DE1261397B - Photographisches Verfahren zur Herstellung positiver Bilder - Google Patents

Photographisches Verfahren zur Herstellung positiver Bilder

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DE1261397B
DE1261397B DEP30721A DEP0030721A DE1261397B DE 1261397 B DE1261397 B DE 1261397B DE P30721 A DEP30721 A DE P30721A DE P0030721 A DEP0030721 A DE P0030721A DE 1261397 B DE1261397 B DE 1261397B
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silver halide
silver
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Ralph Kingsley Blake
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

  • Photographisches Verfahren zur Herstellung positiver Bilder Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung positiver Bilder, bei dem eine beliebige silberhalogenidhaltige Schicht belichtet wird.
  • Bei den bekannten Verfahren wird durch bildweise Belichtung einer photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht ein latentes Bild erzeugt und daS das latente Bild tragende Silberhalogenid durch selektive Reduktion zu Silber entwickelt, wobei ein negatives Silberbild entsteht.
  • Das nach der Entwicklung hinterbleibende nicht reduzierte Silber wird durch Lösungsmittel für Silberhalogenid entfernt oder durch Behandlung mit Komplexbildungsmitteln unempfindlich oder durch sichtig gemacht. Wahlweise anzuwendende Nachbehandlungen sind die Verstärkung, die Abschwä chung, das Tonen und das Anfärben. Die erste Stufe der Bilderzeugung beruht jedoch immer auf der selektiven Reduktion.
  • Bekannt ist ferner die Herstellung von Direktpositivbildern durch bildmäßiges Belichten einer hierfür geeigneten Silberhalogenid schicht mit Strahlen hoher Intensität, Nachbelichtung mit diffusem Tageslicht und nachfolgender feuchter oder chemischer Entwicklung.
  • In den deutschen Patentschriften 445 753, 473 000 und 548 323 sind verschiedene organische Zusätze für Silberhalogenidemulsionen beschrieben, bei denen es sich um Stabilisierung der Emulsion gegen Schleierbildung handelt, und bei denen die Zusatzmengen auf sehr geringe Anteile (z. B. 12 bis 169 mg/Mol Silberhalogenid) beschränkt wird, da durch größere Mengen die Empfindlichkeit der Emulsion nachteilig beeinflußt wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Verfahren zur Herstellung positiver Bilder anzugeben, wobei eine beliebige silberhalogenidhaltige Schicht belichtet wird und ohne Verwendung von Reduktionsmitteln mit einem beliebigen Silberhalogenidlösungsmittel so lange behandelt wird, bis ein positives Bild sichtbar wird.
  • Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Verfahren zur Herstellung positiver Bilder, bei dem eine beliebige silberhalogenidhaltige Schicht belichtet wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine silberhalogenidhaltige Schicht verwendet wird, in der die Lösungsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkristalle in beliebigen Silberhalogenidlösungsmitt,eln durch Behandeln mit einer organischen Verbindung belichtungsabhängig gemacht wurde, wobei eine organische Verbindung verwendet wurde, deren Silbersalz weniger wasser- löslich als Silberchlorid ist und wobei die organische Verbindung in einer äquivalenten Menge - bezogen auf das Silberhalogenid - zu einer Menge angewendet wurde, die zu einer Gelatine und 0,58 mg Silber pro Milliliter enthaltenden Dispersion mit 70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid gegeben werden muß, damit in 0,5 ml der Dispersion, wenn sie bei 25"C mit 1 ml einer 1 Ogewichtsprozentigen Natriumthiosulfatlösung versetzt und 30 Sekunden lang kräftig geschüttelt wird, mindestens dreimal mehr Silberhalogenid ungelöst bleibt als in einer gleichen Probe, die vor dem Thiosulfatzusatz mit 0,5 ml einer Sgewichtsprozentigen Natriumhypochloritlösung versetzt wurde, daß die silberhalogenidhaltige Schicht mit einem beliebigen Silberhalogenidlösungsmittel so lange behandelt wird, bis ein positives Bild sichtbar wird, und daß gegebenenfalls der Kontrast dieses positiven Bildes durch Umwandlung des hinterbleibenden Silberhalogenids in Silber verstärkt und das verstärkte Bild gewaschen wird.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Dispersionen oder Emulsionen enthalten besonders behandelte lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle, gegebenenfalls in einem wasserdurchlässigen organischen Kolloid, und werden hergestellt, indem das Silberhalogenid vor oder nach der Ausfällung mit einer organischen Verbindung der oben angegebenen Art gemischt wird. Die Verbindung kann zu der wäßrigen kolloidalen Silberhalogenidemulsion entweder vor dem Auftragen auf einen Schichtträger oder durch Baden oder Tränken der Emulsionsschicht mit einer Lösung, z. B. einer wäßrig-alkoholischen Lösung der Verbindung, zugesetzt werden. In den nachstehenden Beispielen beträgt die Menge der organischen Verbindung in der Silberhalogenidemulsion 0,125 bis 314 g je Mol Silberhalogenid; man kann jedoch auch weitere Konzentrationsbereiche anwenden, was von der jeweiligen organischen Verbindung, der Größe und Natur der Silberhalogenidkristalle, der Anwesenheit anderer Stoffe, die die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle teilweise bedecken können, und von verschiedenen anderen Faktoren abhängt. -Das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid kann je nach der verwendeten organischen Verbindung und dem Anwendungszweck im Bereich von 3 . 1 bis 1: 30 liegen.
  • Gewünschtenfalls kann das Silberhalogenidbild unmittelbar betrachtet werden, z. B. durch Projektion (wenn es sich auf einem durchsichtigen Schichtträger befindet), oder es kann der Kontrast dieses positiven Bildes durch Umwandlung des hinterbleibenden Silberhalogenids in Silber wie folgt verstärkt werden: Das hinterbleibende Silberhalogenid wird mit einem schleierbildenden Entwickler, z. B. einem Jodionen enthaltenden l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon-Hydrochinon-Entwickler von hohem pH-Wert, behandelt oder durch Belichtung verschleiert und dann mit einem Reduktionsmittel für Silberhalogenid entwickelt. Darauf wird die entwickelte Schicht gewaschen, worauf man in den ursprünglich unbelichteten Flächen ein positives Silberbild erhält.
  • Das bildweise Lösen der belichteten, das Silberhalogenid und die organische-Verbindung enthaltenden Schicht kann mit Hilfe beliebiger Lösungsmittel für Silberhalogenid erfolgen, vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat oder Alkalithiocyanat oder eine konzentrierte Kaliumbromidlösung verwendet.
  • Die Reduktion des behandelten, zurückbleibenden Silberhalogenides kann mit jedem chemischen Reduktionsmittel erfolgen, welches Silberionen zu Silber reduziert, z. B. mit Hydrochinon, Metol, Natriumhydrosulfit und Zinn(II)-chlorid. Die Wirkung des Reduktionsmittels kann durch Modifizierung der Oberflächenbeschaffenheit der behandelten, hinterbleibenden Silberhalogenidkristalle, z. B. mit Alkohol, Thioharnstoff oder Kaliumjodid, erhöht werden. Das Silberhalogenidbild kann getont werden, z. B. mit Natriumsulfid oder Natriumselenid.
  • Ferner kann man farbige Bilder durch Entwickeln des behandelten, zurückbleibenden Silberhalogenides mit einem primären aromatischen Amin als Farbentwickler in Gegenwart eines Farbkupplers erhalten, welcher sich entweder im Entwicklerbad befindet oder zuvor der Emulsion zugesetzt wurde.
  • Durch das erfindungsgemäße photographische Verfahren wird erreicht, daß in einer einzigen Verfahrensstufe, durch Behandlung in einem Fixierbad, ein Silberhalogenidbild erhalten wird, welches frei von Verfärbungen ist. Dieses Silberhalogenidbild eignet sich sowohl zur- unmittelbaren Betrachtung, als auch zur Erzeugung weiterer Bilder durch photographisches Kopieren. Ein Vorteil des Silberhalogenidbildes gegenüber einem Silberbild ist der, daß sein Bildkontrast, sei es für die Betrachtung oder für das Kopieren, innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, indem man das Verhältnis von diffusem zu reflektiertem Licht abändert. Reines diffuses Licht gibt dem Bild einen schwachen Kontrast, während reines reflektiertes Licht ihm einen starken Kontrast verleiht. Zwischenkontraste werden durch Gemische der beiden Beleuchtungsarten erzielt. Da ferner die Verstärkung des Kontrastes des positiven Bildes keine selektive Reduktion erfordert, können hierzu beliebige Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die enge Klasse von organischen Verbindungen beschränkt, mit denen die Silberhalogenidkristalle ausweislich der nachstehenden Beispiele behandelt werden können. Man kann vielmehr eine sehr große Anzahl von Verbindungen verwenden, deren Eignung für die Zwecke der Erfindung sich leicht durch einen verhältnismäßig einfachen Test bestimmen läßt. Der Test besteht aus zwei Teilen, die hier als Test A und Test B bezeichnet werden. Beim Test A muß die auf ihre Eignung zu untersuchende organische Verbindung eine Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, d. h. in einer wäßrigen Natriumthiosulfatlösung, bei einem pH-Wert zwischen 1 und 13 unlöslich machen Wenn die zu untersuchende Verbindung die im Test A verlangte Unlöslichkeit herbeiführt, muß sie außerdem den Anforderungen des Testes B genügen, indem sie mit der Dispersion von Silberhalogenidkristallen ein Reaktionsprodukt bildet, welches beim Behandeln mit wäßriger Natriumhypochloritlösung und anschließendem Behandeln mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung löslich wird. Diese beiden Prüfmethoden sind nachstehend im einzelnen unter Angabe bestimmter Lösungskonzentrationen und Zeiten beschrieben, so daß geeignete organische Verbindungen leicht ermittelt werden können.
  • Test A Eine bei 25"C mit der zu untersuchenden organischen Verbindung nahezu gesättigte Lösung in Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln wird hergestellt.
  • Je nach der Löslichkeit erhält man dabei eine Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. 25 ml einer Silberchloridbromiddispersion mit einem Gehalt von 25 mg Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid), die nach der nachstehenden Vorschrift hergestellt ist, werden mit kleinen, aufeinanderfolgenden Mengen (d. h. jeweils mit 0,1 bis 0,2 ml) der Lösung der zu untersuchenden Verbindung bei Rotlicht versetzt, bis die Silberhalogeniddispersion entweder in 100/oiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung unlöslich geworden ist oder sich herausgestellt hat, daß die Verbindung keine Unlöslichkeit herbeiführt. Gewöhnlich wird die Unlöslichkeit - bei Zusatz von 0,05 g oder weniger der zu untersuchenden Verbindung, berechnet als reine Verbindung, erreicht. Verbindungen, die in wesentlich größeren Mengen angewandt werden müssen, z. B. in Mengen von 1 bis 2 g, um die Unlöslichkeit herbeizuführen, werden weniger bevorzugt. Die Unlöslichkeit der Silberhalogeniddispersion wird bestimmt, indem man nach jedem weiteren Zusatz der zu untersuchenden organischen Verbindung 0,5 ml der Silberhalogeniddispersion entnimmt, etwa 0,1 bis 0,2 ml 100/oige wäßrige Natriumthiosulfatlösung zusetzt und nach 30 Sekunden die Trübung beobachtet.
  • Als Kontrollprobe sollen 25 ml Wasser verwendet werden, zu denen ebenfalls die zu untersuchende Verbindung in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen zugesetzt wird. 0,5-ml-Proben der Kontrollösung werden dann in gleicher Weise mit Natriumthiosulfatlösung versetzt. Das Auftreten einer sichtbaren Trübung im Vergleich zur Kontrollprobe reicht für die Feststellung der Unlöslichkeit bei diesem Test aus.
  • Dieser Test kann bei verschiedenen fortlaufend zunehmenden pH-Werten von 1 bis 13 wiederholt werden. Es gibt zwar einen günstigsten pH-Wert, bei dem der Test am empfindlichsten ist; dabei handelt es sich jedoch nicht um ein scharfes Maximum, welches genau erreicht werden müßte. Es wurde vielmehr gefunden, daß es einen ziemlich breiten pH-Bereich (z. B. 2,0 bis 3,0 pH-Einheiten) gibt, in welchem der Test eine zufriedenstellende Empfindlichkeit besitzt. In der Praxis kann die Silberhalogeniddispersion ohne pH-Einstellung (z. B. bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0) geprüft werden, und wenn hier eine Unlöslichkeit auftritt, ist der Test A beendet. Tritt keine Unlöslichkeit auf, so wird der Test bei einem höheren pH-Wert (z. B. bei etwa 11 bis 13) wiederholt. Wenn dann noch immer keine Unlöslichkeit eintritt, wird der Test mit einer auf einen niedrigeren pH-Wert eingestellten Emulsion (z. B. bei etwa pH 1 bis 3) durchgeführt. Praktisch braucht die Verbindung also nur bei höchstens drei verschiedenen pH-Werten untersucht zu werden, um festzustellen, ob Unlöslichkeit eintritt oder nicht.
  • Test B Eine organische Verbindung, die beim Test A eine Silberhalogeniddispersion unlöslich macht, wird nun dem nächsten Test unterworfen, der ebenfalls bei Sicherheitslicht durchgeführt wird. Zu der Silberhalogeniddispersion wird zunächst die Mindestmenge einer Lösung- der organischen Verbindung zugesetzt, die sich als zum Unlöslichmachen erforderlich erwiesen hat. Je 0,5 ml der Dispersion, die je 0,5 mg AgBr bzw. 0,29 mg Ag enthält, werden in zwei Reagenzgläser eingegeben. Eine Probe wird mit 0,5 ml Wasser, die andere mit 0,5 ml einer Sgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung (enthaltend 25 mg NaOCl) versetzt. Dann werden beide Proben mit je 1,0 ml einer 10gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung (enthaltend 100 mg Na2S203) versetzt. Wenn die mit Natriumhypochlorit behandelte Probe nach 30 Sekunden langem Stehenlassen im Verhältnis zur Kontrollprobe klar (oder wenig trübe) wird, erfüllt die organische Verbindung die Anforderungen des Testes B und ist für die Zwecke der Erfindung geeignet.
  • Herstellung der Silberhalogeniddispersion Dispersion I Die für Test A und B beschriebene Silberhalogeniddispersion wird nach der folgenden Vorschrift hergestellt: Bei Rotlicht werden 30 g Gelatine 10 Minuten in 1100 ml destilliertem Wasser eingeweicht.
  • Dann erwärmt man auf 49C und setzt 100 g festes Ammoniumchlorid zu. Das Gemisch wird bei 49"C gerührt, und wenn das Ammoniumchlorid vollständig in Lösung gegangen ist, wird eine durch Verdünnen von 500 ml 3 n-Silbernitratlösung mit 2000 ml destilliertem Wasser hergestellten Lösung zugesetzt, wobei die Lösung 5 Sekunden gerührt wird. Dieses Gemisch wird 4 Minuten unter Rühren auf 49"C gehalten und dann innerhalb 10 Sekunden mit 150 ml 3 n-Ammoniumbromidlösung (30 Molprozent von 500 ml AgNO3-Lösung) versetzt. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten unter Rühren auf 49"C gehalten und dann auf 38"C gekühlt.
  • Innerhalb 10 Sekunden wird nun ein Gemisch aus 75 g technischem Natriumlaurylsulfat und 7 ml 3 n-Schwefelsäure zu dem Silberchloridbromid zugesetzt, das Gemisch wird noch 1 Minute weiter gerührt und dann absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen und durch 2000 ml destilliertes Wasser ersetzt, die 4g Natriumchlorid enthalten. Dieses Gemisch wird 5 Minuten bei 38"C gerührt, absitzen gelassen und wieder dekantiert. Zu dem käsigen Silberhalogenidniederschlag werden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird auf 35C eingestellt. Das Gemisch wird 10 Minuten bei 35"C stark gerührt und dann mit wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,1 i 0,1 eingestellt. Hierauf wird die dispergierte Emulsion auf ihren Silberhalogenidgehalt, berechnet als Silberbromid, analysiert und durch Verdünnen mit destilliertem Wasser eine Dispersion hergestellt, die 1 mg Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid) je Milliliter enthält.
  • Zu den organischen Verbindungen, die im Sinne der Erfindung sowohl dem Unlöslichmachungs- als auch dem Löslichmachungstest (Test A und Test B) genügen, gehören organische Verbindungen aus den verschiedensten Klassen. Der wahre Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nur durch die oben angegebenen Testmethoden bestimmen. Es scheint aber, daß die meisten der geeigneten organischen Verbindungen mindestens eine Form besitzen, die sich durch die allgemeine Formel R-X-H darstellen läßt, worin X ein Atom bedeutet, welches durch Ersatz des Wasserstoffatoms ein Silbersalz bilden kann, während R einen organischen Rest mit einem unmittelbar an X gebundenen Kohlenstoffatom bedeutet. Bei tautomeren Formen der Verbindungen kann das Wasserstoffatom anders gebunden sein, als es in der obigen Formel dargestellt ist. Vorzugsweise ist X ein Schwefelatom.
  • Geeignete organische Verbindungen, in denen der Rest X der obigen Formel ein Schwefelatom bedeutet, sind Mercaptane und ihre Tautomeren, besonders die Mercaptothiazole, Mercaptotriazole und Mercaptotetrazole. Außerdem sind auch N-Acylaminothiophenole verwendbar, z. B. diejenigen der Formel in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und deren Silbersalz in Wasser weniger löslich ist als unbehandeltes Silberchlorid. Im allgemeinen sollen organische Verbindungen, die löslichmachende Gruppen enthalten, nicht verwendet werden, damit sich ein Reaktionsprodukt mit dem Silberhalogenid bildet, welches die Lösungsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörner in Lösungsmitteln für Silberhalogenid beträchtlich herabsetzt. Von dieser Rege gibt es aber Ausnahmen, besonders im Falle von geeigneten Verbindungen, bei denen die Wirkung der löslichmachenden Gruppen durch die Anwesenheit unlöslichmachender Gruppen, z. B. langkettiger Alkylgruppen, ausgeglichen wird. Geeignete besondere Verbindungen aus diesen Klassen sind die in der USA.-Patentschrift 2 432 506 beschriebenen Verbindungen. Andere verwendbare Verbindungen sind Mercaptooxazole, Naphthalinthiole, Phenanthrenthiole und Anthracenthiole. Da Selen chemisch mit Schwefel eng verwandt ist, kann man auch viele Verbindungen verwenden, bei denen der Schwefel durch Selen ersetzt ist, ebenso bei denen X der obigen Formel ein Stickstoffatom bedeutet. Die Bezeichnung »X« in der obigen Formel kann auch andere Atome bedeuten, sofern die organische Verbindung nur den Anforderungen der Testmethoden A und B genügt. Bei der chemischen Untersuchung für die Auswahl geeigneter Verbindungen hat sich eine völlige Ubereinstimmung herausgestellt, d. h. organische Verbindungen, die den beiden oben beschriebenen Testen unterworfen worden sind, zeigen bei der praktischen Prüfung in photographischen Emulsionen ohne Ausnahme genau die nach den Testmethoden vorausgesagten Wirkungen. Kombinationen der Verbindungen mit verschiedenen basischen Farbstoffen haben sich als wertvolle Zusätze erwiesen.
  • Dispergierte Silberhalogenidkristalle, die mit der richtigen Menge einer geeigneten organischen Verbindung behandelt worden sind, werden durch Belichtung eines Teiles der Kristalle mit aktinischer Strahlung, z. B. Ultraviolettstrahlen, sichtbarem Licht, Ultrarotstrahlen, Röntgenstrahlen usw., in einem solchen Ausmaße beeinflußt, daß bei der Behandlung mit 10gewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung mindestens 20"!,, der weniger löslichen Kristalle zurückbleiben, wenn 90"/(, der löslicheren Kristalle in Lösung gehen.
  • Die zweckmäßige Konzentration der ausgewählten organischen Verbindung hängt von vielen Faktoren ab, z. B. der Größe und Löslichkeit der organischen Verbindung, der Art ihrer Reaktion mit Silberhalogenid, der Größe und Natur der Silberhalogenidkristalle, der Gegenwart anderer Stoffe, die mit der Oberfläche des Silberhalogenids reagieren oder an ihr adsorbiert werden können usw. Im Beispiel 6 ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen angegeben, die in einer Dispersion von -Silberhalogenidkristallen untersucht wurden, in der die mittlere Korngröße 0,35 p im Durchmesser und daher (unter der Annahme kubischer Körner) etwa 0,043 i*3 im Volumen betrug. Das Silberhalogenid enthielt 70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid bei einer spezifischen Dichte von etwa 5,7g/cm3 oder 5,7 - 1012 g/p3. Das Gewicht des einzelnen Kristalles oder Korns beträgt 0,043 03 5,7. 10-12 g/H 0,25 10-12 g. Nimmt man ein Molekulargewicht von 157 für die gemischten AgCl-AgBr-Kristalle an und dividiert man diese Zahl durch das Gewicht eines einzelnen Korns, so erhält man 157 g/Mol/./.0,25 . 10-12 g = 6,3 # 1014 Körner je Mol. Aus der Oberfläche eines kubischen Korms von 0,35 µ Durchmesser = 6 # 0,352 = 0,74 µ2 errechnet sich durch Multiplizieren mit 6,3 # 1014 Körnern je Mol eine molare Oberfläche von 4,6 1014 K2 oder 4,6 1022 Ä2.
  • Eine bevorzugte organische Verbindung ist ein heterocyclisches Mercaptan mit nur einem Stickstoffatom im heterocyclischen Ring, besonders 2-Mercapto-4-phenylthiazol. Nimmt man an, daß ein einzelnes Molekül dieser Verbindung eine Fläche von 28 Å2 einnimmt, so würden 1,5 1021 Moleküle erforderlich sein, um die molare Oberfläche von Silberhalogenid einzunehmen. Bei einem Molekulargewicht von 193 sind hierfür also 193 l65 l = 0,48 g 6#1023 erforderlich, um gerade die Oberfläche von 1 Mol Silberhalogenidkristallen zu bedecken. Im Beispiel 6 sind 1,210-lg 2-Mercapto-4-phenylthiazol erforderlich, um 2,5 10-2 g Silberhalogenid mit einem mittleren Molekulargewicht von 157 unlöslich zu machen. Daher würden zufolge den Ergebnissen der Reagenzglasversuche 157 1,2#10-4# = 0,75g 2,5 # 10-2 2-Mercapto-4-phenylthiazol erforderlich sein, um 1 Mol Silberhalogenid unlöslich zu machen. Aus Beispiel 12 ergibt sich, daß in einer auf einen Schichtträger aufgetragenen photographischen Emulsion 0,4 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid die günstigsten Ergebnisse liefern. Dies steht in besserer Ubereinstimmung mit der theoretisch bestimmten Menge an 2-Mercapto-4-phenylthiazol, die zur Bedeckung der Silberhalogenidoberfläche erforderlich ist.
  • Wie in mehreren der nachfolgenden Beispiele, z. B. im Beispiel 1, beschrieben ist, können die für das neue Verfahren geeigneten Aufzeichnungsmaterialien durch Baden eines photographischen Films in einer Lösung einer geeigneten organischen -Verbindung hergestellt werden. In diesem Falle befinden sich die in der Nähe der Oberfläche der Emulsionsschicht gelegenen Silberhalogenidkristalle in Berührung mit einer höheren Konzentration der organischen Verbindung. Weiter von der Oberfläche entfernte Kristalle werden mit einer geringen Menge der organischen Verbindung behandelt, und wenn die Diffusionsgeschwindigkeit klein genug ist, können erheblich geringere Mengen der organischen Verbindung (die sich sogar dem Wert Null annähern können) zur Reaktion mit den tiefergelegenen Silberhalogenidkristallen zur Verfügung stehen, als sie zur Reaktion mit den an der Oberfläche befindlichen Silberhalogenidkristallen zur Verfügung stehen. Hierbei können zufriedenstellende Ergebnisse schon mit einem Bruchteil, z. B. der Hälfte, derjenigen Menge an der organischen Verbindung erzielt werden, die entsprechend der theoretischen Berechnung erforderlich ist, um die Oberfläche von 1 Mol Silberhalogenidkristallen gerade zu bedecken.
  • Das Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid oder sonstigen gemischten Halogeniden bestehen, die in der Photographie üblicherweise verwendet werden, z. B. Silberbromidjodid. Obwohl, wie in mehreren der nachstehenden Beispiele beschrieben, im Interesse einer raschen Verarbeitung ein hohes Verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel. bevorzugt wird, kann man auch mit den gebräuchlicheren Mengenverhältnissen arbeiten.
  • Ein Teil der Gelatine kann durch andere natürliche oder - synthetische, wasserdurchlässige organische kolloidale Bindemittel ersetzt werden, und in gewissen Fällen können solche Bindemittel auch für sich allein verwendet werden. Es hat sich aber als vorteilhaft erwiesen. als silberhalogenidhaltige Schicht eine gelatinehaltige Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine bindemittelfreie Silberhalogenidschicht, hergestellt z. B. durch chemische Abscheidung oder durch Vakuumabscheidung, zu verwenden.
  • Gegebenenfalls können die Emulsionen bekannte Hilfsmittel enthalten, die üblicherweise Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, sofern diese die Adsorption und die Komplexbildungswirkung des wesentlichen Bestandteiles gemäß der Erfindung nicht stören.
  • Die Emulsionen können auf jeden geeigneten Schicht träger aufgetragen werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken.
  • Beispiel 1 Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird durch Auftragen einer wäßrigen Gelatinedispersion von- Silberchloridbromid (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) auf einen nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 gewonnenen Schichtträger hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine in der Dispersion beträgt 28: 1, und die Dispersion wird bei einem pH-Wert von 6 entsprechend einem Flächengewicht von 116 mg Silberhalogenid je dm2 aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Material 30 Sekunden in einer wäßrig-äthanolischen Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol bei einem pH-Wert von 5,1 gebadet und getrocknet. Die Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol wird durch Verdünnen von 5 ml einer Vorratslösung (1 g, mit Äthanol aufgefüllt auf 100 ml) mit weiteren 20 ml Äthanol und 10 ml Wasser hergestellt. Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird 15 Sekunden lang aus einem Abstand von 15 bis 25 cm mit einer photographischen Scheinwerferlampe belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 30 Sekunden lang in 12,80/oige wäßrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, wobei das Silbersalz in den belichteten Flächen herausgelöst wird. Anschließend wird der fixierte Film kurz mit Wasser gespült und in einem schnellwirkenden, schleierbildenden photographischen Entwickler gebadet, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon als Reduktionsmittel und außerdem Kaliumjodid enthält. Es entsteht ein Direkt-Positivbild. Sämtliche oben beschriebenen Vorgänge werden bei Zimmerbeleuchtung durchgeführt.
  • Wenn ein lichtempfindlicheres Erzeugnis durch entsprechende Wahl von Korngröße, Silberhalogenidzusammensetzung usw. hergestellt wird, kann es zweckmäßig sein, alle Vorgänge vor der Bildbelichtung in der Dunkelkammer durchzuführen.
  • Während der Entwicklungsstufe wird das behandelte Aufzeichnungsmaterial in eine genaue Reproduktion (d. h. ein Direkt-Positivbild) des Originals übergeführt. Nach kurzem Waschen mit Wasser und Trocknen eignet sich das Bild für jede beliebige Anwendung, bei der eine genaue Reproduktion erforderlich ist, z. B. in der graphischen Technik oder für die Projektion.
  • Beispiel 2 Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols. Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt 3,5. Die Ergebnisse sind ähnlich denjenigen des Beispiels 1.
  • Beispiel 3 Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 2-Naphthalinthiol an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols.
  • Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt in diesem Falle 5,65. Die Ergebnisse sind ähnlich wie diejenigen des Beispiels 1; man erhält ein Direkt-Positivbild.
  • Beispiel 4 Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 2-Mercaptobenzoxazol an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols. Der pH-Wert der Behandlungslösung wird vor dem endgültigen Auffüllen mit Wasser mit Hilfe wäßriger 0,1molarer Natriumcarbonatlösung auf 11,55 eingestellt. Wie im Beispiel 1 erhält man ein Direkt-Positivbild.
  • Beispiel 5 Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem eine wäßrige Gelatinedispersion von Silberbromidjodid (98,86 Molprozent Silberbromid und 1,14 Molprozent Silberjodid) auf einen Celluloseacetat-Schichtträger aufgetragen und getrocknet wird. Die Dispersion weist ein Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine von 1,00: 1,03 auf und wird bei einem pH-Wert von 6,2 entsprechend einem Flächengewicht von 105 mg Silberhalogenid je dm2 aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Aufzeichnungsmaterial 30 Sekunden in einer verdünnten wäßrigen Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol gebadet und getrocknet. Die Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol wird durch Verdünnen von 5 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Vorratslösung mit 10ml Äthanol und 20 ml Wasser hergestellt und hat einen pH-Wert von 4,60. Das Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 1, jedoch 30 Sekunden lang, belichtet.
  • Dann wird es 60 Sekunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Natriumthiosulfatlö sung gebadet, kurz in Wasser gespült und dann 60 Sekunden mit dem Entwickler behandelt. Alle Arbeitsgänge werden bei Zimmerbeleuchtung durchgeführt. Man erhält ein Direkt-Positivbild, wie im Beispiel 1. Die gleiche Behandlung einer handelsüblichen, panchromatisch sensibilisierten Emulsion führt zu den gleichen Ergebnissen.
  • Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der Behandlungslösung, in der der Film anfänglich gebadet wird, eine ausschlaggebende Bedeutung hat. Bei sehr niedrigen pH-Werten wird die Wirkung der Behandlung stark vermindert oder verschwindet vollkommen.
  • Zum Beispiel kann bei Verwendung der Verbindung gemäß Beispiel 1 die Behandlung unwirksam gemacht werden, wenn sie bei einem pH-Wert von etwa 1 oder darunter durchgeführt wird. Obwohl alle Verbindungen innerhalb eines weiten pH-Bereiches die gewünschten Ergebnisse liefern, gibt es anscheinend für jede Verbindung einen günstigsten pH-Bereich, in dem die Wirkung am stärksten ist. Dieser günstigste pH-Bereich läßt sich leicht durch einfache Versuche feststellen.
  • Beispiel 6 Nach den oben beschriebenen Testverfahren A und B kann festgestellt werden, ob eine bestimmte organische Verbindung für die Zwecke der Erfindung geeignet ist oder nicht. Nachstehend ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen aufgeführt, die auf diese Weise untersucht wurden, wobei einige von diesen Verbindungen sich als ungeeignet erwiesen haben. Von den ungeeigneten Verbindungen erzeugten die meisten nicht die im Test A verlangte Unlösiichkeit und wurden daher nicht weiter geprüft. Eine der Stickstoffverbindungen, nämlich 3 - Methyl-4-(m-nitrophenyl)-5-pyrazolon, erzeugte zwar die im Test A verlangte Unlöslichkeit, genügte jedoch nicht den Löslichkeitsanforderungen des Testes B. Da es unpraktisch erschien, mit jeder einzelnen der bei den Testverfahren A und B als geeignet festgestellten Verbindungen vollständige photographische Versuche durchzuführen, wurde ein nachgeahmter photographischer Test entwickelt, der nachstehend als Test C bezeichnet wird. Es ist zu bemerken, daß die Testmethoden eine vollständige Ubereinstimmung ergeben, indem jede Verbindung, die sich bei dem im nächsten Abschnitt-zu beschreibenden photographischen Test als geeignet erweist, auch bei den Testverfahren A und B als geeignet erscheint.
  • Test C 0,5 ml der gemäß Test A bei Sicherheitslicht unlöslich gemachten Dispersion werden in einem Reagenz- glas (12 zu 5 mm) aus schwer schmelzbarem-Glas in einen Abstand von 7,5 cm von einer Reflektor-Scheinwerferlampe gebracht. Diese unlöslich gemachte Dispersion wird 10 Minuten mit der Lampe belichtet. Zur Kontrolle wird eine andere 0,5-ml-Probe der gemäß Test A unlöslich gemachten Silberhalogeniddispersion unter Sicherheitslicht gehalten.
  • Zu jeder der beiden Dispersionen werden 0,2 ml einer 10gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung zugesetzt, und die Proben werden unter Sicherheitslicht verglichen. Eine Verminderung der Trübung der mit dem Scheinwerferlicht belichteten Dispersion gegenüber der unbelichteten Kontrollprobe nach der Behandlung mit wäßriger Natriumthiosulfatlösung zeigt an, daß eine Löslichmachung unter dem Einfluß des Lichtes stattgefunden hat.
  • Die Teste A, B und C werden sämtlich mit der oben beschriebenen Silberhalogeniddispersion I durchgeführt. Um die ungefähre Mindestkonzentration der organischen Verbindung zu bestimmen, die zum Unlöslichmachen des Silberhalogenides in Gegenwart von wäßriger Natriumthiosulfatlösung erforderlich ist, wird das qualitative Testverfahren A in mehr quantitativer Form unter Verwendung einer gereiften, gewaschenen und wiederdispergierten, aber nicht chemisch sensibilisierten Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion gemäß Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 614 804 wiederholt. Diese Emulsion wird nachstehend als Dispersion II bezeichnet, wobei der in der belgischen Patentschrift genannte Zusatz von 47 g gequollener Gelatine für die Prüfung der nachstehenden Substanzen nicht angewandt wurde.
    Menge zum Unlöslich-
    Prüfergebnisse mit der Dispersion I machen der Disper-
    Verbindung sion II, die 25 mg Silber-
    halogenid enthält
    Test A Test B Test C ~ g
    Thioharnstoffderivate
    1. Thioacetanilid... unlöslich löslich löslich 0,0025
    2. Thiobenzanilid .. unlöslich löslich löslich 0,002
    3. Thioharnstoff... . . löslich - -
    4. N-Phenylthioparnstoff .. .. .. .. unlöslich löslich löslich 0,002
    5. 1-(1-Naphthyl)-2-thioharnstoff. .. unlöslich löslich löslich 0,0005
    6. 1,1-Diphenyl-2-thiopharnstoff. ...unlöslich löslich löslich 0,001
    7. 1-Äthyl-1-(1-naphthyl)-2-thiopharstoff ... unlöslich löslich löslich 0,0006
    8, 1,3-Di-n-butyl-2-thioharstoff .... .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    9. 1-Äthyl-3-phenyl-2-thioharnstoff . .. unlöslich löslich löslich 0,0035
    10. Thiocarbanilid .. .. . .. .. unlöslich löslich löslich 0,0009
    11. 2,2'-Diäthylthiopcarbanilid . .. unlöslich löslich löslich 0,0006
    12. 1,3-Dibenzyl-2-thioharnstoff . . unlöslich löslich löslich 0,0002
    13. 1,3-Di-(1-naphthyl)-2-thioharnstoff . .. unlöslich löslich löslich 0,0035
    14. Thiosemicarbarid . . .. . .. unlöslich löslich löslich 0,01
    15. 4-Phenyl-3-thiosemicarbazid .............................................. unlöslich löslich löslich 0,0002
    16. 1,5-Diphenyl-3-thiopcarbohydrazid . .. unlöslich löslich löslich 0,0009
    17. Diphenylthiocarhazon .... .............................................. unlöslich löslich löslich 0,003
    18. a-Mercaptoacetanilid . ....... unlöslich löslich löslich 0,001
    19. 1,3-Diallyl-2-thioarnstoff.............................................. unlöslich löslich löslich 0,005
    20. 1-Allyl-3-phenyl-2-thiopharnstoff .............................................. unlöslich löslich löslich 0,005
    21. 1,3-Di-n-octyl-2-thioharnstoff .............................................. unlöslich löslich löslich 0,004
    22. Thioacetamid .............................................. löslich - - -
    23. 1-Acethyl-2-thiopharnstoff. . .............................................. löslich - - -
    Fortsetzung
    Menge zum Unlösich-
    Prüfergebnisse mit der Dispersion I. machen der Disper
    Verbindung sion II, die 25 mg Silber-
    halogenid enthält
    TestA - Test B Test C g
    Heterocyclische Mercaptane
    1. 2-Mercapto-4-phenylthiazol ..... ..... unlöslich löslich löslich 0,00012
    2. 2-Mercaptobenzathiazol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,00008
    3. 6-Amino-2-mercaptobenzthiazol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,0014
    4. 6-Nitro-2-mercaptobenzthiazol .. ...... unlöslich löslich löslich 0,0014
    5. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,009
    6. 5-(2'-Hydroxybenzyliden)-2-thiohydantoin unlöslich löslich löslich 0,0075
    7. 2-Mercaptobenzimidazol .............................................. . unlöslich löslich löslich 0,02
    8. 2-Mercapto-5-aminobenzimidazol . . unlöslich löslich löslich 0,006
    9. 2-Mercapto-5-nitrobenzimidazol ... unlöslich löslich löslich 0,0012
    10. 2-mercaptobenzoxazol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,0003
    11. 2-Mercaptochinolin . . . unlöslich löslich löslich 0,002
    12. 2-Naphtho-(1',2')-thiazolthiol unlöslich löslich löslich 0,004
    13. Phenylbiguanid-mercaptobenzthiazol .. . unlöslich löslich löslich 0,0001
    14. 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzthiazol . . unlöslich löslich löslich 0,015
    15. 6-Acethylamino-2-mercaptobenzthiazol ... unlöslich löslich löslich 0,03
    16. 6-Isobutyrylamino-2-mercaptobenzthiazol unlöslich löslich löslich 0,0003
    17. 6-n-Octanoylamino-2-mercaptobenzthiazol unlöslich löslich löslich 0,0003
    18. 6-Lauroylamino-2-mercaptobenzthiazol.. unlöslich löslich löslich 0,002
    19. 4-Phenyl-1,3,4-thiadiazoliden-2-thion unlöslich löslich löslich 0,0002
    20. 5,6-dihydro-4-phenyl-4H-1,3,4-thiadiazin-
    2-thiol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,01
    21. 2-Thiazolidinthio ... ..... ..... . löslich - - -
    22. Rhodanin . . löslich - -
    23. 1-Acetyl-2-thiohydantoin . löslich - -
    Dimercaptane
    1. 2,3-Chinoxalindithiol .... ..... ..... . unlöslich löslich löslich 0,001
    2, 2,3-Dimercaptopropanol ..... ..... . unlöslich löslich löslich 0,0008
    3. Toluol-3,4-dithiol . unlöslich löslich löslich 0,0001
    4. Glykoldimercaptoacetat ..............................................unlöslich löslich löslich 0,004
    5. Cycoohexan-1,1-dithiol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,001
    6. 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol unlöslich löslich löslich 0,0001
    7. 5,5'-Thiobis-(1,3,4-thiadiazol-2-thiol) .... unlöslich löslich löslich 0,0002
    8. 3,5-Dimercapto-4-cyan-1,3-thiazol unlöslich löslich löslich 0,0016
    9. Dikalium-N-cyanimindithiolat. ..... unlöslich löslich löslich 0,04
    10. 1, 1-Dicyan-2,2-dinatriumdithiolat-äthylen unlöslich löslich löslich 0,02
    11. 2-Cyan-3,3-dinatriumdithiolat-acrylamid unlöslich löslich löslich 0,02
    12. 2-Cyan-3,3-dikaliumdithiolat-äthylacrylat unlöslich löslich löslich 0,02
    13. Dinatrium-cis-dicyanäthylenthiolat ...... unlöslich löslich löslich 0,01
    14. Di-tetramethylammoniumtrans-dicyan-
    dithiolatäthylen .............................................. unlöslich löslich löslich 0,01
    15. 3,5-Dinatriumdithiolat-4-cyan- 1,2-thiazol unlöslich löslich löslich 0,04
    Aromatische Mercaptane
    1. Thiophenol ......... .............................................. unlöslich löslich löslich 0,00014
    2. p-Naphthothiol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,00019
    3. p-Chlorthiophenol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,001
    4. 2-Aminothiophenol ............................................ . unlöslich löslich löslich 0,0011
    5. 4-Aminothiophenol ............................................ . unlöslich löslich löslich 0,004
    6. p-Bromthiophenol ......................................... ..... unlöslich löslich löslich 0,0015
    Fortsetzung
    Menge zum Unlöslich-
    Priifergebnisse mit der Dispersion I machen der Disper-
    Verbindung sion II, die 25 mg Silber-
    halogenid enthält
    Test A Test B Test C g
    7. p-Nitrothiophenol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,01
    8. Thiosalicylsäure .............................................. .. unlöslich löslich löslich 0,01
    9. o-Toluolthio ................................................... unlöslich löslich löslich 0,001
    10. m-Toluolthiol .............................................. unlöslich löslich löslich O,00Ö1
    11. p-Toluolthio................................................... unlöslich löslich löslich 0,0001
    12. 4-tert.Butylthiophenol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,0002
    13. 4-Nonylthiophenol ............................................. unlöslich löslich löslich 0,002
    14. 4-tert.Butyl-o-thiokresol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,001
    Aliphatische Mercaptane oder Sulfide
    1. n-Propylmercaptan. ..... . unlöslich löslich löslich 0,0002
    2. Isopropylmercapten . .............................................. unlöslich löslich löslich 0,0002
    3. n-Butylmercaptan .............................................. unlöslich löslich löslich 0,00003
    4. Isobutylmercaptan .... ..... .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    5. sek.Butylmercaptan ... .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    6. tert.Butylmercaptan . ......................... unlöslich löslich löslich 0,0002
    7. n-Amylercaptan.... .................. unlöslich löslich löslich 0,00002
    8. 2-Pentanthiol... . ..... ....... .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    9. sek.Amylmercaptan ............. unlöslich löslich löslich 0,0002
    10. tert.Amylmercaptan . .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    11. n-Hekylmercaptan . ..... .. unlöslich löslich löslich 0,00002
    12. n-Heptylmercapton .. .. unlöslich löslich löslich 0,00002
    13. n-Octylmercaptan ..... ..............unlöslich löslich löslich 0,00002
    14. tert.Octylmercapton .... ............unlöslich löslich löslich 0,0002
    15. 2-Äthyl-1-hexanthiol . ..... unlöslich löslich löslich 0,00025
    16. n-Nonylmercaptan . .. unlöslich löslich löslich 0,00003
    17. n-Decylmercaptan . . unlöslich löslich löslich 0,00003
    18. n-Undecylmercaptan.. ...............unlöslich löslich löslich 0,00003
    19. n-Dodecylmercaptan- .... .. unlöslich löslich löslich 0,00004
    20. tert.Dodecylmercaptan. .. unlöslich löslich löslich 0,003
    21. Benzylmercaptan. .. unlöslich löslich löslich 0,00011
    22. o-Methylbenzylmercaptan . .. unlöslich löslich löslich 0,0003
    23. p-Methylbenzylmercaptan . .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    24. o-Äthylbenzylmercaptan . .. unlöslich löslich löslich 0,0004
    25. p-Äthylbenzylmercapth. .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    26. p-Methoxybenzylmercaptan .. unlöslich löslich löslich 0,0002
    27. Mercaptoessigsäureäthylester . . unlöslich löslich löslich 0,0002
    28. Mercaptogernsteinsäure. . . . unlöslich löslich löslich -
    29. Mercaptoessisgsäuremethylester .. .. unlöslich löslich löslich 0,002
    30. Thioglykosläureisooctylesster. ..... unlöslich löslich löslich 0,00015
    31. 3-Mercaptopropionsäureisooctylester . unlöslich löslich löslich 0,00015
    32. Mercaptobis-(äthylmercaptosacetat)-sulfid unlöslich löslich löslich 0,0005
    33. Ditert. nonylpolysulfin. . unlöslich löslich löslich 0,004
    34. Thiobenzoesäure . . unlöslich löslich löslich 0,05
    35. 2-Mercaptobernsteinsäure . . löslich - -
    36. 1-Thioplycerin . .......... löslich - - -
    37. (;nithylmercapto)-essigsäure . . löslich - - -
    Selenverbindungen
    1. Selenophenol .. ..... . unlöslich löslich löslich 0,0004
    2. Selenoharnstoff .. . löslich - - -
    Fortsetzung
    Menge zum Unlöslich-
    Prüfergebnisse mit der Dispersion 1 manchen der Disper
    Verbindung sion II, die-25 mg Silber-
    halogenid enthält
    Test A Test B Test C 8
    Bei hohem pH-Wert Wirksame Stickstoffverbindungen
    1. 2-Methylhenzthiazoläthojodid .............................................. unlöslich löslich löslich 0,005
    2. 2-Hydrazinobenzthiazol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,03
    3. 2-Aminobenzthiazol .............................................. . unlöslich löslich löslich 0,02
    4. 2-Amino-6-methylbenzthioaon .............................................. unlöslich löslich löslich 0,02
    5. 2-Chlorbenzthiazol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,015
    6. 2-Methylthiazol .............................................. unlöslich löslich löslich 0,04
    7. 5-Nitrobezimidazol ..................................... ..... .unlöslich löslich löslich 0,01
    8. 3-Methyl-4-(m-nitrophenyl)-5-pyrazolon .. unlöslich unlöslich unlöslich 0,03
    9. 5-Nitroindazol .......................................... ..... .unlöslich löslich löslich 0,01
    10. Chininbisulfit .............................................. unlöslich löslich löslich 0,03
    11. Octadecyl-trimethylammoniumchlorid .. unlöslich löslich löslich 0,005
    12. Carbazol... .............................................. unlöslich löslich löslich 0,003
    N-Acylammothiophenole
    Menge zum Unlöslich-
    machen der Disper-
    Prüfergebnisse mit der Dispersion I
    Verbindung Fp. °C sion II, die 25 mg Silber-
    halogenid enthält
    Test A Test B Test C g
    1. 4-Acetylaminothiophenol ............... unlöslich löslich löslich 0,00015
    2. 4-Isobutyrylaminothiophenol .... 78 bis 80 unlöslich löslich löslich 0,0002
    3. 4Isovalerylaminothiophenol ..... 75 bis 77 unlöslich löslich löslich 0,0002
    4. Sn-ilexanoylaminothiophenol . 114 bis 116 unlöslich löslich lös/ich 0,0002
    5. 4n-Octanoylaminothiophenol .. - - 127 bis 128 unlöslich löslich löslich 0,0002
    6. 4Dodecanoylaminothiophenol . . 127 bis 128 unlöslich löslich löslich 0,0003
    7. p,p'-(Phthaloylamino)-thiophenyl .. . . 258 bis 260 unlöslich löslich löslich 0,002
    8- p,p'-(Terephthaloylamino)-thio-
    phenol .............................................. 345 bis 348 unlöslich löslich löslich 0,002
    9. 4-(p-Nitrobenzoylamino)-thio-
    phenol ...... .............................................. .. 222 bis 223 unlöslich löslich löslich 0,004
    10. 4-(1-Naphthaloyamino)-thiophenyl 191 bis 192 unlöslich löslich löslich 0,003
    11. 4-(p-Anisoylamino)-thiophenyl .. . - 230 bis 231 unlöslich löslich löslich 0,004
    12. 4Cyclobexancarbonylaminothio-
    phenol .............................................. 153 bis 155 unlöslich löslich löslich 0,0011
    13. 4-Trimethylacetylaminothiophenol 129 bis 130 unlöslich löslich löslich 0,0015
    14. 4-(p-n-amoxybenxybenzoylamino)-thio-
    phenol .............................................. 252 bis 255 löslich - -
    Beispiel 7 Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird nach Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Trocknen wird das Aufzeichnungsmaterial 15 Sekunden in einer Lösung aus gleichen Teilen Wasser und Äthylalkohol, die 5 g 5-Nitrobenzimidazol und 20g Natriumhydroxid je 1 enthält, gebadet Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird 10 Sekunden lang aus einem Abstand von 15 cm mit einer photographischen Scheinwerferlampe belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 30 bis 60 Sekunden lang in 0,5molare Natronlauge getaucht, die 64 g Natriumthiosulfat je Liter enthalt, wobei das Silbersalz in den belichteten Flächen herausgelöst wird. Der fixierte Film wird kurz mit Wasser gespült und in einem schnellwirkenden, schleierbildenden photographisohlen Entwickler gebadet, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon als Reduktionsmittel und außerdem Kaliumjodid enthält. Sämtliche oben beschriebenen Vorgänge werden bei Zimmerbeleuchtung durchgeführt. Wenn ein empfindlicheres Aufzeichnungsmaterial durch entsprechende Wahl von Kornjgröße, Silberhalogenidzusammensetzung usw. hergestellt wird, ist es zweckmäßig, alle Vorgänge vor der Bildbelichtung in der Dunkelkammer durchzuführen. Beim Fixieren wird das behandelte Aufzeichnungsmaterial in eine genaue Reproduktion, d. h. in ein Direkt-Positivbild aus Silberhalogenid, welches in der zweiten Entwicklungsstufe in ein entsprechendes Silberbild umgewandelt wird, des Originals übergeführt. Nach kurzem Waschen und Trocknen eignet sich das Bild für jede beliebige Anwendung, bei der eine genaue Reproduktion erforderlich ist, z. B. in der graphischen Technik oder für die Projektion.
  • Wenn eine in ähnlicher Weise hergestellte und belichtete Probe in der oben beschriebenen Weise nicht in einer stark alkalischen, sondern in einer sauren Natriumthiosulfatlösung gebadet wird, erhält man kein Silberhalogenidbild.
  • Beispiel 8 Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch unter Ersatz des 5-Nitrobenzimidazols durch eine Lösung von 5-Nitroindazol von der gleichen Konzentration.
  • Hierbei erhält man ähnliche Ergebnisse, wie sie im Beispiel 7 beschrieben sind.
  • Beispiel 9 Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch mit 2-Methylbenzthiazoläthojodid an Stelle des 5-Nitrobenzimidazols unter Zusatz einer geringen Menge Kaliumbromid zu der wäßrigen alkalischen Natriumthiosulfatlösung. Die Ergebnisse sind ähnlich wie diejenigen der Beispiele 7 und 8; die Beschaffenheit des positiven Bildes ist jedoch nicht so gut.
  • Beispiel 10 Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von 2-Amino-6-methylbenzthiazol an Stelle des 5-Nitrobenzimidazols. In diesem Falle erhält man sowohl mit saurer als auch mit alkalischer Natriumthiosulfatlösung ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 9.
  • Beispiel 11 Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch mit Benzimidazol an Stelle des 5-Nitrobenzimidazols. In diesem Falle erhält man kein Bild, da Benzimidazol das Silberhalogenid nicht unlöslich macht.
  • Weitere Versuche zeigen, daß das Unlöslichmachen des Silberhalogenids durch alkalisches 5-Nitrobenzimidazol durch weitere Zusätze zu der Emulsion und bzw. oder zu dem Natriumthiosulfat-Fixierbad verstärkt werden kann. Stoffe, die sich hierfür als wirksam erwiesen haben, sind Cyaninfarbstoffe, Bromidionen, gewisse Polyäthylenglykole und Mercaptane.
  • Beispiel 12 Die im Beispiel 6 beschriebene Dispersion II wird in 50/oiger Gelatinelösung, die 47 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wiederdispergiert. Das Dispergieren erfolgt bei einem pH-Wert von 6,0 l 0,1 im Verlaufe von 10 Minuten bei 43°C. Die Emulsion wird mit Wasser auf 2320 g verdünnt und die Temperatur auf 49"C eingestellt. Aus einer lgewichtsprozentigen Lösung in Athanol werden 0,4 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Ferner wird Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt und die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2334 g je Mol Silberhalogenid verdünnt.
  • Diese Emulsion wird entsprechend einem Flächengewicht von 46 mg Silber je dm2 auf einen 0,1 mm dicken photographischen Polyester-Schichtträger ge- mäß Beispiel 1 aufgetragen. Nach der bildweisen Belichtung zeigt die Schicht eine größere Fixiergeschwindigkeit in 1 n (0,5molarer) wäßriger Natriumthiosulfatlösung in den belichteten Flächen als in den unbelichteten Flächen, so daß ein Silberhalogenid-Direkt-Positivbild entsteht. Durch nachfolgende Belichtung mit weißem Licht und anschließendes Behandeln mit einem Reduktionsmittel (einem gewöhnlichen photographischen Entwickler, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthält) erhält man ein Positivbild aus metallischem Silber.
  • Beispiel 13 Man arbeitet nach Beispiel 12, jedoch mit anderen Mercaptanverbindungen in der gleichen Gewichtsmenge an Stelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols.
  • Nach der photographischen Verarbeitung gemäß Beispiel 12 werden die optischen Dichten der vollständig unbelichteten und der stark belichteten Flächen des Films mit einem Densitometer bestimmt.
    Optische Dichte
    Verbindung
    unbelichtet belichtet
    2-Mercapto-4-phenylthiazol . . . 1,80 0,05
    6-Octanoylamino-2-mercapto-
    benzthiazol .............................................. 1,24 1,20
    6-Isobutyrylamino-2-mercapto-
    benzthiazol .............................................. 0,84 0,80
    p-Bromthiophenol ............................... 0,29 0,15
    4Phenylmercaptotetrazol . . . . 0,21 0,15
    Phenylbiguanid-mercapto-
    benzthiazol .................................... 1,24 1,20
    Dodecanthiol .............................................. 0,21 0,10
    Dibenzylthioharnstoff ..................................... 0,79 0,70
    Mercaptoundecansäure . . .. . . . 1,20 1,10
    2-Mercaptobenzthiazol ...... 2,73 0,40
    Mercaptobenzoxazol ........................................ 0,56 0,38
    1,3-Dibenzylthioharnstoff ................................. 0,85 0,24
    Beispiel 14 Eine Emulsion gemäß derjenigen des Beispiels 12, die jedoch insgesamt 320 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wird in 4 Teile geteilt, und zu jedem Teil werden Lösungen zugesetzt, die verschiedene Mengen an 2-Mercapto -4-phenylthiazol enthalten. Die Emulsionen werden entsprechend einem Flächengewicht von 21 mg Silber je dm2 auf einen Schichtträger aufgetragen. Proben einer jeden Schicht werden teilweise belichtet und nach Beispiel 12 verarbeitet. Bei der Bestimmung nach Beispiel 13 erhält man die folgenden optischen Dichten:
    Menge an Optische Dichte
    2-Mercapto-4-phenylthiazol
    unbelichtet stark belichtan
    1,25 g je Mol Silber .... 2,00 0,15
    2,50 g je Mol Silber . . 2,10 0,14
    3,75 gje Mol Silber ...... 2,18 0,15
    5,00 gje Mol Silber .......... 1,95 0,13
    Beispiel 15 Eine Silberbromidemulsion wird durch Zusatz von 1 Mol Silbernitrat in einer 1,5 n-Lösung zu 1,2 Mol Kaliumbromid in einer 0,7 n-Lösung hergestellt, die 33 g Gelatine enthält. Nach 10 Minuten langem Reifen bei 54°C wird die Emulsion durch Zusatz einer 12gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, säurelöslichen Teilacetals von Polyvinylalkohol und o-Sulfobenzaldehyd, welches 5 g als sulfonatgebundenen Schwefel je 100 g Polymerisat enthält, koaguliert und durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,6 gebracht. Dann setzt man eine wäßrige Lösung von 7,2 g Kaliumbromid zu und dispergiert den käsigen Niederschlag wieder durch 10 Minuten langes Rühren mit hoher Schergeschwindigkeit bei 35°C. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 4,1 eingestellt und das Wiederdispergieren 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wird das Silberbromid in einer 16gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung in einer Gesamtmenge von 300 g Gelatine je Mol Silberbromid dispergiert.
  • Hierauf setzt man 0,6 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberbromid in Form einer lgewichtsprozentigen Lösung in Athanol zu. Nach dem Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wird die Emulsion mit Wasser auf 2700 g verdünnt. Die Emulsion wird auf einen Schichtträger entsprechend einem Flächengewicht von 35 mg Silber je dm2 aufgetragen. Die Schicht zeigt eine höhere Fixiergeschwindigkeit in den belichteten als in den unbelichteten Flächen, so daß man nach der Verstärkung durch nachfolgendes Wiederbelichten und chemische Entwicklung gemäß Beispiel 12 ein positives Silberbild mit einer maximalen optischen Dichte von 12,6 und einer minimalen optischen Dichte von 0,35 erhält.
  • Beispiel 16 Eine Silberchloridemulsion wird nach Beispiel 15 hergestellt, wobei man beim Ausfällen und Wiederdispergieren Kaliumchlorid an Stelle von Kaliumbromid verwendet. Beim Ausfällen ist das Kaliumchlorid in einer Menge von 1,08 Mol je Mol Silbernitrat anwesend. Der Niederschlag wird in 17gewichtsprozentiger Gelatinelösung in einer Gesamtmenge von 94 g Gelatine je Mol Silberchlorid dispergiert. Dann setzt man 1,0 g 2-Mercapto-4phenylthiazol je Mol Silberchlorid in Form einer 1gewichtsprozentigen Lösung in Äthanol zu. Nach dem Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wird die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1950 g verdünnt. Die Emulsion wird auf einen Schichtträger entsprechend einem Flächengewicht von 35 mg Silber je dm2 aufgetragen. Die Schicht zeigt in der belichteten Fläche eine höhere Fixiergeschwindigkeit, so daß beim Verstärken durch anschließende Wiederbelichtung und chemische Entwicklung gemäß Beispiel 12 ein positives Silberbild mit einer maximalen und einer minimalen optischen Dichte von 1,21 bzw. 0,18 entsteht.
  • Beispiel 17 Eine Silberbromidjodidemulsion für medizinische Röntgenstrahlenuntersuchungen wird durch Zusatz von einer ammoniakalischen Silbernitratlösung zu einer gelatinehalt-igen Lösung eines Gemisches aus Ammoniumbrcrmid und Kaliumj odid hergestellt.
  • Nach dem Reifen wird die Emulsion durch Koagu- lation gewaschen. Die schließlich erhaltene Emulsion enthält 1,6 Molprozent Silberjodid und 98,4 Molprozent Silberbromid. Der gewaschene käsige Niederschlag wird in 200 g Gelatine je Mol Silberhalogenid wiederdispergiert. Diese Emulsion wird mit 1,3 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid versetzt und auf den im Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger entsprechend einem Flächen gewicht von 35 mg Silber je dm2 aufgetragen. Die Schicht weist eine höhere Fixiergeschwindigkeit in den belichteten als in den unbelichteten Flächen aut, so daß bei der Verstärkung durch anschließende Wiederbelichtung und chemische Entwicklung gemäß Beispiel 12 ein positives Silberbild mit einer maximalen und einer minimalen optischen Dichte von 0,91 bzw. 0,50 entsteht.
  • Beispiel 18 Aus einer alkalischen Lösung wird 5-Nitrobenzimidazol zu einer Emulsion gemäß Beispiel 12 in einer Menge von 2,7 g je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion, deren pH-Wert durch diesen Zusatz auf 10,6 gestiegen ist, wird nach Beispiel 12 auf einen Schichtträger aufgetragen, getrocknet und bildweise mit weißem Licht belichtet.
  • Die belichtete Schicht wird dann mit einer an Natriumhydroxid, 1,5normalen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung behandelt, wobei man ein positives Silberhalogenidbild erhält. Das Bild wird durch Belichten mit weißem Licht und chemische Reduktion zu einem Silberbild gemäß Beispiel 12 verstärkt.
  • Beispiel 19 Eine photographische Schicht wird durch Aufdampfen von Silberchlorid auf den im Beispiel 1 beschriebenen Schichtträger mit Hilfe eines Hochvakuumverdampfers hergestellt. Die Vakuumvorrichtung arbeitet mit einem Tantalband bei einem Druck von 3 10-4 p Hg. Durch Aufdampfen von 280 mg AgCl aus einem Abstand von 24 cm erhält man einen Silberchloridauftrag von 4 mg/dm2.
  • Das beschichtete Aufzeichnungsmaterial wird 15 Sekunden lang in einer Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol in einem Gemisch aus 25 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser gebadet, getrocknet und stufenweise 5, 10, 20, 40 bzw. 80 Sekunden mit einer Photoscheinwerferlampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Das belichtete Auizeichnungsmaterial wird 30 Sekunden in 12,8gewichtsprozentige wäßrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, 10 Sekunden in Wasser gespült und dann mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler behandelt.
  • Bei den Belichtungszeiten von 5, 10, 20 und 40 Sekunden erhält man ein Direkt-Positivbild, wobei die Bilddichte mit steigender Belichtungszeit abnimmt. Wenn die Belichtungszeit jedoch auf 80 Sekunden erhöht wird, entsteht ein negatives Bild, indem das System, ebenso wie die üblichen Silberhalogenidsysteme, - durch die erhöhte Belichtungszeit eine Bildumkehr erleidet.
  • Beispiel 20 Man arbeitet nach Beispiel 5. jedoch mit den folgenden Unterschieden: (a) Das Aufzeichnungsmaterial wird nicht 30 Sekunden, sondern 60 Sekunden in der Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol gebadet, (b) das Natriumthiosulfatfixierbad wird durch eine Lösung ersetzt, die 150 g Kaliumthiocyanat und 50 ml einer molaren Natriumcarbonatlösung je Liter enthält, die Fixierzeit wird auf 2 Minuten verlängert und (c) bis zur 60 Sekunden dauernden Behandlung mit der Entwicklerlösung werden alle Vorgänge unter Sicherheitslicht durchgeführt, während anschließend bei Zimmerbeleuchtung gearbeitet wird. Es entsteht ein Direkt-Positivbild ähnlich demjenigen des Beispiels 5.
  • Beispiel 21 Ein pliotolösliches Aufzeichnungsmaterial wird aus einem orthochromatisch sensibilisierten lithographischen Gelatine-Silberhalogenid-Film (70 Mol prozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) mit einem Auftrag von 80 mg Silberhalogenid je dm2 hergestellt. Der Schichtträger ist der gleiche wie im Beispiel 1. Der Film wird bei Sicherheitslicht 30 Sekunden in der im Beispiel 1 beschriebenen verdünnten Lösung von 2-MercaptoXphenylthiazol in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser gebadet.
  • Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wird 10 Sekunden durch einen photographischen E2stutenkeil mit einer Photoscheinwerferlampe, die bei einer Spannung von 115 Volt arbeitet, aus einem Abstand von 15 cm belichtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird 90 Sekunden in 12.8 %ige wäßrige natriumthiosulfatlösung getaucht, wobei das Silbersalz aus den belichteten Flächen herausgelöst wird.
  • Der fixierte Film wird kurz in Wasser gespült und dann bei Zimmerbeleuchtung in einem schnellwirkenden photographischen Entwickler aus 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon entwickelt. Man erhält ein Direkt-Positiv-Stufenbild aus Silber.
  • Eine andere Probe des photolöslichen Aufzeichnungsmaterials wird nach dem Baden in der oben angegebenen Lösung von 2-Mercapto-4-phenyl-thi azol 3 Sekungen durch einen V2-Stufenkeil mit der gleichen Lampe, jedoch bei einer Spannung von 25 Volt und aus einem Abstand von 61 cm, belichtet Das belichtete Aufzeiehnungsmaterial wird 2 Minuten bei 20"C in dem folgenden photographischen Entwickler entwickelt: Monomethyl-p-aminophenolsulfat 3,0 g Hydrochinon .... .. . .. 9,0 g Na2SO3, wasserfrei . -. 50,0 g K2CO3 . . . 50,0 g KBr .. . . .. 4,5 g mit Wasser aufgefüllt auf.. . 11 Das Aufzeichnungsmaterial wird 15 Sekunden bei 20"C in fließendem Wasser gespült, 5 Minuten bei 20"C in einem Kalialaun-Natrium-thiosulfat-Fixierbad fixiert, es dauert 2 Minuten, bis der Film klar wird, und getrocknet. Man erhält ein langsames und sehr schwaches negatives Silberbild (Negativbild 1).
  • Eine andere Probe des orthochromatisch sensibilisierten lithographischen Films, die nicht mit 2-Mercapto-4-phenylthiazol behandelt wird, wird in genau der gleichen Weise belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen. Man erhält mit hoher Geschwindigkeit ein Negativbild von hoher Dichte (Negativbild 11).
  • In diesem Falle dauert es nur 20 Sekunden, bis der Film in dem Fixierbad-klar wird. Die optischen Dichten der positiven und negativen Bilder sind nachstehend angegeben: Gesamte Silberdichte
    Belichtungs-
    Positiv bild Negatiobild I Negativbild II
    stufe Nr.
    3,70 0,06 0,13
    3 3,70 0,06 0,13
    5 3,70 0,06 0,14
    7 3,70 0,06 0,23
    9 3,7U Q,06 0,77
    11 3,58 0,06 1,92
    13 3,14 ,06 3524
    15 ,17. zu 2,17 4,O
    17 1,08 O,lg
    19 0,26 0,47 >4,0
    21 0,17 1,12 >4,0
    Die bei dem erfindungsgemäßen photographischen Verfahren erhaltenen photolöslichen Silberhalogenidmaterialien unterscheiden sich von herkömmlichen Silberhalogenidmaterialien, die SchleierbildungsschutzmitteI enthalten, dadurch, daß die für die photolöslichen Materialien verwendeten unlöshchmachenden Verbindungen in wesentlich größeren Mengen anwesend sind, als sie zur Verhütung der Schleierbildung erforderlich sind. Zur Verhütung der Schleierbildung werden solche Verbindungen nur höchstens in solcher Menge angewandt, daß ein niedriger Schleierwert ohne ernsthaften Rückgang der Geschwindigkeit und der photographischen Güte erzielt wird. Aus diesem Grunde ist es nicht praktisch, photolösliche an Stelle der üblichen photographischen Silherhalogenidmaterialien zu verwenden. Wenn photolösliche Aufzeichnungsmaterialien in normaler Weise belichtet und entwickelt werden, geht die Entwicklung langsam und unvollständig vonstatten, und es entsteht ein negatives Silberbild mit viel geringerer Geschwindigkeit und von niedrigerer Dichte. Außerdem erfolgt die Fixierung langsamer und kann innerhalb praktisch in Betracht kommender Fixierzeiten unvollständig sein. Photolösliche 'Aufzeichnungsmaterialien erfordern daher bei der Verarbeitung nach den bisher üblichen Verfahren längere Behandlungszeiten und geben niedngere Geschwindigkeiten und Bilder von schlechter Beschaffenheit im Vergleich mit den gewöhnlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Photographisches Verfahren zur Herstellung positiver Bilder, bei dem eine beliebige silberhalogenidhaltige Schicht belichtet wird, d a -durch gekennzeichnet, daß eine silberhalogenidhaltige Schicht ver wendet wird, in der die Lösungsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkristalle in beliebigen Silberhalogenidlösungsmitteln durch Behandeln mit einer organischen Verbindung belichtungsabhängig gemacht wurde, wobei eine organische Verbindung verwendet wurde, deren Silbersalz weniger wasserlöslich als Silberchlorid ist und wobei die organische Verbindung in einer äquivalenten Menge - bezogen auf das Silberhalogenid - zu einer Menge angewendet wurde, die zu einer Gelatine und 0,58 mg Silber pro Milliliter enthaltenden Dispersion mit 70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid gegeben werden muß, damit in 0,5 ml der Dispersion, wenn sie bei 25"C mit 1 ml einer 100/oigen Natriumthiosulfatlösung versetzt und 30 Sekunden lang kräftig geschüttelt wird, mindestens dreimal mehr Silberhalogenid ungelöst bleibt als in einer gleichen Probe, die vor dem Thiosulfatzusatz mit 0,5 ml einer 5"/0eigen Natriumhypochloritlösung versetzt wurde, daß die silberhalogenidhaltige Schicht mit einem beliebigen Silberhalogenidlösungsmittel so lange behandelt wird, bis ein positives Bild sichtbar wird und daß gegebenenfalls der Kontrast dieses positiven Bildes durch Umwandlung des hinterbleibenden Silberhalogenides in Silber verstärkt und das verstärkte Bild gewaschen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat oder Alkalithiocyanat oder eine konzentrierte Kaliumbromidlösung verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Verbindung verwendet wird, welche in mindestens einer, gegebenenfalls tautomeren Form der Zusammensetzung R - 5 - H entspricht, worin R einen organischen Rest mit einem unmittelbar an Schwefel gebundenen Kohlenstoffatom bedeutet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung ein heterocyclisches Mercaptan mit nur einem Stickstoffatom im heterocyclischen Ring, vorzugsweise 2-Mercapto-4-phenylthiazol, verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als silberhalogenidhaltige Schicht eine gelatinehaltige Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine bindemittelfreie Silberhalogenidschicht verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 473 000, 445 753, 548 323; Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie, Johann Ambrosius, Barth-Verlag, Leipzig, 1954, Bd. 49, S. 1 bis 9.
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