JP2688639B2 - アルミニウム材料の電解着色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、再陽極酸化処理の条件
を制御することにより、アルミニウム材料の表面に施さ
れる着色皮膜の色相等を広範囲で変えることができる電
解着色方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム，
アルミニウム合金等（以下、これをアルミニウム材料と
いう）に干渉色による着色を施すため、従来から種々の
技術が開発されている。この種の陽極酸化皮膜において
は、陽極酸化皮膜の微細孔底部に析出した金属電解析出
物の上面での反射光は、アルミニウム生地と陽極酸化皮
膜との間の界面での反射光に対して光路差を生じる。光
路差が光の干渉作用をもたらし、干渉色が発現する。陽
極酸化皮膜の屈折率によっても、干渉作用が生じる。

【０００３】たとえば、陽極酸化皮膜を形成したアルミ
ニウム材料を燐酸塩等を含む電解浴中で電解処理し、微
細孔底部を拡大した後、金属塩を含む溶液中で交流電解
する方法が特公昭５４−１３８６０号公報で紹介されて
いる。再陽極酸化法において、陽極酸化皮膜の屈折率を
変えたり、アルミニウム生地と陽極酸化皮膜との間の界
面から電解析出物の上面までの距離を変えることによっ
て、酸化皮膜の色調，色相等を制御することができる。
工業的には、界面から電解析出物の上面までの距離を制
御することが容易である。界面から電解析出物の上面ま
での距離は、電解析出物の厚みによっても変わる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電解析出物
は、微細孔底部の拡大部位に限定された状態で析出する
ため、その析出厚みを制御するための選択範囲が狭くな
る。そこで、広範囲で所望に色調をもつ酸化皮膜を得る
ため、アルミニウム生地と陽極酸化皮膜との間の界面か
ら電解析出物の下面までの距離を変える手段が採用され
ている。アルミニウム生地と陽極酸化皮膜との間の界面
から微細孔底部までの層は、特公昭５４−１３８６０号
公報の方法で使用される金属塩を含む溶液は、中性付近
であるため、バリヤー層とよばれる緻密な皮膜が界面か
ら微細孔底部までの間に形成される。バリヤー層の厚み
は、電解電圧に依存する。そのため、厚くするために電
解電圧を上げようとすると、バリヤー層に皮膜破壊が生
じる。したがって、制御できる色調，色相等は限られた
ものとなる。本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、再陽極酸化処理の条件制御によっ
て、酸化皮膜の多色化，着色均一性等に優れた酸化皮膜
を形成するを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の電解着色法は、
その目的を達成するため、陽極酸化皮膜を形成する第１
工程，陽極酸化皮膜の微細孔底部を拡大する第２工程，
バリヤー層の厚みを調整する第３工程，電解着色する第
４工程，貴金属塩含有溶液で処理する第５工程及び所定
の電気量で再陽極酸化処理する第６工程からなる。第２
工程では、リン酸を主体とする電解液中で正の直流又は
交流を陽極酸化されたアルミニウム材料に供給すること
により処理される。第３工程では、金属塩及びバリヤー
型皮膜形成剤を含む電解浴において、電流密度０．０５
〜０．５Ａ／ｄｍ² で１〜１２０秒間正の直流をアルミ
ニウム材料に供給する。第４工程では、同じ電解浴中で
負の直流又は交流が供給される。第５工程では、Ｐｄ，
Ａｕ等の貴金属塩含有溶液中にアルミニウム材料を浸漬
し又は前記アルミニウム材料に負の直流又は交流を供給
して電解する。第６工程では、目標の色調に対応する電
気量を流すように制御された電流密度及び電解時間でア
ルミニウム材料が陽極処理される。

【０００６】ここで、電解着色時の電流密度及び比電導
度をそれぞれＡ₄ 及びＣ₄ とし、再陽極酸化処理時の電
流密度及び比電導度をそれぞれＡ₆ 及びＣ₆ とすると
き、次式で定義される係数αを０．１〜０．５の範囲に
維持して電解着色及び再陽極処理を行うことが好まし
い。次式は、本発明者等の実験から求められたものであ
り、係数αが０．１〜０．５の範囲にあるとき、着色均
一性に優れた皮膜が形成される。 α＝（Ａ₆ ／Ｃ₆ ）÷（Ａ₄ ／Ｃ₄ ） 以下、各工程について説明する。

【０００７】第１工程（陽極酸化） 脱脂，エッチング等で表面が清浄化されたアルミニウム
材料に、陽極酸化皮膜を常法により形成する。電解液と
しては、硫酸，蓚酸等が通常使用される。陽極酸化は、
アルミニウム材料を陽極とした直流又は交直重畳電解に
より行われる。通常、１０〜５０Ｖの電解電圧及び０．
５〜５Ａ／ｄｍ² の電流密度でアルミニウム材料が電解
される。陽極酸化されたアルミニウム材料は、図１
（ａ）に示すように、アルミニウム生地１の上にバリヤ
ー層２を介し多孔質層３が形成された皮膜構造をもって
いる。多孔質層３には、多数の微細孔４が形成されてい
る。

【０００８】第２工程（微細孔底部の拡大） リン酸を主成分とする電解液中で陽極酸化されたアルミ
ニウム材料に正の直流又は交流を供給するとき、図１
（ｂ）に示すように微細孔４の底部に拡径孔部５が形成
される。電解液としては、リン酸濃度が通常３０〜３０
０ｇ／ｌの溶液が通常使用される。電解条件は、一般的
には電解電圧がピーク値で５〜５０Ｖ，電流密度が０．
１〜５Ａ／ｄｍ² である。

【０００９】第３工程（バリヤー層の厚み調整） 金属塩及びバリヤー型皮膜形成剤を含む溶液中で電流密
度０．０５〜０．５Ａ／ｄｍ² 及び電解時間１〜１２０
秒の条件下でアルミニウム材料に正の直流を供給する。
金属塩には、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｎ等の塩類が
使用される。バリヤー型皮膜形成剤には、ほう酸，ほう
酸アンモニウム，酒石酸，クエン酸，リン酸アンモニウ
ム等のバリヤー型皮膜形成能をもつ化合物が使用され
る。電解条件は、バリヤー層２の厚みが７〜５０ｎｍ程
度となるように設定される。電解処理後のバリヤー層２
が厚すぎると、後続する第６工程における再陽極酸化処
理が困難になる。逆に、薄すぎるバリヤー層２では、所
定の色調をもった酸化皮膜が形成されない。また、第３
工程で使用する電解浴の比抵抗及び電解電流密度は第４
工程の電解液と相俟つて、第６工程における再陽極酸化
処理時に生成される皮膜厚さのバラツキに大きな影響を
及ぼす。

【００１０】第４工程（電解着色） 電解着色は、金属塩含有溶液中でアルミニウム材料に負
の直流又は交流を供給することにより行われる。交流と
しては、商用電流の他に、正弦波，方形波，三角波，ノ
コギリ波又はこれらに類似した波形の交流を使用するこ
とができる。電解着色は、定電圧法によって行うことも
できるが、第６工程における皮膜厚みのバラツキを少な
くする上から定電流法を採用することが好ましい。電解
着色されたアルミニウム表面は、図１（ｃ）に示すよう
に微細孔４の底部にある拡径孔部５に金属の電解析出物
６を析出させている。電解析出物６は、容積が拡大され
た拡径孔部５に析出しているので、各微細孔４間でほぼ
一定した高さとなり、半透過性の着色面を形成する。

【００１１】第５工程（貴金属置換処理） 電解着色されたアルミニウム材料を、Ｐｄ，Ａｕ等の貴
金属塩を含有する溶液に浸漬し、電解析出物６の金属の
一部又は全部を貴金属で置換する。貴金属置換処理は、
貴金属塩含有溶液に浸漬したアルミニウム材料に負の直
流又は交流を供給することにより行うこともできる。貴
金属置換処理で析出した金属析出物は、耐酸性に優れて
おり、後続する第６工程における再陽極酸化処理時に溶
出してしまうことがない。この点、電解着色処理によっ
て形成された電解析出物がＮｉ，Ｓｎ等の耐酸性のない
金属析出物のままであると、硫酸等の強酸性溶液が通常
使用される再陽極酸化処理時に溶出し、電解着色による
作用が打ち消される。

【００１２】第６工程（再陽極酸化処理） 再陽極酸化処理は、通常の陽極酸化処理条件で行われ
る。再陽極酸化処理によって、図１（ｄ）に示すように
第５工程の貴金属置換処理で生じた貴金属析出層７の下
部に多孔質層８が形成される。再陽極酸化処理用の電流
としては、多孔質層８を成長させるものである限り、正
の直流及び交直重畳電流を始めとして種々の電流を使用
することができる。再陽極酸化処理されたアルミニウム
材料は、そのままでも着色材料として使用することがで
きる。しかし、耐食性，耐汚染性等を改善するため、加
熱水蒸気や熱水等を使用した封孔処理，透明な塗膜を形
成する塗装処理等を施すことが好ましい。

【００１３】形成された皮膜構造によって所定の色調を
もつ着色層が形成される理由を、図２を参照しながら説
明する。本発明においては、アルミニウム生地１と酸化
皮膜との間の界面９で反射した光と貴金属析出層７の上
面で反射した光の光路差に起因する干渉作用を発色原理
として利用している。すなわち、界面９から貴金属析出
層７の上面までの高さをＨとし、酸化皮膜に光が入射角
θで入射したとき、酸化皮膜の屈折率による影響がない
ものと仮定すると、界面９で反射する光Ｃ₁ 及び貴金属
析出層７の上面で反射する光Ｃ₂ との間に光路差ΔＬ
（＝２Ｈ×ｃｏｓθ）が生じる。光路差ΔＬの大小に応
じ、光Ｃ₁ 及びＣ₂ の干渉作用によって生じる色調が異
なる。換言すれば、界面９から貴金属析出層７の上面ま
での高さＨに比例して光路差ΔＬが大きくなり、青，
緑，黄，赤，青，緑の順に干渉色が変化する。表１は、
干渉色の色相と高さＨとの関係を表したものである。

【表１】

【００１４】第１〜６工程のうち、得られる酸化皮膜の
色相を決める上で第６工程が最も重要である。たとえ
ば、貴金属析出層７の下部に成長する皮膜に数十ｎｍの
極く僅かの厚みの違いが生じても、全く異なった色相を
もつ酸化皮膜となる。そこで、本発明においては、得よ
うとする色相に対応した電気量を与えるように、電流密
度及び電解時間を定める。これにより、非常に均一で任
意の色相をもつ酸化皮膜を発現させることが可能とな
る。酸化皮膜の層構造は、再陽極酸化処理により図３に
示すように変化する。電解開始直後は、図３（ａ）に示
すようにバリヤー層２が厚くなる傾向を示す。次いで、
着色電解析出物の下部が溶け始め、図３（ｂ）に示すよ
うに貴金属析出層７の下部に多数の微細な凹凸１０が形
成される。一部の微細な凹凸１０は、電解反応の進行に
伴って大きな孔になる。電解反応が定常状態に達する
と、図３（ｃ）に示すように皮膜厚み方向に延びた孔部
１１が形成された多孔質層８となる。

【００１５】図３の（ａ）から（ｃ）への変化及び孔部
１１の長さは、与えられる電気量に応じて変わる。たと
えば、ある操業条件の下で電解条件を制御したとき、表
２に示すように形成された酸化皮膜の色相に変化がみら
れた。

【表２】

【００１６】そこで、指定された色相に対応する電気量
を定め、この電気量がアルミニウム材料に供給されるよ
うに電流密度及び電解時間を設定する。このとき、処理
されるアルミニウム材料の凹凸，酸化皮膜形成位置，構
造等に応じて先ず電流密度を選定し、選定した電流密度
及び指定された色相に対応する電気量から電解時間を決
定する。なお、表２では、電気量（＝電流密度×電解時
間）の増加に従って、色相が変化し且つ均一な酸化皮膜
を得るための電流密度を選択している。また、処理され
るアルミニウム材料に所与の電気量が供給されたとき、
該当するアルミニウム材料に対する通電を停止する方式
を採用することもできる。たとえば、図４に示すように
電解槽２０に浸漬されたアルミニウム材料２１ａ，２１
ｂのそれぞれを、積算電気量計２２ａ，２２ｂを介して
直流又は交流の電源２３に接続する。図示の場合、電解
槽２０の一側にカーボン製の対極２４が配置されてお
り、対極２４と電源２３との間に電流計２５が設けられ
ている。

【００１７】積算電気量計２２ａ，２２ｂで計測された
電気量が指定された色相に対応する値になったとき、積
算電気量計２２ａ，２２ｂからの信号に基づき個々のア
ルミニウム材料２１ａ，２１ｂを含む通電回路を遮断す
る。これにより、それぞれのアルミニウム材料２１ａ，
２１ｂに所定の電気量が供給される。対極２４からの距
離が異なっていても、セットの仕方如何で同じ時間でア
ルミニウム材料２１ａ，２１ｂを電解処理する場合もあ
る。形成された酸化皮膜の着色均一性は、たとえば図４
に示す電解槽を使用して評価することができる。すなわ
ち、アルミニウム材料２１ａ，２１ｂは両面（合計４
面）に酸化皮膜が形成されるが、対極２４に最も近いア
ルミニウム材料２１ａの対極側表面と対極２４から最も
遠いアルミニウム材料２１ｂの反対側表面とに形成され
る酸化皮膜がほぼ近い色調を呈するとき、操業的に色違
いが生じることなく歩留りが向上する。そこで、対極２
４に最も近いアルミニウム材料２１ａの対極側表面に形
成された酸化皮膜の色調を、対極２４から最も遠いアル
ミニウム材料２１ｂの反対側表面に形成された酸化皮膜
の色調と比較することによって着色均一性を評価する。

【００１８】電解槽２０に二つのアルミニウム材料２１
ａ，２１ｂを浸漬して第６工程の再陽極処理酸化処理を
行う場合について、電流密度及び電解時間による効果を
説明する。電解時の等価回路にはダイオード等が組み込
まれた複雑な回路が使用されるが、直流で再陽極処理酸
化処理が行われることから、図５に示す抵抗性分のみで
考察する。アルミニウム材料２１ａ，２１ｂが対極２４
から所定の距離だけ離れたところに位置するので、アル
ミニウム材料２１ａ，２１ｂと対極２４との間に異なっ
た液抵抗Ｒ₁ ，Ｒ₂ が生じる。また、アルミニウム材料
２１ａ，２１ｂの表面には、それぞれＲ_a ，Ｒ_b の皮膜
抵抗をもった陽極酸化皮膜が形成されている。これらア
ルミニウム材料２１ａ，２１ｂが浸漬されている電解槽
２０に全電流値Ｉの電流を供給すると、それぞれのアル
ミニウム材料２１ａ，２１ｂに流れる電流値Ｉ_a 及びＩ
_b は、次式の関係を満足する。 Ｉ_a ＝Ｉ×［Ｒ₂ ＋Ｒ_b ］／［Ｒ₁ ＋Ｒ₂ ＋Ｒ_a ＋Ｒ
_b ］ Ｉ_b ＝Ｉ×［Ｒ₁ ＋Ｒ_a ］／［Ｒ₁ ＋Ｒ₂ ＋Ｒ_a ＋Ｒ
_b ］ Ｉ_a ＋Ｉ_b ＝Ｉ

【００１９】皮膜抵抗Ｒ_a ，Ｒ_b は、電解反応の進行に
伴って経時的に変化する。すなわち、電解開始直後にバ
リヤー層２が厚くなる図３（ａ）の段階，着色電解析出
物の下部が溶解し微細な凹凸１０が形成される図３
（ｂ）の段階及び貴金属析出層７の下部に孔部１１をも
つ多孔質層８が形成される図３（ｃ）の段階に応じ、皮
膜抵抗Ｒ_a ，Ｒ_b は、図６に示すように変化する。何れ
の皮膜抵抗Ｒ_a ，Ｒ_b も、電解開始直後に上昇し、ピー
ク値に達した後で低下し、定常値になる。このとき、皮
膜抵抗Ｒ_a ，Ｒ_b の間に差がある。この抵抗差は、再陽
極酸化処理前に形成されているバリヤー層２の厚みがア
ルミニウム材料２１ａよりアルミニウム材料２１ｂの方
が薄いことに由来する。しかし、定常状態になった段階
では、皮膜抵抗Ｒ_a ，Ｒ_b 共に同じ値を示す。

【００２０】溶液の液抵抗Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、対極２４から
の距離に応じて変わる。すなわち、対極２４に近いアル
ミニウム材料２１ａが受ける液抵抗Ｒ₁ は、対極２４か
ら遠いアルミニウム材料２１ｂが受ける液抵抗Ｒ₂ より
も小さな値を示す。これら液抵抗Ｒ₁ ，Ｒ₂ は、電解時
間の経過に拘らず実質的に同じ値である。電解反応中、
皮膜抵抗Ｒ_a ，Ｒ_b 及び液抵抗Ｒ₁ ，Ｒ₂ が、それぞれ
アルミニウム材料２１ａ，２１ｂに働く。したがって、
アルミニウム材料２１ａ，２１ｂ働く合計抵抗値Ｒ_a ＋
Ｒ₁ ，Ｒ_b ＋Ｒ₂ は、図７に示すように変化する。すな
わち、電解処理の前半ではＲ_a ＋Ｒ₁ の方が高いが、後
半になるとＲ_b ＋Ｒ₂ の方が高くなる。この抵抗値の変
化は、図８に示すように電流密度の変化となって現れ
る。

【００２１】たとえば、アルミニウム材料２１ａ，２１
ｂを対極２４からそれぞれ１００ｍｍ及び３００ｍｍ離
れた位置に配置し、合計電流密度０．２Ａ／ｄｍ² で電
解したところ、各アルミニウム材料２１ａ，２１ｂにお
ける電流密度は、図８（ａ）に示すように電解時間の経
過に応じて変化した。図８（ａ）における領域Ａ及び領
域Ｂの面積は、電解時間３２５秒後に等しくなった。そ
の結果、アルミニウム材料２１ａ，２１ｂに同じ電気量
が供給され、共に同様な緑色に発色した酸化皮膜が形成
された。また、合計電流密度を０．３Ａ／ｄｍ² とする
他は同じ条件下で電解したところ、各アルミニウム材料
２１ａ，２１ｂにおける電流密度は、図８（ｂ）に示す
ように変化した。図８（ｂ）における領域Ａ及び領域Ｂ
の面積は、電解時間１３０秒後に等しくなった。その結
果、アルミニウム材料２１ａ，２１ｂ共に、同じ電気量
が供給され、同様な黄色に発色した酸化皮膜が形成され
た。

【００２２】このように、各アルミニウム材料２１ａ，
２１ｂに供給される電気量が同一になる時点で電解を終
了させるとき、各アルミニウム材料２１ａ，２１ｂに形
成される酸化皮膜を色合せすることができる。このと
き、供給された電気量によって色相が決定されるので、
得ようとする色相に応じて合計電流密度を変化させ、各
アルミニウム材料２１ａ，２１ｂに供給される電気量が
一致する電解時間を選択する。また、各アルミニウム材
料２１ａ，２１ｂの電流密度が互いに反転する時間は、
電流密度により異なる。一般的にいって、電流密度が低
いほど、電流密度の反転に要する時間が長くなる。

【００２３】電解析出物の下に成長する多孔質層８の厚
みは、干渉色の色相を決める因子であり、通常供給され
た電気量に比例する。この点、単位面積当り供給された
電気量を制御することができれば、目標とする任意の色
相をもった酸化皮膜が形成される。従来の方法では、対
極２４からの距離に応じて電流の流れ易さが変わり、一
つのアルミニウム材料に対しての種々の色相を呈する酸
化皮膜が形成される。本発明においては、図８に示した
電解初期の過渡的な現象を積極的に利用することによ
り、均一な色相をもつ酸化皮膜を形成している。アルミ
ニウム材料２１ａ，２１ｂに流れる電気量を一致させる
とき、再陽極酸化皮膜が同じ厚みになり、同一の色相を
呈する干渉色が得られる。得ようとする色相に対応した
電気量は、処理するアルミニウム材料の種類，形状等が
定まっている条件下では、表２に示すように予め決まっ
た値である。そこで、この電気量から電流密度を決め、
次いで電解時間を決める。

【００２４】たとえば、設定した電流密度の下で、それ
ぞれのアルミニウム材料２１ａ，２１ｂにおける界面９
から貴金属析出層７の上面までの高さＨの差ΔＨは、供
給された電気量との間に図９に示す関係をもっている。
図９においては、アルミニウム材料２１ａを対極２４か
ら１００ｍｍ離れた位置に設定し、アルミニウム材料２
１ｂを対極から３００ｍｍ離れた位置に設定して再陽極
酸化処理を行った結果である。図中、横軸は供給された
電気量及び平均的な色相を示す。縦軸の高さの差ΔＨ
は、アルミニウム材料２１ａにおける高さＨがアルミニ
ウム材料２１ｂにおける高さＨよりも大きいことを＋側
として示している。図９から明らかなように、アルミニ
ウム材料２１ａ，２１ｂの色相を合わせること、すなわ
ち図２における高さＨをアルミニウム材料２１ａ，２１
ｂで一致させることは、指定された色相に対応する電気
量が得られるようにアルミニウム材料２１ａ，２１ｂの
サイズ，凹凸等を考慮して最適な電流密度及び電解時間
を選択することにより可能となる。

【００２５】図４に示すように電解槽２０に二つのアル
ミニウム材料２１ａ，２１ｂを浸漬して電解するとき、
電解槽２０内の電位分布の影響によって対極２４から近
い位置に多くの電流が流れ、遠い位置には少ない電流が
流れるのが通常である。特に光の干渉作用で所定に酸化
皮膜を得ようとするとき、干渉を生じさせる距離に数十
ｎｍの極く僅かの差が生じても、全く異なった色相を呈
する酸化皮膜がアルミニウム材料２１ａ，２１ｂの表面
に形成される。この点で、従来法によって均一な酸化皮
膜を形成することが困難であった。そこで、本発明にお
いては、着色の不均一性を各処理工程単独の改善のみで
は困難であると考え、各工程間の影響を研究した。その
結果、特に第４工程（電解着色）における電解浴の比電
導度及び電解電流密度と第６工程（再陽極酸化処理）に
おける電解浴の比電導度及び電流密度の４因子が着色均
一性に影響を及ぼしていることを解明した。

【００２６】着色均一性は、対極２４に近いアルミニウ
ム材料２１ａ及び対極２４から遠いアルミニウム材料２
１ｂの二枚について、図２に示した距離Ｈを電子顕微鏡
で測定すると共に、色相差を調査することにより評価し
た。電解中におけるアルミニウム材料２１ａ，２１ｂの
電位差は、バリヤー層２の厚みの大小を表すものである
が、図１０に示すように電解電流密度の増加に比例して
大きくなる。また、電流密度が一定の電解条件では、図
１１に示すように電解浴の比電導度が大きくなるに従っ
て高さの差ΔＨが小さくなる。第４工程（電解着色）を
終了したアルミニウム材料２１ａ，２１ｂのバリヤー層
２は、電解槽２０内における電位分布の影響を受けて厚
みが異なっている。すなわち、対極２４に近いアルミニ
ウム材料２１ａに形成されたバリヤー層２が厚く、対極
２４から遠いアルミニウム材料２１ｂに形成されたバリ
ヤー層２が薄くなっている。そのため、これらアルミニ
ウム材料２１ａ，２１ｂを第６工程（再陽極酸化処理）
において同一電位で電解すると、バリヤー層２に起因し
た抵抗が小さいアルミニウム材料２１ｂの方に多量の電
流が流れ、再陽極酸化皮膜の生成速度が大きくなる。

【００２７】両者の再陽極酸化皮膜生成速度を同一にす
るためには、それぞれのアルミニウム材料２１ａ，２１
ｂに供給される電流値が同一になるように、アルミニウ
ム材料２１ｂに比較してアルミニウム材料２１ａに大き
な電圧を印加する。そこで、第６工程（再陽極酸化処
理）におけるアルミニウム材料２１ａ，２１ｂそれぞれ
の位置に流れる電流密度が均一になるように、第４工程
（電解着色）と第６工程（再陽極酸化処理）の２工程に
おける電解浴の比電導度及び電解電流密度を厳格に選択
する。その結果、貴金属析出層７の下に成長する多孔質
層８の厚みも均一になり、発現する色相が非常に均一性
に優れたものとなる。優れた着色均一性を得る最適条件
は、第４工程（電解着色）における電流密度及び比電導
度をそれぞれＡ₄ 及びＣ₄ とし、第６工程（再陽極酸化
処理）における電流密度及び比電導度をそれぞれＡ₆ 及
びＣ₆ とするとき、次式で表される係数αを０．１〜
０．５の範囲に維持したときに得られる。 (Ａ₆ ／Ｃ₆)＝α× (Ａ₄ ／Ｃ₄)

【００２８】通常の再陽極酸化処理においては、色の経
時変化が速いことから２Ａ／ｄｍ²以下の電流密度が使
用される。この条件下で優れた着色均一性を得る最適範
囲を示すと、図１２の通りである。図１２の横軸が電解
着色時の電流密度（Ａ／ｄｍ²)と比電導度（Ｓ／ｃｍ）
との比Ａ₄ ／Ｃ₄ であり、縦軸が再陽極酸化処理時の電
流密度（Ａ／ｄｍ²)と比電導度（Ｓ／ｃｍ）との比Ａ₆
／Ｃ₆ である。アルミニウム材料２１ａ，２１ｂに干渉
色を発生させる図２の高さＨの差ΔＨが１０ｎｍ以下を
図１２に印○で、差ΔＨが１０ｎｍを超えるときを印△
で表した。

【００２９】

【実施例】

［実施例１］横幅３５０ｍｍ，奥行１２０ｍｍ及び高さ
１２０ｍｍの矩形状内部空間をもつ電解槽２０の一側
に、図４に示すようにカーボン製の対極２４を配置し
た。対極２４から１００ｍｍの位置に、着色処理される
アルミニウム材料２１ａとして板厚１．２ｍｍで１００
ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム板ＪＩＳ Ａ１１００
を配置した。また、対極２４から３００ｍｍの位置に、
同じサイズ及び材質のアルミニウム板をアルミニウム材
料２１ｂとして配置した。これらアルミニウム材料２１
ａ，２１ｂに対して、次の工程で着色処理を施した。 第１工程（陽極酸化） ２０℃に保持した１５％硫酸溶液を電解浴に使用し、電
流密度１．４Ａ／ｄｍ² で４８分間陽極酸化した。陽極
酸化処理後のアルミニウム材料２１ａ，２１ｂの表面を
観察したところ、何れも厚み２０μｍの陽極酸化皮膜が
形成されていた。

【００３０】第２工程（微細孔底部の拡大） ２０℃に保持した１００ｇ／ｌのリン酸浴中で、商用電
流を使用して実効電圧２０Ｖをアルミニウム材料２１
ａ，２１ｂに印加し、５分間電解した。 第３工程（バリヤー層の厚み調整） 金属塩溶液として、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂ Ｏ：３０ｇ／ｌ，
Ｈ₃ ＢＯ₃ ：３０ｇ／ｌ及びＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂ Ｏ：３０
ｇ／ｌを含む水溶液を使用した。この金属塩溶液に浸漬
したアルミニウム材料２１ａ，２１ｂに、電流密度０．
２Ａ／ｄｍ² で正の直流を３０秒間流した。 第４工程（電解着色） 引き続き、同じ金属塩溶液中で、Ｎｉを電解析出した。
電解条件は、次のように設定した。 電流波形 ：矩形波交流 周波数 ：５Ｈｚ アノード時間／カソード時間の比：０．１０ 陰極電流密度 ：０．２Ａ／ｄｍ² 陽極電流密度 ：０．２Ａ／ｄｍ² 電解時間 ：３０秒

【００３１】第５工程（貴金属置換） ＰｄＳＯ₄ ：１ｇ／ｌ及びＨ₂ ＳＯ₄ ：１０ｇ／ｌを含
み２０℃に保持した溶液にアルミニウム材料２１ａ，２
１ｂを２分間浸漬し、ニッケル電解析出物をパラジウム
金属に置換した。 第６工程（再陽極酸化処理） ２０℃に保持した１５０ｇ／ｌ硫酸溶液中で電流密度
０．２５Ａ／ｄｍ² の直流を３分２８秒間供給する再陽
極酸化処理を行ったところ、アルミニウム材料２１ａ，
２１ｂに形成された酸化皮膜は、何れも非常に均一な赤
紫色の色調を呈した。アルミニウム生地１と多孔質層８
との間の界面９から貴金属析出層７の上面までの高さＨ
は、アルミニウム材料２１ａで２４０ｎｍ，アルミニウ
ム材料２１ｂで２４５ｎｍであった。

【００３２】［比較例］バリヤー層２に対する直流通電
時間を２００秒に設定した他は実施例１と同様な条件下
で着色処理を施したところ、得られた酸化皮膜は、色相
にバラツキがあり、着色均一性に劣っていた。

【００３３】［実施例２］実施例１と同じ電解槽及びア
ルミニウム板を使用し、次の処理を施した。 第１工程（陽極酸化） ２０℃に保持した１５％硫酸溶液を使用し、電流密度
１．２Ａ／ｄｍ² で２８分間陽極酸化した。これによ
り、厚み１０μｍの陽極酸化皮膜が形成された。 第２工程（微細孔底部の拡大） ２０℃に保持した７０ｇ／ｌのリン酸浴を使用し、直流
電圧１０Ｖで１０分間電解した。 第３工程（バリヤー層の厚み調整） 金属塩溶液として、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂ Ｏ：２０ｇ／ｌ，
ＳｎＳＯ₄ ：１ｇ／ｌ及び酒石酸：１０ｇ／ｌを含む水
溶液を使用し、電流密度０．１Ａ／ｄｍ² で正の直流を
４５秒間流した。

【００３４】第４工程（電解着色） 引き続き、同じ金属塩溶液中で、次の電解条件でＮｉを
電解析出させた。 電流波形 ：矩形波交流 周波数 ：１０Ｈｚ アノード時間／カソード時間の比：０．２０ 陰極電流密度 ：０．１Ａ／ｄｍ² 陽極電流密度 ：０．１Ａ／ｄｍ² 電解時間 ：６０秒 第５工程（貴金属置換） ＰｄＳＯ₄ ：５ｇ／ｌ及びＨ₂ ＳＯ₄ ：５ｇ／ｌを含み
２０℃に保持した溶液に浸漬したアルミニウム材料２１
ａ，２１ｂに電圧２Ｖの負の直流を１分間流し、パラジ
ウム金属を析出させた。

【００３５】第６工程（再陽極酸化処理） ２０℃に保持した１５０ｇ／ｌ硫酸溶液中で電流密度
０．２Ａ／ｄｍ² の直流を５分２５秒間供給する再陽極
酸化処理を行ったところ、アルミニウム材料２１ａ，２
１ｂに形成された酸化皮膜は、何れも非常に均一な緑色
の色調を呈した。アルミニウム生地１と多孔質層８との
間の界面９から貴金属析出層７の上面までの高さＨは、
アルミニウム材料２１ａで３００ｎｍ，アルミニウム材
料２１ｂで３０５ｎｍであった。

【００３６】［実施例３］同様に、次の処理を行った。 第１工程（陽極酸化） ２０℃に保持した１５％硫酸溶液を使用し、電流密度
１．２Ａ／ｄｍ² で２８分間陽極酸化した。これによ
り、厚み１０μｍの陽極酸化皮膜が形成された。 第２工程（微細孔底部の拡大） ２０℃に保持した７０ｇ／ｌのリン酸浴を使用し、直流
電圧１５Ｖで１０分間電解した。 第３工程（バリヤー層の厚み調整） 実施例２と同じ金属塩溶液を使用し、電流密度０．２Ａ
／ｄｍ² で正の直流を１５秒間流した。

【００３７】第４工程（電解着色） 引き続き、同じ金属塩溶液中で、次の電解条件でＮｉを
電解析出させた。 電流波形 ：矩形波交流 周波数 ：１０Ｈｚ アノード時間／カソード時間の比：０．２０ 陰極電流密度 ：０．１Ａ／ｄｍ² 陽極電流密度 ：０．１Ａ／ｄｍ² 電解時間 ：６０秒

【００３８】第５工程（貴金属置換） ＡｕＣｌ₄・４Ｈ₂ Ｏ：２ｇ／ｌ及びＨ₂ ＳＯ₄ ：５ｇ／
ｌを含み２０℃に保持した溶液にアルミニウム材料２１
ａ，２１ｂを７分間浸漬し、ニッケル電解析出物を金に
置換した。 第６工程（再陽極酸化処理） ２０℃に保持した１５０ｇ／ｌ硫酸溶液中で電流密度
０．３Ａ／ｄｍ² の直流を２分１０秒間供給する再陽極
酸化処理を行ったところ、アルミニウム材料２１ａ，２
１ｂに形成された酸化皮膜は、何れも非常に均一な黄色
の色調を呈した。アルミニウム生地１と多孔質層８との
間の界面９から貴金属析出層７の上面までの高さＨは、
アルミニウム材料２１ａで１５０ｎｍ，アルミニウム材
料２１ｂで１６０ｎｍであった。

【００３９】［実施例４］ 第１工程（陽極酸化） ２０℃に保持した１５％硫酸溶液を使用し、電流密度
１．４Ａ／ｄｍ^２で４８分間陽極酸化した。これによ
り、厚み２０μｍの陽極酸化皮膜が形成された。第２工
程（微細孔底部の拡大）２０℃に保持した１００ｇ／ｌ
のリン酸浴を使用し、交流実効電圧１０Ｖで５分間電解
した。 第３工程（バリヤー層の厚み調整） 表３に示す金属塩溶液を使用し、電流密度０．２Ａ／ｄ
ｍ^２で正の直流を４０秒間流した。

【表３】

【００４０】第４工程（電解着色） 引き続き、同じ金属塩溶液中で、表４に示す電解条件で
金属を電解析出させた。なお、電解電流としては、アノ
ード時間／カソード時間の比０．１０及びパルス頻度３
００回／分のく形波交流を使用した。

【表４】

【００４１】第５工程（貴金属置換） ＰｄＳＯ₄・：１ｇ／ｌ及びＨ₂ ＳＯ₄ ：１０ｇ／ｌを含
み２０℃に保持した溶液にアルミニウム材料２１ａ，２
１ｂを２分間浸漬し、ニッケル電解析出物をパラジウム
金属に置換した。 第６工程（再陽極酸化処理） ２０℃に保持した１５０ｇ／ｌ硫酸溶液（比電導度０．
８９Ｓ／ｃｍ）中で、表４に示す電解条件で正の直流に
より再陽極酸化処理を施した。試験番号１〜６の全てに
おいて、アルミニウム材料２１ａ，２１ｂは同一の色調
に仕上がっていた。試験番号１〜６について第４工程
（電解着色）及び第６工程（再陽極酸化処理）における
（電流密度）／（比電導度）の比の関係を図１２に示
す。印○で示した試験番号１〜６は、何れも係数αが
０．１〜０．５の領域にあり、着色均一性に優れてい
た。

【００４２】［比較例］電解槽及びアルミニウム材料を
使用し、電解着色及び再陽極酸化処理の他は実施例４と
同一の条件下で着色処理を行った。 第４工程（電解着色） 金属塩溶液として、表３に示す組成をもつＡ浴及びＢ浴
を使用した。電解電流としては、実施例４と同じ矩形波
交流を使用した。

【表５】

【００４３】第６工程（再陽極酸化処理） ２０℃に保持した１５０ｇ／ｌ硫酸溶液（比電導度０．
８９Ｓ／ｃｍ）中で、表５に示す電解条件で正の直流に
より再陽極酸化処理を施した。試験番号７〜９のアルミ
ニウム材料は、全く異なった色調に仕上がっていた。試
験番号７〜９について第４工程（電解着色）及び第６工
程（再陽極酸化処理）における（電流密度）／（比電導
度）の比の関係を図１２に示す。印△で示した試験番号
７〜９は、何れも係数αが０．１〜０．５の領域外にあ
り、着色均一性に劣っていた。

【００４４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、陽極酸化，微細孔底部の拡大，バリヤー層の厚み調
整，電解着色，貴金属置換及び再陽極酸化処理を順次施
して着色皮膜を形成するとき、再陽極酸化処理時にアル
ミニウム材料に供給される電気量を目標とする色相に応
じて選定し、選定された電気量に基づいて電流密度及び
電解時間を定めている。これによって、必要とする色調
をもち着色均一性に優れた着色皮膜が安定して得られ
る。また、着色電解時の電解条件との関連で再陽極酸化
処理時の電解条件を定めるとき、着色皮膜の色調が一層
安定化する。このように、本発明によるとき、任意の色
調をもつ着色皮膜が優れた着色均一性で得られ、各種化
粧板等に好適な着色板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に従って着色皮膜が形成される過程

【図２】 干渉色が発現する説明図

【図３】 再陽極酸化処理で多孔質層が形成される過程

【図４】 本発明実施例で使用した電解槽

【図５】 二つのアルミニウム材料を直流電解している
ときの抵抗成分

【図６】 皮膜抵抗の経時的変化

【図７】 皮膜抵抗及び液抵抗の合計抵抗の経時的変化

【図８】 各アルミニウム材料に対する電流密度の経時
的変化

【図９】 再陽極酸化時の電気量と高さの差ΔＨとの関
係

【図１０】 電流密度と二つのアルミニウム材料間の電
位差との関係

【図１１】 電解浴の比電導度と二つのアルミニウム材
料間の電位差との関係

【図１２】 第４工程（電解着色）の (電流密度Ａ₄)／
(電解浴の比電導度Ｃ₄)比と第６工程（再陽極酸化処
理）の (電流密度Ａ₆)／ (電解浴の比電導度Ｃ₆)比が着
色皮膜の着色均一性に与える影響を示したグラフ

【符号の説明】

１ アルミニウム生地 ２ バリヤー層 ３ 多孔
質層 ４ 微細孔 ５ 拡径孔部 ６ 電解
析出物 ７ 貴金属析出層 ８ 多孔質層 ９ アルミニウム生地とバリヤー層との間の界面 １０ 微細な凹凸 １１ 孔部 ２０ 電
解槽 ２１ａ，２１ｂ アルミニウム材料 ２２ａ，
２２ｂ 積算電流計 ２３ 電源 ２４ 対極 ２５ 電
流計 Ｈ 界面から貴金属析出層の上面までの高さ Ｃ₁,Ｃ₂ 入射光 θ 入射角 Ｒ_a,Ｒ_b
皮膜抵抗 Ｒ₁,Ｒ₂ 液抵抗

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 由美子 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (72)発明者 若杉 邦男 富山県高岡市本郷２丁目５番８号 新日 軽株式会社北陸製造所内 (72)発明者 草開 一夫 富山県高岡市本郷２丁目５番８号 新日 軽株式会社北陸製造所内 (72)発明者 木下 俊久 富山県高岡市本郷２丁目５番８号 新日 軽株式会社北陸製造所内 (72)発明者 川端 清 東京都江東区木場２丁目７番23号 新日 軽株式会社内 (72)発明者 中山 孝太郎 東京都江東区木場２丁目７番23号 新日 軽株式会社内 (72)発明者 小林 秀行 東京都江東区木場２丁目７番23号 新日 軽株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−116789（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−506985（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム材料に陽極酸化処理を施す
   工程、リン酸を主体とする電解液中で正の直流又は交流
   を前記アルミニウム材料に供給することにより陽極酸化
   皮膜の微細孔底部を拡大する工程、金属塩及びバリヤー
   型皮膜形成剤を含む電解浴において電流密度０．０５〜
   ０．５Ａ／ｄｍ^２で１〜１２０秒間前記アルミニウム材
   料に正の直流を供給してバリヤー層の厚みを調整する工
   程、引き続いて同じ電解浴において負の直流又は交流を
   前記アルミニウム材料に供給して電解着色を施す工程、
   次いで貴金属塩含有溶液中に前記アルミニウム材料を浸
   清し又は前記アルミニウム材料に負の直流又は交流を供
   給して電解する工程、更に目標の色調に対応する電気量
   を流すように制御された電流密度及び電解時間で前記ア
   ルミニウム材料を再陽極酸化する工程を含み、電解着色
   工程での電流密度Ａ _４ 及び比電導度Ｃ _４ と再陽極酸化処
   理工程での電流密度Ａ _６ 及び比電導度Ｃ _６ を因子とする
   式（Ａ _６ ／Ｃ _６ ）＝α×（Ａ _４ ／Ｃ _４ ）で定義される係
   数αを０．１〜０．５の範囲に維持することを特徴とす
   るアルミニウム材料の電解着色方法。