DE2119093A1

DE2119093A1 - Photographisches Arbeitsblatt oder -band für die Verarbeitung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2119093A1
Application number: DE19712119093
Authority: DE
Inventors: Donald Arthur Rochester; Verdone Joseph Anthony Greece; N.Y. Smith (V.St.A.). P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2090532A5; BE766151A; AU2796571A; GB1342289A; CA956045A; US3647464A

Description

α—

t'noto rra^Lisches Arbeitsblatt oder -band für die Verarbeitung belichteter pho to graphischer Auf zeichnun.TS-iatcrialien

Die Lrfiiilun.¹" betrifft ein photo graphisches Arbeitsblatt öler -band für lie Verarbeitung belichteter photo-raphischer Aufzeichnung" aterialien, bestehen! aus (a) einer Schichtträger und ninlestens einer photo-jraphischo ArueitslosunTon absorbierenden oder aufsaugenden Cchicht sowie ^c-.:obenenfalls einer "af tschiciit zwischen den Cchichttraier und ler Gchicht öler (u) einer selbsttra'"enden, photo^raphische Arbeitslosiui^eu übsorbierenlcn oder aufsau"cn,leii Cchicht, die als v/irksa.i'C Konponento ein ^T.^:olyrer ent li.'ilt oder aus eine;?, solchen aufgebaut ist und '_ae7eberien:i:alls ein Silberfälluii.isr.ittel enthält,

pO Arbeitsblatter oder -bänler ies beschriebenen Typs sind bekannt, z» · . aus .ler ü3A-?atentschrift 3 179 517, Jxe xiier beschriebenen photor;raphischen Arbeitsblätter oder -bander v/erJan als so·, "Processing webs" bezeichnet. Diese Arbeitsblätter lassen sich zur entwicklung belichteter piiotocraphisciier Üaterialien verwenden. Sie besitzen loa Vorteil, la." oci ihrer Vorwen-'un": lie "onzentretion an Arbeitslosr.n^, die z, Z, zur Lntv;icKlun- eines latenten photofrapnischen bildes, dor hatfemtin" rdckstun li-'.oi Silbers o.lor ler~l. orforJeriicn ist, au ν eine;- .^x*ini:nur. johiilten v;erdor. ^α.ΐΛ, ..ioriurcii j.anii l~is pnoto^rai-iiischo !"hituickluri^sverfajirc.i vereinfacht './orden, Auen lawson sicn kleinere uad einfachere Li\t-AicKlunr-sapjt aratüren verwenden,

Bas rcr.einsare ilerkral der bekaiinten ^^lotorrapaiscnen Arbeitsblatter öler -üiinder für die Verarbeitung belichteter _x)hoto^r-iphischer Aufzeicimun^s:-:a1iriilien ist eine Schient, welche die Arucitslös.ui-7, ζ. Γ. eine p,iotor,rapnisc?ie Ihitivicklerlüsun'·;, zu absorbioreii ver: a·:, IJit liescr f'cliicht wird lie exponierte photojrapiiische Lrulsioüsscaicht i.i i'ontakt gebracht, bis lie rcnicht ent..'ick-3lt ist. Zur kntv.icklun'¹ eines photo^raiiiischdi Aufzeichnun';3"iaterials koanej* auch ι uiirere ArboitsLl.ittcr öler -bänder r.it verschiedenen Arueitslösuac-en verwendet v/erden. In vortc-iln'ifter "eise la^fit sicn jeloci; die Lntwicklu-i" un 1 ^tabilisiarun ζ eines belicnteten piioto^raphiscncn Aufzaicnnun^snaterials ^loichzeiti^ unter Ver,-/ο η lim;; eines Arbeitsül.-ittes öler -ban.les durcn-

1098AS/1693

BAD OfUGtNAL

führen, welches :-;it eine"¹" so^j. ϊΛ-ihzl getränkt worden ist, Ks ist auch r.ö>lich₉ rdt hilfe eines photo^rav-aisclien Arbeitsblattes oder -bandes, das ir. belichteten Aufzeichnungsmaterial noch vornandene Silberhalogenid in Losung zu bringen π:α.1 in las Arbeitsblatt oder -band unter Dildua~ eines positiven Ur.kehrbildes diffundieren zu lassen.

Es ist bekannt, z. B, aus der USA-Patentschrift 3 179 517 als :,inder.ittel der absorbierenden Schicht des photonraphische.i Arbeitsblattes oder -bandes Gelatine zu verwenden. ~)ie Veri/end-o?¹ von Gelatine als Bindemittel nat sich Li den Faiion bewährt, in denen das photo-jraphischs Arbeitsblatt oder -bairl in trockener. Znstand aufbewahrt und erst kurz vcr seiner Verviendunr; "it der Arbeitslosunr qetränkt oder befeuchtet wird, Nachteil i'- an der Verwendung von Gelatine ist jedoch, laf> diese ir. Molekül I-iudun-en aufu'cist, Jie dvirch alkalische Verbindungen leicht liylrolytiscn aufgespalten werden können, v-;olurch die Arbeitsblätter aal -bander in ilire:: Gebrauchswert leicht beeinträchtigt '.»'erden können, \\cnn sie "it ler alkalischen Arbeitslosen^ eine ^erauno Zeit ^or Verwendung der Arbeitsblätter getränkt. O'ler befeuchtst werden. I" Einblick auf :lie ^escnilderten Eirreaschaftea ler Gelatine v;ar es bisher nicht rötlich so^, getränkte, I, Ii. bereits Arbeitslösun.7 enthaltende Arbeitsblättcr oder -bander herzustellen uni \e^r- Verbraucher in die Hand zu

Versuche der Anraelderin, die zur rierstellim^ der bisher bekannten Arbeitsblatter oder -bänder vervien-lete Gelatine durch andere PoIyr.ere, wie Polyvinylalkohol, I^fisciipolyi"eri3ate aus A'tnyiacrylat und Acrylsäure im Gewichtsverliältnis \^ron z* 1, 3ü:2O, ferner durch Carboxyesterharzlactone des aus der U.^A-ratentscarift 3 007 9O¹] bc kanjiten Typs oder regenerierte Cellulose, zu ersetzen, r.it le™ Ziel qegenüber alkaliscnen LGsizn^en bestäiiii~ere Arbeitsblätter oder -bänder herzusteilen^ sind felil^eschla^en» und zv;ar deshalb, vvoil sie einen öler r.ohrere der fol-jenJen Nachteile besaßen:

BAD ORIGINAL o.v 1Ö9845/1693

1 , Tie ei'-nc ten sich nicht zu" Aufsaugen und Festhalten der Ar υ ei ts lu^iw,-;

2t iie waren ^iiysik.iliscli zu sclu;ach;
3. sie lic en sich nicht harten;
4» sie erwiesen sich als chemisch instabil Uiv! 5. sie inhibierten oiler verzögerten. .lie physikalische Entwicklung,

Aufgabe ler J.'rfii-dJMT v,-;-r es, ein photoiraphischas Arbeitsblatt C¹Cr -DimJ fir lie Vera. ι>ei tun-: belichteter pnotoTapnischer Aufzeichnuurs;. atorialien r.:iz^:;~eben, l-\s eine hydrophile, alkalische ; nato^raphisch.? Arbe its lösungen resorbieren Ie Schicht aufweist, Jie in hei e·¹ "asser und den alkalischen \rbeitslösun"e:i st-iuil ist unl ferner .lie Ei^enscnaft einer -jro^en Aüsorptionsfuhic:keit /aufweist» lis sollten rät nnioreu ","orten ^notoTaohische Arbeitsalatter olzr -banc'er beschaffen wer Jen, deren absorbierende Cchicht -reeenlber al^ulischen Arbeitslösun-~en so stabil ist, da;' die ; .lotOTrai-niscnen Arbeit-sblättor c:ier -br-ii'iicr l-in?e Zeit vor ihrer Vc-rwen lunr: :'it ler alkalischen 'r::iitslö.^'u- -·■*■;..,-:\-::λ:-ι oiev befe-ichtet v;er.len können.

Lrfiniun" la? lie überraschende Hrkenniu;, ^a^runde, da^ sich zur Herstellung von photo^raphischen Arbeitsblattern oder -bändern, die ^e^eniber alkalischen Arbsitslösun^en weitest^ehend stabil sind, als binder ittel hervorragend bestirnte Polyr/ere 'lit Culfo-AcetalTulpen eignen, iie "it I-il£e eines üblichen '!ärtun^srittels qaervernetzt sind,

Der (,eejenstani -!er Trfindung qeht aus von eine" photoiraphiscnen Arbeitsblatt oder -band für lic Verarbeitung belicliteter photonrapaischer Aufzeichnunrsnaterialien, bestehend aus (a) eine:-. Schichttraier unl mindestens einer phototraphische Arboitslösun^en absorbieren lea oder aufsaugenden Schicht sov.'ie -re^ebenenfalls einer I'aftscnicht zwischen dem Echichttra.ner und :1er Schicht oier (i)) einer selbsttragenden, photo^raphische Arbeitslösun-ren absorbierenden öler aufsaugenden Schicht, lie nla wirksame 'Opjiononte

109845/1693 β» οημιηΛ

ein Polymer enthält oder aus einem solchen aufgebaut ist und gegebenenfalls ein Silberfällungsmittel enthält und ist dadurch get kennzeichnet₈ daß die Arbeitsschicht aus einem gegebenenfalls . quervernetzten Polymer aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthalt:

-CH₂-CH

OH

2c

CK--CH-4

" I

C=O

Ci!

CiI₂-CH-CH₂-Ci!

CII₂-CH-CH₂-CH

CH

worin bedeuten:

eine Zahl, die anzeigt^ da.3 der in Klammern stehende Rest 64 bis 95 Mol-i des Polymeren ausmacht;

eine Zahl, die anzeigt» daß der in Klammern stehende Rest 0 bis 10 MoI-I des Polymeren ausmacht;

eine Zahl, die anzeigt,, daß der in Klammern stehende Rest 5 bis 20 IJo 1 - % des Polyneren ausmacht;

eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehende Rest O bis 10 Mo1-^?o des Polymeren ausmacht;

ein Rest'der Formeln -SO- oder -SO,Z, worin Z ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom ist;

ein Alkylaminorest;

ein Rest mit einer aktiven Methylengruppe und

1 Odd AS/1693

BAD ORIGINAL

R ein gegebenenfalls substituierter Phonylenrest

oder der positiv geladene Teil eines inneren Salzes der Formel;

R"
I

-A N^§ — 3-

R"¹

en

worin A und B Alkyl/reste und R" und R¹" !'.'asser-

stoffatome oder Alkylreste darstellen, wobei gilt, daß, wenn R der positiv geladene Teil eines inneren Salzes ist, X ein Rest der Formel ~S0„ ist·

Das photographische Arbeitsblatt oder -band der Erfindung kann somit aus einer selbsttragenden photographisclie Arbeitslösung absorbierenden oder aufsaugenden Schicht bestehen oder aber aus einem Material mit einen besonderen Schichtträger, wobei mindestens eine Oberfläche dieses Cchichtträgers, nämlich die auf die die photographische Arbeitslösungen absorbierende oder aufsaugende Schicht aufgetragen wird wasserunempfindlich sein SoIl₁

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß zur Herstellung eines photographischen Arbeitsblattes oder -bandes verwendeten Polymeren ist somit, daß sie; 5 bis 20 Mol-% aus Vinylsulfoacetaleinheiten

ZLl

bestehen,

Besitzt in der angegebenen Formel X die Bedeutung eines Restes der Formel -SO-Z und besteht Z aus einem Alkalimetallatom, so kann dieses in vorteilhafter Weise aus einem Natrium-, Kaliumoder Lithiumatom bestehen»

R^f kann beispielsweise ein Alkylaminorest der folgenden Formel sein:

MI— "

worin χ vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 4 ist, jedoch auch eine größere Zahl sein kann»

Y kann beispielsweise ein Rest der folgenden. Formeln seins O OO OO

ii ü i H Ii

-CCK₀CN -CCH₀CCH- oder -C-CH₉-CO-R₁

worin R- ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

3esitzt R die Bedeutung eines substituierten Phenylenrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Sulfophenylenrest, dih» einem Phenylenrest, der durch eine oder mehrere Reste der Formel -SO-Z substituiert ist, und/oder einen Alkoxyphenylenrest, z, B» einem Metnoxyphenylenrest, d.h» einen Rest, der durch eine oder mehrere Reste -OCK- substituiert ist, wobei gilt₀ daß Z die bereits angegebene Bedeutung besitzt»

Besitzt R die Bedeutung eines inneren Salzes der angegebenen Formel» so sind hierin A und 3 vorzugsweise Alkylenreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.

R" und R"¹ sind, wenn sie Alkylreste darstellen, vorzugsweise kurzkettige Alkylreste»

Vorzugsweise enthält die Schicht ein übliches Silberfällungsmittel»

Die zur Herstellung der erfindungsgenäßen photographischen Materialien benötigten Polymeren der angegebenen Formeln, in der R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Phenylenrestes besitzt, lassen sich leicht, durch Umsetzung eines Benzolmonoaldehydes, der durch einen oder mehrere Sulfonsäurereste (einschließlich der entsprechenden Alkalimetallsalze)^ mit Polyvinylalkohol

'"substituiert ist,

1Ö984S/1693

herstellen,

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete.durch Sulfonsäurereste oder Sulfonsäuresalzreste substituierte 3enzolinonoaldehyde sind beispielsweise o-, p- oder p-Denzallehydsulfonsäuren, 1-Benzaldehyd-2, 4-disul fonsäure, 1-Benzaldehyd-2,5-disulfonsäure, 1-Benzaldehyd-2,3-disulfonsäure, 4-Methoxy-1-benzaldehyd-3-sulfonsäure und dergleichen, sowie die entsprechenden Alkalimetallsalze, insbesondere Natriur-, Kalium- und Lithiurrsalze der entsprechenden Sulfonsäuren, Als besonders vorteilhafte Alissangsverbindungen zur Herstellung der Polymeren haben sich die Natriumsalze von Sulfobenzal lehyden, insbesondere das Natriumsalz von 2,4-Disulfobenzaldehyd erwiesen,

Jxe Polymeren der angegebenen Strukturformel, in der R die Bedeutung des positiv geladenen Teiles eines inneren Salzes der folgenden Fornel ist:

R"

ltl

worin A, B, R" und R"^f die bereits angegebene Bedeutung besitzen, lassen sich leicht herstellen durch Ujnsetzung von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat nit einen Azoniasulfonatalkylaldehyd der folgenden allgemeinen Formel:

CHO

A
R" N^§ R"»

BAD ORiGiNAL

2Ü9093

worin A_p 3,,R" und R'¹' die bereits angegebene Bedeutung besitzen«

Die zur Buchführung dieses Verfahrens benötigten Azaniasulfonat· alkylaldehyde sind Verbindungen_a die sich leicht aus Azoniasulfo· natdialkylacetalen der folgenden Strukturformel %

R^tf"O 0R^Mt!

I.

CH₇

ι j-

R" — K® R"t

worin B_s R⁵' und R"' die angegebene Bedeutung besitzen und R"" ein Alkylrest ist, durch Hydrolyse unter sauren Bedingungen herstellen lasseris

Die Azoniasulfonatdialkylacetale lassen sich herstellen durch Umsetzung eines Aminoacetaldehyddialkylaeetals pit einem Alkylsulton, r Zi 3. der folgenden Fornel?

SO

2
CM—fCII₂^-T-CH₂-- 0

worin bedeuten:

n' =1 oder 2 und

R ein I'.'asserstoffatom, wenn n¹ = t ist oder ein

Wasserstoffatom oder ein Methylrest, wenn n^f = 2 ist,

10SU5/1693

BAD ORIStNAL

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, z, B, Acetonitril»

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Alkylsultone sind beispielsweise 1,3-Propansulfon, 1,3-3utansulton und 1,4-Butansulton» Die Isolierung der Azoniasulfonatdialkylacetale kann beispielsweise nach üblichen Kristallisationsverfahren erfolgen»

Die Aminoacetaldehyddialkylacetale lassen sich auch nit Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat zu Polymeren kondensieren, welche die angegebene innere Salzstruktur aufweisen, da bei den angewandten Kondensationsbedingun<jen eine Hydrolyse der Acetale in die Aldehydderivate in situ erfolgt, wobei letztere eine Kondensationsreaktion nit den Hydroxylresten des Polyvinylalkohol eingehen»

Ein besonders vorteilhaftes photographisches Material nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem gegebenenfalls quervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthält:

CIi₂— CH - —

OH

CH₀-CH-CII₀-CH

²I ²I

R"

CH

SO,

1Ö9Ö45/1693

- yr -

worin A, 3, R" und R"¹ die angegebene Bede-:, iaag haben und ferner bedeuten:

k¹ eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klanr.ern stehen

de Rest 80 bis 95 Mol-% des Polymeren ausmacht, und

m' eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehen

de Rest 5 bis 20 MoI-I des Polyneren ausmacht.

In vorteilhafter V'eise können die Polymeren außer den Gruppen mit Eulfoacetalresten Acetalreste der folgenden Forsel aufweisen:

-CH-j-CK-Cn^ I	T
O	O
\ ,	/
CH I
I R'
I
Y

worin R¹ und Y die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Diese Reste stellen weitere reaktionsfähige Zentren dar, welche die Härtbarkeit von Schichten aus derartigen Polymeren verbessern, wenn derartige Schichten durch Härtung einer Quervernetzung unterworfen werden, wie im folgenden noch näher beschrieben werden wird.

Die aktive Methylengruppen enthaltenden Reste können beispielsweise durch teilweise oder partielle Acetalisierung von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat mit einem Aldehyd- oder Acetalderivat an einen aktiven Methylenrest enthaltenden Verbindung hergestellt werden, Hierzu besonders geeignete Verbindungen sind Cyanoacetaminoacetaldehyddialkylacetale, z, 3. Cyanoacetamidoacetaldehyddiäthylacetal. Die partielle Acetalisierung mit den einen aktiven Methylenrest enthaltenden Acetalen oder Aldehyden kann vor oder nach Einführung der Sulfoacetalreste erfolgen»

10äS45/1S§3

Durch Umsetzung der neuen Azoniasulfonadialkylacetale oder -Aldehyde nit Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat lassen sich neue Polymere der folgenden Struktur erhalten:

CH₂-CH+

OH

4-CK₇-CH-

C=O

Jl

0 0

CII

R'

worin A, 3, R¹, R", R"·, Y, k, 1, r» ^d Bedeutung besitzen,

: l· ~ bereits angegebene

Die quervernetzbaren Polyneren, die zur Herstellung der erfindungs· gemäßen photographischen Materialien verwendbar sind, können somit beispielsweise aufgebaut sein aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formelnϊ

--CH₇-CII-CH»-CII'

ι ² i

CII I

CH₂

NH

C=O

er:

CH₂-CII-

OH

CiIλ "" Ciί"" Cii~ —CJi

ft

0 0

ei: !

Γ²

C=O

I c..₂ -CiU-CiI

on

CH

er I CIi₂-Ci:-

1Ö0845/16S3

BAD ORIGINAL

— IA —

■ CI!, -CII

² I ^Ύ on

CIi₇-CH-CH₉-CII

O O

CH₃-CH₂-

CI!

er.

CIL

CH

CII₂

εο/

-CH₂-Ci;-

OH

O O

CH

CrU

CH₃- N -

CII,

cn,

SO,

ro¹

109845/1693

ÖAD ORIGINAL

CH,-CF

OFi

0 0

. CiI

h₂-N -CL₂-CL₃

cn.

εο.

CK₂-CII

οπ

CII₇

ι»

'β

CIL

.CiI,

Γ Γ»

worin k, π, η, k' und ;?.' die bereits ange^ebsne Π-edeutunj besitzen 1

1 Ö 9 S U 5 / 1 6 9 3 bA_D ORiGiNAL

Die Acetalisieruns laßt sich beispielsweise durch Kondensation von Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder teilweise hydrolysierter Polyvinylacetat und de: Aldehyd öler Acetal der angegebenen Struktur in Gegenwart einer Mineralsäure, ζ. Ξι Phosphorsäure, nach dent in der deutschen Patentschrift 643 65C beschriebenen Verfahren herbeiführen. Das Ausn-.aP. der Acetalisierunc: kann verschieden sein, r-it der Eins ehr änlcun·;, laß 5 bis 20 Mol-% der Vinylalkohol- und/oder Vinylacetatroste zu Gulfoacetalresten acetalisiert werden,

Zur Herstellung der erfindun^s^e^ä⁷"» verwendeten Polymeren ;reeir*- nete Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate und teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate können von niedriger, rittlerer oder hoher Viskosität rit einest Molekulargewicht von vorzugsweise 5000 bis 50 000 sein.

Zur Herstellung der photographischen Materialien ^eei.q^nete GiI-berfälluiv.smittel können aus sogenannten physikalischen Entwicklun^skeiren öler chemischen Fallun.^sritteln bestehen, z, ?,:

a) Eciiwerwetallen, insbesondere in kolloidaler Forn, und ^c.ilzen dieser Metalle;

b) Salzen, leren Anionen Silbersalze bilden, die weniger löslich sind als das Ci Iberhal }~enid der piiotosraphischen, zu entwickelnden Emulsionsschicht odor

c) nicht diff'indiereuden poly-.eren Stoffen rit: funktionel leji Gruppen, lie sich r.it den Silberionen verbinden und .lics^ an 1 ö s 1 i c I s :;:a c h e η können,"

Typische geeignete Γ i 1 iicr fäll unTSv i tix;l zur !!erst ■-! lun^ einor^; Iihoto^raphi rohen Miti'rials nacli dor E? fin hui" sind t-alclie, via sie beispif. Isweise in den !J^A-Fatonlschri fi en 2 Zh2 014, .? 710 unl 3 020 1i>5 beschrieben ve τ len, .'eson.lßr? ceoiTiicte Γίΐν·ί!Γ^Γ.^;»1~

.10 9 8 4 5/1693

BAD ORiQlNAL

lungsmittel sind beispielweise Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff und seine Derivate, Mercaptane, Stannohalogenide, Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, kolloidaler Schwefel, Aminoguanidinsulfat, Aminoguanidincarbonat, Arsenoxyd, Natriumstannit, substituierte Hydrazine und Xanthate, Ein Beispiel für ein geeignetes nicht diffundierendes polymeres Silberfällungsirättel ist beispielsweise Polyvinylmercaptoacetat. Typische geeignete Metallsulfide sind Blei-, Silber-, Zink-, Nickel-, Antimon-, Cadmium- und liisnutsulfide, insbesondere die Sulfide des Bleis und Zinks allein oder in Mischung untereinander oder Komplexsalze des Bleis und Zinks mit Thioacetamid, Dithiooxanid oder Dithiobiuret. Als besonders wirksam haben sich die Schwerinetalle und die Edelmetalle, insbesondere in kolloidaler Form, erwiesen.

Die Konzentration des Silberfällungsmittels in der hydrophilen Schicht des photographischen Materials der Erfindung nuß mindestens so groß sein, daß eine positive und vollständige Entfernung des nicht entwickelten Silberhalogenides aus den zu entwickelnden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gewährleistet ist. Durch die V'ahl des Silberfällungsmittels und seiner Konzentration lassen sich die sensitometrischen Eigenschaften des zu entwickelnden photo graphischen Materials weitestgehend beeinflussen und steuern.

So reicht ,beispielsweise eine Konzentration von Carey-Lea-Silberkeimen in der iiydrophilen Arbeitsschicht von etwa 3 mg Silberkei-

men pro 0,09 rar Trägerfläche für eine vollständige Entfernung praktisch sämtlichen unentwickelten Silberhalogenides aus einer negativen Silberchlorobromidenulsionsschicht aus, T.'ird die Konzentration der Silberkeime auf bis zu 120 ng Silberkeime pro 0,09 m erhöht, so wird der negative Schleier vermindert und die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht, Des weiteren hat sich beispielsweise gezeigt, daß bei Verwendung von Bleisulfidkeimen in einer Celatineschicht bei einer beschichtung von 3 mg pro 0,09 η zu einen stärkeren negativen Kontrast fahrt, wenn das gleiche

1 0 9 8 A 5 / 1 6 9 3 BAD OBfQfNAL

/1

photographische Aufzeichnungsmaterial zur Entwicklung verwendet wird. Andererseits hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Bleisulfidkeimkonzentration zu einer Erhöhung des Kontrastes und der Empfindlichkeit des entwickelten negativen Bildes führt, !Während die maximale Dichte vermindert wird.

Bleisulfidkeime und Carey-Lea-Silberkeime haben sich als die bevorzugten Silberfällungsmittel erwiesen, wenn sie in IConzentrationen von etwa 3 bis 120 mg pro 0,09 m Trägerfläche in der Arbeitsschicht verwendet werden,

Das photographische Material der Erfindung läßt sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, und zwar beispielsweise durch Beschichtung eines geeigneten Schichtträgers mit einer wässrigen Lösung eines der beschriebenen Polymere, wobei das Silberfällungsmittel in dieser Lösung dispergiert werden kann. Gegebenenfalls können der Beschichtungslösung noch andere übliche Zusätze einverleibt werden, z, B, die Beschichtung erleichternde Verbindungen, z. B, Saponin, Polyglyzerin^monolaurat und die Natriumsalze von Alkylarylsulfonaten, sowie ferner Puffersubstanzen, wie beispielsweise Borsäure,

Die Form des Schichtträgers kann verschieden sein. Ferner können die Schichtträger aus den verschiedensten Stoffen bestehen, z.B, aus Glas, Metall, Papier, synthetischen Polymeren, z, B, Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen, Polystyrolen, Polyestern, z, B, Polyäthylenterephthalat, Celluloseestern und dergleichen» Gegebenenfalls können Schichtträger zur Herstellung der Materialien verwendet werden, die eine sog. Haftschicht aufweisen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 143 bekannt sind. Die Beschichtung der Schichtträger kann nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Auftragen mittels einer Übertragungswalze, durch Aufsprühen der Beschichtungslösung, durch Aufbürsten öder durch Verwendung eines sog, Beschichtun^strichters,

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Nachdem der Schichtträger beschichtet worden und das Polymer aufgetrocknet ist, kann letzteres mittels eines Ilärtungsmittels quervernetzt werden. Das Ausnaß der Quervernetzuni hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Polymeren ab, soll jedoch zweckmäßig derart sein, daß das Polymer unlöslich wird. Zur Quervernetzung können übliche bekannte Härtungsmittel verwendet werden, Z₁ Bi aus organischen Dialdehyden bestehende Ilärtungsmittel, beispielsweise Succinaldehyd, Glutaraldehyi, o-Phthalaldehyd, ferner aus Ketonen bestehende Ilärtungsraittel, beispielsweise 2,5-Hexandion, p-Benzochinon, aus Sulfonatestern bestehende liärtungsmittel, z. 3, Bis(methansulfonate), aus Sulfonylhalogeniden bestehende Härtungsmittel, z. B. 3is(sul£onylchloride), aus aktiven Halogenverbindungen bestehende Hartun^sraittel, z, 3, Bis(chlor· hydrin) und Bis(2-Chloroäthylharnstoffe), aus aktiven Olefinen bestehende Härtungsmittel, beispielsweise Divinylsulfon und Divinylketon, aus Polymeren bestehende Kärtungsmittel, z, 2, Dialdehydderivate der Stärke und anderer Polysaccharide, ferner anorganische Härtungsmittel, z, B, Chronsalze, wie Chroi?alur.iniumsulfat,

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zue Unlöslichmachen der Polymeren besteht in der Verwendung von Dialdehyden als Ilärtungsmittel, welche die Hydroxylreste der Polymeren unter Bildung von Acetal-Quervernetzungen vernetzen, Bei diesen Verfahren wird die getrocknete Schicht des Polymeren der Einwirkung eines wässrigen sauren Härtungsbades mit einem Dialdehyd unterworfen, wobei der üialdehyd das Polymer in einem gequollenen Zustand quervernetzt. Überschüssiges Ilärtungsmittel und Säure können dann durch Abwaschen entfernt werden, worauf das photographische Material in einer photographischen Arbeitslösung gebadet werden kann, wodurch das gegebenenfalls noch vorhandene "'asser verdrängt und ein verwendungsfähiges photographisches ?Iaterial nach der Erfindung erhalten wird,

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-Xl-

Gegebenenfalls kann das zur Herstellung der Arbeitsschicht verwendete Polymer auch vorgehärtet werden, indem eines der beschriebenen Härtungsmittel der Beschicktungsmasse zugesetzt wird. Die Nachhärtun^ kann dann in beschriebener !'eise nach Auftragen des Polymeren auf einen Schichtträger erfolgen.

Das photographische Material nach der Erfindung kann mit den verschiedensten alkalischen Arbeitslösungen, die zur Entwicklung photographischer Materialien üblich sind, getränkt oder befeuchtet werden, di h, beispielsweise nit den verschiedensten alkalischen Lösungen, die ein oder mehrere Silberhalogenidentwicklerverbindungen und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaiten ι Die alkalischen Lösungen können dabei andere übliche Zusätze enthalten, z, B, hat sich gezeigt, daS in den Fällen, in denen eine Schaumbildung auf der Arbeitslösung kein Problem darstellt, der Zusatz von oberflächenaktiven Verbindungen zur Arbeitslösun^ die Qualität und effektive sensitometrische Empfindlichkeit des erhaltenen Negativs verbessert· Des weiteren kann der Zusatz einer geringen Menge von Kaliunjodid zur Arbeitslösung die Ausfällung des Silbers im photographischen Arbeitsblatt oder -band modifizieren· So hat sich gezeigt, da3 gegebenenfalls geringe Mengen von Kaliumiodid die vorteilhafte Eigenschaft haben, eine spiegelartige Beschichtungauf der Oberfläche des Kegativs zu eliminieren, Des weiteren können beispielsweise Stabilisierungsmittel und Puffersubstanzen zugesetzt werden. Besonders vorteilhafte wirksame Verbindungen mit Stabilisierungs- und Puffereffekten sind die Amin-Schwefeldioxyd-Additionsprodukte des aus der USA-Patentschrift 3 179 517 bekannten Typs, Derartige Additionsprodukte lassen sich durch Umsetzung eines geeigneten Amins mit gasförmiger. Schwefeldioxyd herstellen, Zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Amine sein, z, B,:

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BAD ORiGtNAl.

io

2-Aminoäth.anol, 2-Methylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Äthylaminoäthanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 2,2' , 2"-Nitrilotriäthanol, 2-Aminoäthylaminoäthanol, 2,2'-JmInOdiäthanol, 5-Diäthylarr.ino-2-pentanol, 2-Amino-2-inethyl-1-propanol, Morpholin und Piperidin, Als besonders vorteilhaft zur Herstellung eines photographischen MaterMs nach der Erfindung' hat sich ein Anin-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt erwiesen, das in folgender '.,'eise hergestellt wird:

Gasförmiges Schwefeldioxyd wird langsam durch ein Mol des vorzugsweise verwendeten Amins, nänlich 2,2'-Ijriinodiäthanol, perlen gelassen, wobei so lange gerührt wird, bis das Äquivalent von 0,25 Molen Schwefeldioxyd absorbiert worden ist. Das erhaltene 2, 2'-Inünoäthanol-Schwefeldioxyd-Additionsprodukt enthält das Äquivalent von 13 Gew,-2 Schwefcldioxyd oder 20 Mol-%. Unter Verwendung eines solchen Ami-η-Schwefeldioxyd-Additionsproduktes lassen sich leicht Arbeitslösungen i?it einer« ρΙΙ-Τ/ert von 9,0 bis 9,5 herstellen.

Zur Herstellung der Arbeitslösungen können die üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet iierden, z.B. ilethyl-p-aminophenolsulfat, Hydrochinon, Cnlorohydrochinon, Diarcinophenole, z, 3. 2,4-Diaminophenol und 3,4-Dian\inophenolhydrochlorid, Glycerin, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und seine Derivate, Triaminophenole, einschließlich 2,4,6-Triar.inophenol, Brenzkatechin, Pyrogallol, Gallussäure, p-Thenylendiamine, Endiole, z, 3, Ascorbinsäure und Kombinationen derartiger Entwicklerverbindungen, Besonders vorteilhafte Arbeitslösungen enthalten Mischungen von Monomethyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon; i-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon und insbesondere 4,4-Jimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon,

Zur Herstellung der Arbeitslösungen können des weiteren die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, z, B, Alkalithiocyanate, Alkaliselenocyanate, Thioglycerin, Aninoäthantniole und dergleichen, Vorzugsweise wird als Silberhalogenid·

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lösungsmittel oder Fixiermittel Natriumthiosulfat, Pentahydrat verwendet»

Die Konzentration der Silberhalogenidlösungsnittel in der Arbeitslösung kann verschieden sein. Vorzugsweise werden Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 25 g pro Liter verwendet Als besonders zweckmäßig haben sich beispielsweise Konzentrationen von 8 g Natriumthiosulfat Pentahydrat pro Liter Lösung erwiesen, um eine zufriedenstellende Klärung des unentwickelten Silberhalogenides mit dem photogaphischen Material der Erfindung zu erzielen.

Soll das photographische Material der Erfindung mit absorbierter .Arbeitslösung in Rollenform aufbewahrt werden, so muß Sorge dafür getragen werden, daß eine Oxydation oder Trocknung von Abschnitten des Materials verhindert wird, wodurch eine unvollständige Entwicklung und Fixierung herbeigeführt würde. So hat es sich als notwendig erwiesen, daß die gesamte Oberfläche einer Wicklung des Materials sich in Kontakt mit einer weiteren TViddung befindet, um somit den Zutritt von Luft zu vermeiden. Die Seiten oder Kanten des Arbeitslösung enthaltenden Materials müssen vor dem Austrocknen und der Oxydation während der Lagerung geschützt werden, ζ»3, durch Eintauchen der gesamten Rolle in die Arbeitslösung vor Verschließen der Rolle in einer impermeablen Packung oder durch Verwendung von Rollen mit fest abdichtenden Flanschen oder Rändern.

Abgesehen davon, daß eine Austrocknung oder Oxydation des photographischen Materials nach der Erfindung durch sorgfältiges Aufspulen vermieden werden kann, hat sich gezeigt, daß oftmals die Herstellungeines sogenannten verdoppelten Materials voiteilhaft ist» Unter einem solchen verdoppelten Material wird ein solches verstanden, das aus einem Schichtträger, z, B, einem Filmschichtträger, besteht, dessen beide Seiten mit einer der beschriebenen Arbeitsschichten beschichtet sind, In diesem Falle können beide Seiten des photographischen Materials mit der Arbeitslösung ge-

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tränkt oder befeuchtet werden, worauf das Material unter Spannung aufgespult werden kann, wodurch ein inniger Kontakt zwischen den hydrophilen Schichten gewährleistet wird.

Obgleich der besondere Vorteil der erfindungsgeüjäßen photographischen Materialien darin liegt, daß es nach Aufnahme einer Arbeitslösung, d, h, im feuchten Zustand aufbewahrt werden kann, können die erfindungsgemäßen photographischen Materialien jedoch auch im trockenen Zustand aufbewahrt werden. So können die erfindungsgenäßen photographischen Materialien auch in eine der beschriebenen Arbeitslösungen getaucht oder mit einer solchen befeuchtet werden, worauf sie zur Entfernung des Wassers der Arbeitslösung getrocknet werden. Das getrocknete Material kann dann gegebenenfalls nach Aufspulen in üblicher '.'.'eise aufbewahrt werden, Schließlich ist es auch möglich, das Material zunächst mit der Arbeitslösung zu tränken oder zu befeuchten, es aufzuspulen und im aufgespulten Zustand zu trocknen, Derartige trockene photographische Materialien, welche die zur Entwicklung eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials benötigten Chemikalien enthalten, lassen sich leicht in eine gebrauchsfertige Fora überführen, So ist es beispielsweis-e möglich, die erforderliche Feuchtigkeit durch Bedampfen des photographischen Materials vor lessen Verwendung zuzuführen. Andererseits kann das trockene Arbeitsnaterial kurz in Vasser getaucht und überschüssiges Wasser abgequetscht werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, dad zu entwickelnde Negativmaterial in !Tasser zu tauchen, den überschuh des Wassers abzuwischen und das trockene Arbeitsr.aterial sait -ler. feuchten Negativ in Kontakt zu bringen, Überraschenderweise iiat sich gezeigt, daß trockene Arbeitsmaterialien, welche die zur Entwicklung erforderlichen Chemikalien enthalten, leicht in eine gebrauchsfertige Form überführt werden können, wenn weniger als die Hälfte des ursprünglich vorhandenen V'assers, das ursprünglich in der tut Herstellung des Arbeitsmaterials verwendeten Lösung vorhanden war„

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ersetzt wird, Es hat sich gezeigt, da;'¹) photographische Arbeitsmatcrialien nach der Erfindung mit verminderter '.'asserkonzentration genau so gut zur Entwicklung geeignet sind wie solche Arbeitsnaterialien, die sofort nach ihrer Herstellung verwendet werden, wobei jedoch bei photographischen Arbeitsmaterialien mit verhinderter Wassergenalt der zusätzliche Vorteil erzielt wird, daß Negative erhalten werden, die wesentlich trockener sind. Die erfindungsger.äßen photographischen Materialien lassen sich in üblicher "eise zur Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, d, h,, bei der Entwicklung eines belichteten photographiscnen Aufzeichnungsmaterial wird das photographische Material nach der Erfindung, das vorher nit Arbeitslösung getränkt oder befeuchtet worden war, in unmittelbaren Kontakt irit an ein latentes Bild aufweisenden Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials gebracht, wobei das nicht exponierte Silberhalogenid entwickelt und das nicht entwickelte Silberhalogenid entfernt wird» Das photographische Material nach der Erfindung wird dabei so lange mit dem photographischen Aufzeichnungsmaterial belassen, bis die Entwicklung des latenten Bildes beendet ist und praktisch sämtliches unentwickelte Silberhalogenid aus der Emulsionsschicht durch das SiI-berhalogenidlösungsmittel entfernt worden ist und das Silberhalogenid durch das Silberhalogenidf ällungsr.ittel in dem Arbeitsnaterial ausgefällt worden ist. Daraufhin können Arbeitsmaterial und Aufzeichnungsmaterial voneinander getrennt werden, Die entwickelte und fixierte Emulsionsschicht bedarf dabei keiner weiteren Nachbehandlung,

Das photographische Arbeitsmaterial nach der Erfindung eignet sich in hervorragender »'eise zur Entwicklung photographischer Eir.ulsionsschichten vom ausentwickelbaren Typ, Derartige Emulsionsschichten werden bekanntlich unter Verwendung von solchen Silbersalzen, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchiorid oder gemischten Silberhalogeniden, beispielsv/eise Silberchlorobromid und Silberbromojodil, nerrestellt. Die Herstellung derartiger Emulsionen erfolgt nach bekannten Verfahren, wobei den Emulsionen in üb-

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- 2s -

licher Weise Sensibilisierungsnittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel und dergl. zugesetzt werden können»

Die photographischen Arbeitsnaterialiennnach der Erfindung eignen sich jedoch auch zur Entwicklung von Silbersalz-, insbesondere Silberhalogeiiidemulsionen, und zwar insbesondere sensibilisierten Eilberhalogenideimlsionen, die Entwicklerverbindungen einverleibt enthalten* In diesem Fall können zur Entwicklung des Materials Arbeitslosengen verwendet werden, die keine Entwicklerverbindung enthalten,

I, Herstellung der Polymeren

A) Copolymer, hergestellt aus Polyvinylalkohol und

Natrium-2-sulfobenzaldehyd

Eine Lösung von 100 g Polyvinylalkohol (verwendet wurde das Kandelsprodukt Elvanol 71-30, d. h. ein zu 93,5 bis 100% hydrolysierter Polyvinylalkohol mittleren Viskositätsgrades) in 910 nil Wasser, enthaltend 31,6 ml 85%ige Phosphorsäure wurde auf deis Dampfbade bereitet. Zu der Lösung wurden dann unter Rühren 23,6 g Natrium-o-sulfobenzaldehyd in lienig heißem Wasser zugegeben. Die Lösung wurde :nehrere Tage lang bei 6O⁰C stehen gelassen und darauf in Isopropylalkohol gegossen. Dabei fiel das erzeugte Copolymer aus. Nach Trocknung des Niederschlages int Vakuum wurden 115,5 g Copolymer mit einem Schwefelgehalt von 4,4% erhalten,

B) Copolymer, hergestellt aus Polyvinylalkohol, Natrium-2-sulfo-

benzaldehyd und Cyanoacetamidoacetaldehyddiäthylacetal

Zunächst x«irde eine Lösung von 50 g Polyvinylalkohol des unter A) beschriebenen Typs in 450 ral V^assdr hergestellt, worauf die Lösung mit 12g Natrium-o-sulfobenzaldehyd, 16 nl 85%iger Phos-

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as

phorsäure und schließlich mit 0,083 Molen rohen Cyanoacetaraidoacetaldehyddiäthylacetals versetzt wurde. Nachdem die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Lösung in Isopropylalkohol gegossen» Das ausgefallene Copolymer wurde abgetrennt und mit frischem Alkohol gewaschen. Das getrocknete Copolymer besaß einen Schwefelgehalt von 3,1 und einen Stickstoffgehalt von 1,4%.

Zu Beschichtungszwecken konnte es in Wasser, z» B, 400 ml Wasser, gelöst werden,

C) Copolymer, hergestellt aus Polyvinylalkohol und

Natrium-4-methoxy-3-sulfobenzaldehyd

Eine Suspension von 50 g Polyvinylalkohol des unter A) beschriebenen Typs in 300 ml Eisessig wurde mit 20,6 g Natrium-4-methoxy-3-sulfobenzaldehyd und 10 ml 85$iger Phosphorsäure versetzt» Die Mischung wurde dann bei 6O⁰C gerührt, wobei zur Erleichterung des Rührens der gequollenen Masse 150 ml Essigsäure zugesetzt wurden. Nach 2 Stunden wurde der feste Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen, bis er hatt wurde. Anschließend wurde das Copolymer im Vakuum getrocknet, Es wurden 75,5 g Copolymer mit einem Schwefelgehalt von 3,7% erhalten,

D) Copolymer, hergestellt aus Polyvinylalkohol und

2,4-Disulfobenzaldehyd

Eine Lösung von 87 g (1,01 Mol) Polyvinylalkohol in 203 g Methanol wurde mit einer Mischung versetzt, die erhalten wurde durch Zusatz von 18,5 g (0,6 Mol) Natrium-2,4-disulfobenzaldehyd zu 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Verdünnen mit 25 ml Methanol. Die Reaktionsmischung vmrde über Nacht bei 60⁰C stehen gelassen, Dabei bildete sich eine Galerie,

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- vt -

die in einem Mischgefäß zerkleinert wurde, worauf die überstehende Flüssigkeit durch Zugabe von 105 !iatriumhydroxyd neutralisiert wurde» Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt und trockengesaugt , Das Reaktionsprodukt besaß einen Schwefelgehalt von 4,4%, Es ließ sich in 400 ml warmem Wasser lösen.

E) Herstellung von 1-Sulfo-4-azonia-6,6-diätnQxyhexan

Zu einer Lösung von 66,1 g (0,5 Mol) Aminoacetaldehyddiäthyl* acetal in 250 ml Acetonitril wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 61,1 g (0,5 Mol) 1,3-Propansulton innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, wodurch die Reaktionsmischung wenige Minuten auf Rückflußtemperatur (80⁰C) erhitzt wurde, worauf sie sich langsam auf Raumtemperatur abkühlte, Die Mischung wurde nun noch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei etwas Reaktionsprodukt auskristallisierte. Die Mischung wurde filtriert, worauf das FiItrat eingedampft wurde, bis ein ölartiges Produkt vorlag. Beim Stehenlassen über Nacht kristallisierte dieses ölartige Produkt zu einer halbfesten Masse, Zu dieser Masse wurde dann zum Zwecke der Vervollständigung der Kristallisation eine Äther-Aceton-Mischung zugegeben, Die beiden erhaltenen Fraktionen wurden im Vakuum getrocknet und miteinander vereinigt» Es wurden insgesamt 110,2 g Reaktionsprodukte entsprechend 86,51 der Theorie, erhalten,

Berechnet für C₉H₂₁NO₅S: C 42,4; H 8,2; N 5,5; S 12,5 gefunden: C 42,1; K 8,1; N 5,5; S 12,4,

Das erhaltene l-Sulfo-4-azonia-6,6-diäthoxyhexan wurde wie unter F) näher beschrieben zur Herstellung eines Copolymeren verwendet.

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F) Copolymer, hergestellt aus Polyvinylalkohol und 1-Sul£o- 4-azonia-fa§XlilxOxiMlliiⁿri5 MoI-I Acetal)

Unter Rühren wurden 41,1 g (Jas Äquivalent von 1 Mol Hydroxylgruppen) Polyvinylalkohol des unter A) beschriebenen Typs in kaltem "fässer dispergiert. Durch Erwärmen auf den Dampf bade wurde eine Lösung erhalten, welche mittels eines konstanten Temperaturbades auf eine Temperatur von 60⁰C erwärmt wurde. Unter Rühren wurden zu der Lösung 34 ml konzentrierter Chlorwassers toffsäure und 3S,2 g (0,15 Mol) des angegebenen αΙαΙΧΙΧ, gelöst in 50 rJL l.'asser, zugegeben· Die Lösung wurde noch 2 1/2 Stunden lang bei 60⁰C gerührt. Daraufhin wurde das Polymer ausgefällt und gründlich in Isopropylalkohol gewaschen. Anschließend wurde das Polymer in» Vakuux getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 59,6 g, entsprechend 87% der Theorie.

Eine 10%ige Lösung des Polymeren in 'v'asser ließ sich leicht durch Erwärmen auf dem Danpfbade unter Rühren herstellen»

G) Copolymer, hergestellt aus Polyvinylalkohol und 1-Sulfo-

4.4-diF.ethyl-4-azonia-6.6-diäthoxyhexan

Nach dem unter E) beschriebenen Verfahren wurde zunächst 1-Sulfo-4,4-dia;ethyl-4-azonia-6,6-diäthoxyhexan hergestellt.

Berechnet für C₁₁II₂₅UO₅E: N 5,0; S 11,3 gefunden: N 4,9; S 11,2,

Nach den unter F) beschriebenen Verfahren wurde ein Copolymer aus Polyvinylalkohol und 1-Sulfo-4,4-dinethyl-4-azonia-6,6-

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diäthoxyhexan hergestellt. Der Acetalgruppengehalt des Produktes betrug 15 Mol-%, Das erhaltene Copolymer besaß einen Stickstoffgehalt von 1,1%,

In entsprechender Weise wurde ein Copolymer aus Polyvinylalkohol und 1-Sulfo-4,4-diäthyl-4-azonia-6,6-diäthoxyhexan hergestellt.

II. Herstellung der Arbeitsblätter und -bänder sowie Verwendung derselben

Beispiel 1

Zu 400 ml einer 10%igen Lösung des Copolymeren, hergestellt wie unter F) beschrieben, wurden 40 ml einer 2%igen Borsäurelösung, 10 ml physikalische Entwicklungskeime, hergestellt wie in Bei--, spiel 11 der deutschen Patentschrift 764 572 beschrieben, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung kein Formaldehyd verwendet wurde und Saponin als Ausbreitmittel zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf einen nit einer Haftschicht versehenen Polyesterschichtträger des aus der USA-Patentschrift 3 143 421 bekannten Typs derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m 1,9 g Feststoffe entfielen. Vor dem Trocknen wurde die Schicht der Einwirkung von Ammoniakdämpfen ausgesetzt. Die getrocknete Schicht wurde dann dadurch gehärtet, daß sie 3 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine wässrige, 0,096 molar Bernsteinsäure- und 0,50 normale Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht wurde. Das gehärtete photographische Material wurde dann 2 Minuten lang in V'asser von 21⁰C gewaschen und 3 Minuten lang in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

2,2'-Ininodiäthanol-50 (13 Gew.-V SO₂)	--Additionsprodukt	150	ml
2-Methylaminoäthanol		40	ml
Hydrochinon		25	f
Phenidoii		2	g
Katriunthiosulfat, Pen 109845	tahvdrat /1693	30
	BAD ORIGtNAL

«3

Diäthylaminomethanthiol, Hydrochlorid 10 g 4,5-(2,3-D-Fructopyrano)-2-oxazolidinthion 10 g mit T/asser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert =9,3

Das Arbeitsmaterial nahm durch das Eintauchen in den Entwickler pro 0,0929 m² Trägerfläche ungefähr 12 g Entwicklerlösung auf.

Das stark gequollene Arbeitsmaterial wurde dann in Kontakt mit einem belichteten Streifen eines Aufzeichnungsmaterials mit einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromojodidschicht aufgerollt und in Kontakt belassen. Nach 17 Minuten war die Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht entwickelt»

Beispiel 2

Zu 400 ml einer 1 Öligen Lösung des gemäß G) hergestellten Copolymeren wurden 40 ml einer 2%igen Borsäurelösung, 5 ml physikalische Entwicklungskeime des in Beispiel 1 beschriebenen Typs und Saponin als Ausbreitmittel zugesetzt» Die Beschichtungsmischung wurde dann auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 1,4 g Feststoffe entfielen, Anschließend wurde die Schicht der Einwirkung von Ammoniak ausgesetzt. Daraufhin wurde die Schicht getrocknet, Die getrocknete Schicht wurde dann dadurch gehärtet, daß sie 10 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine wässrige 0,192 molare Bernsteinsäurealdehyd und 0,142 normale Schwefelsäurelösung eingetaucht wurde» Das gehärtete Material wurde dann S Minutenlang mit Wasser von 21⁰C gewaschen und daraufhin 3 Minuten lang in einen Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung getaucht. Das Arbeitsmaterial nahm dabei 15,1 g Entwicklerlösung pro 0,0929 m Trägerfläche auf.

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...Λ* BADORlGtNAL

Das Arbeitsmaterial ließ sich in hervorragender Weise zur Entwicklung eines belichteten Streifens eines Aufzeichnungsmaterials mit einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht verwenden.

Beispiel 3

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines Arbeitsmaterials unter zusätzlicher Verwendung einer gehärteten Überzugsschicht.

Ein Abschnitt eines Arbeitsmaterials, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde mit einer Mischung beschichtet, die bestand aus 20 ml einer lOligen Lösung des unter G) beschriebenen Copolymeren, 0,02 ml Bernsteinsäurealdehyd als Vorhärtungsmittel und Saponin als Ausbreitmittä. Die Mischung wurde derart auf das

2 Arbeitsmaterial aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,0929 m 2,7 g Feststoffe entfielen. Die aufgetragene Schicht wurde über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Das mit der Überzugsschicht versehene.Material wurde dann dadurch gehärtet, daß es 10 Minuten lang in die in Beispiel 2 beschriebene Härterlösung getaucht wurde. Danach wurde das Material gewaschen und wie in Beispiel 2 beschrieben getestet.

Das Aufnahmevermögen des hergestellten Arbeitsmaterials betrug lediglich 7,2g Entwicklerlösung pro 0,0929 m² Trägerfläche.

Das Arbeitsmaterial eignete sich ausgezeichnet zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht. Die Verwendung einer relativ harten Oberzugsschicht ist dann von besonderem Vorteil, wenn das in der Keimschicht erzeugte Bild durch eine Schutzschicht geschützt werden soll. Beispiel 4

Zu 200 ml einer 10,6%igen Lösung des gemäß D) hergestellten Copolymeren wurden 10 ml physikalische Entwicklengskeime des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, ferner 1,0 ml einer l^igen Bern-

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steinsäurealdehydlösung und Saponin als Ausbreitmittel zugesetzt. Der pll-Ifert der erhaltenen 3eschichtungsmasse wurde auf 1,75 eingestellt. Die Mischung wurde dann auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 1,3 % Feststoffe entfielen, Die aufgetragene Schicht wurde ohne Anmoniakbedampfung getrocknet.

Die getrocknete Schicht wurde dann dadurch gehärtet, daß sie Minuten lang bei Raumteileratür in eine 0,096 molare 3ernsteinsäurealdehyd- und 0,142 normale Schwefelsäurelösung getaucht wurde. Das gehärtete Arbeitsmaterial wurde dann 5 Minuten lang in '.'asser von 21⁰C gewaschen und daraufhin 5 Minuten lang in einen Entwickler der folgenden Znsainir.ensetzung eingetaucht:

2-Methylaminoäthanol-SO_?-Additionsprodukt 160 ml (20,3 Gew.-% SO₂)

hydrochinon Xatriwsthiosulfat, Pentahydrat Kaliumiodid Me thylphenidon 5-&ercapto-1,2,4-triazol

2-Hydroxy-4-thiatetradecyltrinethy1-ammoniuinrptoluolsul f ona t

mit Nasser aufgefüllt auf

Das Aufnahmevermögen des Arbeitsmaterials betrug 7,4 g Entwicklerlösung pro 0,0929 n² Trägerflache.

Das Arbeitsmaterial erwies sich im Vergleich zu entsprechenden Arbeitsmaterialien, hergestellt onne Vorhärter, als physikalisch zäh.

Das erhaltene Arbeitsnaterial lieiö sicn in vorteilhafter %'eise zur Entwicklung eines Aufzeichnungsr.aterials mit einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbror.ojoIidGr.ulsiansschicht verwenden,

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15	.4	g
40		g
0	,05	3
2	,2	a
0		S
0	g
1	Liter

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht eine Vorhärtung eines Copolymerenmit Chronaluminiumsulfat.

Zu 80 nl einer 10,2%igen Lösnng des gemäß D) hergestellten Copolymeren wurden 4 ml einer 5!igen Lösung von Chromaluminiumsulfat (IC₂Cr₂(SO.)- , 24 H-O) und Saponin als Ausbreitmittel zugegeben. Die Mischung wurde dann auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m^Z ungefähr 2 g Feststoffe entfielen. Die getrocknete Schicht wurde dann dadurch gehärtet, daß sie 5 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung eingetaucht wurde, die bezüglich Bernsteinsäurealdehyd 0,384 molar und bezüglich Schwefelsäure 0,284 normal war.

Das gehärtete Arbeitsmaterial wurde dann 5 Minuten lang mit V/asser von 21⁰C gewaschen und daraufhin 5 Minuten lang in einen Entwickler der in .Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung getaucht.

Das Aufnahmevermögen des Arbeitsmaterials betrug 9,5 g Entwicklerlösung pro 0,0929 m Trägerfläche. Die Schicht erwies sich als physikalisch zäh und fest.

Beispiel 6

Zu 800 ml einer lOligen Lösung des gemäß D hergestellten Copolymeren wurden 200 ml Nasser, 50 ml physikalische Entwicklungskeime des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, 5 ml einer lügen Bernsteinsäurealdehydlösung und ein Ausbreitmittel (Saponin) zugegeben, Der pH-1'.'ert der Beschichtungsmasse wurde durch Zugabe von verdünnter Chlorwasserstoffsäure auf 1,65 eingestellt» Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 2,1 g Feststoffe entfielen,

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BAD

Ein etwa 15m langer Abschnitt des trockenen, 35 mm breiten Arbeitsmaterials wurde kontinuierlich durch ein Härterbad geführt, welches bezüglich Bernsteinsäurealdehyd 0,115 molar und bezüglich Schwefelsäure 0,284 normal war, Anschließend wurde der 15 m lange Abschnitt durch ein Wasserbad von 21⁰C geführt und schließlich durch einen Entwickler der ii Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung. Die Verweilzeit des Abschnittes in jedem Bad betrug 3 Minuten.

Das erhaltene Arbeitsmaterial nahm dabei 8,9g Entwicklerlösung pro 0,0929 m Trägerfläche auf, Das Material erwies sich als physikalisch fest und abriebfest, Mit dem erhaltenen Arbeitsmaterial ließ sich ein Aufzeichnungsmaterial mit einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromojodidemulsionsschicht in vorteilhafter Weise entwickeln.

In einem weiteren Versuch wurde ein Abschnitt des mit der Entwicklerlösung getränkten Arbeitsmaterials in einen Behälter aus einem Polyäthylen-Aluminium-Papierlaminat gebracht und hierin 6 Tage lang bei 68⁰C belassen, Eine Überprüfung des Arbeitsmaterialsjnach dieser Inkubierung ergab, daß das als Bindemittel oder Trägermittel verwendete Copolymer selbst unverändert vorlag,

Zu Vergleichszwecken wurde ein Arbeitsmaterial inkubiert, dessen Arbeitsschicht als Binde- oder Trägermittel Gelatine enthielt. Dieses Arbeitsmaterial wurde bereits bei einer Inkubierungstempera tür von 54⁰C nach 24 Stunden breiig, so daß es nicht mehr verwendet werden konnte.

Aus diesem Vergleich ergibt sich die besondere Stabilität der erfindungsgemäßen Arbeitsmaterialien gegenüber üblichen bekannten Arbeitsmaterialien, die unter Verwendung von Gelatine hergestellt wurden,

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Beispiel 7

Zu 20 ml einer lOÜgen wässrigen Lösung des gciaäß A) hergestellten Copolymeren wurden 0,25 ml einer Dispersion physikalischer Entwicklüngskeime des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, 2 ml einer wässrigen Higen Borsäure und 2 ml einer 0,016 molaren o-Fhthalaldehydlösung als Ausbreitmittel zugegeben. Die erhaltene 3eschichtungsmasse wurde dann auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterschiäitträger derart aufgetragen, daß auf eine ) Trägerfläche von 0,0929 m² 2 g Feststoffe entfielen.

Die aufgetragene Schicht besaß ohne weitere Härtung ein Aufnahmevermögen für den in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler von 3,3 g Entwicklerlösung pro 0,0929 m Trägerfläche. Die Schicht erwies sich gegenüber siedendem Wasser als stabil»

3eispiel 8

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde das gemäß 3) hergestellte Copolymer auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 1,86 g Feststoffe entfielen.

Die aufgetragene Schicht wurde dann durch Eintauchen in eine 1 molare Natriumhydroxydlösung gehärtet.

Durch diese Behandlung wurde eine Schicht mit einem Aufnahmevermögen für den in Beispiel 4 beschriebenen Entwickler von 4,0 g Entwicklerlösung pro 0,0929 m Trägerfläche erhalten, Die Schicht wi-!erstand siedendem Wasser und erwies sich auch nach längerem Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerlösung als stabil.

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Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde das gemäß C) hergestellte Copolymer auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyesterschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m² ungefähr 2 g Feststoffe entfielen.

Die aufgetragene Schicht wurde dann dadurch gehärtet, daß das Material 3 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine Lösung getaucht wurde, die bezüglich Chlorwasserstoffsäure 0,5 normal und bezüglich Bernsteinsäurealdehyd 0,092 molar war.

Das gehärtete Arbeitsnaterial wurde dann 2 Minuten lang mit ".''asser von 21⁰C gewaschen und daraufhin 2 Minuten lang in die in Beispiel 4 beschriebene Entwicklerlösung getaucht» Das Aufnahmevermögen des Materials für die Entwicklerlösung betrug 5,4 g Entwicklerlösung pro 0,0929 m Trägerfläche» Die Arbeitsschicht erwies sich gegenüber siedendem l'asser und der Entwicklerlösung als ausgezeichnet stabil.

Beispiel 10

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines selbsttragenden Arbeitsmaterials unter Verwendung des gemäß D) hergestellten Copolymeren,

Auf eine Glasplatte wurde zunächst das gemäß D) hergestellte Copolymer derart aufgetragen, daß eine 0,127 mm dicke Schicht des Copolymeren erhalten wurde. Die erhaltene Schicht wurde dann von dem Glasträger abgestreift und 10 Minuten lang in eine saure Losung getaucht, die bezüglich Bernsteinsäurealdehyd 0,1 molar und bezüglich Schwefelsäure 0,1 molar war. Anschließend wurde

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das Arbeitsisaterial 5 iMinuten lang rait Nasser von 21⁰C gespült, worauf das Arbeitsnaterial ohne vorher getrocknet zu werden in die in Beispiel 4 beschriebene Entwicklerlösung getaucht wurde.

Ein Teil des Arbeitsmaterials wurde dann zur Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemilsionsschicht eines Aufζeichnungsmaterials verwendet, indem das Arbeitsmaterial in innigen Kontakt mit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht gebracht wurde.

Ein anderer Abschnitt des Arbeitsmaterials wurde in einer für Dampf undurchlässigen Packung versiegelt und 6 Tage lang bei 66⁰C aufbewahrt· Bas selbsttragende Arbeitsnaterial war nach dieser Behandlung unverändert und konnte in üblicher '«'eise zur Entwicklung einer belichteten Silberhalogexiidemulsionsschicht verwendet werden.

Beispiel 11

200 ml einer 10,6%igen Lösung des gemäß D) hergestellten Copolymeren wurden durch Zugabe von Schwefelsäure bis zu einem pH-T\^Tert von 3,5 angesäuert. Daraufhin wurde 1 ml einer 1%igen Bernsteinsäurealdehydlösung zugegeben, worauf die erhaltene Mischung auf einen Polyesterschichtträger aufgegossen wurde. Nach dem Trocknen war die aufgetragene Schicht 0,10 mm dick, Sie wurde von dem Poly esterschichtträger abgezogen und konnte als selbsttragendes Arbeitsmaterial verwendet werden.

Ein solches Arbeitsmaterial kann gegebenenfalls teilweise soweit gehärtet werden, daß es durch Einwirkung einer alkalischen Lösung quillt· '

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Vor der Verwendung dieses Materials wird es zweckmäßig in einem Härterbad, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurde, gehärtet, worauf das Material ohne Trocknung in eine Entwicklerlösung getaucht oder mit einer Entwicklerlösung behandelt werden kann.

In der beschriebenen "eise können die verschiedensten selbsttragenden Arbeitsmaterialien hergestellt und trocken aufbewahrt werden, Kurz vor ihrer Verwendung können sie dann weiter gehärtet werden, worauf sie mit einer der beschriebenen Arbeitslösungen getränkt und verwendet werden können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Photographisches Arbeitsblatt oder -band für die Verarbeitung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus (a) einem Schichtträger und mindestens einer .photographische Arbeitslösungen absorbierenden oder aufsaugenden Schicht sowie gegebenenfalls einer Haftschicht zwischen dem Schichtträger und der Schicht oder (b) einer selbsttragenden, photographische Arbeitslösungen absorbierenden oder aufsaugenden Schicht, die als wirksame Komponente ein Polymer enthält oder aus einem solchen aufgebaut ist und gegebenenfalls ein Silberfällungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem/quervernetzten Polymer k*ati«k«*d aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthält:

CHr-CHi-

² I
OH

C-O I CH,

I ²I

0 O

\„/

f
0

\„/

R¹ \ Y

worin bedeuten:

eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehende Rest 64 bis 95 MoI-I des Polymeren ausmacht;

eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehende Rest 0 bis 10 Mol-i des Polymeren ausmacht;

/ gegebenenfalls

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BAD ORIGINAL

m eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehende Rest 5 bis 20 Uol-% des Polymeren ausmacht;

η eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehende Rest O bis 10 Mol-t des Polymeren ausmacht;

X ein Rest der Formeln -SO₃ ⁰ oder-SO₃Z, worin Z ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom ist;

R¹ ein Alkylaminorest;

Y ein Rest mit einer aktiven Methylengruppe und

R ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest

oder der positiv geladene Teil eines inneren Salzes der Formel:

R"

— A N—B —

JM I

worin A und B Alkylenreste und R" und R"¹ Wasserstoffatome oder Alkvireste darstellen, wobei gilt, daß, wenn R der positiv geladene Teil eines inneren Salzes ist, X ein Rest der Formel -SO₃ ⁹ ist.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem/quervernetzten Polymer der angegebenen Fomel aufgebaut ist oder ein solches enthält, in der der Rest -R*-Y ein Rest der folgenden Formel:

— CH=-HH- C— CHr- CN 2 j 2

ist.

/" gegebenenfalls 109845/1633
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem/quervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthält:

CH-

R"·

CH

SO.

•R

Il t

m¹

worin A* B, R" und R"' die angegebene Bedeutung haben und ferner bedeuten:

k¹ eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehende Rest 80 bis 95 MoI-I des Polymeren ausmacht, und

m^f eine Zahl, die anzeigt, daß der in Klammern stehende Rest 5 bis 20 MoI-I des Polymeren ausmacht.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem /q\iervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthält:

/ gegebenenfalls

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CHt-CH-CHs-CH-²I ²I

-4CH

ra

A-CH-
² I CHj- CH
I O 0
t CH₉
I ² NH I C = O I CH-

CN

CH₉-CH-² I OH

worin k, m und η die angegebene Bedeutung haben.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem/qüervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthält:

CH-CHt-CH I ² f

SO₃Na

CHt-CH-CH₉- CH-2 , 2 ι

I CH₉

I ^L

NH

c*o

CH₉

I ²

CN

--CH₉-CH--² I OH

worin k, m und η die angegebene Bedeutung haben.
6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem/quervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

aufgebaut ist oder ein solches enthält: /gegebenenfal1s

-K-

CHr-CH-CHx-CH 2 ! 2

SO₃Na

OCH.

C I

NH

CH,

1 ^A

CN

worin k, m und η die angegebene Bedeutung haben.
7. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem/quervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthält:

CHj-CH--OH

CHr-CH-CHT-CH

²I ²I

CH₂ CH₅-CH=- N-CH=- CH,

CH₂ CH₂ SO®

worin k¹ und m¹ die angegebene Bedeutung haben.

/"gegebenenfalls

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8. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsschicht aus einem/quervernetzten Polymer eit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln aufgebaut ist oder ein solches enthält:

T CH-CHr-CH-

²I ²I

C
OH

CH

CH

CHs- N-CH, 3 ,

CH-

I ² CH₀

CH₂

Jo,*

m'

worin k^f und m¹ die angegebene Bedeutung haben.
9. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Arbeitsschicht mit eine* für die Quervernetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyaeren üblichen, aus einem Dialdehyd bestehenden Vernetzungsmittel quervernetzt ist.

/ gegebenenfalls

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