JPH08502319A

JPH08502319A - 色付き模様を示す陽極酸化膜の製造法

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Publication number: JPH08502319A
Application number: JP6508556A
Authority: JP
Inventors: ジョセフォウィッツ、マーク・エイドリアン
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: JP3502635B2; WO1994008073A1

Abstract

(57)【要約】彩色したパタンを表示する陽極酸化膜を含む構造物を製造する工程およびその製造される構造物に関する。該工程は、陽極酸化膜（１１）を生産するために金属基板（１０）またはアルミニウムまたは陽極酸化可能なアルミニウム合金で創られた製品の表面の陽極酸化を含む工程であり、膜表面（１５）から下層の金属の方へ向かって内側に延びる孔（14）を備えるのが好ましい。非貴金属（１８）の半反射性の層は、その後上記膜の孔の中に析出され、光の干渉を含む効果により色彩を発生する。製造される膜の限られた領域は、その後酸または他の浸出材料の溶液（２０）と、好ましくはマスクなしの工程で接触し、上記膜から少なくとも部分的に非貴金属を浸出する。上記膜はその後、より貴金属性の高い金属化合物（たとえばPd，Auまたはpt）の溶液と接触される。上記溶液からのより貴金属性の高い金属は、上記膜の中若くは上に残っている非貴金属と少なくとも部分的に置換され、さらなる浸出に対し上記析出物（１８、１８A）を安定化させる。さらなる陽極酸化段階は、上記浸出された及び侵出されない領域の異なった色彩を創る。上記結果は、模様を施された陽極酸化製品となり、その色は退色または不均一性に対して大いに抵抗性がある。

Description

【発明の詳細な説明】色付き模様を示す陽極酸化膜の製造法技術分野本発明は識別できる異なった色彩、陰、色調または模様を形成する色の濃さ、印刷または他の証印（以下においては色付き様として一般に言及する）の領域を有する陽極酸化膜の形成に関するものであり、また、このような膜を含む構造物に関する。背景技術陽極酸化は、製品の装飾効果を改善する及び／又は表面の保存性を改善する目的でアルミニウム又は陽極酸化可能なアルミニウム合金から作られた（又は被覆された）製品上で行われるよく知られている表面処理である。上記工程は、アルミニウム製品を陽極として用いて、硫酸、隣酸、オキサール酸等のような強酸を含む電解液中で行われる電気分解を含む。電気分解が進むので、電気分解が続くと膜の厚さが増し、金属表面上でアルミニウム酸化物の陽極酸化膜が成長する。酸性の電解質により、陽極酸化膜の成長と酸化物の溶解が、溶解の間の競合により、外部の膜の表面から金属製品の方に向けて内部へと延びる孔を有する膜を生ずる。しかしながら、上記の孔内側端部は、密な無孔のアノード酸化物の極めて薄いバリヤー層により金属表面からいつも分離される。もし孔のない陽極酸化膜が望ましいならば、陽極酸化はより酸性の弱い電解液中で実施可能であるが、陽極酸化工程に用いられる電圧に依存して極めて薄い膜だけがこのようにして製造されるので、多孔性の膜の形成はより有用である。このようにして陽極酸化された製品は、酸化膜の厚さに依存して外見が灰色（即ち下にある金属の色であり、概ね以後は「無色の」又は「透明な」として参照される）から白色の範囲の表面を有するが、しかし、上記製品の目に対する見え方を改善するために陽極酸化膜を色付けするために種々の手段が開発されてきた。これらは、金属（無機ピグメント）の電解析出物を含むいわゆるアノロック（ ANOLOK）（アルキャンアルミニウム社の商標）工程から陽極酸化膜に彩色させる染料又は有機顔料の利用にまで及ぶ。これらの彩色工程は多くの目的のために利用され成功を収めてきたが、不利な点を持っている。たとえばアノロック（ANOLOK）工程（我々の米国特許4.066.81 16号（1978年１月３日発行）及び4.310.586号（1982年１月１２日発行）に開示されている、両特許ともシャスビーら）により彩色された製品は、均一に彩色されない場合があり又上記工程は制御が難しい場合がある。有機顔料等により彩色された製品は紫外線にさらされると退色し、それゆえ広範に屋外（たとえば建造物又は自動車）で利用されなかった。さらに、陽極酸化された製品の表面に色付き模様を生じさせたいとき、上記表面のある領域を覆い、一方他の領域は彩色処理を受けるように接着するマスク等を利用することが一般に要求されてきた。上記マスクはその後取り除かれ、もし必要なら、彩色されなかった領域が彩色されるようにさらに領域が覆われる。これは複雑で費用のかかる工程であるのみならず、マスキング材料と溶媒を利用する必要があるので廃棄されたときに環境問題を引き起こす可能性がある。我々の以前のヨーロッパ特許出願９０３０３０６９．号（１９９０年３月２２日出願）及び公開０３８９２７４Ａ２号（１９９０年９月２６日公開）で多孔性陽極酸化膜の光学的干渉構造物を生産する方法が記載されていて、干渉色は電気析出等により膜中に半反射層を含むことにより生ぜしめられることが開示されている。上記析出物は、析出された金属を腐食に対してより抵抗力の強いより貴金属性の高い金属で置換することにより、浸出に対してより抵抗力のあるものとできることが開示されている。しかしながら、上記方法は模様のある膜よりは、むしろ全体を均一に彩色された膜を生産するためにのみ利用される。もし模様が必要ならば、マスキング技術が再び用いられねばならない。それゆえ本発明の目的は、また、色彩の喪失（退色）により敏感でなく良好な彩色の範囲を提供する模様のある陽極酸化膜を生産できる方法を提供することである。また、少なくとも本発明の好ましい形態として、一時的に陽極酸化された表面に接着されるマスクを利用することなく陽極酸化された表面に彩色された模様を生産可能とする方法を提供することも本発明の目的である。さらに本発明の目的は、少なくとも部分的に干渉効果により色彩を発生する方法により、陽極酸化表面上に彩色した模様を生じる方法を提供することである。本発明の開示本発明の観点によれば、色付き模様を示す陽極酸化膜を組み込まれた構造物を製造する方法を提供し、該方法の工程は、アルミニウムおよび陽極酸化可能なアルミニウム合金からなる一群の金属から選択された陽極酸化可能な金属からなるかまたは被覆された基板の表面を陽極酸化してすぐ下にある金属表面上に形成された陽極酸化膜を生産する工程と、光の干渉を含む効果により半反射層からの反射が可視色の発生に寄与するように上記膜内に非貴金属の上記半反射層を析出する工程と、上記膜の限定された領域が上記膜から上記金属を少なくとも部分的に浸出することが可能な溶液と接触する工程と、上記膜中に残っている非貴金属を上記のより貴金属性の高い金属により少なくとも部分的に置換するために上記のより貴金属性の高い金属化合物の溶液を上記膜の表面と接触させる工程とからなる製造方法。本発明のもう一つの観点に従い、模様付きの陽極酸化膜を組み込む構造物が提供され、該構造物は、金属基板と、上記基板と重なる陽極酸化膜と、上記膜内にあってより貴金属性の高い金属塩の溶液を非貴金属の初期の析出物と接触させて製造されるより貴金属性の高い金属を含む析出物を含み光の干渉を含む効果により可視色の発生に寄与する半反射層と、異なった色を示す少なくとも二つの異なった領域を含む膜であって上記領域の少なくとも一つに於ける析出物が上記より貴金属性の高い金属塩の上記溶液との上記接触の前に前処理の部分的な浸出段階を受ける上記最初の非貴金属析出物を有する上記領域の少なくとも他の一つの領域における析出物と異なるよう構成される膜とからなる。本発明のさらにもう一つの観点に従い、色付き模様を有する薄い可撓性の膜が提供され、該膜は、薄い可撓性の金属基板と、上記基板と重なる陽極酸化膜と、最初の非貴金属の析出物がより貴金属性の高い金属塩の溶液と接触することにより生産されるより貴金属性の高い金属を含む析出物を含み光の干渉を含む効果により可視色の発生に寄与するよう構成される上記膜内の上記半反射層と、上記膜が異なった色を示す少なくとも二つの異なった領域を含み上記領域の少なくとも一つにおける析出物が上記より貴金属性の高い金属塩の上記溶液と上記接触をする前に上記最初の非貴金属析出物が前処理の部分的な浸出段階を受けるという点に於いて上記領域の少なくとも一つの他の領域と異なるよう構成される上記膜と、上記陽極酸化膜と重なり該膜を支持する透明で可撓性の材料の層とからなる。本開示と付随する請求の範囲全体に於いて、異なった色彩と記載される場合は、この表現は、識別できる異なった色彩または色調と同様に単一色の色相、色調または彩度の差異をも含めて、それが何であれ色彩を施された領域の識別できる何らかの差異を含むものであることを意図していると認識すべきである。また、「模様」またはそれから誘導される何らかの用語は、何らかの抽象的な、不規則または規則的な模様、印刷、マスキング、異なった外見を有する陽極酸化膜の何らかの形状または配置をも含むと認識されるべきである。さらに、「マスクを用いない技術」という表現により、陽極酸化膜に前もって接着性のマスクを用いないで、陽極酸化膜に浸出液を用いる技術を意味することとする。このようなマスクを用いない技術の例としては、貴金属溶液を陽極酸化膜上に用いるフレキソ印刷、ゴムのスタンピング、粗小滴（coarse droplets）スプレー法、ランダムな点または縞模様を形成するためのパルススプレー、ペン、ペイントブラシまたはスポンジの利用、ステンシル、シルクスクリーン等を通してのスプレー等がある。本出願において用いられる「非貴金属」の用語は、酸または酸化物の溶液により全く容易に浸出される金属を意味するものである。「より貴金属性の高い金属」という用語により、電気化学シリーズに従ってより貴金属性の高い金属で実質的に浸出に抵抗する金属を意味する。はっきりさせるために、銀は他の目的に於いては貴金属と考えられるが、本発明に於いては銀は非貴金属とされる。本発明に密接に関係する発明は、１９９２年１２月１日発行の米国特許５，１６７，７９３号（１９９２年５月６日に出願されたＰＣＴ／ＣＡ９２／００２０１号に対応）に開示され特許請求の範囲とされている。図面の簡単な説明図１（Ａ）から（Ｆ）は、表面領域でのアルミニウム製品の断面であり本発明に従う好ましい基本的な工程における種々の段階を示す図である。図２（A）と（B）は、本発明のさらに好ましい実施例に従う、可撓性の模様をつけられた膜の形成の工程を示す断面図である。同様の構成要素は、種々の図全体で同じ参照番号により示されている。特定の製品の種々の構成要素は、縮尺して示されているのではないということに注意するべきである。本発明を行う最良の形態図１（A）から（F）は、本発明に従う基本的な好ましい工程の段階を示す。図１（A）は、その外部の表面１２上の多孔性陽極酸化膜を有する製品10を示す。上記製品は、たとえば薄い可撓性のフォイル、ラミネート、プレート、シート、押し出し物、鋳物、形成された構成要素又は装飾のため若くは表面保護のどちらかのために通常陽極酸化される種類の他のいかなる製品であってよい。製品10は、アルミニウム又は陽極酸化処理可能なアルミニウム合金で作られるか若しくは被覆され、多孔性の陽極酸化膜11は従来の方法で、例えば硫酸、燐酸又はクロム酸のような無機酸又はオキサール酸のような有機酸又はこれらの酸の混合物を含む電解液中に表面12を浸し、電極を電解液と接触させ電極と上記製品の間に電圧をかけることにより製造可能である。電圧は交流、直流、交流／直流、高電圧、低電圧、ランプされた電圧等であってよく、普通は5-110Vの範囲である。しかし陽極酸化の最後の段階は、孔14の内側端16が、適切な厚さの孔のないアノード酸化物の薄いバリヤー層17により、金属製品10から分離されたままで、孔14中に続いて起こる金属の電解質析出を可能なものとする方法で実行されるのが好ましい。結果的に、バリヤー層17は、20-500オングストロームの範囲、さらに好ましくは50-200オングストロームの範囲の厚さであるべきである。これは、 2-50V、好ましくは5-20Vの電圧で陽極を形成する製品10について、陽極酸化の少なくとも最後の数秒間の実施によりなし得る。図1（A）に示されるように、孔14は、その長さ全体にわたって均一の厚さである場合があるが、図1（B）に示されるように、より狭い外側の方の部分14Aとより広い内側の方の部分14Bを備えるのがより好ましい。これは、より幅の広い部分1 4Bに形成された金属析出物は、上記孔が均一に狭い場合よりも外側表面がより大きいためであり、より大きい外側表面領域は上記表面からより強い反射をすることになり、かくして緩衝効果が強化されより強い色彩が発生することになる。いわゆるこの種の「瓶の首状部分」の孔は、より腐食性の弱い酸（例えば硫酸）からより腐食性の強い酸（例えば燐酸）へと電解法での電解液部分の酸をかえることにより製造可能である。上記方法のさらに詳細な手順は、本件出願人による米国特許４、０６６、８１６号（シャスビーら）に示され、その開示事項は参照によりここに組み込まれる。膜１１は適当な時間の間電解を行うことにより実質上いかなる所望の厚さにもすることが可能である。装飾用に屋内で用いるために、膜１１は千分の２−３ミリメートル（数ミクロン）の厚さであってよいが、建築のまたは自動車の応用のためには、膜は厚さが２５×１０^-4ｃｍ（２５ミクロン）またはそれ以上の厚さにまでされる場合がある。非貴金属の析出物１８は図１（Ｃ）に示され、電着技術により巾の広い内部端１４Ｂで孔１４中に導入される。これは、たとえば本件出願人による上記の米国特許４、０６６、８１６号（この米国特許の開示内容は参照することによりここに組み込まれる）に記載のいわゆるANOLOK（アノロック）（商標）工程により達成可能である。たとえば、陽極酸化表面は電解液として適切な金属塩（たとえば、ニッケル、コバルト、錫、銅、銀、カドミウム鉄、鉛、マンガンまたはモリブデンの塩またはSn-NiおよびCu-Niのような合金）、上記溶液と接触して配置される対電極（たとえば、グラファイトまたはステンレススチール、または電解液が対応する金属の塩を含む時はニッケル、錫または銅で創られる）、および上記製品と対電極の間に交流電圧が印加されるよう構成される酸性溶液中に浸される場合がある。図１（Ｃ）から判るように、電着工程は孔１４を完全に満たすほど長く続けられないが、析出物１８の外部端１９が下にある金属表面１２（酸化物／金属界面）から５００−３００００オングストローム（０．０５−０．３×１０^-3ｍｍ）の距離離れている半反射性の表面をひとまとめにして形成する。光学的干渉は、析出物１８の表面１９および下にある金属の表面１２からの反射光の間に起こり得る。このことにより、干渉色の見え方が上記二つの表面からの反射光の光路の差に大いに依存するがまた部分的には析出物１８の光吸収の性質に依存することになる。本発明は干渉効果による色彩の発生に大いに依存し、少量の金属の量のみが析出される必要があるので、短時間および／または低電圧の析出が一般に利用される。上記の結果により、電着された金属の性質と析出物の高さの強度に依存して、青−灰色、黄色−緑、オレンジおよび紫を含む魅力的な色の範囲を提供できる。図１（Ｄ）に示されるように、孔の中に析出物１８を導入するのに続いて、陽極酸化膜１１の上記表面１５の限られた領域は、陽極酸化膜１１からの非貴金属析出物１８を部分的にまたは完全に浸出可能な溶液２０と接触する。酸性の水溶液、たとえば、硝酸または硫酸溶液が浸出液として利用可能である。このような酸性溶液を用いて達成された浸出の度合いは上記酸の性質とその濃度に依存する。硝酸の場合は、５０体積％溶液は実質的に完全な浸出となるが、一方５体積％は部分浸出の結果となる。硫酸の場合は、たとえば１６５ｇ／Ｌ溶液は部分的浸出を生じる。他の酸、酸化体等は、もし陽極酸化膜がそれにより有用性を超えて損傷を受けないなら利用可能である。もし溶液２０が中程度の酸性でこのような場合に金属析出物の浸出されない部分が残ったままで、多分もともとの析出物と同じ様な大きさであるが多孔率がより大きいものであるなら、図１（Ｅ）に示されるように、浸出溶液２０と接触する析出物１８Ａは上記膜から部分的に浸出されるのみである。この差異は、おそらく処理されたおよび未処理の領域の入射光の吸収や散乱効果が異なっているために、溶液２０により接触される領域を接触されない領域と色の彩度において異なって見えるようにさせる。結果として、普通の目に見える模様は同じ一般の色調の色彩度を対比する異なった領域により生じる。もちろん、もし溶液２０が十分な酸の強度または濃度を有するなら、析出物１８は溶液２０が上記膜に接触するかぎられた領域において膜１１から完全に浸出され、上記膜は彩色した（浸出されない領域）および非彩色（完全に浸出された領域）を有し、これらは共に模様を形成することになろう。ステンシルまたはシルクスクリーンのような非接着性のマスクは、たとえば表面１５とスプレー、ブラッシングまたは塗り付けるにより用いられる溶液２０の間の接触領域を制限するのに利用可能であるけれども、溶液２０はごくわずかしか必要とされないので、接着性のマスクを表面１５に前もって用いないでも、上記溶液を利用することが可能である。もし上記溶液が適用範囲を制限する技術、たとえば、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ゴムによるスタンピング、スプレー、スプラッシ、ペインティング、フローイング、ワイピング、ローリング、粗いスプレー（表面１５に別々の小敵を形成する）または、より好ましくは短距離（たとえば３０ｃｍ）からのパルススプレーにより用いられるならば、このような非接着性のマスクさえも必要とされないであろう。上記溶液２０は普通極めて迅速に乾燥可能な程度の少量が用いられ、塗り付けは装飾効果のために行われる場合があるが、所望により、意図された模様の塗り付けをしないことも可能である。上記浸出溶液２０または上記浸出溶液の後上記表面に適用される洗浄溶液が一旦部分的または完全に乾燥されたら、本質的に上記膜の全表面１５は上記非貴金属が更に浸出されるのに対向して安定化させる材料の溶液と接触される。この安定化材料は、おおむね、プラチナ、パラジウムまたは金のようなより貴金属性の高いものであり、好ましい材料はパラジウムであり、普通０．０５から１００ｇ／Ｌ好ましくは０．２から１０ｇ／Ｌの範囲の濃度の溶液である。孔１４の中の浸出されない析出物１８および部分的に浸出される析出物１８Ａは安定化溶液からのさらに貴金属性の高い貴金属の析出物の種結晶として働き、少なくとも部分的により貴金属性の高い金属により置き換えられる。これはさらなる浸透に抗して上記析出物を安定化させる。色彩の濃度を対比する生成される模様を有する製品は、更に処理が必要なければ所望により利用可能である。しかし、図１（Ｆ）に示されるタイプの構造物を生産するために図１（Ｅ）の構造物上に更に陽極酸化段階を行うことにより色の対比の広範なより範囲を有する構造物を生産することは大いに望ましいことである。このさらなる陽極酸化の段階に利用される電解液は、最初の陽極酸化段階で上記の段階に用いられたのと同じであってよいが、さらに貴金属性の高い金属の析出物１８と１８Ａを、これらの析出物が酸の電解液に対して安定であるために孔１４から実質的な程度には浸出しない。しかし、付加的な陽極酸化工程は膜１１を厚くし、下にある金属表面１２からの析出物１８および１８Ａの分離を増強する。この変化は上記析出物および下にある表面１２により形成された半反射性の表面からの反射により生ずる干渉効果を変え、かくして観測される色彩を変える。驚くべきことに、付加的な陽極酸化段階は、同じ色調の彩度の違いをただ保持することの替わりに、浸出されないおよび部分的に浸出された領域の間の観察される色彩の違いを大いに増加させる。この結果、色調または色彩の明瞭な差異が生ずる。特定の理諭に限定されずに考えると、これは部分的に浸出された析出物１８Ａの下に形成される膜１１の一部の厚さが、図１（Ｆ）に示されるように、浸出されない析出物１８の下の厚さよりもより厚いためであると今の所推察される。これは、析出物１８と１８Ａが付加的な陽極酸化段階およびそれゆえ上記析出物の下の層を厚くすることを妨害するよう働くためであることが考えられる。しかしながら、部分的に浸出された析出物１８Ａは、より多孔質または中身が詰まっていないので、陽極酸化の妨害をする度合いが少なく、これらの領域を迅速に陽極酸化させるかまたは少なくとも、浸出されない析出物１８の下で起こる陽極酸化に対し「早いスタート」をする。距離Ｘで示される上記膜の異なった範囲の析出物の上側の表面の垂直なレベルの差は、異なった干渉効果を生じることになる。析出物１８と１８Ａの下の膜１１の厚みが上記析出物と下にある金属層１２からの反射光の干渉に影響を与えるので、部分的に浸出したおよび浸出していない領域で生じた光が図１（Ｅ）の構造物よりも大きな差異を示し色彩の対比は大いに増強される。このような干渉光が生ずるために、析出物の下で成長した膜１１の付加的な層は１×１０^-4ｃｍ（１ミクロン）以下に保たれるのが好ましく、０．０５−０．７５×１００^-4ｃｍ（０．０５−０．７５ミクロン）以下に保たれるのがさらに好ましい。このようにして得られた色彩は鮮明な青、赤、緑、紫、オレンジ等であり、電着金属にしばしば伴う「雑然とした」または青銅色ではない。ところで、付加的な陽極酸化段階で、上記電圧は既存のバリア層１７および金属析出物１８、１８Ａの両方により課せられる電気抵抗を克服するのに十分でなくてはならない。一般に、上記電圧は図１（Ａ）の構造物の形成のために用いられた最終の電圧に等しいかまたはさらに大きくあるべきである。この更なる陽極酸化段階の後、正常な孔をシールする段階は普通陽極酸化処理の後行われ、例えば中性のまたは凡そ中性のＰＨの沸点近傍の水に浸され、および／または表面１５が保護のポリマー製透明膜により覆われてよい。析出物１８と１８Ａは最初に析出した金属よりもより貴金属性の高い金属からなり、その結果極めて安定で退色または色が均一に失われることがない。終局の装飾効果の変形例は、上記工程を少し修正して行われることが可能である。これらの応用例は、乾燥した表面にスプレーし工程が進行する前にその溶滴を乾燥させて異なった色のはっきり決まった領域を生ぜしめ、湿気を与えた（予めスプレーした）表面にスプレーしてこの微粒子を連想させる縞状の効果が生じ、異なった酸または酸濃度を含む異なった浸出溶液を上記表面の異なった領域にスプレーして異なった領域に異なった度合いの浸出（完全な浸出を含む場合もある）をし、かくして興味のある複数の色彩効果を生じ、上記表面上の浸出溶液の乾燥の前または後に後のスプレー濯ぎを行う、などの工程を含む。さらに、粘度、表面張力等の浸出溶液の物理的性質と合わせて調節することは実際に生ずる模様に変化を生み出す可能性がある。付加的な陽極酸化はまた変形可能であり、たとえば、浸出されない析出物の下の膜と比較して、部分的に浸出された析出物の下の膜が得る「先駆けのスタート」を最大限にする電力を制御することにより、生産される模様に影響を与えることができる。所望により、金属製品１０の表面の前処理を行うことにより、上記の基本的な工程により生産された模様のある製品に対して、更に視覚的な効果を与えることが可能である。たとえば、苛性エッチングはサテンの様な仕上げを与え、機械的または化学的な研磨は明るい仕上げを生ずるのに利用可能で、また、サンドブラスティングはくすんだ仕上げに利用される。膜の厚み等に依存して、本発明により製造される模様は二色性または光学的に可変な（即ち見る角度が異なると異なった色を示す）場合がある。これは、このような効果は色のフォトコピーなどにより再生されないので、ある応用に対して、たとえば安全の応用のために極めて有用である。この模様付けの方法は薄い膜にも厚い膜にも修正可能であり、連続的なおよびバッチの工程の両方に対して極めて適している。上記の工程はすべて、アルミニウムまたはアルミニウム合金で創られるかまたは被覆された製品（基板）上の模様の付けられた陽極酸化された表面の製造に関するものである。しかし、本発明の工程は、模様の付けられた陽極酸化膜がアルミニウムを含む製品から分離される模様のある陽極酸化膜構造物を形成するのに利用可能である。本発明は下記に示す方法で生産されたこのような分離された模様を施された膜の形成を含む。図１（Ｆ）の構造物は、形成工程の最後の陽極酸化段階の一部としてまたは別の最終段階として、最終的な陽極酸化の段階を受けるように製造可能であり、これは金属／酸化物のインターフェイス１２で上記構造物中に弱化層を導入する電圧降下工程を含む。この種の電圧降下工程は本件出願人による１９８６年４月２３日発行の欧州特許出願０、１７８、８３１号に開示されて、その開示内容は参照することによりここに組み込まれる。最初の電圧は以前に用いられた最も高い陽極酸化電圧より高いかまたは等しくあるべきで、上記電圧はその後およそゼロになるまで連続的にまたは段階的に減少される。上記膜は電圧降下段階の間にまたは降下が進むにつれ、酸性の電解液中で一定時間浸される。この結果は、図２（Ａ）に示されるように孔１４の内側端で孔の枝分かれ現象を生ずる。孔１４は下にある金属表面１２に隣接する多くの狭い溝状部１４Ｃへと分割され、該溝状部はバリヤー層１７の厚さを減少させ（図１（Ａ）を参照）膜１１を上記金属製品１０から極めて容易に離しやすくする。可撓性の透明な上層部２５はその後陽極酸化膜１１たとえば、熱シーリングまたは接着剤により適用された（ポリエステルのような）ポリマー膜に付設され、上記可撓性の上層部２５は引っ張ったりはがしたりして金属製品１０から膜１１を離すのに利用可能である。一旦上記膜が上記製品１０から離されると、反射性金属層２６はたとえばスパッタリングまたは他の真空蒸着技術により新しく曝される膜表面１５Ａに対して適用され、光の干渉およびそれによる色の発生のための必要な反射を提供することになる。この層のために用いられる金属はアルミニウム含有金属である必要はなく、ただ厚さがミクロンの何分の一かであればよいが、所望によりより大きな耐久性が必要ならもっと厚くてもよい。図２（Ｂ）に示されるような製造される構造物は、たとえば模様のあるパッケージ膜として利用可能である。本発明は、以下の実施例により、より詳細に説明されるが、これらは本発明に制限を与えるものではない。実施例１図１（Ｂ）に示される構造物を有する陽極酸化されたアルミニウムパネルが乾燥され１６５g/LのH₂SO₄溶液でパルススプレーされ不連続な小滴が上記表面上にランダムな模様に形成された。上記小滴は乾燥され、その後上記析出物を安定化するために上記パネルはpH1.7で350ppmのPd（PdSO₄として）溶液中に２分間浸された。完全に洗浄した後、上記パネルは、元のH₂SO₄陽極酸化溶液に移動され、以下に示す様に種々の時間の間６５A/m²でパルス法で再び陽極酸化（pulse rean -odized）された。実施例２実施例１で用いられたような乾燥された陽極酸化パネルが165g/L H₂SO₄溶液でパルススプレーされ、不連続な小滴が最初に上記表面を覆ってランダムな模様に（重力により）下方に縞をつけて形成される。上記パネルは乾燥され、その後 350ppm Pd（PdSO₄として）溶液中にpH1.7で２分間浸された。完全に濯いだあと上記パネルは元のH₂SO₄陽極酸化溶液に移動され、140クーロン／m²が通過するまで65A/m²でパルス法で再び陽極酸化された。上記陽極酸化膜は、その後熱水でシールされた。上記結果は中程度の青い背景上に薄いブルーの縞模様になった。実施例３実施例１で用いられた乾燥された陽極酸化されたパネルは、165g/L H₂SO₄溶液でパルススプレーされ上記表面を覆って不連続な小滴が模様を形成した。また湿っている間に、上記パネルは完全に洗浄され、その後350 ppm Pd（PdSO₄として）溶液中にpH 1.7で２分間浸された。完全に洗浄された後、上記パネルは元のH₂ SO₄陽極酸化溶液へ移動され、およそ30クーロン/m²が通過するまで65A/m²でパルス法で再び陽極酸化された。上記陽極酸化膜はその後熱水シールされた。上記の結果は、点が端部分で中程度の紫色で、中央の範囲ではより薄い斑点であるランダムにまだらになった模様となった。背景の色は、薄いピンクであった。実施例４実施例１で用いられたタイプの乾燥された陽極酸化されたパネルは、50体積％のHNO₃溶液でパルススプレーされ、不連続な小滴が表面全体を覆って模様を形成した。乾燥され洗浄された後、上記パネルは350 ppm Pd（PdSO₄として）溶液中にpH 1.7で２分間浸された。完全に洗浄された後、上記パネルは元のH₂SO₄陽極酸化溶液へ移動され、およそ20 Vで270秒間パルス法で再び陽極酸化された。上記陽極酸化膜はその後熱水シールされた。上記の結果は、ランダムに斑点のある模様で上記斑点は色がなく、背景は中程度／濃いすみれ色であった。実施例５実施例１で用いられた乾燥された陽極酸化されたパネルは、50体積％のHNO₃溶液でパルススプレーされ、乾燥され、その後165 g/L H₂SO₄溶液でスプレーされ、両方の場合に不連続な小滴が上記表面を覆う模様を形成した。乾燥し洗浄した後上記パネルは、350 ppm Pd（PdSO₄として）溶液中にpH 1.7で２分間浸された。完全に洗浄された後、上記パネルは元のH₂SO₄陽極酸化溶液へ移動され、20Vで 270秒間パルス法で再び陽極酸化された。上記陽極酸化膜はその後熱水シールされた。上記の結果は、ランダムな斑点の模様で、そのいくつかの斑点は（これは腐食性の劣ったH₂SO₄の結果であった）青く、また他の斑点は色がなかった。背景は中程度／濃いすみれ色であった。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】結果は、模様を施された陽極酸化製品となり、その色は退色または不均一性に対して大いに抵抗性がある。

Claims

【特許請求の範囲】１．色付き模様を示す陽極酸化膜を含む構造物の製造法であって、アルミニウムまたは陽極酸化可能なアルミニウム合金からなるかまたはアルミニウムまたは陽極酸化可能なアルミニウム合金により被覆された基板（１０）の表面が陽極酸化されて下にある金属表面（１２）上に陽極酸化膜（１１）を形成し、非貴金属の半反射層（１８）が上記半反射層からの反射が光の干渉を含む効果により可視色の発生に寄与するように上記膜内に析出され、上記非貴金属を含む上記膜（１８）の限定された領域が、上記膜から上記金属を少なくとも部分的に浸出するのを可能にする溶液と接触し、上記より貴金属性の高い金属により上記膜に残存する非貴金属を少なくとも部分的に置換するために上記膜の表面（１５）がより貴金属性の高い金属化合物の溶液（２０）と接触することを特徴とする製造法。２．上記表面（１５）とより貴金属性の高い金属化合物の上記溶液（２０）との接触の後、上記基板（１０）がさらに陽極酸化されて、上記半反射層（１８）のすぐ下の上記膜（１１）の部分を厚くすることを特徴とする請求項１記載の製造法。３．金属基板（１０）、該基板と重なる陽極酸化膜（１１）および半反射層（１８）とからなる模様の施された陽極酸化膜を含む構造物であり、上記光反射層は、上記膜内にあり光の干渉を含む効果により可視色の発生に寄与する金属析出物を含み、上記膜（１１）は異なった色彩を示す少なくとも二つの異なった領域を含み、上記領域の少なくとも一つの領域における析出物（１８Ａ）が色彩の発生特性において、上記領域の少なくとも一つの他の領域における析出物（１８）と異なり、上記異なった特性は、上記領域の少なくとも一つにおける上記析出物（１８Ａ）が非貴金属の析出物、酸の浸出、および貴金属の溶液との接触により形成され、また、上記領域の少なくとも一つの他の領域における析出物（１８）は非貴金属の析出物および貴金属溶液との接触により酸の浸出の処理なしに形成されるという上記析出物の形成方法の違いから生ずることを特徴とする構造物。４．上記金属基板（１０）が薄く可撓性で、さらに上記陽極酸化膜（１１）に重なりこれを支持する透明で可撓性の材料（２５）の層であることを特徴とする請求項３記載の構造物。