JP2931176B2 - アルミニウム材料表面に形成された着色皮膜及び電解着色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光の干渉による自然発
色を利用してアルミニウム又はアルミニウム合金（以
下、アルミニウム材料で総称する）の表面に形成した着
色皮膜及び電解着色法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム材料を電解着色する方法と
して、アルミニウム材料に陽極酸化皮膜を形成した後、
金属塩含有溶液中で陽極酸化皮膜の微細孔に金属又は金
属化合物を電解析出させ、発色させる二次電解着色法が
実用化されている。この方法で得られる色調は、褐色系
の淡色から黒色に限られている。多色が得られる方式と
して、特公昭５４−１３８６０号公報では、陽極酸化皮
膜を形成した後、リン酸を含む電解浴中で微細孔を拡大
する中間処理を行い、次いで金属塩を含む溶液中で交流
電解する三次電解着色法が提案されている。この方法で
形成された着色皮膜に入射した光は、陽極酸化皮膜とア
ルミニウム材料との界面及び電解着色析出物面上で反射
する。これら反射光の間に干渉が生じた干渉作用によっ
て発色する。しかし、出現する色相の範囲が狭く、淡色
のものしか得られていない。また、着色均一性にも劣
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】二次電解着色では、淡
色から黒色まで明度を変化させることができる。この場
合、アルミニウム材料１の表面に形成された陽極酸化皮
膜２の微細孔３に、電解析出物４が充填されている。電
解析出物４の高さは、アルミニウム材料１の不純物やバ
リヤー層５の電気抵抗のバラツキ等による影響を受け、
不揃いになっている。そのため、ここでの光の散乱及び
吸収が著しく、得られる色相が褐色系に限られる。三次
電解法では、図２（ａ）に示すように微細孔３の底部に
拡大部６が形成されており、拡大部６に電解析出物４が
充填されている。この場合の発色原理は、電解析出物４
の上面での反射光７と陽極酸化皮膜２とアルミニウム材
料１の界面での反射光８との間の干渉である。出現する
干渉色は、反射光７と反射光８との光路差に対応する。
電解析出物４は、微細孔３の拡大部６に析出するため、
二次電解着色の場合と比較して、個々の高さのバラツキ
が小さく、電解析出物４の上面は一つの平面を形成す
る。

【０００４】しかし、中間処理によって微細孔３の底部
に形成される拡大部６が低いため、電解析出物４が拡大
部６によって高さ規制される。そのため、反射光７と反
射光８との光路差が限定されたものになり、干渉する色
相の範囲が狭くなる。また、電解析出物４の高さが小さ
く且つ光が下方に透過し易いことから、反射光７の光強
度が小さく、反射光８の光強度が大きくなる。その結
果、干渉の程度が低く、淡色の濁った色調しか得られな
い。広い範囲の色調を得ようとすると、図２（ｂ）に示
すように電解析出物４を高く析出することが要求され
る。この場合、電解析出物４は、拡大部６を超えて小径
の微細孔３までを充填することになる。その結果、電解
析出物４それぞれの高さが不均一になり、光の干渉が生
じることなく褐色系の色調に変化する。特に、複雑な形
状をもつアルミニウム材料を電解着色する場合には、電
解槽の電位分布の影響を受け、電解析出物４の高さが均
一にならず、同一材料中に異なった色に発色する色ムラ
を生じる。

【０００５】このように、従来の電解着色で広範囲の色
相をもち、濃い色及び均一な着色性を得ることは困難で
あった。また、特開平５４−１１２３４７号公報におい
ても、同様に光の干渉によって発色させたアルミニウム
材料が紹介されているが、得られる干渉色は、明度が高
く不自然な色調を呈するものになりがちである。また、
特開平３−３３８０２号公報においても、光の干渉作用
によって発色させたアルミニウム材料が紹介されている
が、電解析出物の高さが小さいため、淡色のものしか得
られない。本発明は、このような問題を解消すべく案出
されたものであり、陽極酸化皮膜に形成されている微細
孔の形状及び電解析出物の高さを制御することにより、
青，緑，黄，赤等の広範囲の色相を呈し、明度が低く濃
色の皮膜をアルミニウム材料表面に形成することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に従った電解着色
法は、次の工程を経る。 第１工程：アルミニウム材料表面に陽極酸化皮膜を形成
する陽極酸化工程 第２工程：陽極酸化皮膜の微細孔底部を拡大する中間処
理工程 第３工程：形成された拡大部から更に垂直下方に延びる
下部微細孔を形成する再陽極酸化工程 第４工程：金属塩及びバリヤー型皮膜形成剤を含む溶液
中で、バリヤー層の厚さを調整するバリヤー層調整工程 第５工程：引き続き同一溶液中で電解析出物の上面が微
細孔拡大部の範囲に維持されるように、微細孔拡大部及
び下部微細孔に電解析出物を析出させる電解着色工程 以下、各工程を詳細に説明する。なお、各工程で使用さ
れる各種溶液は、建浴時にはアルミニウム及びその合金
元素を溶解していないが、操業の推移に従ってアルミニ
ウム及び合金元素が溶解した液になる。そこで、溶液中
のアルミニウム及び合金元素の溶解量をコントロールし
ながら処理することが好ましい。

【０００７】第１工程：（陽極酸化処理） 脱脂，エッチング等によって表面が清浄化されたアルミ
ニウム材料に、常法どおり陽極酸化皮膜を形成する。こ
のときの電解液としては、硫酸，リン酸，クロム酸等の
無機酸、蓚酸，酒石酸等の有機酸、或いはこれらの混合
液が使用される。また、水酸化ナトリウム，炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ性水溶液も使用可能である。陽極酸化
は、電解液中でアルミニウム材料に正の直流，正のパル
ス電圧或いは交直重畳電圧を印加することによって行わ
れる。陽極酸化によってアルミニウム材料１の表面に形
成された陽極酸化皮膜２は、図３（ａ）に示すように、
バリヤー層５を介して径１０ｎｍ程度の微細孔３が多数
分布した構造をもっている。陽極酸化皮膜２の厚みは、
用途に応じて任意に調整される。たとえば、建材用とし
ては、耐食性も考慮して約１０〜２５μｍの厚みがあれ
ば良い。

【０００８】第２工程：（中間処理） 陽極酸処理されたアルミニウム材料１をリン酸を主成分
とする溶液に浸漬し、交流，正の直流又は正のパルス電
圧を印加するとき、図３（ｂ）に示すように、微細孔３
の底部に拡大部６が形成される。拡大部６の深さは、発
色させようとする色調を考慮して５０〜１００ｎｍの範
囲で決められる。拡大部６は、蓚酸，酒石酸等の有機酸
単独溶液又は有機酸を主体とし硫酸等の無機酸を添加し
た溶液にアルミニウム材料１を浸漬し、交流，正の直流
又は正のパルス電圧を印加しピーク電圧３０Ｖ以上で１
〜１９分間電解することによっても形成される。拡大部
６の径は、電解電圧に比例して大きくなる。たとえば、
２％蓚酸溶液中における電解では、電解電圧１０Ｖで径
が約１０ｎｍ，電解電圧５０Ｖで径が約５０ｎｍとな
る。

【０００９】第３工程：（再陽極酸化処理） 第３工程は、図３（ｃ）に示すように微細孔３の底部に
第２工程で形成した拡大部６の下に、拡大部６よりも小
径の下部微細孔１１を更に形成する。結果として、拡大
部６が微細孔３〜１１の中間に位置した多孔質構造の陽
極酸化皮膜２となる。電解液としては、硫酸等の無機
酸，蓚酸等の有機酸，或いはこれらの混合溶液が使用さ
れ、好ましくは１０〜３０℃の温度に保持される。交
流，正の直流，正のパルス電圧，交直重畳等の正の電圧
部分を含むものである限り、どのような波形をもった電
解電流でもよい。第３工程で最も重要な条件は、図３
（ｃ）に示す再陽極酸化皮膜１０の厚さである。下部微
細孔１１及び拡大部６は、後続する電解着色工程で析出
する電解析出物４の容器として機能する。

【００１０】再陽極酸化処理によって形成される下部微
細孔１０の孔径は、電解電圧に比例し、電解電圧を高く
するほど大きくなる。しかし、孔径の増大に伴って陽極
酸化皮膜２全体の強度が低下し、皮膜剥離や割れ等の問
題が発生する。そのため、電解電圧は、第１工程（陽極
酸化処理）で印加した電圧或いはこれ以下の電圧、具体
的には１０〜１７Ｖの範囲で設定することが好ましい。
電解時間は、再陽極酸化皮膜１０が目標厚みをもつよう
に電気量計で管理し、所定の電気量に達した時点で再陽
極酸化処理を停止する。電解時間は、通常約１０秒〜１
０分である。これによって、孔径約１０ｎｍの下部微細
孔１０が形成される。

【００１１】得られる色調に不透明感を付与するために
は、図３（ｄ）に示すように下部微細孔１１の下端に凹
凸１２を形成する。凹凸１２は、再陽極酸化処理終了直
前に電流密度を１／１００〜１／１０に低下させて電解
を行うことによって形成される。凹凸１２の形成と共
に、アルミニウム材料１と陽極酸化皮膜２との界面にも
凹凸１３が形成される。たとえば、電流密度０．２〜２
Ａ／ｄｍ² で再陽極酸化処理を行うとき、再陽極酸化処
理に終了直前に電流密度を１／１００〜１／１０に低下
させ、この条件下で電圧０．１〜５Ｖを印加し約１０秒
〜５分間電解を継続させる。これにより、高さ約１０〜
１００ｎｍで複雑な凹凸１２が下部微細孔１１の下端部
に形成される。

【００１２】第４工程：（バリヤー層調整） この工程は、次の第５工程（電解着色）と密接な関係を
持っており、電解着色時に電解析出物の高さを均一化さ
せ、均一な着色を得る上で重要な工程である。第３工程
（再陽極酸化処理）で形成されるバリヤー層５は、電解
液の液抵抗が小さいことから、対極に近い部分Ａ及び遠
い部分Ｂの両者共に、図４（ａ）に示すようにほぼ同一
の厚さになっている。この状態で電解着色すると、着色
液の液抵抗が大きいため、図４（ｂ）に示すように対極
に近い部分Ａの微細孔３に多量の電解析出物４が析出
し、対極に遠い部分Ｂの微細孔３に析出する電解析出物
４が少量になる。そこで、着色に先立ってバリヤー層の
調整を行うと、図４（ｃ）に示すように対極に近い部分
Ａのバリヤー層５が厚くなる。続く電解着色工程では、
液抵抗とバリヤー層抵抗を合計した抵抗がＡ及びＢで等
しくなるため、電気量が同一となり、電解析出物４も図
４（ｄ）に示すように揃った高さになる。

【００１３】使用する電解液は、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｐｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｍｎ等の金属
塩の１種又は２種以上、ほう酸，ほう酸アンモニウム，
酒石酸，酒石酸アンモニウム，クエン酸等の１種又は２
種以上のバリヤー型皮膜形成剤を含んでいる。電解液に
アルミニウム材料を浸漬し、正の直流又は正のパルス電
圧を印加することによってバリヤー層５の厚みが調整さ
れる。具体的な電解条件としては、調整後のバリヤー層
５の厚みが約２０〜１５０ｎｍとなるように、２０〜１
５０Ｖの電解電圧，１０秒〜１０分の電解時間及び電流
密度０．１〜１Ａ／ｄｍ² が採用される。電解電圧が２
０Ｖ未満になると、着色が不均一になる。逆に、１５０
Ｖを超える電解電圧は、第５工程の電解着色時に火花放
電が発生し易くなるので好ましくない。

【００１４】第５工程：（電解着色） バリヤー層５の厚みが調整された陽極酸化皮膜２の微細
孔３に電解析出物４を沈着させる処理であり、第４工程
と同じ金属塩含有溶液又は同じ組成の溶液中で電解され
る。電解は、金属含有溶液に浸漬したアルミニウム材料
１に交流，矩形波交流，負の直流又は負のパルス電圧を
印加して行われる。電解電圧は、２０〜５０Ｖの範囲で
調整される。電解時間は、１５〜９０秒の範囲で、図３
（ｅ）又は（ｆ）に示すように析出物４の上面が微細孔
３の拡大部６を超えない時間に設定することが好まし
い。このとき、電解析出物４の高さが拡大部６を超えて
微細孔３にまで到達すると、図２（ｂ）で説明したよう
に個々の微細孔３において電解析出物４の量にバラツキ
があるため、より径の小さな微細孔３までに充填された
場合、量のバラツキは電解析出物４の高さの差として現
れる。その結果、電解析出物４の上面が平面にならず、
光の干渉がない褐色系の色調となる。

【００１５】本発明においては、電流密度，時間等の電
解条件を調整することにより、電解析出物４の高さが微
細孔３の拡大部６を超えないように、具体的には電解析
出物４の上面が拡大部６内にあるようにしている。電解
析出物４の高さが図３（ｇ）に示すように微細孔３の拡
大部６を超えるて微細孔３の小径部に到達するとき、各
微細孔３における電解析出物４の高さが不揃になり、光
の干渉が生じ難く、褐色に近い色調の皮膜しか得られな
い。このようにして処理された皮膜の色相は、着色終了
時の状態である図３（ｅ）及び（ｆ）に示した皮膜の断
面構造において、陽極酸化皮膜２とアルミニウム材料１
との界面から拡大部６の中にある電解析出物４の上面ま
での干渉面間距離Ｔにより決定される。干渉面間距離Ｔ
の大部分は、図３（ｃ）に示した再陽極酸化皮膜１０が
占めている。したがって、再陽極酸化皮膜１０の厚さを
任意に制御することにより、従来の電解着色では困難で
あった広範囲の色相をもつ干渉色を得ることが可能にな
る。

【００１６】色相は、表１に示すように干渉面間距離Ｔ
で決定されるが、距離Ｔの中にはバリヤー層５の厚さも
含まれている。そのため、第５工程（電解着色）で充填
される電解析出物４の高さｔ₄ は、（干渉面間距離Ｔ）
− (バリヤー層５の厚さｔ₃)分になる。このことは、バ
リヤー層５の厚さｔ₃ を変化させることによって、同一
色相、すなわち同一干渉面間距離Ｔであっても電解析出
物４の高さｔ₄ を変動できることを意味する。

【表１】

【００１７】第１〜５工程を経たアルミニウム材料１に
は、図５に示す断面構造をもつ皮膜が形成されている。
このような断面構造にするには、第１工程から順次全工
程を実施することが不可欠である。この断面構造によっ
て出現する干渉色は、広範囲の色相をもち、且つ着色均
一性に優れたアルミニウム材料が提供される。第２工程
（中間処理）で形成された拡大部６の高さをｔ₁ ，第３
工程で（再陽極酸化処理）形成された再陽極酸化皮膜１
０の高さをｔ₂ ，バリヤー層５の高さをｔ₃ ，電解析出
物４の高さをｔ₄ 及び干渉面間距離をＴとするとき、こ
れらの間に次の関係が成立している。 Ｔ＝ｔ₃ ＋ｔ₄ （ｔ₃ ＋ｔ₄ ）＜（ｔ₁ ＋ｔ₂ ）

【００１８】陽極酸化皮膜２とアルミニウム材料１の界
面で反射する光は、入射時に電解析出物４を通過する。
そのため、電解析出物４の高さｔ₄ を変えることにより
反射光の強度が制御され、干渉色の明度，濃度等を調節
することが可能となる。また、色調は、電解析出物４の
高さｔ₄ が小さいほど、バリヤー層５が厚いほど鮮やか
になる。再陽極酸化皮膜１０の厚さは、明度が低く濃い
色調の発色を行わせる上で６０〜６００ｎｍの範囲にあ
ることが好ましい。再陽極酸化皮膜１０の厚さが６０ｎ
ｍ未満では、淡い発色になる。逆に、６００ｎｍを超え
ると、発色することが可能であるものの、光の干渉が複
数段階で行われ、また下部微細孔１１及び拡大部６に析
出する電解析出物４が多量になるため、濁った色調にな
る。電解着色されたアルミニウム材料は、煮沸，高圧水
蒸気接触，吹付け塗装，電着塗装等によって封孔処理さ
れる。

【００１９】

【実施例】

実施例１〜５：板厚２ｍｍのＡ１１００Ｐ−Ｈ₁₄板材か
ら切り出された縦１００ｍｍ及び横２００ｍｍの試験片
を使用した。試験片２０を、図６に示すように、横Ｌ＝
３５０ｍｍ，縦Ｗ＝１２０ｍｍ及び深さＤ＝１２０ｍｍ
の電解槽２１に挿入し、黒鉛製の対極２２と直交する位
置関係で配置した。そして、電源２３を介して試験片２
０と対極２２とを結線し、次の条件で試験片２０を電解
着色した。 第１工程：温度２０℃に保持された１５０ｇ／ｌの硫酸
電解浴中で、電流密度１．５Ａ／ｄｍ² の正の直流を４
５分間供給し、厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜を試験片２
０の表面に形成した。このときの最終電圧は、１７Ｖで
あった。 第２工程：２５℃に保持された１００ｇ／ｌのリン酸浴
中で、陽極酸化された試験片２０に正の直流電圧２０Ｖ
を１０分間印加した。 第３工程：

【００２０】温度２０℃に保持された１５０ｇ／ｌの硫
酸電解浴中で試験片２０に正の直流電圧１５Ｖを印加
し、表２に示す条件下で各電気量を供給することにより
再陽極酸化皮膜を成長させた。 第４工程：次の金属塩及びバリヤー型皮膜形成剤を含む
溶液中で、試験片２０に正の直流電流０．５Ａ／ｄｍ²
を１０秒間供給し、バリヤー層を調整した。 電解液組成：硫酸ニッケル ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂ Ｏ ５０ｇ／ｌ 硫酸マグネシウム ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂ Ｏ ５０ｇ／ｌ ほう酸 Ｈ₃ ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ 水 残部

【００２１】第５工程：第４工程と同じ組成の電解浴中
で、次の矩形波交流を試験片２０に供給し、電解着色し
た。 周波数 １０Ｈｚ アノード／カソード時間比 １／１０ アノード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ² カソード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ^２ 電解時間 表２に示す時間 第３工程での電気量及び第５工程での電解時間を変動さ
せることによって、表２に示すように種々の色相をもつ
発色が得られた。このときの断面構造寸法は、（ｔ_３
＋ｔ₄ ）＜（ｔ₁ ＋ｔ₂ ）の関係にあり、電解析出物の
高さは微細孔底部の拡大部を超えることはなかった。着
色された試験片は、表面全域にわたり均一な色調を呈し
た。

【００２２】比較例１：実施例１〜５と同じ電解槽２１
及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１〜４工程：実施例１〜５と同じ条件 第５工程： 通電時間が１２０秒である他は、実施例１
〜５と同じ 得られた皮膜の断面構造は、（ｔ₃ ＋ｔ₄ ）＞（ｔ₁ ＋
ｔ₂ ）の寸法関係にあり、電解析出物は微細孔底部の拡
大部を超えて析出しており、その高さも３００〜６００
ｎｍと不揃であった。その結果、出現した色調は、不均
一な褐色系であった。

【表２】

【００２３】実施例６〜７：実施例１〜５と同じ電解槽
２１及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１工程：実施例１〜５と同じ条件 第２工程：温度２０℃に保持した５０ｇ／ｌの酒石酸溶
液中で、実施例６では正の直流電圧６０Ｖで５分間電解
し、実施例７では正の直流電圧８０Ｖで５分間電解し
た。 第３〜５工程：実施例１〜５と同じ条件 実施例６及び７で得られた色調は、表３に示すように均
一な青色であった。

【００２４】比較例２：実施例１〜５と同じ電解槽２１
及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１工程：実施例１〜５と同じ条件 第２工程：実施例６及び７と同じ酒石酸溶液を使用し、
正の直流電圧２０Ｖで５分間電解した。 第３〜５工程：実施例１〜５と同じ条件 得られた皮膜の断面構造をみると、微細孔の底部が拡大
されておらず、（ｔ₃＋ｔ₄ ）の厚さも１００〜４００
ｎｍと不揃いであり、出現した色調は不均一な褐色系で
あった。

【表３】

【００２５】実施例８：実施例１〜５と同じ電解槽２１
及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１工程：実施例１〜５と同じ条件で陽極酸化処理し、
最終電解電圧を１７Ｖにした。 第２工程：実施例１〜５と同じ条件 第３工程：温度２０℃に保持した１５０ｇ／ｌの硫酸電
解浴中で、第１工程の最終電圧と同じ正の直流電圧１７
Ｖを印加し、５５クーロン／ｄｍ² を供給した。なお、
このときの直流電圧が第１工程の最終電圧よりも低い場
合は、実施例１〜５に相当する。 第４〜５工程：実施例１〜５と同じ条件 得られた皮膜は、青色を呈し、試験片の表面全域が均一
に着色されていた。また、皮膜の剥離も検出されなかっ
た。

【００２６】比較例３： 第１〜２工程：実施例１〜５と同じ条件 第３工程：実施例８と同じ硫酸電解浴中で、第１工程の
最終電圧１７Ｖよりも高い正の直流電圧２０Ｖを印加
し、５５クーロン／ｄｍ² の電気量を供給した。 第４〜５工程：実施例１〜５と同じ条件 得られた皮膜は、実施例８と同じ青色の色相をもってい
たが、皮膜強度が弱く、試験片を直角に折り曲げたとき
に下地のアルミニウムから剥離した。このときの処理条
件及び皮膜の性状を、表４に示す。

【表４】

【００２７】実施例９：実施例１〜５と同じ電解槽２１
及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１〜２工程：実施例１〜５と同じ条件 第３工程：温度２０℃に保持した１０ｇ／ｌの硫酸電解
浴中で、正の直流電圧１５Ｖを４分間印加した後、正の
直流電圧６０Ｖを１分間印加し、合計で９５クーロン／
ｄｍ² の電気量を供給した。 第４工程：実施例１〜５と同じ条件

【００２８】第５工程：第４工程と同じ組成の電解浴中
で、次の矩形波電流を試験片に供給し、電解着色した。 周波数 １０Ｈｚ アノード／カソード時間比 １／１０ アノード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ² カソード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ² 電解時間 ９７秒間 形成された皮膜は、鮮やかな濃い青色の色調を呈した。
皮膜の断面構造は、バリヤー層の高さｔ₃ が６０ｎｍ，
電解析出物の高さｔ₄ が３４０ｎｍであり、干渉面間距
離Ｔが４００ｎｍであった。

【００２９】比較例４〜５：実施例９と同じ電解槽２１
及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１〜２工程：実施例１〜５と同じ条件 第３工程：実施例９と同一の硫酸電解浴中で電解した。
比較例４では、正の直流電圧１５Ｖを４分間印加した
後、正の直流電圧２０Ｖを３分間印加し、合計で９５ク
ーロン／ｄｍ² の電気量を供給した。比較例５では、正
の直流電圧１５Ｖを４分間印加した後、正の直流電圧２
００Ｖを２０秒間印加し、合計で９５クーロン／ｄｍ²
の電気量を供給した。

【００３０】第４工程：実施例１〜５と同じ条件 第５工程：比較例４で着色時間を１０９秒とする他は、
実施例９とほぼ同じ条件で電解着色した。比較例５で
は、皮膜破壊が生じたため、電解着色を中止した。比較
例４で形成された皮膜は、濃い青色に着色されていた
が、鮮やかさにおいて実施例９よりも著しく劣ってい
た。皮膜の断面構造は、バリヤー層の高さｔ₃が２０ｎ
ｍ，電解析出物の高さｔ₄ が３８０ｎｍであり、干渉面
間距離Ｔが４００ｎｍであった。すなわち、干渉面間距
離Ｔは実施例９と同一であるものの、バリヤー層が薄く
なっていた。なお、比較例５では、第４工程の電解中に
皮膜破壊が生じたため、着色はみられなかった。実施例
９及び比較例４〜５を、表５に対比して示す。

【表５】

【００３１】実施例１０：実施例１〜５と同じ電解槽２
１及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１〜２工程：実施例１〜５と同じ条件 第３工程：温度２０℃に保持した３０ｇ／ｌの蓚酸電解
浴中で、定電流密度１Ａ／ｄｍ²で正の直流電流を５２
秒間供給した後、直ちに電流を下げ、電流密度０．０５
Ａ／ｄｍ² で６０秒間電解を続行した。このときの電流
密度の降下割合は、１／２０であった。 第４工程：実施例１〜５と同じ条件

【００３２】第５工程：第４工程と同じ組成の電解浴中
で、次の矩形波電流を試験片に供給し、電解着色した。 周波数 １０Ｈｚ アノード／カソード時間比 １／１０ アノード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ² カソード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ² 電解時間 ６３秒間 形成された皮膜は、不透明な青色を呈した。

【００３３】比較例６〜７：実施例９と同じ電解槽２１
及び試験片２０を使用し、次の処理を施した。 第１〜２工程：実施例１〜５と同じ条件 第３工程：実施例１０と同一の硫酸電解浴中で電解し
た。比較例６では、電流密度１Ａ／ｄｍ² で正の直流を
５２秒間供給した後、直ちに電流密度を１／２に当る
０．５Ａ／ｄｍ² に下げ、６秒間電解を継続した。比較
例７では、電流密度１Ａ／ｄｍ² で正の直流を５２秒間
供給した後、直ちに電流密度を１／２００に当る０．０
０５Ａ／ｄｍ² に下げ、６００秒間電解を継続した。 第４〜５工程：実施例１〜５と同じ条件 形成された皮膜は、比較例６及び７共に透明感のある青
色に着色されていたが、実施例１０のような不透明調の
青色は得られなかった。実施例１０及び比較例６〜７
を、表６に対比して示す。

【表６】

【００３４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、陽極酸化皮膜中を垂直方向に延びる微細孔の底部を
拡大した後、拡大部から垂直下方に延びる下部微細孔を
形成し、途中に拡大部がある状態の微細孔に電解析出物
を析出させている。電解析出物の下方に延びる陽極酸化
皮膜の厚みは再陽極酸化処理によって自在に調節するこ
とができ、陽極酸化皮膜の厚みに応じて必要とする広範
囲の色調をもつ干渉色が得られる。また、アルミニウム
材料表面の全域にわたって均一な発色が得られ、内装
材，外装材，表層材等として広範な分野で使用される着
色材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 二次電解着色法で生成した皮膜の断面構造

【図２】 干渉色が発現する皮膜（ａ）と干渉色が発現
しない皮膜（ｂ）

【図３】 本発明に従って着色皮膜が形成される過程

【図４】 バリヤー層の調整による作用を説明する図

【図５】 形成された皮膜の断面構造

【図６】 実施例で使用した電解槽

【符号の説明】

１：アルミニウム材料 ２：陽極酸化皮膜 ３：微
細孔 ４：電解析出物 ５：バリヤー層 ６：拡大部 ７：電解析出物上面
での反射光 ８：アルミニウム材料と陽極酸化皮膜の
界面での反射光 １０：再陽極酸化皮膜層 １１：下部微細孔 １２，１３：凹凸 Ｔ：干渉面間距離 ｔ₁ ：拡大部の高さ ｔ₂ ：再
陽極酸化皮膜の高さ ｔ₃ ：バリヤー層の高さ ｔ₄ ：電解析出物の高さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮坂 禧輝 東京都港区三田３丁目13番12号 日本軽 金属株式会社内 (72)発明者 若杉 邦男 富山県高岡市本郷２丁目５番８号 新日 軽株式会社北陸製造所内 (56)参考文献 特開 平６−49688（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331688（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−6297（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219097（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−206499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−112347（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C25D 11/12 C25D 11/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 拡大部が中間に形成された複数の微細孔
   が垂直方向に延びた陽極酸化皮膜と、前記拡大部の範囲
   内に上面が位置するように前記微細孔に析出させた電解
   析出物とを備え、アルミニウム材料と前記陽極酸化皮膜
   との界面及び前記電解析出物の上面が入射光に対する反
   射面となっているアルミニウム材料表面に形成された暗
   濃色感に富む着色皮膜。
2. 【請求項２】 請求項１記載の微細孔の下端に凹凸が形
   成されているアルミニウム材料表面に形成された着色皮
   膜。
3. 【請求項３】 次の工程（１）〜（５）を経るアルミニ
   ウム材料の電解着色法。 （１）アルミニウム材料に、複数の微細孔が垂直方向に
   延びた陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理工程 （２）リン酸を主成分とする溶液中で前記アルミニウム
   材料に交流，正の直流又は正のパルス電圧を印加し、前
   記微細孔の底部を拡大する中間処理工程 （３）前記アルミニウム材料を無機酸，有機酸或いはこ
   れらの混合溶液に浸漬し、交流，正の直流又は正のパル
   ス電圧を印加することにより、前記微細孔底部の拡大部
   から更に垂直下方に延びた下部微細孔を有する再陽極酸
   化皮膜を形成する再陽極酸化処理工程 （４）金属塩及びバリヤー型皮膜形成剤を含む溶液中で
   前記アルミニウム材料に正の直流又は正のパルス電圧を
   印加し、バリヤー層の厚さを調整するバリヤー層調整工
   程 （５）引き続き同じ組成の溶液中で前記アルミニウム材
   料に交流，負の直流，負のパルス電圧を印加し、前記下
   部微細孔から前記拡大部の範囲内に電解析出物を析出さ
   せる電解着色工程
4. 【請求項４】 請求項３記載の再陽極酸化処理工程にお
   いて、再陽極酸化処理の終了直前に電流密度を１／１０
   ０〜１／１０に低下させて電解を継続するアルミニウム
   材料の電解着色法。