JPH1161491A - アルミニウムの電解着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面
に、均一且つ美麗で、変化に富んだ色調を有し、所望の
明度に着色された陽極酸化皮膜を再現性良く形成する表
面処理方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウムまたはアルミニウム合金の
表面を常法により陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成
し、該陽極酸化皮膜を無機金属塩を含む水溶液中で電解
着色処理する方法において、電解着色処理に先立って、
硫酸水溶液中において実効電圧６Ｖ以上で第１の交流電
解処理を行い、さらに該硫酸水溶液中または該硫酸水溶
液とは別に調製された硫酸水溶液中において、前記陽極
酸化処理および第１の交流電解処理よりも低い電圧で第
２の交流電解処理を行った後、無機金属塩を含む水溶液
中で電解着色処理を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム（ア
ルミニウム合金を含む）の電解着色処理方法、とくに、
アルミニウム材料に均一、美麗且つ所望の明度をそなえ
た変化に富んだ色調を与え、建築用アルミニウム材の表
面処理として好適なアルミニウムの電解着色方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、陽極酸化皮膜を形成したアルミニ
ウムの電解着色方法として、無機金属塩を含有する水溶
液中において交流電解処理を行い、陽極酸化皮膜の微孔
底部に金属を析出させる方法が広く知られている。（特
公昭38-1715 号公報）

【０００３】浅田法として知られるこの電解着色方法に
おいては、得られる色調が黒、アンバー、ブロンズに限
定されるという問題点があり、その理由は、以下のよう
に説明されている。すなわち、常法により形成されるア
ルミニウムの陽極酸化皮膜には、直径数ｎｍ〜数十ｎｍ
の微孔がアルミニウムの表面まで貫通することなく無数
に生成しており、これらの微孔の下部にはバリヤー層と
いわれる緻密な薄い酸化物の層が存在する。

【０００４】バリヤー層の厚さは陽極酸化処理時の電解
電圧に比例し、約１．５ｎｍ／Ｖの割合で厚くなるが、
電解電圧が高くなるに従い、各微孔の下部に生成するバ
リヤー層の厚さのばらつきは大きくなる。不均一な厚さ
のバリヤー層を有する陽極酸化皮膜を無機金属塩を含有
する水溶液中において交流あるいはそれと同等の効果を
有する波形の電流で電解処理すると、各微孔に析出する
金属の析出量にばらつきが生じ、微孔底部に存在する析
出金属粒子は広い粒度分布を持つようになるため、当該
粒度分布に起因する光の散乱により電解着色皮膜が褐色
系の色調を呈することとなる。

【０００５】上記の問題を解決して、原色あるいはグレ
ー系の色調を得るための方法として、種々の電解着色方
法が提案されている。例えば、常法により陽極酸化処理
したアルミニウムをリン酸浴中で中間電解した後、電解
着色を行う方法（特公昭54-13860号公報、特公昭57-723
9 号公報）がある。りん酸浴中で中間電解すると、陽極
酸化皮膜の底部がリン酸陽極酸化皮膜に改質され、電解
着色処理により析出する金属量が均一となるというもの
であるが、中間電解にリン酸を使用するため、電解着色
処理前に水洗工程が必要となり生産性が低下する。既存
の処理ラインを適用しようとすると水洗槽を新設しなけ
ればならない。電解着色処理浴へのリン酸の持ち込みも
問題となり、廃液処理の問題も生じる。

【０００６】常法により陽極酸化処理したアルミニウム
を、同じく硫酸水溶液中で低電圧で交流低電圧電解して
陽極酸化皮膜を改質した後、電解着色処理を行う方法
（特開昭56-35794号公報、特開平5-125589号公報、特開
平7-70791 号公報) も提案されている。この方法は、低
い電圧で中間電解を行うため、バリヤー層が薄くなり、
その厚みのばらつきが少なくなり褐色系以外の色調が得
られ、また中間電解に硫酸を使用するため、上記の電解
着色処理前の水洗工程の必要が無くなることを特徴とす
るものである。

【０００７】しかしながら、この方法にもつぎのような
難点がある。実生産においては、液温などの微妙な変化
が色調に大きく影響し、工業規模の生産においては、異
なる処理ロット間の色調を合わせるのがきわめて困難と
なり、大きな歩留りの低下を招く。電解着色後の色調は
中間電解に大きく依存するため、電解着色処理における
色調、とくに明度の制御が難しい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機金属塩
を含有する水溶液中でのアルミニウムの電解着色処理に
おいて、褐色系以外の色調を得るための電解着色方法に
おける上記従来の問題点を解消するため、前記の硫酸を
使用する中間電解を行う処理方法に着目し、中間電解条
件とバリヤー層生成との関係について実験、検討を繰り
返した結果としてなされてものであり、その目的は、ア
ルミニウム材料に、実生産において、均一、美麗且つ所
望の明度をそなえた変化に富んだ色調を与えることがで
き、生産性にも優れたアルミニウムの電解着色方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるアルミニウムの電解着色方法は、アル
ミニウム（合金を含む、以下同じ）の表面を陽極酸化処
理して陽極酸化皮膜を形成し、該陽極酸化皮膜を無機金
属塩を含有する水溶液中で電解着色処理する方法におい
て、電解着色処理に先立って、硫酸水溶液中において実
効電圧６Ｖ以上で第１の交流電解処理を行い、さらに該
硫酸水溶液中または別の硫酸水溶液中において、前記陽
極酸化処理および第１の交流電解処理よりも低い実効電
圧で第２の交流電解処理を行った後、無機金属塩を含有
する水溶液中において電解着色処理することを第１の特
徴とする。

【００１０】また、アルミニウムの陽極酸化処理を硫酸
水溶液中で行った後、該硫酸水溶液中において第１の交
流電解処理および第２の交流電解処理を行うことを第２
の特徴とする。

【００１１】さらに、電解着色処理において、陽極酸化
皮膜中に金属が析出する下限電圧以上にいったん保持し
た後、昇圧して該保持電圧よりも高い電圧に保持するこ
とを本発明の第３の特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、アルミニウムの表面を
陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成する第１工程、硫
酸水溶液中において第１の交流電解処理を行う第２工
程、同じく硫酸水溶液中で第２の交流電解処理を行う第
３工程、および無機金属塩を含有する水溶液中で電解着
色処理する第４工程からなるものであり、第１の工程に
おいては、アルミニウムの表面に常法により陽極酸化処
理することによって陽極酸化皮膜を形成する。例えば、
電解液として１００〜２００ｇ／ｌの硫酸水溶液を使用
し、液温を１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃に設
定し、電流密度が０．５〜２．５Ａ／ｄｍ² の条件で、
表面を清浄にしたアルミニウムを陽極として直流電解す
る。電解液としては硫酸水溶液を使用するのが好ましい
が、硫酸以外の酸の水溶液あるいは硫酸と硫酸以外の酸
の混合水溶液を使用することもできる。

【００１３】第２工程は、第１工程で形成された陽極酸
化皮膜を硫酸水溶液中において電圧（交流電圧の表記は
前記のように実効値）６Ｖ以上で第１の交流電解処理を
行う工程である。この処理によって、バリヤー層に耐食
性に影響しない程度の微細な欠陥が形成され、バリヤー
層に電気が流れ易くなり、後述する第３工程において電
流回復に要する時間を大幅に短くする。使用する硫酸水
溶液としては、濃度が１０〜２００ｇ／ｌで、温度を１
０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃に設定するのが望
ましい。第１の工程で使用した硫酸水溶液を使用するこ
ともできる。

【００１４】電解電圧は６Ｖ以上が好ましく、電解電圧
が６Ｖ未満の場合には、第２工程の効果が十分に得られ
ない。電解電圧の上限はとくに限定されないが、１６Ｖ
を越えるとバリヤー層の厚さのばらつきが大きくなり易
いので、１６Ｖ以下の電解電圧を使用するのが好まし
い。電解時間は、第１工程の電解電圧および第２工程の
設定電圧により異なるが、通常、数秒の電解で効果が現
れる。電解時間が１分を越えると、着色後の色調に大き
く影響するため、電解時間は１分以内に抑えるのが好ま
しい。電解時の電流波形は、正弦波あるいはそれと同等
の効果をもたらす波形のものを使用する。

【００１５】第３工程は、第２工程終了後、第２工程で
使用された硫酸水溶液中、または別に調製された硫酸水
溶液中において、第１工程（陽極酸化処理）および第２
工程（第１の交流電解処理）よりも低い電圧で第２の交
流電解処理を行う処理工程である。この工程を行うこと
により、陽極酸化皮膜のバリヤー層の厚さのばらつきが
抑制される。低電圧で電解処理を行うため、陽極酸化皮
膜底部の多孔度（単位面積当たりの微孔数）が第１工程
終了時点より高くなり、この多孔度の変化によって、電
解着色処理で金属が析出する個所が第３工程による改善
部分、すなわち交流陽極酸化皮膜部分に限定されるか
ら、析出する金属の量は均一となり、散乱による褐色系
の色調は弱まり且つ金属粒子とアルミニウム素地とに反
射される光の干渉が強くなるため、原色系の電解着色が
可能となる。

【００１６】より原色に近い色調を得ようとする場合に
は、第３工程の電解電圧をより低くするのが好ましい。
但し、電解電圧が１Ｖ以下になると、バリヤー層が完全
に溶解してしまうおそれがあるので好ましくない。第２
工程を行わず、第１工程終了後、直ちに第３工程の処理
を行った場合は、図１に示すように、第３工程の電解開
始からしばらくの間はほとんど電流が流れず、バリヤー
層の硫酸による溶解がある程度進行した後に徐々に電流
値が高くなり一定の値に達する。この場合、電流がほと
んど流れない期間および電流の上昇期間を支配するの
は、化学的、電気化学的な皮膜の溶解速度であり、これ
らの期間は、電解液の温度、硫酸濃度、バリヤー層の厚
さおよび電流密度の変化に微妙に影響される。従って、
工業規模の生産では、第３工程の交流電解に要した時間
あるいは電解電気量を規制しても皮膜の改質量を制御す
るのは困難であり、均一な色調を安定的且つ再現良く得
ることができない。

【００１７】第１工程終了後に第２工程の処理を行った
場合には、図１に示すように、バリヤー層に微細な欠陥
が形成されるため、第３工程の開始直後から皮膜の改質
に必要な電流が供給され、電流がほとんど流れない期間
が無くなり、電流の上昇期間も大幅に短縮されるから、
第３工程を電解時間あるいは電解電気量により規制する
ことによって、電解着色後の色調を容易に制御すること
が可能となる。

【００１８】第３工程の電解液としては、第２工程で使
用した硫酸水溶液、あるいは第１工程で使用した硫酸水
溶液を使用することができるが、好ましくは濃度１０〜
２００ｇ／ｌ、温度１０〜３０℃とした硫酸水溶液を別
に調製して使用することもできる。電解着色後の色調の
制御は、電解時間の調整により行うこともできるが、交
流陽極酸化皮膜の生成量、すなわち陽極電解に消費され
た電気量の積算値を規制することにより行うのが好まし
い。

【００１９】第４工程の電解着色処理は常法により行わ
れる。すなわち、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓ
ｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎなどの金属塩を１種以上含
み、必要に応じて硫酸、酒石酸、ホウ酸、クレゾールス
ルホン酸、スルファミン酸、スルホサリチル酸などの１
種以上を添加した水溶液中で、交流またはこれと同等の
効果をもたらす波形の電流を適用して電解処理する。陽
極酸化処理後、第２工程および第３工程を介して第４工
程を実施することにより、微孔底部の改質部（交流陽極
酸化皮膜）に均一な大きさの金属粒子が析出して、褐色
系以外の色調が得られる。

【００２０】しかしながら、金属粒子は、短時間の電解
で改質部を埋め尽くし、それ以上は成長しないため、電
解時間の増減により色調の明度を調整することは困難で
あり、あまり長時間電解を続行すると、皮膜底部はさら
に交流陽極酸化皮膜に改質されることとなり、彩度の制
御ができなくなる。電解電圧を変更することにより、明
度の調整はある程度可能であるが、電圧を下げると、色
の付きまわり性が低下し、不均一な色調となるという難
点がある。

【００２１】この難点を解消するために、本発明では、
電解着色処理において、陽極酸化皮膜中に金属が析出す
る下限電圧以上にいったん保持した後、昇圧して該保持
電圧よりも高い電圧に保持するのが好ましく、この段階
的な電解を行うことによって色の付きまわり性を確保す
る。最終的な明度は各保持電圧の組合わせにより決ま
る。１段目の保持電圧は金属が析出する下限電圧以上に
設定することは必要であるが、３０Ｖを越えると皮膜破
壊のおそれがあるため、３０Ｖ以下の電圧に保持するの
が好ましい。電解時間は各段階とも２０秒以上行うこと
により十分な着色が得られる。但し、５分を越えると色
調が変化し易くなるので、５分以内にするのが好まし
い。金属が析出する下限電圧以上にいったん保持する１
段目の保持後、昇圧して該保持電圧よりも高い電圧に保
持する２段目以降の保持は複数段に行った場合にも同等
の効果を得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例１ アルミニウム合金押出形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５材、表
面積：１ｄｍ² ）を脱脂、洗浄した後、１５０ｇ／ｌ濃
度の硫酸水溶液（液温：２０℃）において、電流密度
１．２Ａ／ｄｍ² で、２５分間直流電解し（第１工
程）、約１０μｍ厚さの陽極酸化皮膜を形成した。電解
処理終了間際の電解電圧は１４Ｖであった。

【００２３】ついで、陽極酸化皮膜を形成したアルミニ
ウム合金押出形材を、陽極酸化処理で使用した上記硫酸
水溶液を用いて、１０Ｖ（ピーク電圧約１４Ｖ）で、１
０秒間交流定電圧電解を行い（第２工程）、引き続い
て、同じ硫酸水溶液中において、３Ｖの電解電圧で、陽
極電解に消費された電気量密度の積算値が４５Ｃ（クー
ロン）／ｄｍ² に達するまで交流定電圧電解処理（第３
工程）を行った。なお、交流電解には全て６０Ｈｚの正
弦波を使用した。

【００２４】電解着色処理（第４工程）は、硫酸第２ス
ズ１０ｇ／ｌおよび硫酸１５ｇ／ｌを含む水溶液（液
温：２５℃）中で、電解電圧１２．５Ｖで、６０秒間保
持した後、１７．５Ｖに昇圧して３０秒間保持する交流
電解処理を行ったところ、均一な青色の陽極酸化皮膜を
有するアルミニウム合金押出形材が得られた。同様の実
験を５回繰り返したが、いずれも同じ結果が得られた。

【００２５】実施例２ 実施例１において、第３工程の電解処理を、陽極電解に
消費された電気量密度の換算値が５０Ｃ（クーロン）／
ｄｍ² に達するまで行ったところ、均一な緑色の陽極酸
化皮膜を有するアルミニウム合金押出形材が得られた。
同様の実験を５回繰り返したが、いずれも同じ結果が得
られた。

【００２６】実施例３ 実施例１において、第３工程の電解処理を、陽極電解に
消費された電気量密度の換算値が４０Ｃ（クーロン）／
ｄｍ² に達するまで行ったところ、均一な紫色の陽極酸
化皮膜を有するアルミニウム合金押出形材が得られた。
同様の実験を５回繰り返したが、いずれも同じ結果が得
られた。

【００２７】実施例４ 実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程
の電解処理を、液温が２３℃の硫酸水溶液中において行
ったところ、均一な青色の陽極酸化皮膜を有するアルミ
ニウム合金押出形材が得られた。同様の実験を５回繰り
返したが、いずれも同じ結果が得られた。

【００２８】実施例５ 実施例１において、第４工程の電解処理を、電解電圧１
５Ｖで、６０秒間保持した後、１７．５Ｖに昇圧して３
０秒間保持する条件で行ったところ、均一な濃青色の陽
極酸化皮膜を有するアルミニウム合金押出形材が得られ
た。同様の実験を５回繰り返したが、いずれも同じ結果
が得られた。

【００２９】実施例６ 実施例１において、第４工程の電解処理を、電解電圧６
Ｖで、６０秒間保持した後、１７．５Ｖに昇圧して３０
秒間保持する条件で行ったところ、均一な淡青色の陽極
酸化皮膜を有するアルミニウム合金押出形材が得られ
た。同様の実験を５回繰り返したが、いずれも同じ結果
が得られた。

【００３０】実施例７ アルミニウム合金押出形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５材、表
面積：１ｄｍ² ）を、実施例１と同じ条件で陽極酸化処
理した後、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金押
出形材を、別に調製した硫酸水溶液（濃度：１５０ｇ／
ｌ、液温：２０℃）中において、６Ｖで、１０秒間交流
定電圧電解を行い（第２工程）、引き続いて、同じ硫酸
水溶液中において、４Ｖの電解電圧で、１分３０秒間交
流定電圧電解処理（第３工程）を行った。

【００３１】電解着色処理（第４工程）は、硫酸ニッケ
ル８ｇ／ｌ、硫酸第２スズ１０ｇ／ｌ、硫酸１０ｇ／ｌ
および酒石酸２０ｇ／ｌを含む水溶液（液温：２５℃）
中で、電解電圧１２．５Ｖで、６０秒間保持した後、１
７．５Ｖに昇圧して３０秒間保持する交流電解処理を行
ったところ、均一な青紫色の陽極酸化皮膜を有するアル
ミニウム合金押出形材が得られた。同様の実験を５回繰
り返したが、いずれも同じ結果が得られた。

【００３２】実施例８ 実施例７において、第１工程、第２工程および第３工程
の電解処理を、液温が２３℃の硫酸水溶液中において行
ったところ、均一な青緑色の陽極酸化皮膜を有するアル
ミニウム合金押出形材が得られた。同様の実験を５回繰
り返したが、いずれも同じ結果が得られた。

【００３３】実施例９ 実施例７において、第４工程の電解処理を、電解電圧１
５Ｖで、６０秒間保持した後、１７．５Ｖに昇圧して３
０秒間保持する条件で行ったところ、均一な濃青緑色の
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム合金押出形材が得ら
れた。同様の実験を５回繰り返したが、いずれも同じ結
果が得られた。

【００３４】実施例１０ 実施例７において、第４工程の電解処理を、電解電圧８
Ｖで、６０秒間保持した後、１７．５Ｖに昇圧して３０
秒間保持する条件で行ったところ、均一な濃青緑色の陽
極酸化皮膜を有するアルミニウム合金押出形材が得られ
た。同様の実験を５回繰り返したが、いずれも同じ結果
が得られた。

【００３５】比較例１ アルミニウム合金押出形材（Ａ６０６３Ｓ−Ｔ５材、表
面積：１ｄｍ² ）を、実施例１と同じ条件で陽極酸化処
理した後、陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金押
出形材を、前記の陽極酸化処理で使用した硫酸水溶液中
において、電解電圧３Ｖで、陽極電解に消費された電気
量密度の積算値が５０Ｃ（クーロン）／ｄｍ² に達する
まで電解処理（第３工程）を行った。ついで、実施例１
と同じ条件で電解着色処理（第４工程）を行った。同じ
実験を５回繰り返したところ、均一な青色の陽極酸化皮
膜を有するアルミニウム合金押出形材が得られる場合も
あったが、５回のうち２回の実験においては、アルミニ
ウム合金押出材の表面に若干色調が異なる皮膜が生じて
いた。

【００３６】比較例２ 比較例１において、第４工程の電解処理を、電解電圧８
Ｖで、１２０秒電解する条件で行った。同じ実験を５回
繰り返したところ、いずれも色調が若干異なる淡青色の
皮膜が得られ、且つ色むらが生じていた。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム材料に均
一且つ美麗で、変化に富んだ色調を有し、所望の明度に
着色された陽極酸化皮膜が、再現性良く形成することが
可能となり、とくに、ビル外壁、ドア、窓枠などの建築
用アルミニウム部材の表面処理方法として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において、第２工程を行った後第３工程
を行った場合と、第２工程を行うことなく第３工程を行
った場合における、第３工程での電解時間と積算電流密
度との関係を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 吉章 東京都港区新橋５丁目11番３号 住友軽金 属工業株式会社内 (72)発明者 大中 隆 大阪府大阪市淀川区三国本町３丁目９番39 号 株式会社日本アルミ内 (72)発明者 藤田 哲司 大阪府大阪市淀川区三国本町３丁目９番39 号 株式会社日本アルミ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム（合金を含む、以下同じ）
   の表面を陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成し、該陽
   極酸化皮膜を無機金属塩を含有する水溶液中で電解着色
   処理する方法において、電解着色処理に先立って、硫酸
   水溶液中において電圧（実効電圧、以下同じ）６Ｖ以上
   で第１の交流電解処理を行い、さらに該硫酸水溶液中ま
   たは該硫酸水溶液とは別の硫酸水溶液中において、前記
   陽極酸化処理および第１の交流電解処理よりも低い電圧
   で第２の交流電解処理を行った後、無機金属塩を含有す
   る水溶液中において電解着色処理することを特徴とする
   アルミニウムの電解着色方法。
2. 【請求項２】 アルミニウムの陽極酸化処理を硫酸水溶
   液中で行った後、該硫酸水溶液中において第１の交流電
   解処理および第２の交流電解処理を行うことを特徴とす
   る請求項１記載のアルミニウムの電解着色方法。
3. 【請求項３】 電解着色処理において、陽極酸化皮膜中
   に金属が析出する下限電圧以上にいったん保持した後、
   昇圧して該保持電圧よりも高い電圧に保持することを特
   徴とする請求項１〜２記載のアルミニウムの電解着色方
   法。