine Vorrichtung zur Änderung der Dicke der Sperrschicht 2 eine Elektrode 4,5,6, die eine etwa rohrförmige Fassung 6 aus Glas oder Kunststoff aufweist, in welcher eine Hilfselektrode 5 eingeführt und ein Schwamm 4 angeordnet ist, der mit einem Elektrolyt imprägniert ist, der Glycerin als Viskositätseinstellmittel enthält. Die Hilfselektrode 5 und die Platte 1 sind mit je einer nicht gezeigten Klemme einer Wechsel- oder Gleichstromquelle 7 verbunden. Ein Berührungspunkt oder eine Berührungsfläche des unteren Endes der Elektrode 4,5,6 kann mit dem zu bildenden Muster entsprechenden Bereichen des anodisch oxydierten Produktes

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1,2,3 in Berührung gebracht werden, wobei in diesen Bereichen die Sperrschicht 2 der Verkleidung 2,3 gemäss Schritt (B) des Verfahrens um eine Verdickungsschicht 2' verdickt und dadurch das gewünschte Muster erhalten wird. Wenn die Viskosität des im Schwamm 4 verwendeten Elektrolytes zufolge Erhöhung des darin enthaltenden Glycerinanteiles verhältnismässig hoch ist, kann der die Verdickungsschicht 2' jeweils enthaltende Musterbereich durch die Kante 6' der Fassung 6 der Elektrode 4,5,6 klar und scharf abgegrenzt werden, da der verhältnismässig dickflüssige Elektrolyt von dieser Kante 6' aus nicht streuen kann. Auf diese Weise kann ein Muster mit sehr klar und scharf abgegrenzten Farbenbereichen erhalten werden. Bei Verminderung der Viskosität des Elektrolytes kann andererseits ein Muster mit unscharf abgegrenzten Farbenbereichen, unklaren Konturen und allmählichem Farbtonübergang erhalten werden.

Wenn nun das so erhaltene Produkt gemäss dem Schritt (C) unter Verwendung eines Metallsalzes elektrolytisch gefärbt wird, bleibt, wie die Fig. 4 zeigt, der jeweils die Verdickungsschicht 2' enthaltende Bereich a des Produktes 1,2,2', 3 ungefärbt, während das Metall oder Metalloxid 9 in den übrigen Bereichen b dieses Produktes 1,2,2', 3 abgeschieden und dadurch diese Bereiche b gefärbt werden.

Wenn die Sperrschicht 2 der gefärbten Bereiche b des in Fig. 4 illustrierten Produktes gemäss Schritt (B) mit Hilfe der Vorrichtung der Fig. 2 verdickt wird, erhält man die Verdickungsschicht 2' der Fig. 5. Wenn das so erhaltene Produkt erneut gemäss Schritt (C) elektrolytisch gefärbt wird, werden die Bereiche a und b des Produktes der Fig. 5 nicht zusätzlich gefärbt, während in den übrigen Bereichen c dieses Produktes erneut Metall abgeschieden wird, wobei ein dreifarbiges Muster mit einem dunkelfarbigen Bereich c, einem helleren Bereich b und einem farblosen Bereich a erhalten wird.

Wie die Fig. 6 zeigt, umfasst eine einem Abziehgerät ähnliche Vorrichtung zur Änderung, gemäss Schritt (B) des beschriebenen Verfahrens, der Dicke der Sperrschicht 2 der Verkleidung 2,3 eines gemäss dem Schritt (A) dieses Verfahrens anodisch oxydierten Aluminiumproduktes 1,2,3 eine Aluminiumfolie 11, die als eine Elektrode mit einer nicht gezeigten Klemme einer Wechsel- oder Gleichstromquelle 7 verbunden ist, mit deren anderer Klemme eine die Verkleidung 2,3 aufweisende Aluminiumplatte 1 als andere Elektrode verbunden ist. Ein Wachsmatritzenpapier 13, von dem ein auf dem Produkt 1,2,3 zu bildendes Muster ausgeschnitten ist, ist auf der Verkleidung 2,3 angeordnet. Ein mit einem Elektrolyt imprägnierter Seidenraster 12 ist auf dem Wachsmatritzenpapier 13 angeordnet. Wenn nun eine Walze 10 auf der Folie 11 unter Druck abgerollt wird, wirkt die Spannung der Quelle 7 nur in den entsprechend dem zu bildenden Muster ausgeschnittenen Bereichen des Wachs-matritzenpapiers 13 auf die Verkleidung 2,3, so dass die Sperrschicht 2 nur in diesen Bereichen des Produktes 1,2,3 verdickt wird, während die übrigen Bereiche der Verkleidung 2,3 dieses Produktes 1,2,3 zufolge der elektrischen Isolierwirkung des Wachsmatritzenpapiers 13 spannungsfrei bleiben, so dass in diesen übrigen Bereichen des Produktes 1,2,3 die Sperrschicht 2 nicht verdickt wird. Die Vorrichtung der Fig. 6 erlaubt auf diese Weise eine besonders wirtschaftliche Ausführung des Sperrschichtdickenänderungsschrittes (B) des beschriebenen Verfahrens.

Das in Fig. 7 gezeigte Produkt 1,2,3,9 wurde durch anodische Oxydation gemäss dem Verfahrensschritt (A) einer Aluminiumplatte 1 und durch darauffolgende elektrolytische Färbung gemäss dem Verfahrensschritt (C) dieses anodisch oxydierten Produktes erhalten. Wenn nun der in Fig. 7 gezeigte Teil der Elektrode 4,5,6 der Vorrichtung der Fig. 2 mit einem

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dem auf dem Produkt 1,2,3,9 zu bildenden Muster entsprechenden Bereich der anodisch oxydierten und gefärbten Verkleidung 2,3,9 dieses Produktes 1,2,3,9 in Berührung gebracht wird, wird in diesem Bereich die Sperrschicht 2 der Verkleidung 2,3,9 des Produktes 1,2,3,9 verdickt,

wobei, wie die Figur 8 zeigt, das im Bereich a die Verdickungsschicht 2' aufweisende Produkt 1,2,2', 3,9 erhalten wird. Die Verdickungsschicht 2' bewirkt dabei in diesem Bereich a eine Verminderung der abgeschiedenen Menge von Metall 9, so dass die Farbe dieses Bereiches a heller wird, wodurch am Produkt 1,2,2', 3,9 der Fig. 8 das erwünschte Muster gebildet wird.

Beispiel 1

Eine aus 99% reinem Aluminium bestehende Platte der Qualität JIS A 1100 wurde in einer 15 % wässerigen Lösung von Schwefelsäure bei 20 °C unter Gleichstrom bei 18 V während 20 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 9 n betragender Dicke erhalten wurde. Eine zusammengesetzte Elektrode wurde, wie die Fig. 2 illustriert, durch Einführung eines Schwammes 4 und einer Hilfselektrode 5 in eine etwa rohrförmige Fassung 6 hergestellt, wobei der Schwamm 4 mit einem pastenförmigen, 5 Gew.% Weinsäure, 5 Gew.% Wasser und 90 Gew.% Sorbitol enthaltenden Elektrolyt imprägniert wurde. Die als Anode verwendete anodisch oxydierte Platte wurde über die Elektrode 4,5,6 stellenweise bei 80 V während 0,5 sec gleich strombeaufschlagt. Die so behandelte Platte wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer 3 Gew.% Nickelsulfat, 3 Gew.% Borsäure und 94 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösimg unter Wechselstrom bei 15 V während 10 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein in bronzefarbigem Feld scharf abgegrenzte weisse Tupfen aufweisendes Muster gebildet wurde.

Beispiel 2

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche, aus 99% reinem Aluminium bestehende Platte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 5% wässerigen Phosphorsäurelösung bei 30 °C unter Gleichstrom bei 30 V während 40 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 6 (i betragender Dicke erhalten wurde. Die als Anode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde dann auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Verkleiden eines Rasters 12 eine pastenförmige, aus 5 Gew.% Ammoniumborat. 50 Gew.% Glyzerin und 45 Gew.% Kaolinit bestehende Mischung als Elektrolyt verwendet wurde. Eine als Kathode verwendete Aluminiumfolie 11 wurde mit Hilfe einer Walze 10 unter Wechselstrom bei 150 V während 60 sec unter Druck gewalzt, so dass ein Muster gebildet wurde. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer 3 Gew.% Nickelsulfat, 3 Gew.% Borsäure und 94 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Gleichstrom bei 15 V während 20 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein in schwarzem Feld scharf abgegrenzte weisse Bereiche aufweisendes Muster gebildet wurde.

Beispiel 3

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 5 % wässerigen Chromsäurelösung bei 30 °C unter Gleichstrom bei 40 V während 30 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 10 |i betragender Dicke erhalten wurde.

Die so erhaltene anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde als Anode und eine in Fig. 2 illustrierte zusammengesetzte Elektrode 4,5,6 wurde als Kathode verwendet. Ein Schwamm 4 dieser Elektrode 4,5,6 wurde mit einem aus 10 Gew.% Sulfosalicylsäure und 90 Gew. % Wasser bestehenden Elektrolyt imprägniert, dessen Viskosität jener des Wassers praktisch gleich war. Die Elektrolyse wurde unter Gleichstrom bei 90 V während 2 sec durchgeführt, wobei ein Tupfen aufweisendes Muster gebildet wurde. Die so behandelte Aluminium-s platte wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer 3 Gew. % Zinn(II)-sulfat, 1 Gew.% Weinsäure und 96 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 10 V während 5 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein in hell-bronzefarbenem Feld unscharf abgegrenzte weisse Tupfen io aufweisendes Muster mit allmählichem Farbtonübergang gebildet wurde.

Bespiel 4

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der ls Qualität JIS A1100 wurde in einer 15 % wässerigen Schwefelsäurelösung bei 30°C unter Gleichstrom bei 19 V während 30 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 14 (i betragender Dicke erhalten wurde. Die als Anode verwendete anodisch oxydierte Aluminium-20 platte wurde dann auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Verkleiden eines Rasters 12 eine pastenförmige, aus 3 Gew.% Oxalsäure, 2 Gew.% Wasser und 95 Gew.% Glycerin bestehende Mischung als Elektrolyt verwendet wurde. Eine als Kathode verwendete Aluminium-25 folie 11 wurde mit Hilfe einer Walze 10 unter Wechselstrom bei 25 V während 1 sec unter Druck gewalzt, so dass ein Muster gebildet wurde. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer 4 Gew.% Kupfersulfat, 1,5 Gew.% Schwefelsäure und 94,5 Gew.% so Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Gleichstrom bei 13 V während 5 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein in dunkelrotbraunem Feld unscharf abgegrenzte hellrotbraune Bereiche aufweisendes Muster mit allmählichem Farbtonübergang und unscharfem Kontrast gebildet wurde.

35

Beispiel 5

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 15% wässerigen Schwefelsäurelösung bei 20 °C unter Gleichstrom bei 19 V während 40 30 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 14 [i betragender Dicke erhalten wurde. Die als Anode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde dann auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Verkleiden eines Rasters 12 eine 45 pastenförmige, aus 3 Gew.% Oxalsäure, 2 Gew.% Wasser und 95 Gew.% Glycerin bestehende Mischung als Elektrolyt verwendet wurde. Eine Aluminiumfolie 11 wurde als Kathode verwendet und die Elektrolyse wurde unter Gleichstrom bei 80 V während einer sec durchgeführt, wobei ein Muster s0 gebildet wurde. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer 4 Gew.% Kupfersulfat, 1,5 Gew.% Schwefelsäure und 94,5 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 13 V während 5 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein 55 in dunkelrotbraunem Feld unscharf abgegrenzte weisse Bereiche aufweisendes Muster mit allmählichem Farbtonübergang und unscharfem Kontrast gebildet wurde.

60 Beispiel 6

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 3 % wässerigen Phosphorsäurelösung bei 35 °C unter Gleichstrom bei 40 V während 40 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte 65 Verkleidung von 13 jx betragender Dicke erhalten wurde. Die erhaltene Platte wurde als Anode verwendet und gemäss Fig. 6 behandelt. Zum Verkleiden eines Rasters 12 wurde eine pastenförmige, aus 10 Gew.% Phosphormolybdat,

i

1 Gew.% Wasser und 89 Gew.% Aluminiumsilicat bestehende Mischung als Elektrolyt verwendet. Auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise wurde eine Aluminiumfolie 11 als Kathode verwendet und die Elektrolyse wurde unter Gleichstrom bei 50 V während 10 sec durchgeführt, wobei ein Muster gebildet wurde. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde mit Wasser gewaschen und dann in einer 0,5 Gew.% Silbersulfat, 1,5 Gew.% Schwefelsäure und 98 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 10 V während 10 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein Film mit in dunkelgoldfarbigem Feld scharf abgegrenzte hellgoldfarbige Bereiche aufweisendem Muster mit scharfem Farbenkontrast gebildet wurde.

Beispiel 7

Eine jener der Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 15 % wässerigen Schwefelsäurelösung bei 20°C unter Gleichstrom bei 19 V während 20 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 9 [x betragender Dicke erhalten wurde.

Die als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde dann in einer 3 Gew.% Zinn(II)-Sulfat, 1 Gew.% Weinsäure und 96 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 15 V während 10 Minuten elektrolytisch gefärbt. Die als Anode verwendete gefärbte Aluminiumplatte wurde dann auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Verkleiden eines Rasters 12 eine pastenförmige, aus 5 Gew.% Borsäure, 1 Gew.% Wasser und 94 Gew.% Magnesiumsüicat bestehende Mischung als Elektrolyt verwendet wurde. Eine Aluminiumfolie 11 wurde als Kathode verwendet und die Elektrolyse wurde unter Gleichstrom bei 25 V während 10 sec durchgeführt, wobei ein in dunkelbronzefarbigem Feld scharf abgegrenzte weisse Bereiche aufweisendes Muster gebildet wurde.

Beispiel 8

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 15 % wässerigen Schwefelsäurelösung bei 20°C unter Gleichstrom bei 18 V während 20 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 9 (x betragender Dicke erhalten wurde.

Die als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde dann in einer 0,5 Gew.% Silbersulfat, 1,5 Gew.% Schwefelsäure und 98 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 8 V während 15 Minuten elektrolytisch gefärbt. Die als Anode verwendete gefärbte Aluminiumplatte wurde dann auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Verkleiden eines Rasters 12 eine pastenförmige, aus 3 Gew.% Chromsäure und 97 Gew.% Glycerin bestehende Mischung als Elektrolyt verwendet wurde. Eine Aluminiumfolie 11 wurde als Kathode verwendet und die Elektrolyse wurde unter Gleichstrom bei 30 V während 10 sec durchgeführt, wobei ein in dunkelgolden-farbigem Feld unscharf abgegrenzte weisse Bereiche aufweisendes Muster erhalten wurde.

Beispiel 9

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 5 % wässerigen Chromsäurelösung bei 30°C unter Gleichstrom bei 40 V während 30 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 10 (x betragender Dicke erhalten wurde. Die als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde in einer 4 Gew.% Kupfersulfat, 1,5 Gew.% Schwefelsäure und 94,5 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 13 V während 5 Minuten

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elektrolytisch gefärbt. Die als Anode verwendete gefärbte Aluminiumplatte wurde dann auf eine der in Fig. 2 illustrierteit gleiche Weise behandelt, wobei zum Imprägnieren eines Schwammes 4 ein aus 5 Gew.% Phenolsulfonsäure und 95 s Gew. % Wasser bestehender Elektrolyt verwendet und die Elektrolyse unter Gleichstrom bei 60 V während 60 sec durchgeführt wurde, wobei ein in dunkelrotbraunem Feld unscharf abgegrenzte weisse Bereiche aufweisendes Muster mit allmählichem Farbtonübergang gebildet wurde.

10

Beispiel 10

Ein weniger als 0,1 % Cu, 0,20-0,6% Si, weniger als 0,35 % Fe, weniger als 0,10% Mn, 0,45-0,9% Mg, weniger als 0,10% Zn, weniger als 0,10% Cr, weniger als 0,10% Ti, weniger als is 0,15 % andere Bestandteüe und sonst reines AI enthaltendes stranggepresstes Aluminiumlegierungsmaterial der Qualität JIS A 6063 wurde in einer 5 % wässerigen Chromsäurelösung bei 30°C unter Gleichstrom bei 80 V während 50 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung 20 von 15 (x betragender Dicke erhalten wurde. Das als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumlegierungsmaterial wurde in einer 4 Gew.% Kupfersulfat, 1,5 Gew.% Schwefelsäure und 94,5 Gew.% Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 13 V während 5 Minuten elektrolytisch « gefärbt. Das als Elektrode verwendete gefärbte Aluminiumlegierungsmaterial wurde dann auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Verkleiden eines Rasters 12 eine pastenförmige, aus 10 Gew.% Citronensäure, 10 Gew.% Sorbitol und 80 Gew.% Montmorillonit bestehende 30 Mischung verwendet wurde. Eine Aluminiumfolie 11 wurde als andere Elektrode verwendet und die Elektrolyse wurde unter Wechselstrom bei 120 V während 5 sec durchgeführt, wobei ein in dunkelrotbraunem Feld scharf abgegrenzte weisse Bereiche aufweisendes Muster gebildet wurde.

35

Beispiel 11

Ein jenem des Beispiels 10 ähnliches stranggepresstes Aluminiumlegierungsmaterial der Qualität JIS A 6063 wurde in einer 5 % wässerigen Phosphorsäurelösung bei 30 ° C unter 40 Gleichstrom bei 36 V während 40 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 6 [x betragender Dicke erhalten wurde. Das als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumlegierungsmaterial wurde in einer 3 Gew.% Nickelsulfat, 3 Gew.% Borsäure und 45 94 Gew. % Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 15 V während 20 Minuten elektrolytisch gefärbt. Das als Elektrode verwendete gefärbte Aluminiumlegierungsmaterial wurde dann auf eine der in Fig. 6 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Verkleiden s0 eines Rasters 12 eine pastenförmige, aus 3 Gew.% Cresol-sulfonsäure, 1 Gew.% Wasser und 96 Gew.% Calciumcarbonat bestehende Mischung verwendet wurde. Eine Aluminiumfolie 11 wurde als andere Elektrode verwendet und die Elektrolyse wurde unter Wechselstrom bei 60 V während 0,5 sec ss durchgeführt, wobei ein in schwarzem Feld scharf abgegrenzte bronzefarbige Bereiche aufweisendes Muster gebildet wurde.

«o Beispiel 12

Ein jenem des Beispiels 10 ähnliches stranggepresstes Aluminiumlegierungsmaterial der Qualität JIS A 6063 wurde in einer 5% wässerigen Phosphorsäurelösung bei 40 °C unter Gleichstrom bei 100 V während 50 Minuten anodisch oxydiert, 65 wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 15 (x betragender Dicke erhalten wurde. Das als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumlegierungsmaterial wurde in einer 3 Gew.% Nickelsulfat, 3 Gew.% Borsäure und 94 Gew.%

l

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Wasser enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 30 V während 15 Minuten elektrolytisch gefärbt. Das als Elektrode verwendete gefärbte Aluminiumlegierungsmaterial wurde dann auf eine der in Fig. 2 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Imprägnieren eines Schwammes 4 eine aus 5 Gew.% Malonsäure und 95 Gew.% Glycerin bestehende weiche Lösung verwendet und die Elektrolyse unter Wechselstrom bei 200 V während einer sec durchgeführt wurde, wobei ein in dunkelblauem Feld unscharf abgegrenzte weisse Bereiche aufweisendes Muster mit allmählichem Farbtonübergang gebildet wurde.

Beispiel 13

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 15 % wässerigen Schwefelsäurelösung unter Gleichstrom bei 15 V während 30 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 9 (i betragener Dicke erhalten wurde (Schritt 1). Die als Anode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde dann auf eine der in Fig. 2 illustrierten gleiche Weise behandelt, wobei zum Imprägnieren eines Schwammes 4 eine aus 5 Gew.% Ammoniumborat in 100 cm3 Wasser bestehende Lösung verwendet und die Elektrolyse unter Gleichstrom bei 50 V während 20 sec durchgeführt wurde, wobei ein Tupfen aufweisendes Muster gebildet wurde (Schritt 2). Die so behandelte Aluminiumplatte wurde dann in einer 25 g/lit Nickelsulfat, 25 g/lit Borsäure und 20 g/lit Ammoniumsulfat enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 15 V während 3 Minuten sowie unter Verwendung von Kohlenstoff als Gegenelektrode elektrolytisch gefärbt (Schritt 3). Dabei wurde ein in hellbronzefarbenem Feld unscharf abgegrenzte weisse Tupfen aufweisendes Muster mit allmählichem Farbtonübergang gebildet.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde unter Verwendung einer 5 Gew.% Ammoniumborat in 100 cm3 Glycerin enthaltender Lösung statt der wässerigen Ammoniumboratlösung des Schrittes 2 des Beispiels 13 und sonst bei unveränderten Bedingungen durchgeführt, wobei ein in hellbronzefarbenem Feld scharf abgegrenzte nicht gefärbte Tupfen aufweisendes Muster gebildet wurde.

Beispiel 15

In dem hellbronzefarbenem Bereich des Endproduktes des Beispiels 14 wurden gemäss dem Schritt 2 des Beispiels 13 ein Tupfen aufweisendes Muster geformt und das erhaltene Produkt gemäss dem Schritt 3 des Beispiels 14 behandelt,

wobei ein in dunkelbronzefarbenem Feld sehr scharf abgegrenzte weisse sowie hellbronzefarbene Tupfen aufweisendes, dem in Fig. 5 illustrierten ähnliches Muster gebildet wurde.

Beispiel 16

Auf dem in Fig. 6 illustrierten anodisch oxydierten Produkt 1,2,3 wurde ein auf einem Raster 12 klebendes, mit Buchstaben und anderen Symbolen beschriftetes Wachsmatritzenpapier 13 angeordnet. Eine auf diesem Papier 13 angeordnete Aluminiumfolie 11 wurde als eine Elektrode mit einer Klemme einer Wechselstromquelle 7 verbunden, während die andere Klemme der Quelle 7 mit einer als andere Elektrode verwendeten Aluminiumplatte 1 des Produktes 1,2,3 verbunden wurde. Zum Verkleiden des Rasters 12 wurde eine aus 5 Gew.% Malonsäure in Glycerin bestehende Lösung verwendet. Die Aluminiumfolie 11 wurde mit Hilfe einer Walze 10 unter Wechselstrom bei 75 V unter Druck gewalzt. Das so erhaltene Produkt wurde dann in einer 30 g/lit Kupfersulfat und 10 g/lit Schwefelsäure enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 10 V während 5 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein in rotbraunem Feld die scharf abgegrenzten farblosen Buchstaben und Symbole des Wachsmatritzen-papiers 13 aufweisendes Muster erhalten wurde.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 16 wurde unter Verwendung eines Wachsmatritzenpapiers, das statt der Beschriftung des Beispiels 16 ein Naturholzmuster aufwies, und einer Aluminiumplatte, deren die gesamte Oberfläche gleichmässig elektrolytisch gefärbt war, und sonst bei unveränderten Bedingungen durchgeführt. Ein gefälliges, in einem dunkelfarbigen Feld hellfarbige Bereiche aufweisendes Naturholzmuster wurde dabei erhalten.

Beispiel 18

Ein jenem des Beispiels 10 gleiches stranggepresstes Aluminiumlegierungsmaterial der Qualität JIS A 6063 wurde in einer 15 % wässerigen Schwefelsäurelösung bei 200 C unter Gleichstrom bei 17 V während 30 Minuten anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 9 [i betragender Dicke erhalten wurde. Das als Elektrode verwendete anodisch oxydierte Aluminiumlegierungsmaterial wurde dann auf eine der in Fig. 9 illustrierten gleiche Weise unter Gleichstrom bei zwischen 30 V und 15 V variierender Spannung sowie unter Abrollen einer Walze an einem eine 5 % wässerige Ammoniumboratlösung enthaltenden Tuch elektrolysiert. Das so erhaltene Produkt wurde dann in einer 10 g/üt Zinn(II)-sulfat, 5 g/lit Schwefelsäure und 20 g/lit Weinsäure (Dihydroxy-bernsteinsäure) enthaltenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 10 V während 10 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei ein in einem dunkelbronzefarbigen Feld hellbronze-farbige Bereiche aufweisendes Muster gebildet wurde.

Beispiel 19

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 15 % wässerigen Schwefelsäurelösung bei 20°C unter Gleichstrom bei 17 V während 30 Minuten oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 9 |i betragender Dicke erhalten wurde. Eine der Seiten der so erhaltenen anodisch oxydierten Aluminiumplatte wurde über eine 5 % wässerige Lösung von Borsäure mit Wechselstrom bei 50 V während 30 beaufschlagt. Die so behandelte Platte wurde in einer aus 25 g/lit Nickelsulfat, 25 g/lit Borsäure und 20 g/lit Ammoniumsulfat bestehenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 20 V während 3 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei eine Seite der Aluminiumplatte gleichmässig bronzefarbig gefärbt wurde, während die andere Seite ungefärbt blieb.

Beispiel 20

Eine jener des Beispiels 1 ähnliche Aluminiumplatte der Qualität JIS A1100 wurde in einer 15% wässerigen Schwefelsäurelösung bei 200 C unter Gleichstrom bei 17 V anodisch oxydiert, wobei eine anodisch oxydierte Verkleidung von 9 |x erhalten wurde. Die so erhaltene anodisch oxydierte Aluminiumplatte wurde in einer aus 25 g/lit Nickelsulfat, 25 g/lit Borsäure und 20 g/lit Ammoniumsulfat bestehenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 15 V während 5 Minuten sowie unter Verwendung von Kohlenstoff als Gegenelektrode elektrolytisch gefärbt. Die so gefärbte, als Anode verwendete Aluminiumplatte wurde gemäss dem in Fig. 2 illustrierten Verfahren während 30 sec bei 20 V mit Gleichstrom beaufschlagt, wobei ein mit einer 5 % wässerigen Ammoniumboratlösung imprägnierter Schwamm 4 verwendet wurde. Das dabei erhaltene Muster wies in einem dunkelbronzefarbigen Feld hellbronzefarbige Bereiche auf.

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Beispiel 21

Ein jenem des Beispiels 10 ähnliches stranggepresstes Aluminiumlegierungsmaterial der Qualität JIS A 6063 wurde auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise anodisch oxydiert und dann in einer aus 10 g/lit Zinn(II)-sulfat, 5 g/lit Schwefelsäure und 20/lit Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure) bestehenden wässerigen Lösung unter Wechselstrom bei 10 V während 20 Minuten elektrolytisch gefärbt, wobei eine gleichmässige schwarze Färbung erhalten wurde. Das so behandelte, als Anode verwendete Produkt wurde auf die in Fig. 9 illustrierte Weise elektrolysiert, wobei eine 5 % wässerige Borsäurelösung als Elektrolyt verwendet wurde, die Spannung zwischen 30 V und 15 V variiert wurde und die in Fig. 9 gezeigte Walze langsam am zu bemusternden Produkt abgerollt wurde, und wobei ein in schwarzem Feld ungefärbte bis hellbronzefarbige Bereiche aufweisendes Muster gebildet wurde.

Durch Eingabe eines entsprechenden Anteiles an Tonpulver, Wasser oder mehrwertigem Alkohol, oder Polyol,

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in den Elektrolyt sowie durch zweckmässige Änderung der Viskosität kann die Klarheit und die Schärfe des jeweils zu bildenden Musters wahlweise beeinflusst werden, wobei die Wahl vom Verwendungszweck des das jeweilige Muster, s Buchstabe oder Symbol tragenden Produktes abhängig ist.

Der Färbeschritt (C) des beschriebenen Verfahrens kann wahlweise unter Verwendung von Wechselstrom oder von Gleichstrom, als Pulswellenformfärbung oder als Färbung bei unvollständiger Gleichrichtung durchgeführt werden, l» Die Farben der gemäss dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Muster verwittern auch nach 250 Stunden Sonnenwetter-Ultraviolettlichtbestrahlung keineswegs, weisen einen 9,5 betragenden Achststunden-CASS Qualitätsfaktor sowie einen hohen Korrosionswiderstand auf.

is Die die gemäss dem beschriebenen Verfahren gebildeten farbigen Muster aufweisenden Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukte können vorteilhafterweise gemäss herkömmlichen Anstreichverfahren vollendet werden.

B

3 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Bildung eines Musters an einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass (A) das Produkt in einem geeigneten Elektrolyt bei einer diesem Elektrolyt entsprechenden Spannung anodisch oxydiert wird, und dass (B) mindestens ein dem zu bildenden Muster entsprechender Bereich des anodisch oxydierten Produktes in einem eine organische oder anorganische Hochspannungssäure oder ein organisches oder anorganisches Hochspannungssalz enthaltenden Elektrolyt mit einer im Vergleich zur bei der anodischen Oxydation verwendeten Spannung um 5-190 V höheren Spannung beaufschlagt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass (C) das erhaltene Produkt in einer mindestens ein Metallsalz enthaltenden Lösung elektrolytisch gefärbt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem die Schritte (B) und (C) zwei- oder mehrmal wiederholt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass (C) das anodisch oxydierte Produkt in einer mindestens ein Metallsalz enthaltenden Lösung elektrolytisch gefärbt wird und sodann der Schritt (B) durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem die Schritte (C) und (B) zwei- oder mehrmal wiederholt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem mindestens ein Viskositätseinstellmittel der Gruppe Polyol, Ton und Wasser in die organische oder anorganische Hochspannungssäure gegeben wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem als organische Hochspannungssäure Oxalsäure, Sulfosalicylsäure, Phenol-sulfonsäure, Cresolsulfonsäure, Malonsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Citronensäure oder Äpfelsäure verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem als anorganische Hochspannungssäure Sulfaminsäure, Borsäure, Phosphorsäure, oder Chromsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das ein gefärbtes Muster aufweisende Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt in siedendem Wasser während 15-45 Minuten kochengelassen wird, um Poren der Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche zu verschliessen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das ein gefärbtes Muster aufweisende Aluminium- oder Aluminiumlegierungsprodukt mittels eines Färbeverfahrens vollendet wird.