DE1447629A1 - Photographisches Material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ₂·5/17/43/41 /STUTTGART! 28. Okt. 1963 DR.-ING. WOLFF ^ BARTELS ^Tu^S.^« FERNSCHREIBER= 0722312

Br. Brands! ^*fT\ 1447629

Reg.-Nr. 119

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material, auf dem latente Bilder erzeugt werden können und welches Kerne oder Keime aufweist, so daß das latente Bild durch physikalische Entwicklung zu einem sichtbaren, metallischen, insbesondere einem Silberbild entwickelt werden "kann.

Es ist bekannt, in bestimmten photographischen Verfahren,

z. B. in Diffusionstibertragungsverfahren ein photo-

d graphisches Material zu verwenden, Bas sog. keimbildende oder kernbildende Mittel,die gelegentlich auch als Schleiermittel (fogging agents) bezeichnet werden,

J₀ als Zentren für eine physikalische Bildentwicklung

co enthält. Diese keimbildenden Mittel sind selbst an der

CD

o Bildung des latenten Bildes nioht beteiligt,,Vielmehr JJ stellen sie lediglich geeignete Zentren für eine Art elektrolytieohe Metallabeeheidung aus Metallionen dar und stehen unter dem Einfluß eines eich entwickelnden oder entwickelten Bildes, das unabhängig davon beispielsweise durch Belichten einer

photographischen Halogensilbergelatineemulsion in der gleichen oder einer darüber liegenden Schicht erzeugt wurde. Solche Halogensilberemulsionen sind gewöhnlich opak, verhältnismäßig dick und können im übrigen chemisch entwickelt werden. Jedoch ist bei Verfahren dieser Art eine hohe Bildauflösung schwierig zu erhalten, da während der Übertragung auf die Aufnahmeschicht von den unentwickelten Flächen einer entwickelten, damit in Kontrakt stehenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht gewöhnlich eine seitliche Diffusion von in Lösung gegangenem Halogensilber eintritt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde ein photo-

s graphisches Material zu schaffen, da£ die Nachteile der bekannten Materialien nicht mehr aufweist. Insbesondere sollte ein Material geschaffen werden, das sehr dünn und transparent ist, keiner chemischen Entwicklung unterliegt und eine verbesserte Bildauflösung gewährleistet.

Im einzelnen sollte das Material folgende Voraussetzungen erfüllen;

1) Sas Material sollte zur Herstellung von Silber- oder

aarideren Metallbildern in den exponierten Bezirken durch physikalische Entwicklung geeignet sein.

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2) Das Material sollte gegenüber Licxit nicht empfindliche Keime oder Kerne enthalten, die nach der Belichtung physikalisch entwickelbar werden.

3) Das Material sollte auf chemische Entwicklung nicht ansprechen.

4) Masse und Dichte der lichtempfindlichen Bestandteile des Materials sollten im Vergleich zur Masse und Dichte des herstellbaren photographischen Bildes klein sein.

5) Das Material sollte nach der Belichtung als Silberempfangsschicht geeignet sein.

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe durch Schaffung eines Materials gelöst werden konnte, das im wesentlichen aus einem Träger sowie einem auf dem Träger angeordneten licht-wiempfindlichen keimbildenden Mittel besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das keimbildende Mittel derart sensibilisiert worden ist, daß bei der Belichtung aktive Zentren für eine physikalische Entwicklung entstehen.

Ein photographisches Material nach der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß eine eensibilisierte Schicht, hergestellt aus einer Diapereion von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 25 - 25.000 A, die bei Belichten ausgezeichnete Zentren für eine physikalische Belichtung bilden, auf einen geeigneten Träger aufgetragen wird.

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_ ₄- U47629

Diese physikalischen Entwicklungszentren können auf verschiedene Weise gebildet werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die für DiffusionsÜbertragungsverfahren bekannten keimbildenden Mittel,wie z.B. Teilchen, die aus metallischem Silber, Metallsulfiden, Metallseleniden, Silberproteinat usw. bestehen, verwendet.

Derartige keimbildende Mittel werden zusammen mit Sensi-Tailisierungsmitteln eingesetzt, welche die Aktivität der keimbildenden Mittel als Entwicklungszentren stark herabsetzen. In diesem Falle wird als Sensibxlisierungsmxttel ein solches verwendet, das als "Inhibitor" nur so lange wirksam ist, als es nicht belichtet ist, dessen Inhibitorwirkung jedoch durch Lichteinwirkung zerstört wird. Hierdurch wird es möglich, daß die Eeime als Zentren für die physikalische Entwicklung im Verhältnis zum Grad der Belichtung wirken können. TJm die Zerstörung oder das Aufheben der Inhibitorwirkung durch Licht zu erleichtern, können im übrigen verschiedene Stoffe zugesetzt werden. Wenn derart sensibilisierte Keime dann belichtet und physikalisch entwickelt werden, wird ein (-iichtbares) Bild erhalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Verbindungen wie z. B. Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder Bleijodid verwendet werden, die mit einem anderen Sensibilisatortyp beim Belichten der keimbildenden Zentren für die physi-

kal-sjgehe Entwicklung reagieren. Dieser Sensibxlisatortyp ver-^Mndert . 9098Ö3/0873

oder unterbindet die physikalische Entwicklung nicht, sondern reagiert mit dem "Keimvorläufer" bei Belichten unter Bildung einer physikalisch entwickelbaren Art von Keimen.

Die durch Belichten gebildeten Entwicklungszentren können physikalisch auf verschiedene Weise entwickelt werden, wie z. B. durch Behandlung mit einer löslichen Silberverbindung wie etwa einer wässrigen Silbernitratlösung, worauf das photographische Material dann in eine photographische Entwicklerlösung eingetaucht wird, oder indem sie mit einer Halogensilberemulsionsschicht in Anwesenheit einer ein Lösungsmittel für Halogensilber und ein Halogensilberentwicklungsmittel enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht werden, oder indem eine Silberkomplexverbindung in die das keimbildende Kittel enthaltende Schicht einverleibt wird und die Schicht nach dem Belichten mit einer Lösung behandelt wird, die ein Halogensilberentwicklungsmittel enthält.

Aufbau und Entwicklung des photographischen Materials ergeben sich aus der Zeichnung.
Es zeigen:

Figur 1 die Entwicklung eines photοgraphischen Materials gemäß der Erfindung durch Inkontaktbringen mit einer nicht belichteten Emulsionsschicht in Anwesenheit eines Halogensilberlösungsmittels und eines Halogensilberentwicklungsmittels,

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Figur 2Aund 2B die Entwicklung eines photographischen Materials nach der Erfindung durch. Behandlung mit einer Silbernitratlösung, der sich eine Behandlung mit einer Halogensilberentwicklerlösung anschliesst,

Figur 3 die Entwicklung eines photdgraphischen Materials nach der Erfindung mit einer Halogensilberentwicklerlösung, bei Anwesenheit einer Silberkomplexverbindung in der belichteten, die Kopie bildenden Schicht.

Gemäß Figur 1 besteht das photographische Material nach der Erfindung aus einem Träger 10, der eine Kopierschicht aufweist, die aus einer lichtempfindlichen, ein keimbildendes Mittel enthaltenden Mischung 11 in einem Bindemittel 12 besteht. Diese Schicht wird nach erfolgter Belichtung mit einer auf einem Träger 14 angeordneten Emulsionsschicht 13 in Anwesenheit einer Lösung 15, die ein Halogensilberlösungsmittel und ein Halogensilberentwicklungsmittel enthält, in Kontakt gebracht. Hierdurch wird in der belichteten Kopierschicht ein Silberbild 16 erzeugt, das äen belichteten Bereichen der betreffenden Schicht entspricht»

A ■ ' ■ ■■■ ■-■■■-■■-:■ -^;

Die Figuren 2, 4 und B zeigen ein Entwicklungsverfahren, das darin besteht, daß eine lichtempfindliche Schicht eines photographischen Materials gemäß der Erfindung nach dem

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Belichten mit einer Bürste 17, die eine Silbernitratlösung 18 enthält, überstrichen wird, so daß bei der anschließenden Behandlung der Schicht mit einer Entwicklerlösung 19 ein Silberbild 16 in der betreffenden Schicht erzeugt wird·

Die Figur 3 zeigt die Entwicklung einer belichteten,Schicht, die eine lichtempfindliche, das keimbildende Mittel aufweisende Mischung 12 und eine Silberkomplexverbindung 20 in einem Bindemittel 11 enthält und die auf einen Schichtträger 10 aufgetragen ist,durch Behandeln mit einer Halogensilberentwicklerlösung 19, wodurch ein Silberbild 16 in der Schicht entwickelt wird.

Um die Keime lichtempfindlich zu machen, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Der Sensibilisatortyp, der die physikalische Entwicklung nicht unterbindet, aber die Keime lichtempfindlich macht, besteht z. B* aus einem schwefelhaltigen Mittel wie etwa Schwefelwasserstoff, Thioacetamid, Thiooxamid oder dergleichen die für keimbildende Mittel wie z. B. kolloidales Bleijodid, Zinkhydroxyd usw. benutzt werden, wobei zusätzlich Farbstoffe wie z. B. Hose bengal, Eosin, Erythrosin usw. anwesend sein können.

Selbstverständlich können in der Sensibilisierungswirkung der einzelnen Sensibilisierungsmittel graduelle Unterschiede auftreten. Auch können Kombinationen von Sensibilisierungsmitteln

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verwendet werden, um die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen zu verbessern, wobei in manchen Fällen synergistische Effekte erzielt werden können.

Als schwefelhaltige Verbindungen für die Sensibilxsierung der anorganischen Verbindungen gemäß der Erfindung sind eine große Anzahl von Schwefel liefernden Verbindungen geeignet. Normalerweise kann die Sensibilisierung der erfindungsgemäß benutzten anorganischen Verbindungen durch einfaches Einmischen der schwefelliefernden Verbindung in die flüssige BeSchichtungsmasse erfolgen, bevor ein Träger damit beschichtet wird. In anderen Fällen, z. B. bei der Verwendung eines Gases wie z. B. Schwefelwasserstoff, können die die anorganischen Keimbildner enthaltenden Schichten damit begast werden.

Geeignete schwefelhaltige Verbindungen für die Sensibilisierung der Keimbildner sind beispielsweise:

Tabelle I

Verbindung Formel Sensibilisie-

rungsvermögen keines = 0 höchstes = 5

Dithiooxamid

1,4-Diph.osph.a-2- s S

5-dithi»-1,1,4,4- _((i„ _nl L Λ,_ηην χ tetramethoxy-1,4- -V UI₃OJ₂P-S-BPCOCH₅J₂ 4

butandithion

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Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Formel

Sensibilisierungeyermögen keines = höchstes «

0,0-Diäthyl-S-methyl-phosphor- thiolthionat

Thioacetamid

1,2-Dioxy,3-mercaptopropyl, S-oligoäthyleneulfid-4-oligo oxyme thylenoxyd-8 CH₅CSHH₂

^/CH₂CHOHCHgOH ^(CH₂CHgS)₄(CHCH₂O) CH₂OH

5 2

L-Cystin SCH_oCH(NH_o)C00H SCHgCH(HHg)COOH

3,9-Dithia-1,19-nonadecandiol HO(CH₂)S(CHg)₅S(CHg)₆OH

Tetramethylen-bis- CH,S0_o(CH₉),SO₀CH (methyleulfon) -* ^ * * *

Di-isopropylsulfoxyd (CH₅J₂CHSOCH(CH₅)

Di-n-hexylsulfid

^G6^H13~^S"*^C6^H13

5-Brom-1-pentyl-thio- acetat

Br(CH₂J₅SCOCH₅

- ίο -

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

Formel

Sensibilisierungsvermögen keines = 0 höchstes = 5

3-Chlor-1 -propyl- G1 (CH₅,) _RSCOCH thioacetat ^{c D} -

"Evansäure 3 CS" HOOCCH₂SCH(COOh)CH₂COOH 3

Thiogly c erinaldehyd

Bis (2-isothiuroniumethyl) aminodichloridhydrochlorid

H₂N -OH

ΤΪΗλ

3,8-Dithiadecan-1,10-bis (lime thylpiperidinium) p-toluolsulfonat

1-Cystein (freie Base)

; V

HSCH₅CHNH₂)COOh

2pTS"

Glutathion .CH(CH₂SH)CONHCH₂COOh 2 )OHCOOH

HN
NjO(OH

2-lier cap t o äthy 1-amin*HCl

Cystein.HCl HSCH₂CHNH₂COOh.HCl
90080 3/0873

Tabelle I (Portsetzung)

Verbindung

Formel Sensibilsierungsvermögen keines = höchstes =

Ihiodiproprion- HOOCCH₉CH₀SCH₀CH₀COOh säure ^{ά d ά ά}

Calcium-thioglykolat

2-Oxyäthylisothiuronium- trichloracetat

HO-CH₂-CH₂-

S-Methyl-tetrahydro thiapyranperchlorat

Dithioammelid ^HS*

NH,

^KNH,

ClO,-

Cl₃CCOO

SuIfaminsäure

NH₂-SO₃H

Mercaptoeesigsäure HSCH₂COOH

Xanthogensaure β Kalium

C₂H₅OCSS^-K⁺ 3 4

Hatriumhydrοsulfid

3-Mercaptp·^- 1,2-propan-diol

HOCHCHOHCH₂Sh

909SÖ3/Q873 5 4

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Tabelle I (Portsetzung)

Verbindung	Formel	Sensibilisie- rungsvermögen keines = 0 höchstens = 5	2
Natriumsulfid	Na2S	5	5
ß-Dithiocarbamyl- propionsäure	H0NCS(CH )QCOOH 5 2 2 2	4
ß-Mercapto- propionsäure	HSCH2CH2COOH	2SCOCH5 3
4,4-Dithio- dimorpholin		3
Thioformanilid		3
ß-Morpholino- äthylthioacetat	C6H5NHCSH	4
Athylendithio- cyanat	«Qf - (CH2)	2
Ammonium sulf amat	NCS(GH2J2SCN
5,5'-Thiodi- salicylsäure	NH4SO5NH2
2,5-Dithio harnstoff	«- 63 J 2
NH2CSNHNHCSNh2

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Die Konzentration der Schwefel liefernden Verbindung kann weitestgehend verändert werden. Normalerweise hängt die wirksame Konzentration von der Art der benutzten Verbindung ab, wobei die labileren Schwefelverbindungen bei niedrigen Konzentrationen wirksamer sind als andere Verbindungen, die weniger labilen Schwefel enthalten. Ein geeigneter Bereich für die Sulfiddonatoren liegt etwa zwischen 0,005 g bis etwa 0,5 g pro Liter der flüssigen Beschichtungsmasse, wobei bevorzugt etwa 0,1 g bis etwa 0,2 g pro Liter der Beschichtungsmasse verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß Keime, wie z. B. Carey-Lea-Silber, kolloidales Hickelsulfid oder Silberproteinat vorzugsweise sensibilisiert werden können, indem die Keime mit einem durch Licht bleichbaren Farbstoff wie z. B. mit 1 · ,3-Diäthylthia-2'-cyaninjodid bedeckt werden,, Beim Belichten des den Farbstoff enthaltenden Silbers usw. bleicht der Farbstoff aus, was zur Folge hat, daß dieser in den belichteten Bereichen die physikalische Entwicklung nicht langer behindert, so daß bei der physikalischen Entwicklung ein negatives Bild gebildet wird.. Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise:

1. Anhydro-3-earboxyäthyl-2-(4-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl-i-dimethyl-IH-benz Tel indoliumhydroxydmonosulfonat.

2. 3,7-Bie-(4--methoxy-3-sulf obenzamido )dibenzothiophendioxyd, Na-SaIz

3 ο Anhydro-9-methyl-3,3 · -di (3-sulf obutyl) thioearbocyaninhydroxyd.

4. 4»,4"-Disulfo-p-terphenyl.

5. 5- f( 3-Athyl-2 (3) -benzothiazolyliden)-äthylidenj -3-heptyl-i -phenyl-2-thiohydantoin.

6. 3,3' -Diäthyl-g-methylthiacarbocyaninbromid.

7. 1,1'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid.

Das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung benutzte kolloidale Silber vom Carey-Lea Typ besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 140 A und eine mittlere spezifische Oberfläche von etwa 3,8 χ 10⁵ cm²/g·

Gemäß einer weiteren Ausführungsform nach der Erfindung kann in eine kolloidale Schicht außer dem keimbildenden Mittel und einem sensibilisierenden farbstoff ein weiterer Sensibilisator in Form einer o{_f ß-ungesättigten monomeren Verbindung wie z. B. Acrylamid sowie ein physikalischer Entwicklungsverzögerer (restrainer) wie etwa 5-Mercapto-1-phenyltetrazol eingebracht werden. Im übrigen können sehr verschiedenartige ^, ß-ungesattigte Monomere verwendet werden, da lediglich erforderlich ist, daß eine Verbindung mit einer empfindlichen Doppelbindung vorliegt. Schwefelhaltige Verbindungen, die besonders in diesem System wirksam sind, sind beispielsweise:

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(1) 7,13-Dithianonadecan-i,19-bispyridiniump-toluolsulfonat

(2) 3-Mercapto-1,2,4-triazol

(3) 1-Octyl-1,2,3,6-tetraliydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(4) 1 -Hexyl-1,2,3,6-tetraliydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(5) 1-Decyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(6) 1 -Propyl-1,2,3,6-tetraiiydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(7) 1 -Ätliyl-1,2,3,6-te traliydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(8) 1-Cyclohexyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(9) 1-Mono-see.butyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(10) 1-n-Butyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol

(11) S-Methyl^-piperidinylmetliyl^-thio-oxazolidin

(12) 2-Mercaptobenzimidazol

(13) Tetrahydro-S-cyclohexyl-2-thio-2(1)-S-triazon*

(14) Oxazolin-2-tMol

(15) 3,9-Dithiaundecan-i,11-bis-(N-methylmorpholinium-p-toluoleulfonat)

(16) Decame thylen-bis-benzo thiazolium-perclilorat

(17) 3-Mercapto-5-methyl-1,2,4-triazol

(18) 2-Benzoxazol-thiol

.16- H47629

(19) 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid

(20) 1-(5-Methylsulfonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

(21) 1-(4-Caproylaminophenyl)-5-mercaptotetrazol

(22) 1-(3-Acetomidophenyl)-5-niercaptotetrazol

Die !"rage welche Art von Reaktionen sich zwischen den Mercaptanen und den <At ß-ungesättigten Yerbindungen abspielen ist noch nicht restlos geklärt. Möglicherweise kann hier aber eine photoaktivierte Reaktion der Mercaptogruppe mit der Doppelbindung der^, ß-ungesättigten Verbindung vor oder nach der Polymerisation vorliegen, so daß die Mercaptogruppe maskiert wird und nicht langer im Stande ist, die physikalische Entwicklung zu beeinflussen.

Ungesättigte Verbindungen, die in diesem System als wirksam befunden wurden, sind u. a.:

(1) Cellosolveacrylat

(2) Dirnethylaminoäthylmethacrylat

(3) Phenylbutynol

(4) 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol

(5) 2-Buten-1-öl (10 ^ im Wasser)

(6) 3-Butennitri*l

(7) 2-Propyn-1-ol (10 <fo im Wasser)

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(8) 2-Methyl-3-butyn-2-ol (10 # im Wasser)

(9) Ätliylendicyolohexanol

(10) 2,3-Butyn-1,4-diol

(11) Acrylamid

Ungesättigte organische Verbindungen, die reaktionsfähiger sind als die oben genannten» die mit dem Mercaptan erst dann reagieren, wenn die betreffende Schicht belichtet wird, können in der Weise stabilisiert werden, daß sie in ein Emulsionscopolymeres einverleibt werden. Als besonders geeignet hierfür wurden beispielsweise Copolymere der Acrylsäure sowie von zwei anderen Monomeren, die in Anwesenheit von Gelatine copolymerisiert sind.befunden. Geeignete Copolymere sind beispielsweise:

Copolymere auf Basis von 9&gestbestandteile

MaVcC(GeI)-I504 (25) 22.9

-2004 (25) 23.3

-3004 (25) 23.3

PVeC(GeI)-I504 (25) 23.4

-2004 (25) 23.1

-3004 (25) 23.1

BVcC(GeI)-I504 (25) 23.3

-2004 (25) 23.1

-3004 (25) 22.9

MaVcC(Gel)-9008 (25) 22.1

-9008 (25) 21.5

MaVcC(GeI)-I508 (25) 23.2

-1510 (25) 23.1

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(25) 22,7

-2004 (25) 22,6

-3004 (25) 22,8

NVcC(GeI)-I508 (25) 22,7

-1510 (25) 22,6

Die hler benutzten Abkürzungen bedeuten im einzelnen:

Ma » Methylacrylat

Vc a Vinylidenchlorid

C a Acrylsäure

P = Äthylacrylat

B = Butylacrylat

Ec - 2-Chloräthylacrylat

Weiter bedeutet z. B. "MaVcC(GeI)-I508 (25)", daß 25 g Gelatine für je 100 g der gesamten Monomeren anwesend sind, und daß 8 Gew.-^ der Monomeren aus Acrylsäure, 15 Gew.-?S der übrigen Monomeren aus Methylacrylat und der Rest der Monomeren aus Vinylidenchlorid besteht.

Der Hauptvorteil dieser Art von ungesättigten Verbindungen ist die hervorragende BeschichtungsStabilität der zur Verfügung stehenden Acrylsäure. Der genaue Grund für die Stabilität der Acrylsäure ist nicht bekannt, doch ist anzunehmen, daß dieser teilweise in der Assoziation der Acrylsäure mit der anwesenden Gelatine

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zu suchen ist, so daß, wenn die Copolymerisation des Methylacrylats, Vinylidenehlorids und der Acrylsäure stattfindet, ein Copolymerenpaket um Gelatinekügelehen herum mit gleichzeitig adsorbierter Acrylsäure gebildet wird, oder umgekehrt mit Ktigelchen von Copolymeren, die von einer Gelatineschicht mit vo-adsorbierter Acrylsäure umgeben sind.

Andere erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind solche, die die physikalische Entwicklung der Keime physikalisch nicht behindern, jedoch die scheinbare Aktivität der Keime, nachdem diese belichtet worden sind, vergrössern. Charakteristische Vertreter dieser Art von Verbindungen sind die sensibilisierenden Farbstoffe, die zusammen mit Halogensüberemulsionen benutzt werden, wie z. B. Eose Bengal, Eosin Blau, Eosin Gelb, Tetrajodfluoreszein, Methylenblau usw. Diese Farbstoffe sind besonders geeignet zum Einverleiben in die die oben beschriebenen c<, ß-ungesättigten Verbindungen enthaltenden Schichten.

Pur die Herstellung der photographischen Materialien der Erfindung wird eines der oben angeführten keimbildenden Mittel in einem geeigneten Bindemittel dispergiert und die Mischung auf einen Träger aufgetragen, wofür ^edes der bekannten Beschichtungsverfahren benutzt werden kann. Als Schichtträger können die für diesen Zweck bekannten Materialien wie z. B. Filmunterlagen aus Cellulosenitratfilmen,

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.- 20 -

Celluloseesterfilmen usw; weiter plastische Träger, wie ζ. B. solche aus Polyäthylen, Polyethylenterephthalat usw., ferner Papier, Metall, Glas und dergleichen benutzt werden.

Geeignete Bindemittel zum Einverleiben der Erfindungsgemäß benutzten anorganischen Verbindungen sind wasserdurchlässige Materialien wie z. B. Gelatine oder andere hydrophile Materialien wie Kollodium, Albumin, Cellulosederivate, bestimmte synthetische Harze wie etwa Polyvinylalkohol und dergleichen.

Unter Sensibilisierung, wie sie hier benützt wird, soll die Behandlung der betreffenden anorganischen Verbindungen in der die Kopie oder das Bild bildenden Schicht mit den oben angeführten Verbindungen verstanden werden, so daß eine verbesserte Empfindlichkeit derartiger Schichten sowohl gegenüber einer schwachen Belichtung als auch gegenüber einem breiteren Bereich des Spektrums erzielt wird. Die Sensibilisierung der anorganischen Verbindungen verbessert auch die Haltbarkeit des latenten Bildes, das durch Belichten der die Kopie bildenden Schicht erzeugt wird, weshalb derartige Schichten auch nicht unmittelbar nach der Belichtung entwickelt werden müssen.

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Die schwefelhaltigen Verbindungen der Erfindung können auf verschiedene Weise angewandt werden. Beispielsweise können die die spätere Kopie bildenden lichtempfindlichen Schichten mit Schwefelwasserstoff begast werden, oder die betreffenden Verbindungen können in die lichtempfindlichen Schichten gemeinsam mit den anorganischen Verbindungen der Erfindung einverleibt werden.

Pur die Herstellung der lichtempfindlichen, die Kopie bildenden Schichten wird die speziell gewählte anorganische Verbindung zunächst gebildet, worauf dann nach Waschen eine Aufschlämmung dieser Verbindung in einem Bindemittel wie z. B. Gelatine dispergiert wird.

Beispielsweise kann Zinknitrat in Wasser gelöst und mit Natr/onlauge versetzt werden, worauf das ausgefallene Zinkhydroxyd gewaschen wird, um daraus unerwünschte Bestandteile zu entfernen. Sie wässrige Aufschlämmung des Zinkhydroxyde wird dann mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und auf einem Träger aufgetragen. Die schwefelhaltige sensibilisierende Verbindung kann der Zinkhydroxyd enthaltenden Bindemittelmischung unter Rühren vor Auftrag der Mischung auf den Träger zugesetzt werden.

Die Schichtstärke geeigneter Beschichtungen kann zwischen etwa 0,025 bis etwa 0,25 mm (feucht gemessen), liegen, wobei sich eine Schichtstärke (feucht gemessen)von etwa 0,08 bis etwa 0,15 mm ale besonders vorteilhaft erwiesen hat. Im

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übrigen können gegebenenfalls auch noch stärkere Beschichtungen verwendet werden. Obgleich die verschiedenen Komponenten der lichtempfindlichen Mischungen der Erfindung über einen weiten Bereich variieren können, hat sich doch gezeigt, daß besonders geeignete Mischungen hergestellt werden können, wenn das Bindemittel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-^, bezogen auf die gesamte flüssige Beschichtungsmasse, anwesend ist, wobei die anorganischen Verbindungen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-# der gesamten Beschichtungsmasse vorhanden sind.

Die lichtempfindlichen Schichten der Erfindung können auch mit bestimmten Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Beispielsweise sensibilsierend» Farbstoffe wie Eosin und Erythrosin in der Schicht anwesendes Bleijodid, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder dergleichen, gleichgültig, ob die Schicht zuvor mit einer schwefelhaltigen, sensibilisierenden Verbindung sensibilisiert wurde oder nicht. Eine gegebenenfalls vorgenommene spektrale Sensibilisierung erfolgt vorzugsweise so, daß der Farbstoff während der Fällung der besonderen anorganischen Verbindung der Erfindung anwesend ist,

Um eine Kopie mit dem erfindungsgemäßen photographischen Material zu erhalten, wird bei einer Ausführungsform das Material mit dessen lichtempfindlicher Schicht (1) einer, hinter einem opake Flächen aufweisenden transparenten Bildoriginal befindlichen aktinischen Lichtquelle exponiert, worauf (2) die belichtete Schicht entwickelt wird, indem sie

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mit einer nicht belichteten Halogensilberemulsionsschieht in Anwesenheit eines Lösungsmittels für Halogensilber und eines Halogensilberentwicklungsmittels in Kontakt gebracht wird. Kurz darauf, z. B. etwa 30 Sekungen später, können die Schichten wieder getrennt werden, wobei sich in der belichteten, lichtempfindlichen Schicht ein Silberbild zeigt, das den belichteten Teilen derselben entspricht, während in der mit der lichtempfindlichen belichteten Schicht in Kontakt gewesenen Emulsionsschicht ein umgekehrtes Bild erscheint.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das latente Bild in einer belichteten, lichtempfindlichen Schicht der Erfindung in der Weise entwickelt werden, daß die belichtete Schicht mit einer wässrigen Silberlösung wie z. B. einer verdünnten Silbernitratlösung tamponiert und dann in eine photographische Entwicklerlösung eingetaucht wird, worauf die entwickelte Kopie zwecks Stabilisierung mit Wässer gewaschen wird. Weitere Entwicklungsverfahren für dae belichtete photographische Material der Erfindung ergeben sich aus der Möglichkeit des Einbringens einer Silberkomplexverbindung wie z. B. eines Silber-Thiosulfatkomplexes oder des Silbersalzes des 4,5-(2,3D-PrUCtopyrano)-2-oxazolinolidinthions oder eines ähnlichen Salzes in die betreffenden Schichten des Materials. Wird eine Silberkomplexverbindung in die lichtempfindliche Schicht einverleibt, so können solche Schichten in normaler Weise durch Behandeln mit einer gewöhnlichen Halogensilberentwicklerlösung entwickelt werden.

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Als aktinische Lichtquellen können Wolframlampen wie ζ. B. eine Kodak Nr. 2 Photoflood Lampe, elektrisch geheizte Glühfäden und dergleichen dienen·

Für die Entwicklung der belichteten Schichten des erfindungsgemäßgen photographischen Materials können gewöhnliche Entwicklungsmittel wie z. B-, N-Monomethyl-paminophenolsulfat; Dioxybenzole wie z. B. Hydrochinon; Hydrochinonderivate wie etwa Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Bromhydrochinon usw.; weiter i-Phenyi-3-pyrazolidon und seine Derivate; Trimaminophenole und dergleichen benutzt werden.

Halogensilberlösungsmittel zum Gebrauch injdem Entwicklungsverfahren der Erfindung sind u.a. Alkalithiosulfate, Ammoniumthiosulfat^ Alkalithiocyanate, Ammoniumthiocynat, Natriumsulfit, usw.

Die für die Entwicklung der belichteten, lichtempfindliehen Schichten benutzten Halogensüberemulsionen können aus jeder der "ausentwickelbaren" Gelatine-Halogensilberemulsionen wie z. B. einer Gelatine-Silberchlorid-, -chloridbromid-, -Chloridjodid-, -chloridbromid3odid-, -bromid- oder -bromidjodidemulsion bestehen. Im übrigen können auch Emulsionen, die statt Gelatine z. B. Kollodium, Albumin, synthetische Harze und dergleichen als Bindemittel für das Halogensilber enthalten, verwendet werden. Diese Emulsionen können in bekannter Weise auf geeignete Träger

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wie ζ. B. aus Glas, Cellulosenitrat, Celluloseester, Papier oder Metall usw. aufgetragen werden.

Die Emulsionen können auch Sensibilisatoren oder andere Zusätze enthalten, um die Eigenschaften der Emulsionen zu verbessern. Geeignete Halogensilberemulsionen können nach bekannten Verfahren wie z. B. dem in der USA-Patentschrift 2 618 556 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1;

Ein photogtaphisches Material wurde wie folgt hergestellt: 150g Zinknitrat wurden bei 4-0⁰C. in 1500 ml Methanol gelöst. Dazu wurden innerhalb von 15 Sek. 40 g in 400 ml destilliertem Wasser gelöstes Natriumhydroxyd zugegeben, wobei sich ein Niederschlag von Zinkhydroxyd bildete, der sich am Boden des Behälters absetzte. Die klare überstehende Flüssigkeit wurde abgegossen, weocauf der Niederschlag erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt wurde. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hatte, wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen. Dann wurden 2,5 g des Zinkhydroiydniederschlags in 25 ml frischem destilliertem Wasser dispergiert und mit 100 ml einer 5 #igen Gelatinelösung vermischt.

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Die Mischung wurde durch einen Handhomogenisator gepumpt, worauf unter Rühren 4 ml einer 7,5 #igen wässrigen Saponinlösung sowie 3 ml einer 10 #igen Formaldehydlösung zu der homogenisierten Mischung zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann auf einem Celluloseaeetatträger aufgetragen, der mit Titandioxyd pigmentiert war.

Das beschichtete Material wurde getrocknet und mit gasförmigem Schwefelwasserstoff unter Sicherheitslichtbedingungen (Rotlicht) begast. Die lichtempfindliche Schicht wurde dann durch ein transparentes Negativbild hindurch aus einer Entfernung von 51 cm 4 Sekunden lang mit einer Kodak Hr₀ 2 Photoflood Lampe belichtet und physikalisch entwickelt, indem sie als Aufnahmeblatt für die Diffusionsübertragung von Silber aus einer nicht belichteten Silberbromidjodid-Negativfeinkornemulsion, wie z. B. Kodak Panatomic-X-Negativfilm, benutzt wurde. Dazu wurde die Emulsion etwa 5 Sekunden in eine Lösung der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung eingetaucht, bevor sie mit der Aufnahmeschicht in Kontakt gebracht wurde. Nach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden wurden die beiden Schichten wieder getrennt, wobei sich zeigte, daß in denjenigen flächen der das Zinkhydroxyd enthaltenden Schicht, die die Belichtung erhalten hatten, sich Silber bildweise niedergeschlagen hatte.

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- 27 Tabelle II

Natriumsulfit

Kaliumsulfit

N-Methyl-p-aminophenolsulfat Natriumthiοsulfat . 5 H₂O

Natriummetaborat (HgO)

Hydrochinon

15-molares Ammoniumhydroxyd Methylnaphthalinnatiumsulfonat (23,2 £ Lösung) Wasser ad

23	g
23	g
6	g
7	,7 g
46	β
16	g
10	ml
3	,5 ml
1	liter

Ein Zinkhydroxyd mit besonders vorteilhaften Eigenschaften wurde dann erhalten, wenn das Zinkhydroxyd in einen Teil Alkohol ausgefällt wurde, oder wenn die Zinkhydroxydfällung wenigstens zwei- oder dreimal gewaschen wurde», bevor sie in der Beschichtungsmasse dispergiert wurde.

Beispiel 2:

Das für diesee Beispiel benutzt Zinkhydroxyd wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Den diese Zinkhydroxydfällung enthaltenden Beschichtungsmassen wurden für die Entwicklung der betreffenden Schichten nach der Belichtung die folgenden Silberverbindungen zugesetzt:

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A) Silberthiosulfat.

7,25 g Silbernitrat wurden in 100 ml destilliertem Wasser gelöst, worauf die Lösung unter Rühren zu 100 ml einer 2,5 #igen Natriumchloridlösung zugesetzt wurde. Die Silberchloridfällung wurde durch Dekantieren gewaschen, worauf die Aufschlämmung des Silberchlorids zu 90 ml destilliertem Wasser, das 25 g Natriumthiosulfat enthielt, zugesetzt wurde. Dann wurde auf ein Gesamtvolumen von 100 ml aufgefüllt.

10 ml des erhaltenen Silber-Thiosulfatkomplexes wurden zu 100 ml einer 5 #igen Gelatinelösung gegeben, die 10 g wässrige Zinkhydroxydaufschlämmung enthielt. Die Mischung wurde nach gründlichem Rühren auf einen Papierträger aufgetragen= (Muster A).

B) Silbernitrat

Ein dem Muster A entsprechendes Material wurde hergestellt. Jedoch wurden anstelle des Silberthiosulfatkomplexes 5 ml einer 6 #igen Silbernitratlösung verwendet. Die Beschichtungsmasse wurde auf einen Papierträger aufgetragen=4ffuster B)

C) Silbersalz des 4_t5-(2,5D-Fruetopyrano)-2-oxazolidinthions.

Ein dem Muster A entsprechendes Material wurde hergestellt, wobei jedoch ein Silberkomplex der oben genannten Thionverbindung anstelle des Silberthiosulfatkomplexes verwendet wurde. ' 909803/0873

Der Silberthionkomplex wurde hergestellt, indem 1,1 g der Thionverbindung zu einer Silbernitratlösung zugesetzt worden, die 0,84 g Silbernitrat enthielt. Der Silber-Thionkomplex wurde dann zu einer 5 #igen Gelatinelösung, die 10 g wässrige Zinkhydroxydaufschlämmung pro 100 al Gesamtvolumen enthielt, zugesetzt, worauf das Volumen auf insgesamt 125 ml gebracht wurde. Die Beschichtungsmischung wurde dann auf einen Papierträger aufgetragene(Muster 0).

Die Küster A bis C wurden dann_?wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Tabelle III

N-Methyl-p-aminophenolsulfat g _g

Natriumsulfit 23 g

Kaliumsulfit 23 g Hatriumthiosulfat . 5 H₂O 7,7 g

HatriuiHmetaborat (8H₂O) 46 g

Hydrochinon 15 g

15-molares Ammoniumhydroxyd 10 ml

Methylnaphthalinnatriumsulfonat

(23,2 * Löeung) 3,4 ml

Wasser ad 1 Liter

pH-Endwert bei 24⁰C. =10,3

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In jedem Falle wurden Silberbilder mit gutem Auflösungsvermögen erhalten.

Beispiel 3:

Zu 50 g einer 5 $igen Gelatinelösung wurden 5 g "französisches" Zinkoxyd (Marke XX78 der New Jersey Zinc Company) zugesetzt, worauf die Mischung durch einen handbetriebenen Homogenisator gepumpt wurde. Zu der Mischung wurden weiter 2 ml einer 7,5 %igen Saponinlösung und 1,5 ml einer 10 #igen Formaldehydlösung zugegeben. Die Beschichtungsmasse wurde dann auf einen mit Titandioxyd pigmentierten Celluloseacetatträger in einer Schichtstärke von 0,076 mm, (feucht gemessen), aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das beschichtete Material 5 Sekunden mit gasförmigem Schwefelwasserstoff begast und dann 4 Sekunden mit einer Kodak Nr. 2 Photoflood Lampe, die von dem licht- ■ empfindlichen Material 51 cm entfernt war.einem Strichnegativ exponiert. Die belichtete Schicht wurde entwickelt, indem sie mit einer Schicht einer Silberbromidjodid-Negativfeinkornemulsion, die vorher 2 Sekunden in einen Entwickler der Zusammensetzung der Tabelle II eingetaucht worden war, in Kontakt gebracht wurde. Nach einer Kontaktzeit von 30 Sekunden wurden die beiden Schichten wieder getrennt, wobei ein gutes Silberbild in der belichteten Zinkoxydschicht erhalten wurde; d. h. das Silberbild wurde dabei in den den belichteten Flächen der betreffenden Schicht entsprechenden Flächen erhalten.

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Durch Belichten von ähnlichen, kopiebildenden Schichten unter Benutzung anderer Bildmaterialien wie beispielsweise von positiven Halbtonkopien wurden ähnliche Ergebnisse mit z. B. Zinkoxyd enthaltenden Schichten erzielt.

Beispiel 4:

Zu jeweils 100 ml einer 5 #igen Gelatinelösung, die 6 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkhydroxydniederschlages enthielt, wurden in verschiedenen Ansätzen die folgenden Bestandteile zugesetzt:

Ansatz 1: kein Zusatz

m Ansatz 2: 0,1 g ThioacetaHid pro Liter Ansatz 3: 0,1 g Dithiooxamid pro Liter

Von jedem Ansatz wurde dann eine etwa 0,08 mm starke Schicht (feucht gemessen) auf einen weiß pigmentierten Celluloseacetatträger aufgetragen.

Die 3 Proben wurden dann jeweils 5 Sekunden lang der Bestrahlung einer in 91 cm Entfernung aufgestellten Photofloodlampe (3443 lux) ausgesetzt und dann physikalisch, wie im Beispiel 3 beschrieben, entwickelt. Dabei lieferte die Probe 1 ein schwaches Bild, während die Proben 2 und 3 Bilder von guter Dichte lieferten.

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Beispiel 5:

Eb wurde eine Vorratelösung, die 0,5 ml Carey-Lea-Sirber (25,2g Silber und 55,5 g Gelatine pro Kilogramm)enthielt, in 100 ml 2 #iger Knochengelatinelösung hergestellt.

Zu 85 ml einer 2 #igen Knochengelatinelösung wurden 2 ml der obigen lösung, 4 ml 7,5 #ige Saponinlösung und 2 ml 10 #ige Formaldehydlösung zugesetzt. Die Mischung wurde dann auf einen Filmträger in einer Schichtstärke von etwa 0,05 mm (feucht gemessen), aufgetragen.

Das beschichtete Material wurde 1 Minute in eine Lösung eingetaucht, die 20 mg 1 ,1'-Diäthyl-2,2'-cyaninjodid in 1 Liter Äthylalkohol enthielt. Das getrocknete Material wurde dann durch ein Negativprüfbild 15 Sekunden lang mit einer 15,2 cm entfernten Nr. 2 Photoflood Lampe belichtet, worauf das belichtete Material als Aufnahmeblatt für die Diffusionsübertragung von Silber aus einer nicht belichteten Halogensilberemulsionsschicht verwendet wurde. Die hierfür benützte Emulsion bestand aus einer lichtempfindlichen Gelatine-Silberbromidchloridemulsion und der benutzte Entwickler hatte die folgende Zusammensetzung:

Natriumsulfit 23 g

Kaliumsulfit 23 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 6 g

Natriumthiosulfat . 5 HpO 7,7 g

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Iatriummetaborat .8H₂O 46 g

{15-molares Ammoniumlydroxyd 10 ml

^Hydrochinon 15 g

23,2 ?! Methylnaphthalin-latriumsulfonat 3,5 al

laaaer ad 1000,0 al

pH » 10,3

Hachdem die Emulsionsschicht und das als Aufnahmeblatt dienend· belichtete Material 30 Sekunden miteinander in Kontakt gestanden hatten, wurden die betreffenden Schichten wieder getrennt, wobei in der das Carey-Lea-Silber enthaltenden Sohioht ein positives Silberbild erhalten wurde.

Beispiel 6»

der Es wurde gefunden, daß das Jodidsali/1,1'-Diäthy1-2,2·-

cyaninbaee des entsprechenden Sulfat Torsuziehen ist, wenn Carey-Lea Silberkeime für die physikalische Entwicklung benutst werden, d. h. um eine physikalische Entwicklung in den belichteten Bereichen und keine Entwicklung in den nicht belichteten Bereichen au erhalten· Als Beispiel 5 unter Yerwendung τοη 1,1 *-Diäthyl-2,2·-cyanin-Bulfat wiederholt wurde, seigte sich im Bildcharakter ein etwas verringerter Siohteunterschied zwischen den beliehteten und nicht belichteten Flächen und das Bild war insofern umgekehrt, als die nicht belichteten flächen dunkler erschienen als die belichteten·

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I HH / Ό/,

Andere physikalische Entwickler, die für die Erfindung geeignet sind, sind die folgenden:

Entwickler

Silberionkonzentration 4 χ 10 pH - 12,0 bei 25⁰C

13

Lösung At

Luftfreies destilliertes Wasser

CD-3 Entwicklungemittel R-Amino-

3-methyl-N-äthyl-N-(ß-metnylsulfon-

amidäthyl hanilinsesquisulfat,

Honohydratj

Kaliumphoephat, dreibasisch Lösung B:

Kaliumchlorid

Silbernitrat

800,00 ml

2,25 g
50,00 g

0,61 g gelöst in 50 Bl dest.
Wasser

0,61 g gelöst in 50 ml destilliertem
Wasser

Das Silberschlorid wurde gefällt und in einer dunklen Flasche absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und der Niederschlag in einer Lösung, die 6,20 g Vatriuathiosulfat, Pentahydrat in 100 ml destilliertes-m Wasser enthielt, gelöst.

Di· Lösungen A und B wurden dann .Termisoht und auf ein End TOlumen τοη 1000 Bl gebracht, wobei 6N-Schwefeleäure dazu wurde, um einen pH-Wert von 12.00 einzustellen.

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ρ -■ ^ r

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- 35 -

Entwickler

Silberionkonzentretion «1 χ 10 * M pH - 11,0 IT « 25 0.

Lösung At

Destilliertes Wasser 800 ml

lion (p.-Jfe thy laiiiino phenol) 0,444 g

Hydrochinon 0,284 g

Kaliumphosphat, zweibasisch 50,0 g

Lösung B:

Die gleiche wie für die Lösung B des vorigen Entwicklers, außer daß eine Lösung von 10,50 g Natriumthiοsulfat, Pentahydrat in 100 ml destilliertem Wasser benutzt wurde, um das XgGl zu lösen.

Die Lösungen A und B wurden vermischt und auf 1000 ml verdünnt. Der pH-Wert wurde mit 25 ^iger Kalilauge auf einen Wert von 11,00 eingestellt.

Das für die Erfindung geeignete kolloidal· Silber kann jede !Teilchengröße unter 1 Mikron aufweisen und kann auf den Träger in einer Menge von entsprechend 1 - 1000 mg

2
Silber 0,09 m aufgetragen werden.

Die Adsorption des Cyaninfarbstoffes an dem metallischen Silber kann auf bekannte Weise erfolgen, beispielsweise

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-WoZugabe einer Farbstofflösung, die zuvor mit einem Karbonat auf einen pH-Wert von 11,1 gepuffert wurde.

Beispiel 7:

Zu 100 ml einer 10 #igen Knochengelatinelösung wurden

(1) 100 ml destilliertes Wasser,

(2) 5 ml einer Silberproteinlösung, die durch Zugabe von 1,0 g Silberprotein (Mallinckrodt) zu 1 Liter 2 #iger Gelatinelösung hergestellt war,

(3) 5 ml einer 7,5 #igen wässrigen Saponinlösung und

(4) 3 ml einer 10 #igen wässrigen Formaldehydlösung zugegeben.

Zu 15 ml Portionen der obigen Mischung wurden je 0,1 ml der folgenden 1 #igen Farbstofflösungen

(a) Rose Bengal,

(b) Eosin Gelb,

(c) Eosin Blau und

(d) Tetrajodfluoreszein
zugesetzt.

Mit den Mischungen wurden pigmentierte Oelluloseacetatträger beschichtet» Die Schichtstärke betrug jedes Mal 0,076 mm (feucht gemessen). Das Material wurde dann 15 Sekunden mit einer 31 cm entfernten Reflektor-Flood Lampe durch einen Stufenkeil und ein Strichbild belichtet. Die belichtete Schicht wurde als Aufnahmeblatt für die Diffusionsübertragung von Silber aus einer nicht belichteten Schicht von Panatomic-X-Film benutzt, der zuvor in einen Entwickler

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der folgenden Zusammensetzung eingetaucht worden wart

ffatriuaeulfit, entwässert 23,0 g

Kaliueaulfit 23,0 g H-Methyl-paainophenolsulfat 6,0 g Matriuethioeulfat . 5 H₂O 7,7 g

latriuraetaborat . θ H₂O 46,0 g

Hydrochinon ¹5»0 g

15-Bolares Ammoniumhydroxyd 10 ml

23,2 Jt Methylnaphthalin-natriuBsulfonat 3,5 «1

Wasser ad 1000 ml pH β 10,3

Vachdes die beiden Schichten 30 Sekunden miteinander in Kontakt gestanden hatten, wurden sie voneinander getrennt, wobei in den belichteten flächen ein dichterer Silberniedersohlag als in den unbelichteten flächen erzeugt wurde.

we

Nahezu gleichartige Ergebnisse wurden mit diesen Farbstoffen erhalten, wenn das Silberprotein von Beispiel 7 durch Carey-Lea Silber oder Niokelsulfidkeime ersetzt wurde. In allen fällen zeugte die Belichtung von Kontrollschichten, die lediglich die keimbildenden Mittel Silberprotein, Carey-Lea Silber oder Nickelsulfid enthielten, keine bildweise Verteilung von physikalisch entwickeltem Silber.

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Wenn die BeSchichtungen mit dem Farbstoff allein in der Gelatine hergestellt wurden, erzeugte eine Belichtung, der eine physikalische Entwicklung folgte, keine Bilder, außer im Falle einer Methylenblau-Gelatinebeschichtung, mit der ein Silberbild von sehr geringer Dichte nach der physikalischen Entwicklung erhalten wurde.

Beispiel 8;

Ein spezielles neues Verfahren für die Herstellung von Nickelsulfidkeimen führt zu Bildern einer höheren Qualität als mit Nickeleulfidkeimen, die nach bekannten Verfahren hergestellt sind. Die erwähnte Verbesserung in der Bildqualität zeigt sich dabei sowohl in einer höheren maximalen Dichte als auch in einer "längeren Skala¹¹. Außerdem besitzen Dispersionen*, die mit den verbesserten Nickelsulfidkeimen hergestellt sind, eine größere Stabilität in flüssigem Zustand und verlieren ihre Eignung, Kopien oder Bilöer mit höheres D-max-Wert zu geben, nicht. Die Qualität der Bilder ist stark abhängig von einer ganzen Anzahl von Variablen. Um die besten Ergebnisse zu erzielen, ist ee daher notwendig, eine Heihe von Bedingungen kritisch aufeinander abzustimmen.

Die folgenden Nickelsulfidkeimpräparationen liefern unter den beschriebenen besonderen Bedingungen die oben angeführten Vorteile.

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'^: -^?^' IU 76 29

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn 0,01 Mol Natriumsulfid in 3 bis 8 Liter Lösung mit einem löslichen Nickelsalz in weniger als 30 Sekunden in Anwesenheit von Gelatine versetzt werden.

Herstellung von Nickelsulfidkeimen Im Fällungsgefäß befinden sich:

10 *ig	e Gelatinelösung	Lösung	A	50	g
Wasser			1435	ml
pH = 5	,7

1,0 N-Natriumsulfid 19 ml

Lösung B

1,0 N-Nickel (Il)-nitrat 20,8 ml

Wasser 535 ml

Fällung:

Die Lösung A wurde bei 40⁰C. 5 Sekunden vor der Lösung B in das Fällungsgefäß gegeben. Die Lösung B wurde dann innerhalb 10 Sekunden unter heftigem mechanischem Rühren eingekippt, worauf 30 Sekunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt, anschliessend 450 g einer 10 #igen Gelatinelösung zugegeben wurden worauf die die gebildeten Keime enthaltende Aufschlämmung bei ebenfalls 40⁰C. weitere 15 Minuten gerührt wurde.

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Aufnahmeblatt;

Mit 500 g der obigen Keime, 400 g 10 #iger Gelatinelösung und 1600 ml destilliertem Wasser wurde eine Dispersion hergestellt. Zu dieser Dispersion wurde dann unter Rühren bei 40⁰C. ein Tonmodifizierungsmittel des in der TJü-j.niaelaun_r; jer.j^. 141 0J6 beschriebenen Typs zugesetzt. Weiterhin wurden noch 240 ml einer 15,3 %igen Saponinlösung als Beschichtungshilfsmittel sowie 90 ml einer 10 #igen Formaldehydlösung als Härter zugegeben. Die fertige Dispersion wurde schliesslich auf weiß pigmentiertes Celluloseacetat in einer 82,5 mg Gelatine/0,09 m enthaltenden Beschichtungsstärke aufgetragen.

Negativ-Emulsionsbeschiehtung;

Eine Silberbromidjodidemulsion wurde auf einen weiß pigmentierten Celluloseacetatschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m² 59,5 mg Silber und 550 mg Gelatine entfielen. Über die so aufgetragene Schicht wurde eine Gelatineübersugsschicht gelegt, die 146 mg Gelatine/ 0,09 m enthielt.

Entwickler;

Wie in Tabelle II (Beispiel 1) beschrieben.

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- 41 -Verfahren:

lach de« Beliohten wurde das legativ ungefähr 6 Sekunden in die Entwicklerlösung eingetaucht und dann unmittelbar danach nit dem Aufnahmeblatt in Kontakt gebracht. Mach 2 Minuten wurden die beiden Schichten wieder getrennt, wobei auf dem Aufnahmeblatt ein Schwarz-weiß-Halbtonbild hoher Qualität erhalten wurde.

Diese Keime geben auch verbesserte Ergebnisse, wenn sie in dem Diffuaionsübertragungssystem benutzt werden.

Beispiel 9i

Zu 100 ml einer 2 jtigen Knochengelatinelösung wurden zugesetzt:

(1) 20 ml Äickelsulfidkeime, wie in Beispiel 8 beschrieben,

(2) 5 ml einer 7 1/2 3*igen Saponinlösung,

(3) 3 ml 10 Jtige Pormaldehydlöeung.

Zu 10 ml der obigen Mischung wurden lugesetit*

5 ml 10 $Lge photographisohe Knochengelatinelösung, 2 ml einer 50 ?6igen lösung von Acrylamid in Äthylalkohol, 0,1 ml einer 1 ^igen Hose Bengal Lösung und 0,4 ml einer 1 #igen S-Mercapto-i-phenyl-tetraaollösung.

Die erhaltende Mischung wurde aneohließeulzu einer etwa 0,05 mm starken Schicht,(feucht gemessen), auf einen

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- 42 -Celluloseacetatfilaträger aufgetragen.

Die trockene Beschichtung wurde 20 Sekunden durch einen Stufenkeil mit einem Schwäreungsanstieg von 0,3 log B/Stufe mit einer etwa 31 cm entfernten Heflektor-Flood lampe belichtet. Nach der physikalischen Entwicklung war in den belichteten flächen ein dunkler Silberniederschlag entstanden_t wobei 6 sichtbare Stufen auf der belichteten und entwickelten Schicht gebildet wurden. Hieraus ergibt sich ein Schwellenwert für die Belichtung von ungefähr 0,6 Sekunden. Im einzelnen wurde die physikalische Entwicklung durchgeführt, indem eine nicht belichtete Halogensilberemulsionsschicht in den Entwickler von Beispiel 7 ungefähr 3 Sekunden lang eingetaucht und anschlieseend mit der belichteten» die Keime enthaltenden Schicht in Kontakt "gerollt¹¹ wurde. Gute Bilder wurden dabei mit Kontaktzeiten von 30 Sekunden bis 2 Minuten erhalten, wobei unter Kontaktaeit die Zelt verstanden ist, die verstreichen gelassen wurde, bis die beiden Schichten wieder voneinander getrennt wurden.

Beispiel 10:

Im Dunklen hergestellte und zusammen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff auf einen Schichtträger aufgetragene Hickelsulfidkeime bildeten nach der Belichtung und physikalischen Entwicklung ein negatives Bild.

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Zu 25 al der in Beispiel 8 beschriebenen Hickelsulfidpräparation wurden zugesetzt:

1,2 el einer 7,5 J*ige Saponinlöeung, TonBodifizierungsmittel des in der U:~i-Anmeldung ..Ur.JiO. 141 036 beschriebenen Typs

0,9 ml 10 jGige Formaldehydlöaung und 0,17 mg 3,3'-Diäthyl-g-methylthiacarbocyaninbromid sowie Wasser, um das Volumen auf 30 ml zu bringen.

Die Mischung wurde mit der Hand auf pigmentierte Celluloseacetatträger aufgetragen. Die Schichtstärke betrug im feuchten Zustand gemessen etwa 0,15 mm. Bas beschichtete Material wurde rasch bei 15⁰O. und 55?* relativer Feuchtigkeit mit Druckluft getrocknet. Ein Muster der Beschichtung wurde dann mit einer etwa 60 cm entfernten Nr. 2 Photoflood Lampe von abgestufter Lichtintensität 10 Sekunden lang belichtet. Ferner wurde eine photographische Gelatine-Silberbromidchloridemulsionsschicht ungefähr 6 Sekunden in der in Beispiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung eingeweicht, worauf die Schicht unmittelbar darauf mit der belichteten Farbstoff-Nickelsulfidschicht in Kontakt gebracht wurde. Nach 2 Minuten wurden die Schichten wieder voneinander getrennt, wobei sich ein Silberbild auf der Farbstoff-Nickelsulfidschicht in den Flächen der Belichtung zeigte.

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Beispiel 11:

Die bildweise Überführung von weißem Zinksulfid in schwarzes Silbersulfid kann durch die bildweise Zerstörung von 5-Mercapto-i-phenyltetrazol geregelt werden. Zu 100 ml einer Zinksulfiddispersion, die 56,36 mg ZnS in 2 %iger Lösung enthielt, wurden zugesetzt: 4jO ml 7»5 #ige wässrige Saponinlösung und 2,0 ml 10 $ige Formaldehydlösung Zu 10 ml der obigen Mischung wurden dann zugesetzt: 5,0 ml 10 ^ige wässrige 2,3-Butyn-1,4-diollösung, 2,0 ml einer 1 #igen Methanollösung von 5-Mercapto-1-phenyltetrazol und
0,3 ml einer 1 %igen wässrigen Lösung von Rose Bengal.

Von der zuletzt erhaltenen Mischung wurde auf einen pigmentierten Celluloseacetatträger eine etwa 0,1 mm, (feucht gemessen) starke Schicht aufgebracht.

Nach dem Trocknen der Beschichtung wurde diese durch ein Strichbild hindurch mit einer etwa 61 cm entfernten Reflektor-Flood Lampe 10 Sekunden belichtet. Die Schicht wurde dann durch 2 Sekunden langes Eintauchen in 100 ml einer 1 $igen Silbernitratlösung, der 0,2 ml der obigen Zinksulfidpräparation zugesetzt waren, entwickelt. Dabei wurde-das weiße Zinksulfid in den Flächen der Belichtung in dunkelbraunes Silbersulfid umgewandelt.

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Der Zusatz einer sehr kleinen Menge von Zinksulfidkeimen zu dem Silbernitrat wurde dazu "benutzt, um das Silber in den belichteten Flächen auf reproduzierbare Weise niederzuschlagen.

Mit diesem Verfahren lässt sich eine lichtempfindliche (belichtete) Schicht von Kontaktpapierempfindlichkeit in einfachster Weise und binnen kürzester Zeit (2 Sekunden) entwickeln, ohne daß nach der Entwicklung ein Fixieren der lichtempfindlichen Schicht erforderlich ist.

Beispiel 12t

Eine lichtempfindliche Schicht des in Beispiel 8 beschriebenen Typs, die die organischen ungesättigten Moleküle durch Einverleiben in eine Emulsion eines Copolymeren stabilisiert enthält, wurde folgendermaßen hergestellt:

Zu 100 ml einer 5 zeigen Gelatinelösung wurden zugesetzt:

(1) 20 ml einer Nickelsulfidpräparation, die wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt war,

(2) 5 ml 7t5 #ige Saponinlösung und

(3) 3 ml 10 #ige Formaldehydlösung

Zu 10 ml der erhaltenen Mischung wurden dann 2 ml eines Gel Copolymeren, das aus einer 22,9 $ Festbeetandteile enthaltenden Mischung von MaVcC-Gelatine-1508 bestand, weiter 0,1 ml 1 #ige Rose Bengal-Lösung und 0,2 ml einer

von 1 jiigen MethanollöBunge» 5-Meroapto-i-phenyltetrazol zugeeetat.

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I *♦ ^ / U L V

Mit der so erhaltenen Mischung wurde auf einen pigmentierten Celluloseacetatträger eine etwa 0,08 mm starke Schicht (feucht gemessen), aufgetragen.

Die trockenen Beschichtungen wurden dann durch ein Strichbild 15 Sekunden mit einer 27 cm entfernten Reflektor-Flood-Lampe belichtet. Anschliessend wurde physikalisch entwickelt, indem ein 35 mm Streifen von unbelichteten Panatomie-X-Film in den Entwickler von Beispiel 1, Tabelle II ungefähr 3 Sekunden eingetaucht und dann 30 Sekunden bis 2 Minuten im Kontakt mit der die belichteten Keime enthaltenden Beschichtung "gerollt" wurde. Nachdem die beiden Schichten wieder voneinander getrennt waren, zeigte sich ein gutes Silberbild in den belichteten Flächen der die Keime enthaltenden Schicht.

Beispiel 13:

Eine lichtempfindliche Schicht wurde wie folgt hergestellt: 30 g Bleinitrat wurden in 300 ml destilliertem Wasser gelöst. Dieser Lösung wurde eine Lösung von 33 g Kaliumiodid in 330 ml destilliertem Wasser unter raschem Rühren zugesetzt» Nachdem sich der Bleijodidniederschlag abgesetzt hatte, wurde der Niederschlag durch Dekantieren mit Wasser gewaschen» Darauf wurden 500 ml frisches Wasser zugesetzt, der Niederschlag erneut aufgeschlämmt und zu der Aufschlämmung

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100 ml 10 #iger Gelatine,
3 ml 7,5 #ige Saponinlösung,
0,5 ml 10 ?6iger Formaldehyd und
0,5 ml 1 #iger Thioacetamidlösung
zugesetzt.

Von dieser Gelatinelösung wurde eine etwa 0,15 mm starke Schicht (feucht gemessen) auf einen weiß pigmentierten Träger aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das Material durch ein Strichbild 10 Sekunden lang mit einer 31 cm entfernten Nr. 2-Photoflood Lampe belichtet.

In den belichteten Flächen der obigen Emulsion wurde dann ein Bild entwickelt, indem diese in innigen Kontakt mit einem photographischen, Gelatine-Silberbromidchlorid enthaltendem Blatt, das zuvor 30 Sekunden in dem Entwickler von Tabelle II, Beispiel 1 eingeweicht worden war, gebracht wurde. Nach dem Trennen der beiden Schichten nach 1 Minute hatte sich in den zuvor belichteten Flächen auf der Bleijodidschicht ein Silberbild entwickelt.

Gemäß der Erfindung können auch gemeinsame Systeme verwendet werden, worin eine Halogensilberschicht mit der lichtempfindlichen, die Keime enthaltenden Schicht auf den gleichen Träger aufgetragen ist. Beispielsweise kann das Halogensilber zuerst auf den Träger, darüber eine schwarze Schicht und als nächstes eine weiße Schicht und darüber echliesslich eine Schicht der lichtempfindlichen Keime aufgetragen werden·

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Wenn dann diese Schicht "belichtet und ansehliessend unter Verwendung eines Halogensilberlösungsmittels entwickelt wirds diffundierte Halogensilber zu den Keimen und die gewünschte physikalische Bildentwicklung tritt ein. In einem ähnlichen System können die lichtempfindlichen Keime direkt auf einen transparenten Träger und darüber eine schwarze Abstreifschicht und über die Abstreifschicht schliesslich eine Halogensilberschicht aufgetragen werden. Bei Belichten durch den transparenten Träger hindurch und anschliessender Entwicklung unter Verwendung eines Halogensilberlösungsmittels werden die Keime physikalisch entwickelt, wonach die Halogensilberschicht zusammen mit der schwarzen Abstreifschicht entfernt werden kann.

Die die,Keime enthaltende lichtempfindliche Schicht der Erfindung liefert, wenn sie normalerweise einem positiven Bild exponiert wird, ein negatives Bild. Es kann jedoch auch ein UmkehrBystem benutzt werden, bei dem ein positives Bild erhalten wird. Dazu wird nach dem Belichten der lichtempfindlichen Keime und einer ansehliessenden milden physikalischen Entwicklung ein mildes Bleichbad benutzt, um das Silber zu entfernen. Durch anschliessendes Blitzen oder durch eine ähnliche verschleiernde Wirkung unter nachfolgender physikalischer Entwicklung wird dann ein positives Bild erhalten. Bei einer abgeänderten Ausführungsform kann das Verschleiern während des Bleichens oder auch während der zweiten physikalischen Entwicklung erfolgen. 909803/0873

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Die in den vorangegangenen Beispielen durch physikalische Entwicklung gebildeten Bilder bestanden durchweg aus Silberbildern. Jedoch können andere zur Verwendung für eine physikalische Entwicklung bekannte Metalle für den gleichen Zweck wie Silber benutzt werden, indem statt der Silbersalze andere geeignete Metallsalze benutzt werden. Pur diesen Zweck werden Metalle der elektromotorischen fieihe unter Wasserstoff wie Kupfer, Arsen, Antimon, Platin, Gold, Quecksilber und dergleichen, und die entsprechenden Salze am häufigsten benutzt.

Selbstverständlich erfolgt die Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Materials, wie im einzelnen erforderlich, unter Sicherheitslichtbedingungen.

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Claims (1)

1. ro

   t*' Jf

   Patentansprüche

   1.) Photographisches Material, bestehend aus einem Träger sowie einer auf dem Träger angeordneten lichtempfindlichen Schicht mit einem lichtempfindlichen, keimbildenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das keimbildende Mittel derart sensibilisiert worden ist, daß bei der Belichtung active Zentren für eine physikalische Entwicklung entstehen.

   2.) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keimbildende Mittel eine lichtempfindliche Verbindung adsorbiert enthalte

   3.) Material nach Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das keimbildende Mittel aus Silberproteinat und die lichtempfindliche Verbindung aus einem lichtempfindlichen Farbstoff besteht.

   4.) Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keimbildende Mittel aus kolloidalem Silber und die lichtempfindliche Verbindung aus einem lichtempfindlichen insbesondere bleichbaren Cyaninfarbstoff besteht.

   5.) Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus Anhydro-3-carboxyäthyl-2-(4-pdimethylamino—phenyl«1,3 _tbutadienyl-1-dimethyl-IH-

   indoliumhydroxyd-monoeulfonat; 3 ₁ 7-Bis(4-methoxy-9098 0 3/0873

   3-sulfobenzamido)-dibenzothiophendioxyd, N-SaIz-; Anhydro-9-methyl-3,3' -di (3-Sulf obutyl) thiocarbocyaninhydroxyd; 4'4' '-Disulfo-p-terphenyl; 5- [3Athy 1-2(3)-benzotMazolyliden) -äthylidenj -3-heptyl-i -phenyl-2-thiohydantoin; 3,3^f -Diäthyl-g-methylthiacarbocyanin- - bromid; 1,1 ^l-Diäthyl-2,2»-cyanin-;jodid oder 1 {3-Diäthylthia-2'-cyanin-;jodid besteht.

   6.) Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbindung aus einer schwefelhaltigen Verbindung besteht.

   7.) Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung aus Dithiooxamid; 1,4-Diphospha-2,3-dithia-1,1,4,4-tetramethoxy-i,4-butandithionj 0,O-Diäthyl-S-methyl-phosphorothiol-thionat; Thioacetoamid, 1, 2-Dioxy-3-mercaptopropyl-S-oligoäthylensulfid-4-oligooxymethylenoxyd-8; L-Cystin,7,13-Dithia-1,19-nonadecandiol; Tetramethylen-bis-methylsulfon; Isopropylsulfoxyd; Di-n-hexyl-sulfid; 5-Brom-i-pentanthioacetat; 2-Acetyl-chlorpropylmeroaptan, Bvansäure 3CS, Thioglyceraldehyde; Bis(2-isothiuroniumethyl) aminodichlorid .HCl*; 3,8-Dithiadecan-1,10-bis (n-methylpil)eridinium)-p-toluolsulfonat; !-Cystein (freie Base); Glutathion; 2-Mercaptoäthylamin . HCl"; Cystein „ HCl*J fhiodiproprionsäure"*; Calciumthioglykolat, 2-0xyäthylisothiuroniumtrichloracetat; S-Methyltetrahydro-thiapyran-perchlorat} DithioamaelidJ SuIfaainsäure, Mercaptoesaigsäure; Kaliuaxanthogenat} Matrium-hydrosulfit; 3-Mercapto-1,2-propan.fliolj 90980 3/0873

   H47629

   Natriumsulfid, ß-Dithiocarbamylpropionsäure; ß-Mercaptoprop^ionsäure, 4,4'-Dithiodimorpholin, TMoformanilid; ß-Morpholinoäthylthioacetat; Äthylendithiocyanat; Ammoniumsulfamat, 5,5'-Thiodisalicylsäure oder 2,5-Dithiobiharnstoff besteht.

   80) Material nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieses eine monomere,«/», ß - ungesättigte Verbindung und einen sensibilisierenden Farbstoff enthält.

   9.) Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung durch Einverleiben in ein Emulsionscopolymeres mit Gelatine stabilisiert ist_o

   Oo) Material nach Ansprüchen 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung aus 7,12-Dithianonadecan-1,19-bispyridinium-p-toluolsulfonat; 3-Mercapto-1,2,4-triazol; 1-Octyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol; 1-Hexyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-tLjriazin-4-thiol, 1-Mono-sec . butyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-triazin-4-thiol; Piperidinylmethyl-2-thio-oxazolidin; 2-Mercaptobenzimidazol; 3,9-Dithia-undecan-1,1i-bis-iN-methylmorpholiniumJ-p-toluol-mercapto-S-methyl-1,2,4-triazol; 2-Benzoxazol-thiolj 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazolhydrochlorid; 1-(3-Methylsulfonamidophenyl)-5-mercaptotetrazol; 1-(4-Caproylaminophenyl)-5-mercaptotetrazol und / oder 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, und die ungesättigte

   9 0 9 8 03/ OB 7 3

   1U7629

   Verbindung aus Celluloseacrylat; Dimethylaminoäthylmethacrylatj Phenylbutynol; 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol; 2-Buten-1-ol; 2-Butennitrü, 2-Propyn-1-ol; Äthylendicyclohexanol; 2,3-Butyn-1,4-diol oder Acrylamid besteht.

   11.)Verfahren zur Herstellung von Nickelsulfidkeimen für die Verwendung in einem photographischen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickel(II)-ionen enthaltende Lösung in weniger als 30 Sekunden einer wässrigen, Sulfidionen enthaltenden Lösung zugesetzt wird; und daß die Mischung unmittelbar darauf mit Gelatine stabilisiert wird.

   909803/0873