JP3502635B2

JP3502635B2 - 色付き模様を示す陽極酸化膜の製造法

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Publication number: JP3502635B2
Application number: JP50855694A
Authority: JP
Inventors: ジョセフォウィッツ、マーク・エイドリアン
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 2004-03-02
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: JPH08502319A; WO1994008073A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は識別できる異なった色彩、陰、色調または模
様を形成する色の濃さ、印刷または他の証印（以下にお
いては色付き様として一般に言及する）の領域を有する
陽極酸化膜の形成に関するものであり、また、このよう
な膜を含む構造物に関する。

背景技術陽極酸化は、製品の装飾効果を改善する及び／又は表
面の保存性を改善する目的でアルミニウム又は陽極酸化
可能なアルミニウム合金から作られた（又は被覆され
た）製品上で行われるよく知られている表面処理であ
る。上記工程は、アルミニウム製品を陽極として用い
て、硫酸、隣酸、オキサール酸等のような強酸を含む電
解液中で行われる電気分解を含む。電気分解が進むの
で、電気分解が続くと膜の厚さが増し、金属表面上でア
ルミニウム酸化物の陽極酸化膜が成長する。酸性の電解
質により、陽極酸化膜の成長と酸化物の溶解が、溶解の
間の競合により、外部の膜の表面から金属製品の方に向
けて内部へと延びる孔を有する膜を生ずる。しかしなが
ら、上記の孔内側端部は、密な無孔のアノード酸化物の
極めて薄いバリヤー層により金属表面からいつも分離さ
れる。もし孔のない陽極酸化膜が望ましいならば、陽極
酸化はより酸性の弱い電解液中で実施可能であるが、陽
極酸化工程に用いられる電圧に依存して極めて薄い膜だ
けがこのようにして製造されるので、多孔性の膜の形成
はより有用である。

このようにして陽極酸化された製品は、酸化膜の厚さ
に依存して外見が灰色（即ち下にある金属の色であり、
概ね以後は「無色の」又は「透明な」として参照され
る）から白色の範囲の表面を有するが、しかし、上記製
品の目に対する見え方を改善するために陽極酸化膜を色
付けするために種々の手段が開発されてきた。これら
は、金属（無機ピグメント）の電解析出物を含むいわゆ
るアノロック（ANOLOK）（アルキャンアルミニウム社の
商標）工程から陽極酸化膜に彩色させる染料又は有機顔
料の利用にまで及ぶ。

これらの彩色工程は多くの目的のために利用され成功
を収めてきたが、不利な点を持っている。たとえばアノ
ロック（ANOLOK）工程（我々の米国特許4.066.8116号
（1978年１月３日発行）及び4.310.586号（1982年１月1
2日発行）に開示されている、両特許ともシャスビー
ら）により彩色された製品は、均一に彩色されない場合
があり又上記工程は制御が難しい場合がある。有機顔料
等により彩色された製品は紫外線にさらされると退色
し、それゆえ広範に屋外（たとえば建造物又は自動車）
で利用されなかった。

さらに、陽極酸化された製品の表面に色付き模様を生
じさせたいとき、上記表面のある領域を覆い、一方他の
領域は彩色処理を受けるように接着するマスク等を利用
することが一般に要求されてきた。上記マスクはその後
取り除かれ、もし必要なら、彩色されなかった領域が彩
色されるようにさらに領域が覆われる。これは複雑で費
用のかかる工程であるのみならず、マスキング材料と溶
媒を利用する必要があるので廃棄されたときに環境問題
を引き起こす可能性がある。

我々の以前のヨーロッパ特許出願90303069.号（1990
年３月22日出願）及び公開0389274A2号（1990年９月26
日公開）で多孔性陽極酸化膜の光学的干渉構造物を生産
する方法が記載されでいて、干渉色は電気析出等により
膜中に半反射層を含むことにより生ぜしめられることが
開示されている。上記析出物は、析出された金属を腐食
に対してより抵抗力の強いより貴金属性の高い金属で置
換することにより、浸出に対してより抵抗力のあるもの
とできることが開示されている。しかしながら、上記方
法は模様のある膜よりは、むしろ全体を均一に彩色され
た膜を生産するためにのみ利用される。もし模様が必要
ならば、マスキング技術が再び用いられねばならない。

それゆえ本発明の目的は、また、色彩の喪失（退色）
により敏感でなく良好な彩色の範囲を提供する模様のあ
る陽極酸化膜を生産できる方法を提供することである。

また、少なくとも本発明の好ましい形態として、一時
的に陽極酸化された表面に接着されるマスクを利用する
ことなく陽極酸化された表面に彩色された模様を生産可
能とする方法を提供することも本発明の目的である。

さらに本発明の目的は、少なくとも部分的に干渉効果
により色彩を発生する方法により、陽極酸化表面上に彩
色した模様を生じる方法を提供することである。

本発明の開示本発明の観点によれば、色付き模様を示す陽極酸化膜
を組み込まれた構造物を製造する方法を提供し、該方法
の工程は、アルミニウムおよび陽極酸化可能なアルミニ
ウム合金からなる一群の金属から選択された陽極酸化可
能な金属からなるかまたは被覆された基板の表面を陽極
酸化してすぐ下にある金属表面上に形成された陽極酸化
膜を生産する工程と、光の干渉を含む効果により半反射
層からの反射が可視色の発生に寄与するように上記膜内
に非貴金属の上記半反射層を析出する工程と、上記膜の
限定された領域が上記膜から上記金属を少なくとも部分
的に浸出することが可能な溶液と接触する工程と、上記
膜中に残っている非貴金属を上記のより貴金属性の高い
金属により少なくとも部分的に置換するために上記のよ
り貴金属性の高い金属化合物の溶液を上記膜の表面と接
触させる工程とからなる製造方法。

本発明のもう一つの観点に従い、模様付きの陽極酸化
膜を組み込む構造物が提供され、該構造物は、金属基板
と、上記基板と重なる陽極酸化膜と、上記膜内にあって
より貴金属性の高い金属塩の溶液を非貴金属の初期の析
出物と接触させて製造されるより貴金属性の高い金属を
含む析出物を含み光の干渉を含む効果により可視色の発
生に寄与する半反射層と、異なった色を示す少なくとも
二つの異なった領域を含む膜であって上記領域の少なく
とも一つに於ける析出物が上記より貴金属性の高い金属
塩の上記溶液との上記接触の前に前処理の部分的な浸出
段階を受ける上記最初の非貴金属析出物を有する上記領
域の少なくとも他の一つの領域における析出物と異なる
よう構成される膜とからなる。

本発明のさらにもう一つの観点に従い、色付き模様を
有する薄い可撓性の膜が提供され、該膜は、薄い可撓性
の金属基板と、上記基板と重なる陽極酸化膜と、最初の
非貴金属の析出物がより貴金属性の高い金属塩の溶液と
接触することにより生産されるより貴金属性の高い金属
を含む析出物を含み光の干渉を含む効果により可視色の
発生に寄与するよう構成される上記膜内の上記半反射層
と、上記膜が異なった色を示す少なくとも二つの異なっ
た領域を含み上記領域の少なくとも一つにおける析出物
が上記より貴金属性の高い金属塩の上記溶液と上記接触
をする前に上記最初の非貴金属析出物が前処理の部分的
な浸出段階を受けるという点に於いて上記領域の少なく
とも一つの他の領域と異なるよう構成される上記膜と、
上記陽極酸化膜と重なり該膜を支持する透明で可撓性の
材料の層とからなる。

本開示と付随する請求の範囲全体に於いて、異なった
色彩と記載される場合は、この表現は、識別できる異な
った色彩または色調と同様に単一色の色相、色調または
彩度の差異をも含めて、それが何であれ色彩を施された
領域の識別できる何らかの差異を含むものであることを
意図していると認識すべきである。また、「模様」また
はそれから誘導される何らかの用語は、何らかの抽象的
な、不規則または規則的な模様、印刷、マスキング、異
なった外見を有する陽極酸化膜の何らかの形状または配
置をも含むと認識されるべきである。

さらに、「マスクを用いない技術」という表現によ
り、陽極酸化膜に前もって接着性のマスクを用いない
で、陽極酸化膜に浸出液を用いる技術を意味することと
する。このようなマスクを用いない技術の例としては、
貴金属溶液を陽極酸化膜上に用いるフレキソ印刷、ゴム
のスタンピング、粗小滴（coarse droplets）スプレー
法、ランダムな点または縞模様を形成するためのパルス
スプレー、ペン、ペイントブラシまたはスポンジの利
用、ステンシル、シルクスクリーン等を通してのスプレ
ー等がある。

本出願において用いられる「非貴金属」の用語は、酸
または酸化物の溶液により全く容易に浸出される金属を
意味するものである。「より貴金属性の高い金属」とい
う用語により、電気化学シリーズに従ってより貴金属性
の高い金属で実質的に浸出に抵抗する金属を意味する。
はっきりさせるために、銀は他の目的に於いては貴金属
と考えられるが、本発明に於いては銀は非貴金属とされ
る。

本発明に密接に関係する発明は、1992年12月１日発行
の米国特許5,167,793号（1992年５月６日に出願されたP
CT/CA92/00201号に対応）に開示され特許請求の範囲と
されている。

図面の簡単な説明図１（Ａ）から（Ｆ）は、表面領域でのアルミニウム
製品の断面であり本発明に従う好ましい基本的な工程に
おける種々の段階を示す図である。

図２（Ａ）と（Ｂ）は、本発明のさらに好ましい実施
例に従う、可撓性の模様をつけられた膜の形成の工程を
示す断面図である。

同様の構成要素は、種々の図全体で同じ参照番号によ
り示されている。特定の製品の種々の構成要素は、縮尺
して示されているのではないということに注意すべきで
ある。

本発明を行う最良の形態図１（Ａ）から（Ｆ）は、本発明に従う基本的な好ま
しい工程の段階を示す。

図１（Ａ）は、その外部の表面12上の多孔性陽極酸化
膜を有する製品10を示す。上記製品は、たとえば薄い可
撓性のフォイル、ラミネート、プレート、シート、押し
出し物、鋳物、形成された構成要素又は装飾のため若く
は表面保護のどちらかのために通常陽極酸化される種類
の他のいかなる製品であってよい。

製品10は、アルミニウム又は陽極酸化処理可能なアル
ミニウム合金で作られるか若しくは被覆され、多孔性の
陽極酸化膜11は従来の方法で、例えば硫酸、燐酸又はク
ロム酸のような無機酸又はオキサール酸のような有機酸
又はこれらの酸の混合物を含む電解液中に表面12を浸
し、電極を電解液と接触させ電極と上記製品の間に電圧
をかけることにより製造可能である。電圧は交流、直
流、交流／直流、高電圧、低電圧、ランプされた電圧等
であってよく、普通は５−110Vの範囲である。しかし陽
極酸化の最後の段階は、孔14の内側端16が、適切な厚さ
の孔のないアノード酸化物の薄いバリヤー層17により、
金属製品10から分離されたままで、孔14中に続いて起こ
る金属の電解質析出を可能なものとする方法で実行され
るのが好ましい。結果的に、バリヤー層17は、20−500
オングストロームの範囲、さらに好ましくは50−200オ
ングストロームの範囲の厚さであるべきである。これ
は、２−50V、好ましくは５−20Vの電圧で陽極を形成す
る製品10について、陽極酸化の少なくとも最後の数秒間
の実施によりなし得る。

図１（Ａ）に示されるように、孔14は、その長さ全体
にわたって均一の厚さである場合があるが、図１（Ｂ）
に示されるように、より狭い外側の方の部分14Aとより
広い内側の方の部分14Bを備えるのがより好ましい。こ
れは、より幅の広い部分14Bに形成された金属析出物
は、上記孔が均一に狭い場合よりも外側表面がより大き
いためであり、より大きい外側表面領域は上記表面から
より強い反射をすることにより、かくして緩衝効果が強
化されより強い色彩が発生することになる。いわゆるこ
の種の「瓶の首状部分」の孔は、より腐食性の弱い酸
（例えば硫酸）からより腐食性の強い酸（例えば燐酸）
へと電解法での電解液部分の酸をかえることにより製造
可能である。上記方法のさらに詳細な手順は、本件出願
人による米国特許４、066、816号（シャスビーら）に示
され、その開示事項は参照によりここに組み込まれる。

膜11は適当な時間の間電解を行うことにより実質上い
かなる所望の厚さにもすることが可能である。装飾用に
屋内で用いるために、膜11は千分の２−３ミリメートル
（数ミクロン）の厚さであってよいが、建築のまたは自
動車の応用のためには、膜は厚さが25×10^-4cm（25ミク
ロン）またはそれ以上の厚さにまでされる場合がある。

非貴金属の析出物18は図１（Ｃ）に示され、電着技術
により巾の広い内部端14Bで孔14中に導入される。これ
は、たとえば本件出願人による上記の米国特許４、06
6、816号（この米国特許の開示内容は参照することによ
りここに組み込まれる）に記載のいわゆるANOLOK（アノ
ロック）（商標）工程により達成可能である。たとえ
ば、陽極酸化表面は電解液として適切な金属塩（たとえ
ば、ニッケル、コバルト、錫、銅、銀、カドミウム鉄、
鉛、マンガンまたはモリブデンの塩またはSn−Niおよび
Cu−Niのような合金）、上記溶液と接触して配置される
対電極（たとえば、グラファイトまたはステンレススチ
ール、または電解液が対応する金属の塩を含む時はニッ
ケル、錫または銅で創られる）、および上記製品と対電
極の間に交流電圧が印加されるよう構成される酸性溶液
中に浸される場合がある。

図１（Ｃ）から判るように、電着工程は孔14を完全に
満たすほど長く続けられないが、析出物18の外部端19が
下にある金属表面12（酸化物／金属界面）から500−300
00オングストローム（0.05−0.3×10^-3mm）の距離離れ
ている半反射性の表面をひとまとめにして形成する。光
学的干渉は、析出物18の表面19および下にある金属の表
面12からの反射光の間に起こり得る。このことにより、
干渉色の見え方が上記二つの表面からの反射光の光路の
差に大いに依存するがまた部分的には析出物18の光吸収
の性質に依存することになる。

本発明は干渉効果による色彩の発生に大いに依存し、
少量の金属の量のみが析出される必要があるので、短時
間および／または低電圧の析出が一般に利用される。上
記の結果により、電着された金属の性質と析出物の高さ
の強度に依存して、青−灰色、黄色−緑、オレンジおよ
び紫を含む魅力的な色の範囲を提供できる。

図１（Ｄ）に示されるように、孔の中に析出物18を導
入するのに続いて、陽極酸化膜11の上記表面15の限られ
た領域は、陽極酸化膜11からの非貴金属析出物18を部分
的にまたは完全に浸出可能な溶液20と接触する。酸性の
水溶液、たとえば、硝酸または硫酸溶液が浸出液として
利用可能である。このような酸性溶液を用いて達成され
た浸出の度合いは上記酸の性質とその濃度に依存する。
硝酸の場合は、50体積％溶液は実質的に完全な浸出とな
るが、一方５体積％は部分浸出の結果となる。硫酸の場
合は、たとえば165g/L溶液は部分的浸出を生じる。他の
酸、酸化体等は、もし陽極酸化膜がそれにより有用性を
超えて損傷を受けないなら利用可能である。

もし溶液20が中程度の酸性でこのような場合に金属析
出物の浸出されない部分が残ったままで、多分もともと
の析出物と同じ様な大きさであるが多孔率がより大きい
ものであるなら、図１（Ｅ）に示されるように、浸出溶
液20と接触する析出物18Aは上記膜から部分的に浸出さ
れるのみである。この差異は、おそらく処理されたおよ
び未処理の領域の入射光の吸収や散乱効果が異なってい
るために、溶液20により接触される領域を接触されない
領域と色の彩度において異なって見えるようにさせる。
結果として、普通の目に見える模様は同じ一般の色調の
色彩度を対比する異なった領域により生じる。

もちろん、もし溶液20が十分な酸の強度または濃度を
有するなら、析出物18は溶液20が上記膜に接触するかぎ
られた領域において膜11から完全に浸出され、上記膜は
彩色した（浸出されない領域）および非彩色（完全に浸
出された領域）を有し、これらは共に模様を形成するこ
とになろう。

ステンシルまたはシルクスクリーンのような非接着性
のマスクは、たとえば表面15とスプレー、ブラッシング
または塗り付けるにより用いられる溶液20の間の接触領
域を制限するのに利用可能であるけれども、溶液20はご
くわずかしか必要とされないので、接着性のマスクを表
面15に前もって用いないでも、上記溶液を利用すること
が可能である。もし上記溶液が適用範囲を制限する技
術、たとえば、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ゴ
ムによるスタンピング、スプレー、スプラッシ、ペイン
ティング、フローイング、ワイピング、ローリング、粗
いスプレー（表面15に別々の小敵を形成する）または、
より好ましくは短距離（たとえば30cm）からのパルスス
プレーにより用いられるならば、このような非接着性の
マスクさえも必要とされないであろう。上記溶液20は普
通極めて迅速に乾燥可能な程度の少量が用いられ、塗り
付けは装飾効果のために行われる場合があるが、所望に
より、意図された模様の塗り付けをしないことも可能で
ある。

上記浸出溶液20または上記浸出溶液の後上記表面に適
用される洗浄溶液が一旦部分的または完全に乾燥された
ら、本質的に上記膜の全表面15は上記非貴金属が更に浸
出されるのに対向して安定化させる材料の溶液と接触さ
れる。この安定化材料は、おおむね、プラチナ、パラジ
ウムまたは金のようなより貴金属性の高いものであり、
好ましい材料はパラジウムであり、普通0.05から100g/L
好ましくは0.2から10g/Lの範囲の濃度の溶液である。孔
14の中の浸出されない析出物18および部分的に浸出され
る析出物18Aは安定化溶液からのさらに貴金属性の高い
貴金属の析出物の種結晶として働き、少なくとも部分的
により貴金属性の高い金属により置き換えられる。これ
はさらなる浸透に抗して上記析出物を安定化させる。

色彩の濃度を対比する生成される模様を有する製品
は、更に処理が必要なければ所望により利用可能であ
る。しかし、図１（Ｆ）に示されるタイプの構造物を生
産するために図１（Ｅ）の構造物上に更に陽極酸化段階
を行うことにより色の対比の広範なより範囲を有する構
造物を生産することは大いに望ましいことである。この
さらなる陽極酸化の段階に利用される電解液は、最初の
陽極酸化段階で上記の段階に用いられたのと同じであっ
てよいが、さらに貴金属性の高い金属の析出物18と18A
を、これらの析出物が酸の電解液に対して安定であるた
めに孔14から実質的な程度には浸出しない。しかし、付
加的な陽極酸化工程は膜11を厚くし、下にある金属表面
12からの析出物18および18Aの分離を増強する。この変
化は上記析出物および下にある表面12により形成された
半反射性の表面からの反射により生ずる干渉効果を変
え、かくして観測される色彩を変える。

驚くべきことに、付加的な陽極酸化段階は、同じ色調
の彩度の違いをただ保持することの替わりに、浸出され
ないおよび部分的に浸出された領域の間の観察される色
彩の違いを大いに増加させる。この結果、色調または色
彩の明瞭な差異が生ずる。特定の理論に限定されずに考
えると、これは部分的に浸出された析出物18Aの下に形
成される膜11の一部の厚さが、図１（Ｆ）に示されるよ
うに、浸出されない析出物18の厚さよりもより厚いため
であると今の所推察される。これは、析出物18と18Aが
付加的な陽極酸化段階およびそれゆえ上記析出物の下の
層を厚くすることを妨害するよう働くためであることが
考えられる。しかしながら、部分的に浸出された析出物
18Aは、より多孔質または中身が詰まっていないので、
陽極酸化の妨害をする度合いが少なく、これらの領域を
迅速に陽極酸化させるかまたは少なくとも、浸出されな
い析出物18の下で起こる陽極酸化に対し「早いスター
ト」をする。距離ｘで示される上記膜の異なった範囲の
析出物の上側の表面の垂直なレベルの差は、異なった干
渉効果を生じることになる。析出物18と18Aの下の膜11
の厚みが上記析出物と下にある金属層12からの反射光の
干渉に影響を与えるので、部分的に浸出したおよび浸出
していない領域で生じた光が図１（Ｅ）の構造物よりも
大きな差異を示し色彩の対比は大いに増強される。

このような干渉光が生ずるために、析出物の下で成長
した膜11の付加的な層は１×10^-4cm（１ミクロン）以下
に保たれるのが好ましく、0.05−0.75×100^-4cm（0.05
−0.75ミクロン）以下に保たれるのがさらに好ましい。
このようにして得られた色彩は鮮明な青、赤、緑、紫、
オレンジ等であり、電着金属にしばしば伴う「雑然とし
た」または青銅色ではない。

ところで、付加的な陽極酸化段階で、上記電圧は既存
のバリア層17および金属析出物18、18Aの両方により課
せられる電気抵抗を克服するのに十分でなくてはならな
い。一般に、上記電圧は図１（Ａ）の構造物の形成のた
めに用いられた最終の電圧に等しいかまたはさらに大き
くあるべきである。

この更なる陽極酸化段階の後、正常な孔をシールする
段階は普通陽極酸化処理の後行われ、例えば中性のまた
は凡そ中性のPHの沸点近傍の水に浸され、および／また
は表面15が保護のポリマー製透明膜により覆われてよ
い。

析出物18と18Aは最初に析出した金属よりもより貴金
属性の高い金属からなり、その結果極めて安定で退色ま
たは色が均一に失われることがない。

終局の装飾効果の変形例は、上記工程を少し修正して
行われることが可能である。これらの応用例は、乾燥し
た表面にスプレーし工程が進行する前にその溶滴を乾燥
させて異なった色のはっきり決まった領域を生ぜしめ、
湿気を与えた（予めスプレーした）表面にスプレーして
この微粒子を連想させる縞状の効果が生じ、異なった酸
または酸濃度を含む異なった浸出溶液を上記表面の異な
った領域にスプレーして異なった領域に異なった度合い
の浸出（完全な浸出を含む場合もある）をし、かくして
興味のある複数の色彩効果を生じ、上記表面上の浸出溶
液の乾燥の前または後に後のスプレー濯ぎを行う、など
の工程を含む。さらに、粘度、表面張力等の浸出溶液の
物理的性質と合わせて調節することは実際に生ずる模様
に変化を生み出す可能性がある。

付加的な陽極酸化はまた変形可能であり、たとえば、
浸出されない析出物の下の膜と比較して、部分的に浸出
された析出物の下の膜が得る「先駆けのスタート」を最
大限にする電力を制御することにより、生産される模様
に影響を与えることができる。

所望により、金属製品10の表面の前処理を行うことに
より、上記の基本的な工程により生産された模様のある
製品に対して、更に視覚的な効果を与えることが可能で
ある。たとえば、苛性エッチングはサテンの様な仕上げ
を与え、機械的または化学的な研磨は明るい仕上げを生
ずるのに利用可能で、また、サンドブラスティングはく
すんだ仕上げに利用される。

膜の厚み等に依存して、本発明により製造される模様
は二色性または光学的に可変な（即ち見る角度が異なる
と異なった色を示す）場合がある。これは、このような
効果は色のフォトコピーなどにより再生されないので、
ある応用に対して、たとえば安全の応用のために極めて
有用である。

この模様付けの方法は薄い膜にも厚い膜にも修正可能
であり、連続的なおよびバッチの工程の両方に対して極
めて適している。

上記の工程はすべて、アルミニウムまたにアルミニウ
ム合金で創られるかまたは被覆された製品（基板）上の
模様の付けられた陽極酸化された表面の製造に関するも
のである。しかし、本発明の工程は、模様の付けられた
陽極酸化膜がアルミニウムを含む製品から分離される模
様のある陽極酸化膜構造物を形成するのに利用可能であ
る。本発明は下記に示す方法で生産されたこのような分
離された模様を施された膜の形成を含む。

図１（Ｆ）の構造物は、形成工程の最後の陽極酸化段
階の一部としてまたは別の最終段階として、最終的な陽
極酸化の段階を受けるように製造可能であり、これは金
属／酸化物のインターフェイス12で上記構造物中に弱化
層を導入する電圧降下工程を含む。この種の電圧降下工
程は本件出願人による1986年４月23日発行の欧州特許出
願０、178、831号に開示されて、その開示内容は参照す
ることによりここに組み込まれる。最初の電圧は以前に
用いられた最も高い陽極酸化電圧より高いかまたは等し
くあるべきで、上記電圧はその後およそゼロになるまで
連続的にまたは段階的に減少される。上記膜は電圧降下
段階の間にまたは降下が進むにつれ、酸性の電解液中で
一定時間浸される。この結果は、図２（Ａ）に示される
ように孔14の内側端で孔の枝分かれ現象を生ずる。孔14
は下にある金属表面12に隣接する多くの狭い溝状部14C
へと分割され、該溝状部はバリヤー層17の厚さを減少さ
せ（図１（Ａ）を参照）膜11を上記金属製品10から極め
て容易に離しやすくする。

可撓性の透明な上層部25はその後陽極酸化膜11たとえ
ば、熱シーリングまたは接着剤により適用された（ポリ
エステルのような）ポリマー膜に付設され、上記可撓性
の上層部25は引っ張ったりはがしたりして金属製品10か
ら膜11を離すのに利用可能である。一旦上記膜が上記製
品10から離されると、反射性金属層26はたとえばスパッ
タリングまたは他の真空蒸着技術により新しく曝される
膜表面15Aに対して適用され、光の干渉およびそれによ
る色の発生のための必要な反射を提供することになる。
この層のために用いられる金属はアルミニウム含有金属
である必要はなく、ただ厚さがミクロンの何分の一かで
あればよいが、所望によりより大きな耐久性が必要なら
もっと厚くてもよい。図２（Ｂ）に示されるような製造
される構造物は、たとえば模様のあるパッケージ膜とし
て利用可能である。

本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明され
るが、これらは本発明に制限を与えるものではない。

実施例１図１（Ｂ）に示される構造物を有する陽極酸化された
アルミニウムパネルが乾燥され165g/LのH₂SO₄溶液でパ
ルススプレーされ不連続な小滴が上記表面上にランダム
な模様に形成された。上記小滴は乾燥され、その後上記
析出物を安定化するために上記パネルはpH1.7で350ppm
のPd（PdSO₄として）溶液中に２分間浸された。完全に
洗浄した後、上記パネルは、元のH₂SO₄陽極酸化溶液に
移動され、以下に示す様に種々の時間の間65A/m²でパル
ス法で再び陽極酸化（pulse rean−odized）された。

実施例２実施例１で用いられたような乾燥された陽極酸化パネ
ルが165g/L H₂SO₄溶液でパルススプレーされ、不連続
な小滴が最初に上記表面を覆ってランダムな模様に（重
力により）下方に縞をつけて形成される。上記パネルは
乾燥され、その後350ppm Pd（PdSO₄として）溶液中にpH
1.7で２分間浸された。完全に濯いだあと上記パネルは
元のH₂SO₄陽極酸化溶液に移動され、140クーロン/m²が
通過するまで65A/m²でパルス法で再び陽極酸化された。
上記陽極酸化膜は、その後熱水でシールされた。

上記結果は中程度の青い背景上に薄いブルーの縞模様
になった。

実施例３実施例１で用いられた乾燥された陽極酸化されたパネ
ルは、165g/L H₂SO₄溶液でパルススプレーされ上記表面
を覆って不連続な小滴が模様を形成した。まだ湿ってい
る間に、上記パネルは完全に洗浄され、その後350ppm P
d（PdSO₄として）溶液中にpH1.7で２分間浸された。完
全に洗浄された後、上記パネルは元のH₂SO₄陽極酸化溶
液へ移動され、およそ30クーロン/m²が通過するまで65A
/m²でパルス法で再び陽極酸化された。上記陽極酸化膜
はその後熱水シールされた。

上記の結果は、点が端部分で中程度の紫色で、中央の
範囲ではより薄い斑点であるランダムにまだらになった
模様となった。背景の色は、薄いピンクであった。

実施例４実施例１で用いられたタイプの乾燥された陽極酸化さ
れたパネルは、50体積％のHNO₃溶液でパルススプレーさ
れ、不連続な小滴が表面全体を覆って模様を形成した。
乾燥され洗浄された後、上記パネルは350ppm Pd（PdSO₄
として）溶液中にpH1.7で２分間浸された。完全に洗浄
された後、上記パネルは元のH₂SO₄陽極酸化溶液へ移動
され、およそ20Vで270秒間パルス法で再び陽極酸化され
た。上記陽極酸化膜はその後熱水シールされた。

上記の結果は、ランダムに斑点のある模様で上記斑点
は色がなく、背景は中程度／濃いすみれ色であった。

実施例５実施例１で用いられた乾燥された陽極酸化されたパネ
ルは、50体積％のHNO₃溶液でパルススプレーされ、乾燥
され、その後165g/L H₂SO₄溶液でスプレーされ、両方の
場合に不連続な小滴が上記表面を覆う模様を形成した。
乾燥し洗浄した後上記パネルは、350ppm Pd（PdSO₄とし
て）溶液中にpH1.7で２分間浸された。完全に洗浄され
た後、上記パネルは元のH₂SO₄陽極酸化溶液へ移動さ
れ、20Vで270秒間パルス法で再び陽極酸化された。上記
陽極酸化膜はその後熱水シールされた。

上記の結果は、ランダムな斑点の模様で、そのいくつ
かの斑点は（これは腐食性の劣ったH₂SO₄の結果であっ
た）青く、また他の斑点は色がなかった。背景は中程度
／濃いすみれ色であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−33394（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−33390（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−61139（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／019796（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 11/22 C25D 11/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】色付き模様を示す陽極酸化膜を含む構造物
の製造法であって、アルミニウムまたは陽極酸化可能なアルミニウム合金か
らなるかまたはアルミニウムまたは陽極酸化可能なアル
ミニウム合金により被覆された基板（10）の表面を陽極
酸化した下にある金属表面（12）上に陽極酸化膜（11）
を形成し、非貴金属の半反射層（18）を上記半反射層からの反射が
光の干渉を含む効果により可視色の発生に寄与するよう
に上記膜内に析出させ、上記非貴金属を含む上記膜の限定された領域（18）を、
上記膜から上記非金属を少なくとも部分的に浸出させる
のを可能にする溶液と接触させ、次いで、上記非貴金属より貴金属性の高い金属により上
記膜に残存する非貴金属を少なくとも部分的に置換する
ために上記膜の表面（15）をより貴金属性の高い金属化
合物の溶液（20）と接触させることを特徴とする製造
法。
【請求項２】上記表面（15）をより貴金属性の高い金属
化合物の上記溶液（20）と接触させた後、上記基板（1
0）をさらに陽極酸化して、上記半反射層（18）のすぐ
下の上記膜（11）の部分を厚くすることを特徴とする請
求項１記載の製造法。
【請求項３】金属基板（10）、該基板と重なる陽極酸化
膜（11）および半反射層（18）とからなる模様の施され
た陽極酸化膜を含む構造物であり、上記半反射層は、上
記膜内にあり光の干渉を含む効果により可視色の発生に
寄与する金属析出物を含み、上記膜（11）は異なった色彩を示す少なくとも二つの異
なった領域を含み、上記領域の少なくとも一つの領域に
おける析出物（18A）が色彩の発生特性において、上記
領域の少なくとも一つの他の領域における析出物（18）
と異なり、上記異なった特性は、上記領域の少なくとも一つにおけ
る上記析出物（18A）が、非貴金属を析出させ、その析
出物の少なくとも一部を酸により溶出させ、次いで貴金
属を含む溶液と接触させて形成され、さらに上記少なく
とも一つの領域が色彩の異なる複数の領域を有するもの
である一方、上記領域の少なくとも一つの他の領域における析出物
（18）は非貴金属の析出物および貴金属溶液との接触に
より酸の浸出の処理なしに形成される、という上記析出
物の形成方法の違いから生ずることを特徴とする構造
物。
【請求項４】上記金属基板（10）が薄く可撓性で、さら
に上記陽極酸化膜（11）に重なりこれを支持する透明で
可撓性の材料（25）の層であることを特徴とする請求項
３記載の構造物。