JP2706681B2 - アルミニウム材料の電解着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金（以下、アルミニウム材料で総称する）を
電解着色し、広範囲にわたる干渉色をもった着色皮膜を
形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材
料に光の干渉を利用した原色系の電解着色を行う方法と
して、陽極酸化処理後のアルミニウム材料をリン酸又は
ピロリン酸系の電解浴中で電解し、次いで金属塩含有溶
液中で電解着色することが特公昭５４−１３８６０号公
報で紹介されている。この方法によるとき、リン酸又は
ピロリン酸系の電解浴中での電解によって陽極酸化皮膜
に存在している微細孔の底部容積が拡大され、後続する
電解着色工程において電解析出物の高さが均一化され、
電解析出物の上面における反射光とアルミ金属面におけ
る反射光との間に光路差が生じ、光路差に応じた干渉色
が発現されるものと考えられている。

【０００３】光路差に基づく光の干渉によって発色させ
る場合、一定した色調の着色を得るためには、電解析出
物の上面とアルミ金属面との間の距離を一定にすること
が必要になる。しかし、複雑な形状をもつアルミニウム
材料を電解処理するとき、アルミ表面における電位分布
が不均一になり、距離を一定にすることができない。そ
の結果、同一処理材であっても光路差が変動し、種々の
干渉色が混じり合い濁った色調になり易い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】色調を均一化させるた
め、特公昭５９−４８９６０号公報では、陽極酸化皮膜
内に存在している微細孔を拡大した後、電解着色に先立
ってバリヤー型の酸化皮膜を形成する工程を採用してい
る。バリヤー型の酸化皮膜は、有機酸，希薄な無機酸等
を電解液として使用した電解処理で形成される。しか
し、電解液の比抵抗が高く、また電位分布が不均一にな
る。しかも、バリヤー型の酸化皮膜自体に、電流分布を
改善する作用がない。そのため、バリヤー層が不均一な
厚みになり易く、依然として一定した干渉色が得られな
い。

【０００５】特公昭５４−２３６５８号公報では、陽極
酸化工程と金属塩溶液中での交流電解着色工程との間
で、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム材料にリン酸
又はクロム酸溶液中で４０〜１５０Ｖの直流電圧を印加
する処理を行っている。この直流電解により微細孔の底
部が枝分かれし、後続する電解着色工程で析出する金属
コロイドが枝分かれした微細孔の底部に分配されるた
め、独特の色調をもった着色皮膜が得られる。しかし、
電解着色工程で電流値の制御が難しい交流定電圧を使用
し、且つそれ自体では着色均一性のない枝分かれした微
細孔に金属コロイドを分配する方式を採用しているた
め、この方法によっても発現する干渉色が不均一であ
り、安定した色調の着色皮膜が得られない。

【０００６】また、特公昭５８−５２０３８号公報で
は、陽極酸化処理をした後、微細孔の底部を拡大し、予
備電解処理によってバリヤー層を調整した後、金属塩を
含む電解液中で正のパルス電圧を印加する直流電解によ
り着色している。予備電解処理には、ほう酸，ほう砂，
ほう酸アンモニウム，酒石酸アンモニウム，リン酸アン
モニウム，クエン酸等の希薄水溶液又はこれに適宜の金
属塩を溶解させた水溶液が使用されている。この種の水
溶液は、比抵抗が高いことから、電解時に不均一な電流
分布を発生させ易い。そのため、予備電解処理及び後続
する電解着色の組合せによっても、着色は不十分であっ
た。

【０００７】このように、各種の方法が提案されている
ものの、依然として均一性の高い着色皮膜を形成するこ
とは困難である。しかも、着色皮膜の明度，彩度等に関
しては、制御方法が実質的に開発されていない。本発明
は、このような問題を解消すべく案出されたものであ
り、アルミニウム材料の表面に形成された陽極酸化皮膜
中にある微細孔の底部及びバリヤー層を改質することに
より、紫，青，緑，黄等の任意の色調をもち均一性及び
色調安定性に優れた着色皮膜を再現性良くアルミニウム
材料表面に形成することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電解着色法は、
アルミニウム材料を陽極酸化処理して多孔質陽極酸化皮
膜を形成する第１工程、高濃度リン酸水溶液中で前記ア
ルミニウム材料を陽極とし、５〜４０Ｖの範囲で選択さ
れた一定電圧の直流電解又はピーク電圧が５〜４０Ｖの
範囲で選択された一定電圧の交流電解により多孔質陽極
酸化皮膜のバリヤー層の厚みを均一にする第２工程、一
旦電源を止めた後で定電流供給装置に切り替え、同一溶
液中で４０〜１２０Ｖの範囲で且つ第２工程の設定電圧
よりも高く設定される目標電圧に達するまで直流定電流
で前記アルミニウム材料を陽極酸化することにより前記
バリアー層を目標厚さに調整すると共に微細孔の底部を
拡大する第３工程、金属塩含有溶液中で前記アルミニウ
ム材料を陽極とする予備電解処理により前記バリヤー層
の厚みを微調整する第４工程、前記金属塩含有溶液中で
前記アルミニウム材料を陰極として定電流直流電解又は
交流電解することにより金属又は金属酸化物を微細孔の
底部に析出させる第５工程からなることを特徴とする。
また、第３工程を経たアルミニウム材料を硫酸浴浸漬
し、微細孔中に残留しているリン酸根を除去する硫酸浴
浸漬処理工程を第３工程と第４工程との間に挿入するこ
ともできる。

【０００９】

【作 用】陽極酸化処理されたアルミニウム材料の表面
には、膜厚方向に延びた多数の微細孔を含む陽極酸化皮
膜が形成されている。陽極酸化皮膜は、個々の微細孔を
中心としたセルを集合体とする構造をもっている。微細
孔は、通常の陽極酸化処理では陽極酸化皮膜の厚み方向
に関してほぼ一定した断面をもち、アルミ金属面まで達
していない。この微細孔とアルミ金属面との間の皮膜が
バリヤー層となる。

【００１０】陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム材
料を高濃度リン酸水溶液中で定電圧電解するとき、アル
ミ金属面から微細孔底部までの高さ、すなわちバリヤー
層の厚みが均一化される。次いで、同じ高濃度リン酸水
溶液中で４０〜１２０Ｖに達するまで直流定電流により
アルミニウム材料を陽極酸化するとき、バリヤー層の厚
みが目標値に調整されると共に、微細孔の底部が拡大さ
れる。このとき、バリヤー層の厚みは、陽極酸化時に達
する電圧値により容易に且つ高精度で制御することがで
きる。そこで、目標とする色調に応じた光路差が得られ
るように、バリヤー層の層厚を調整する。また、微細孔
の底部が拡大され、アルミ金属面と共に平滑化されてい
るため、後続工程で電解着色された表面は、均一な色調
をもち、色相のみならず明度及び彩度も制御される。

【００１１】微細孔の底部を拡大した後、バリヤー層の
成長及び電解着色を同一電解液中で行う従来の方法で
は、予め生成した皮膜が破壊され易く、また厚いバリヤ
ー層を形成することが困難であった。本発明において
は、バリヤー層生成工程を着色工程から切り離すことに
より、目標厚さをもつバリヤー層を安定して生成するこ
とができ、電解処理によって得られる色調が色相，明度
及び彩度の何れにおいても一定化する。

【００１２】本発明は、主として次の第１〜５工程から
なっている。 第１工程：アルミニウム材料に多孔質皮膜を形成する。 第２工程：多孔質皮膜のバリヤー層を均一な厚みにす
る。 第３工程：多孔質皮膜内にある微細孔の底部孔径及びバ
リヤー層の厚さを目標値に調整すると共に、バリヤー層
を平滑化する。 第４工程：バリヤー層の厚さを微調整する。 第５工程：電解着色により金属，金属酸化物等を微細孔
の底部に析出させる。第２工程及び第３工程は、同一の
高涜度リン酸水溶液中で行われる。第４工程及び第５工
程は、同一の着色溶液中で行われる。電解処理は、アル
ミニウム材料を一方の電極とし、他方の電極にはたとえ
ばアルミニウム，カーボン，ステンレス鋼等が使用され
る。また、封孔性能を向上させるため、微細孔の拡大処
理後に硫酸浴への浸漬処理を付加した後に、以降の同様
な電解処理を施しても良い。

【００１３】以下、それぞれの工程について詳細に説明
する。 第１工程：電解液として、硫酸，リン酸，クロム酸等の
鉱酸、蓚酸，マロン酸等の有機酸、或いはこれらの混合
液が使用される。また、水酸化ナトリウム，炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ性水溶液を電解液として使用すること
もできる。アルミニウム材料は、電解液に陽極として浸
漬され、直流又はパルス電圧を印加することによって陽
極酸化皮膜が形成される。電解条件は、電流密度１〜６
Ａ／ｄｍ² で５〜１００Ｖの電圧が好ましく、これによ
って膜厚５〜３０μｍの陽極酸化皮膜が形成される。形
成された陽極酸化皮膜１は、図１に示すようにアルミ表
面２に対して垂直方向に延びた微細孔３を中心とする多
数のセル４が集合した構造をもっている。微細孔３はア
ルミ金属面２まで達しておらず、微細孔３の底部とアル
ミ金属面２との間がバリヤー層５となる。バリヤー層５
は、陽極酸化されたままの状態では不均一な厚みをもっ
ている。

【００１４】第２工程：陽極酸化処理されたアルミニウ
ム材料を陽極として高濃度リン酸を主体とする電解液に
浸漬し、５〜４０Ｖの定電圧直流或いはピーク電圧が５
〜４０Ｖの定電圧交流を用いて電解する。バリヤー層５
は、第２工程の電解処理により図２に示すように厚みが
均一化される。また、微細孔３の底部口径が若干拡大さ
れる。電解液のリン酸濃度は、５０〜３００ｇ／ｌの範
囲が好ましい。リン酸濃度が低いと、微細孔３の底部に
対する溶解作用が弱く、処理速度が遅くなる。逆に高過
ぎるリン酸濃度では、溶解作用が激しく、微細孔３が拡
大しすぎる。また、５Ｖ未満の電解電圧では微細孔３が
枝分れ状に成長し、４０Ｖを超える電解電圧では微細孔
３の個数が減少し、着色後の色調が淡くなるため好まし
くない。

【００１５】第３工程： 第２工程で使用した高濃度リン酸を主体とする電解液を
使用して、アルミニウム材料を陽極として定電流直流で
電解し、電解電圧が４０〜１２０Ｖに達するまで電解処
理を継続する。定電流方式であるため、バリヤー層５の
目標厚さに応じた最終電圧を設定することによりバリヤ
ー層５の生成量を容易に管理することができる。また、
微細孔３の底部孔径が徐々に拡大され、図３に示すよう
に円錐状の拡大孔径部６となるため、破壊に対する強度
が優れている。

【００１６】第３工程の電解条件は、最終電解電圧が４
０〜１２０Ｖになるように設定される。電位分布を均一
にするためには、最低４０Ｖが必要である。しかし、１
２０Ｖを超えると、電解反応に伴って火花放電が発生
し、陽極酸化皮膜１を破壊する虞れがある。また、電流
密度は、０．１〜１Ａ／ｄｍ² の範囲に維持することが
好ましい。電流密度が１Ａ／ｄｍ² を超えるとき、電解
液中における電位降下の影響が大きくなり、バリヤー層
５の厚さが不均一になり易い。逆に、０．１Ａ／ｄｍ²
未満の電流密度では、目標電圧に到達するまでに長時間
を要し、陽極酸化皮膜１全体の溶解が進行するので好ま
しくない。電解時間は、おおよそ５分以内に設定するこ
とが好ましい。これ以上の長い時間をかけて電解する
と、陽極酸化皮膜１とアルミ金属面２との間の界面の平
滑度が損なわれ、大きな曲率半径をもった半円球状凹部
が形成され易くなる。

【００１７】第３工程で使用する電解液の比抵抗が小さ
いため、電位降下の影響を最小に抑制しながら、アルミ
金属面２の各位置におけるバリヤー層５の厚みは、図３
に示すように均一化される。また、アルミ金属面２も平
滑化され、微細孔３の底部も拡大孔径部６となる。バリ
ヤー層５は定電流電解によって成長し、その厚さは電解
電圧に比例する。そして、バリヤー層５の厚さと第５工
程における電解析出物８の合計高さにより干渉色の色相
が決定されるため、第３工程における到達電解電圧を制
御することにより任意の色相をもった色を発現させるこ
とができる。

【００１８】複雑な形状をもつアルミニウム材料を電解
槽で処理するとき、主として対極からの距離に応じて不
均一な電位分布が発生する。他方、形成される陽極酸化
皮膜１のバリヤー層５は、印加された電圧に比例して厚
さを変化させる。そのため、電位の不均一分布は、バリ
ヤー層５の厚みを不均一にする。バリヤー層の厚さを均
一にするために、比抵抗が小さな電解液を使用するこ
と，バリヤー層を全体的に厚くして電解液中における電
位降下の影響を小さくすること等が採用される。たとえ
ば、バリヤー型皮膜を形成させるため、ほう酸等のバリ
ヤー型皮膜形成溶液を電解液として使用することが提案
されている。しかし、この種の電解液は、比抵抗が大き
く、しかも皮膜の溶解能力が小さいため、第２工程で形
成した微細孔の底部が酸化物で充填され易くなる。その
結果、着色が不均一になり、しかも黄赤色が混じった色
調しか得られない。

【００１９】リン酸溶液を使用する電解処理としては、
５％濃度のリン酸溶液中で直流電圧８０Ｖを印加し１０
分間程度電解する方法（特公昭５４−２８６５８号公
報），１０Ｖの交流電流を使用し１００ｇ／ｌのリン酸
溶液中で３分間程度電解する方法（特公昭５８−５２０
３８号公報）等が知られている。両者共に、１段のみの
処理である。直流電解する方法では、電解電圧が８０Ｖ
と高いため、微細孔の個数が減少し、しかも処理時間が
長くなる。その結果、陽極酸化皮膜１とアルミ金属面２
との界面には、図４に示すように大きな半円球状凹部７
が形成される。このような界面をもつ陽極酸化皮膜１の
微細孔３に金属又は金属酸化物を析出させて着色させた
場合、干渉色が得られても、淡く濁った色調をもったも
のとなる。他方、交流電解する方法では、印加電圧が１
０Ｖと低いことからバリヤー層５を厚くすることができ
ない。そのため、バリヤー層５の厚みで光路差を自由に
とることができず、限られた波長の干渉色しか得られな
い。

【００２０】これに対して、本発明では、第２工程及び
第３工程の２段階処理を採用している。第２工程で、微
細孔３の個数を減少させることなく、図２に示すように
バリヤー層５を均一化する。そして、第３工程で、図３
に示すように各微細孔３の底部に拡大孔径部６を形成す
ると共に、アルミ金属面２を平滑化している。そのた
め、バリヤー層５の厚さを任意に調整することが可能に
なり、しかも第５工程で拡大孔径部６に沈着させた電解
析出物８の上面も平滑になる。

【００２１】この電解処理でアルミ金属面２及び拡大孔
径部６の底部が平滑になるのは、次のメカニズムによる
ものと推察される。微細孔３の底部及びアルミ金属面２
に形成される半円球状凹部７の曲率半径は、電解電圧に
比例するセル４の径，微細孔３の径及びバリヤー層５の
厚みによって決定され、電解電圧が高いほど大きな曲率
半径となる。この点、本発明においては、第２工程の電
解電圧を５〜４０Ｖに設定しているので、図２に示すよ
うに曲率半径が比較的小さい凹部が形成される。後続す
る第３工程では、第２工程よりも高い４０〜１２０Ｖの
電解電圧が採用される。第３工程の電解では、第２工程
でアルミ金属面２に形成された半円球状凹部周辺の山の
部分に大きな電流が流れ、この部分で陽極酸化皮膜の形
成が優先的に行われる。したがって、アルミ金属面２及
び微細孔３の底部は、図４に示すように大きな曲率半径
をもつことなく、図３に示した平滑な状態になる。この
平滑化は、短時間の定電流電解によって一層進行する。

【００２２】微細孔３の底部付近には、図３に示すよう
に下に向かって広がった構造をもつ円錐状の拡大孔径部
６が形成される。拡大孔径部６の最底部孔径は、第３工
程で使用する電解液及び到達電解電圧によって定まり、
第５工程の電解着色によって沈着される電解析出物８の
径を決定する。電解析出物８の上面における反射光強度
が大きいほど、換言すれば拡大孔径部６の最底部孔径が
大きいほど、干渉色が鮮やかになる。通常の陽極酸化皮
膜においては、セル４の直径に対する微細孔３の比率は
約０．３〜０．５である。したがって、アルミ金属面２
を上からみた場合、微細孔３の面積占有率は約１０〜２
５％と非常に小さい。そのため、微細孔３の底部に電解
析出物８を析出させても、電解析出物８の上面における
反射光は、小さな面積の電解析出物８から反射されたも
のであることから、アルミ金属面２からの反射光強度に
比較して非常に弱い強度となる。したがって、面光によ
る干渉が弱く、濁った色調での発色に過ぎなかった。

【００２３】これに対し、本発明においては、強い溶解
作用を呈する高濃度リン酸を主体とする電解液を使用し
ているので、微細孔３の底部孔径のみを拡大することが
できる。その結果、アルミ金属面２に対する微細孔３の
面積占有率を約２５％以上で、最終電解電圧に比例した
任意の値に調整することが可能となる。したがって、第
５工程の電解着色によって均一着色性に優れた着色皮膜
が形成されることは勿論、色相及び彩度を微妙に制御す
ることもできる。

【００２４】第４工程：電解着色に先立って、短時間の
陽極酸化処理を施し、バリヤー層５の厚さを微調整す
る。第４工程で使用する電解液は、少なくとも金属塩及
びバリヤー型皮膜形成剤を含んでいる。金属塩として
は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｎ等の塩類が使用され
る。バリヤー型皮膜形成剤としては、ほう酸，ほう酸ア
ンモニウム，酒石酸，酒石酸アンモニウム，リン酸アン
モニウム，クエン酸等のバリヤー層生成能力をもつ化合
物が使用される。電解処理は、電流密度０．０５〜０．
５Ａ／ｄｍ² で数秒〜２分間程度の時間をかけて行われ
る。

【００２５】第４工程は、後続する第５工程における電
解着色の着色均一性を更に向上させるために行われる。
第３工程で厚く且つ均一化されているバリヤー層は、第
４工程によって薄い部分が選択的に成長する。すなわ
ち、対極からの距離に比例してバリヤー層が厚く成長す
ることを利用し、対極に近い部分の電解析出物量を減ら
し、全体として析出物高さが均一となるように調整す
る。これにより、第３工程で生成したバリヤー層は、一
層均一なものとなる。

【００２６】第４工程により、電解着色時の付き回り性
が向上し、微細孔に対する金属又は金属酸化物の析出が
平均化され、均一な着色皮膜が得られる。バリヤー層調
整時の電位分布、ひいてはバリヤー層の厚さ分布が電解
着色時における電解析出物の量に影響を与えることか
ら、第４工程と第５工程とを同一の電解液中で行うこと
が好ましい。なお、第３工程に代え、第４工程でバリヤ
ー層を厚くする方式も提案されているが、一般に金属塩
を含む電解液中でバリヤー層成長の電解処理を行うと
き、おおよそ４０Ｖ以上で皮膜破壊が発生する。そのた
め、本発明においては、予め第３工程で高濃度リン酸溶
液中で最終電圧４０〜１２０Ｖに達するまでバリヤー層
を成長させた後で第４工程の電解処理を行うことによ
り、皮膜破壊を起こすことなく所定の厚みをもち且つ平
滑なバリヤー層を生成させている。

【００２７】第５工程： 第４工程までで調整された微細孔の底部に金属，金属酸
化物等の電解析出物を沈着させる電解着色を行う。第４
工程を経たアルミニウム材料は、第４工程と同じ電解液
に陰極として浸漬され、定電流直流又は定電流交流によ
って電解処理される。定電流方式であるため、析出効率
を考慮して電流密度及び処理時間を調整することによ
り、析出量を容易に制御することができる。この点、定
電圧方式では、印加直後に大きな電流が流れ、また経時
的に電流が変化するため、電解析出物８の析出量や析出
形態等が変動し易く、一定した色調をもった着色皮膜を
形成する上で好ましくない。第５工程の電解電流として
は、直流及び商用交流の他に、正弦波，方形波，三角
波，ノコギリ波，或いはこれらに類似した波形をもった
電流を使用することができる。電解析出物８を、図５に
示すように微細孔３の底部に形成された拡大孔径部６に
沈着させるためには、負の電気量が正の電気量よりも大
きい波形の電流を使用し、電流密度０．０５〜０．５Ａ
／ｄｍ^２で電解することが好ましい。電解着色されたア
ルミニウム材料には、煮沸，水蒸気接触等による封孔処
理，吹付け塗装，電着塗装等が施される。

【００２８】電解着色されたアルミニウム材料は、微細
孔３の底部に形成された拡大孔径部６に電解析出物８が
沈着した皮膜構造をもっている。第４工程までの処理に
よってアルミ金属面２及び拡大孔径部６の底部が平滑化
されているため、電解析出物８の上面も平滑になり、且
つアルミ金属面２から電解析出物８の上面までの高さＨ
が一定になる。高さＨに応じて、着色皮膜の色相及び明
度が変化する。着色皮膜に入射された光Ａ₁ ，Ａ₂ は、
図６に示すように電解析出物８の上面及びアルミ金属面
２で反射され、それぞれ反射光Ｂ₁ ，Ｂ₂ として外部に
出射される。入射角をθとし、屈折率を考慮しないなら
ば、反射光Ｂ₁ とＢ₂ との間に２Ｈｃｏｓθの光路差が
生じる。この光路差に応じて反射光Ｂ₁ とＢ₂ との間に
干渉が発生する。したがって、色相は、バリヤー層５の
厚みに電解析出物８の析出厚さを加えた厚み、すなわち
高さＨにより決定される。また、電解析出物８が厚くな
るに応じ、電解析出物８に吸収される入射光Ａの光量が
多くなり、着色皮膜の明度が低下する。

【００２９】皮膜構造を模式的に示した図６から明らか
なように、アルミ金属面２及び電解析出物８の上面が平
滑になっているため、入射光Ａ₁ ，Ａ₂ がアルミ金属面
２及び電解析出物８の上面で乱反射することが抑えら
れ、反射光Ｂ₁ ，Ｂ₂ の方向性が安定化する。したがっ
て、反射光Ｂ₁ ，Ｂ₂ で合成される干渉光は、波長の異
なる色の混入割合が少ない鮮やかな色調になる。この
点、高い電圧で陽極酸化した場合、図４に示したように
大きな半円球状凹部７がアルミ金属面２に形成されるた
め、アルミ金属面２で乱反射が起こり易く、得られた合
成色は濁った色調をもつ。

【００３０】このように、第１工程で生成した多孔質の
陽極酸化皮膜１に対し、第２工程でバリヤー層５の厚み
を均一にし、第３工程及び第４工程でバリヤー層５を厚
くすると共に電解着色に適した厚さに微調整している。
また、第３工程及び第５工程で、電解析出物８の径及び
アルミ金属面２からの高さＨを調整している。この第１
工程から第５工程までの処理によって、バリヤー層５の
厚さに電解析出物８の厚さを加えたアルミ金属面２から
電解析出物８の上面までの高さＨを、アルミニウム材料
の全表面において一定にすることができる。その結果、
電解析出物８の上面で反射した反射光Ｂ_１とアルミ金属
面２で反射した反射光Ｂ_２との光路差が一定になり、均
一な色相をもった干渉色が得られる。また、微細孔の拡
大処理後に硫酸浴への浸漬処理を付加した後、以降の同
様な電解処理を行うことにより、封孔性能を向上させる
ことができる。すなわち、第３工程と第４工程との間で
硫酸浴浸漬すると、第３工程で微細孔中に残留するリン
酸根が比較的溶解力の弱い硫酸との置換によって除去さ
れる。その結果、皮膜の劣化が防止され、後工程の封孔
処理によって良好な封孔状態が得られる。しかも、高さ
Ｈの調整で光路差を変更することによって、必要とする
色相が容易に得られる。また、拡大孔径部６の形成によ
って、アルミニウム材料表面に対する微細孔３の面積占
有率が大きくなり、明度及び彩度に優れた着色皮膜が形
成される。

【００３１】

【実施例】

実施例１：アルミニウム材料として、板厚２ｍｍのＪＩ
Ｓ Ａ １１００板材から切り出された縦１００ｍｍ及
び横２００ｍｍの試験片を使用した。試験片１０を、図
７に示すように横Ｌ＝３５０ｍｍ，縦Ｗ＝１２０ｍｍ及
び深さＤ＝１２０ｍｍの内部空間をもつ電解槽１１内に
セットした。そして、試験片１０に直交する位置関係
で、電解槽１１の一側壁に対極１２を配置した。そし
て、次の条件下で試験片１０を電解着色した。

【００３２】第１工程： 試験片１０を１５０ｇ／ｌ硫
酸浴に浸漬し、電流密度を１．５Ａ／ｄｍ² に設定した
直流電圧を印加し４５分間陽極酸化処理した。これによ
り、厚さ２０μｍの陽極酸化皮膜が試験片１０の表面に
形成された。 第２工程： 試験片１０を陽極として、１００ｇ／ｌの
リン酸浴中で直流電圧３０Ｖを印加する電解処理を１分
間継続した。 第３工程： 第２工程と同じリン酸浴中で試験片１０を
陽極とし、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ² に維持した直流
定電流で試験片１０を電解処理した。電解処理は、電解
電圧が１１５Ｖに到達するまで継続した。

【００３３】第４工程： 金属塩含有浴に試験片１０を
陽極として浸漬し、電流密度を０．４Ａ／ｄｍ² に維持
した直流定電流を使用し６０秒間の予備電解処理を行っ
た。金属塩含有浴には、次の組成をもつ水溶液を使用し
た。 浴組成： 硫酸ニッケル ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂ Ｏ ５０ｇ／ｌ 硫酸マグネシウム ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂ Ｏ ５０ｇ／ｌ ほう酸 Ｈ₃ ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ 水 残 部

【００３４】第５工程： 第４工程と同じ金属含有浴中
で、次に示す方形波交流を使用して試験片１０を電解着
色した。 周波数 アノード時間／カソード時間の比 ０．１ アノード電流密度 カソード電流密度 ０．４Ａ／ｄｍ²

【００３５】電解着色された試験片１０について、対極
１２に近い側の測定点Ａ及び反対側の測定点Ｂをマンセ
ル色票系で測色した。色相，明度及び彩度は、測定点Ａ
及びＢ共に同一値を示した。測定結果を表１に示す。な
お、表１における色相は、マンセル色相環における値で
表した。Ｂはブルー，ＢＧはブルーグリーン，ＧＹはグ
リーンイエロー，Ｙはイエロー，ＹＲはイエローレッド
をそれぞれ示す。また、明度は数値の大きなものほど明
るく、彩度は数値の大きなものほど鮮やかであることを
意味する。

【００３６】

【表１】

【００３７】対極１２側の測定点Ａと反対側の測定点Ｂ
とで色相，明度及び彩度共にほぼ同じ値の色調が得られ
ていることから、試験片１０に形成された着色皮膜は、
均一着色性に優れていることが判る。また、第５工程の
電解時間が長くなるに従って、青→青緑→黄緑→黄→黄
赤に色相が変わっていた。

【００３８】実施例２：第３工程の最終電解電圧を５０
Ｖに設定する他は、実施例１と同じ条件下で試験片を電
解着色した。得られた着色皮膜の色調を、マンセル色票
系で測定した。この場合にも、測定点Ａ及びＢ共に同じ
色調の着色皮膜が形成されていた。着色皮膜の色調は、
第５工程の電解時間に応じて表２に示すように変化し、
明度が７．１から４．９まで低下した。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例３：第３工程の最終電解電圧を６０
〜９０Ｖの間で変化させた他は、実施例１と同じ条件下
で試験片を電解着色した。得られた着色皮膜の色相，明
度及び彩度をマンセル色票系で測定した。測定点Ａ及び
Ｂ共に同じ値の色相，明度及び彩度をもち、均一着色性
に優れた着色皮膜であることが判った。測定結果を示す
表３から明らかなように、第３工程の最終電解電圧が高
くなるに従って、彩度が３．２から４．７に増加し、鮮
やかな色調の着色皮膜が形成された。また、第５工程の
電解着色時間の僅かな変更によっても、彩度が変化し
た。なお、表３におけるＰＢは、パープルブルーを示
す。

【００４１】

【表３】

【００４２】実施例４：第３工程の最終電解電圧を８０
Ｖに設定し、第５工程の電解着色時に各種波形の定電流
を使用する他は、実施例１とほぼ同じ条件下で試験片を
電解着色した。得られた着色皮膜の色相，明度及び彩度
を、マンセル色票系で測定した。何れの波形の電流を使
用した電解にあっても測定点Ａ及びＢ共に同一色調が発
現し、非常に均一着色性に優れた着色皮膜が形成されて
いた。このときの測定結果を、表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例５：試験片を次の各工程で処理し、
着色皮膜を形成した。 第１工程：１５０ｇ／ｌ硫酸浴中に試験片を陽極として
浸漬し、電流密度１．５Ａ／ｄｍ² の直流電圧で陽極酸
化処理を４５分間行った。これにより、厚さ２０μｍの
陽極酸化皮膜が試験片の表面に形成された。 第２工程：試験片を１００ｇ／ｌのリン酸浴中に陽極と
して浸漬し、３０Ｖの直流定電圧を印加し３分間電解し
た。 第３工程：同じリン酸浴中で試験片と陽極とし、電流密
度０．２Ａ／ｄｍ² の直流定電流で電圧が７０Ｖに到達
するまで電解を継続した。 第３工程終了後の試験片を、温度２０℃及び濃度５０ｇ
／ｌの硫酸浴中に１０分間浸漬した。

【００４５】第４工程：金属塩含有浴に試験片を陽極と
して浸漬し、電流密度０．４Ａ／ｄｍ² の直流定電流で
予備電解処理を６０秒間継続した。金属塩含有浴として
は、次の組成をもつ水溶液を使用した。 浴組成：硫酸ニッケル ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂ Ｏ ５０ｇ／ｌ 硫酸第一錫 ＳｎＳＯ₄ １ｇ／ｌ ほう酸 Ｈ₃ ＢＯ₃ ２０ｇ／ｌ 水 残 部

【００４６】第５工程：第４工程と同じ金属塩含有浴中
で、次の方形波交流によって試験片を電解着色した。 アノード時間／カソード時間の比 ０．２ アノード電流密度 ０．３Ａ／ｄｍ² カソード電流密度 ０．３Ａ／ｄｍ²

【００４７】第５工程終了後、試験片を温度９５℃の純
水に３０分間浸漬し、多孔質皮膜の微細孔を封孔処理し
た。そして、封孔性能を、ＪＩＳ Ｈ８６８３に規定さ
れているリン酸−クロム酸水溶液浸漬試験に準じて評価
した。評価結果を、第３工程後に硫酸浸漬処理を施さな
かった比較例１の封孔性能と対比して表５に示す。表５
から明らかなように、実施例５の試験片では重量減少値
が小さく、良好な封孔状態にあることが判る。これに対
し、比較例１では、重量減少値が大きく、ほとんど封孔
されていない状況にあった。

【００４８】

【表５】

【００４９】比較例２：実施例１と同じ試験片及び電解
槽を使用し、次の工程からなる電解着色を施した。 １５％硫酸を電解液として使用し、電流密度１Ａ／
ｄｍ² の直流で試験片を４０分間陽極酸化した。 ５％リン酸浴中で試験片に直流定電圧８０Ｖを印加
し、１０分間の中間処理を施した。 ５０ｇ／ｌ硫酸ニッケル及び３０ｇ／ｌほう酸から
なる着色浴に試験片を浸漬し、商用電流３５Ｖで３分間
電解した。 ９５℃の純水中に３０分間浸漬した。 電解着色によって形成された着色皮膜は、測定点Ａが灰
色、測定点Ｂが灰紫色の全く異なった色調をもつもので
あった。また、封孔度も、重量減少２３０ｍｇ／ｄｍ²
と非常に大きな値を示した。

【００５０】比較例３：実施例１と同じ試験片及び電解
槽を使用し、次の工程からなる電解着色を施した。 １５％硫酸を電解液として使用し、電流密度１Ａ／
ｄｍ² の直流で試験片を陽極酸化し、試験片表面に厚さ
１５μｍの陽極酸化皮膜を形成した。 １００ｇ／ｌのリン酸浴に試験片を浸漬し、１０Ｖ
の交流電流で３分間電解処理を施した。

【００５１】 次の組成をもつニッケル塩電解浴に試
験片を浸漬し、陽極電流密度０．２Ａ／ｄｍ² の直流電
流で３０秒間予備電解処理を行った。 浴組成：硫酸ニッケル ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂ Ｏ ５０ｇ／ｌ 硫酸マグネシウム ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂ Ｏ ８０ｇ／ｌ ほう酸 Ｈ₃ ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ 酒石酸 １０ｇ／ｌ 水 残 部

【００５２】 同じニッケル塩電解浴中でパルス電流
を付加した直流電流を使用し、試験片を電解着色した。
電解条件は、次のように設定した。 アノード時間／カソード時間の比 ０．１ アノード電流密度 ０．１Ａ／ｄｍ² カソード電流密度 ０．１Ａ／ｄｍ² ９５℃の純水中に３０分間浸漬した。電解着色によ
って形成された着色皮膜は、測定点Ａが草色で、測定点
Ｂが青紫色の全く異なった色調をもつものであった。ま
た、封孔度も、重量減少２１０ｍｇ／ｄｍ² と非常に大
きな値を示した。

【００５３】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、陽極処理によってアルミニウム材料の表面に形成さ
れた陽極酸化皮膜に存在する微細孔の底部を逆円錐状の
拡大孔径部にすると共に、微細孔底部からアルミ金属面
までの間にあるバリヤー層を均一な厚みで且つ平滑な層
に改質している。そのため、アルミニウム材料表面に占
める微細孔の面積占有率が大きくなり、拡大孔径部に沈
着した電解析出物により明度の高い着色皮膜が形成され
る。また、アルミ金属面が平滑化されているので光路差
が一定となり、彩度の高い安定した干渉色が得られる。
しかも、バリヤー層の厚みを高い自由度で調整すること
ができるため、必要とする色相をもった着色皮膜が容易
に且つ再現性良く形成される。このようにして、本発明
によるとき、優れた均一着色性で黄，緑，青，紫等の多
彩な色にアルミニウム材料表面を着色することができ
る。しかも、皮膜の付き回り性がよく、皮膜破壊が生じ
ることがないため、工程管理も容易になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に従った第１工程の陽極酸化が施され
たアルミニウム材料の表面

【図２】 本発明に従った第２工程でバリヤー層の厚み
を均一にした状態

【図３】 本発明に従った第３工程で微細孔の底部を拡
大すると共に、アルミ表面を平滑化した状態

【図４】 従来の高電圧直流電解によって大きな半円球
状凹部が形成されたアルミニウム材料の表面

【図５】 本発明に従った第５工程の電解着色が施され
た状態

【図６】 干渉光が発生する説明図

【図７】 実施例で使用した電解槽

【符号の説明】

１ 陽極酸化皮膜 ２ アルミ金属面 ３ 微細
孔 ４ セル ５ バリヤー層 ６ 拡大孔径部 ７ 半円
球状凹部 ８ 電解析出物 Ａ₁ ，Ａ₂ 入射光 Ｂ₁ ，Ｂ
₂ 反射光 θ 反射角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 孝太郎 東京都江東区木場２丁目７番23号 新日 軽株式会社内 (72)発明者 若杉 邦男 富山県高岡市本郷２丁目５番８号 新日 軽株式会社北陸製造所内 (56)参考文献 特開 昭56−136996（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−131390（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム材料を陽極酸化処理して多
   孔質陽極酸化皮膜を形成する第１工程、 高濃度リン酸水溶液中で前記アルミニウム材料を陽極と
   し、５〜４０Ｖの範囲で選択された一定電圧の直流電解
   又はピーク電圧が５〜４０Ｖの範囲で選択された一定電
   圧の交流電解により多孔質陽極酸化皮膜のバリヤー層の
   厚みを均一にする第２工程、 一旦電源を止めた後で定電流供給装置に切り替え、同一
   溶液中で４０〜１２０Ｖの範囲で且つ第２工程の設定電
   圧よりも高く設定される目標電圧に 達するまで直流定電
   流で前記アルミニウム材料を陽極酸化することにより前
   記バリアー層を目標厚さに調整すると共に微細孔の底部
   を拡大する第３工程、 金属塩含有溶液中で前記アルミニウム材料を陽極とする
   予備電解処理により前記バリヤー層の厚みを微調整する
   第４工程、 前記金属塩含有溶液中で前記アルミニウム材料を陰極と
   して定電流直流電解又は交流電解することにより金属又
   は金属酸化物を微細孔の底部に析出させる第５工程から
   なることを特徴とするアルミニウム材料の電解着色方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアルミニウム材料を、更
   に封孔処理することを特徴とするアルミニウム材料の電
   解着色方法。