DE1281842B - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoloeslichen Schicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

C07d

Deutsche Kl.: 57 b-1/02
12 ρ-4/01

Nummer: 1281 842

Aktenzeichen: P 12 81 842.7-51 (P 37080)

Anmeldetag: 19. Juni 1965

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten silberhalogenidhaltigen fotolöslichen Schicht besteht.

Es sind schon fotografische Materialien vorgeschlagen worden, die Silberhalogenidkristalle enthalten, die durch Vorbehandlung mit einer organischen Verbindung, deren Silbersalz eine niedrigere Löslichkeit in Wasser hat als Silberchlorid, in Silberhalogenidlösungsmitteln langsamer löslich gemacht worden sind. Solche Materialien sind befähigt, positive fotografische Bilder von Silberhalogenid zu liefern, wenn man sie bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet und dann mit der Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels behandelt, um Silberhalogenid von den exponierten Bereichen zu entfernen. Das positive Silberhalogenidbild kann dann anschließend durch verschiedene Maßnahmen verstärkt werden, z. B. durch Reduktion des Silberhalogenidbildes zu einem Bild von metallischem Silber. Die oben aufgezeigten, nicht spektral sensibilisierten Materialien sind nur im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich, d. h., sie sprechen auf rotes, organefarbenes oder gelbes Licht nicht an und sind gegen grünes Licht sehr wenig empfindlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgeschlagenen fotografischen Materialien weiterzuentwickeln und zu verbessern. Dabei wird von einem fotografischen Material ausgegangen, das aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten fotolöslichen Schicht besteht, die aus einer Silberhalogeniddispersion erhalten wurde, die vor der bildweisen Belichtung mit aktinischen Strahlen fotolösliche Silberhalogenidkristalle enthielt, mit denen in einer wesentlich oberhalb der zur Schleierverhinderung erforderlichen Menge ein Silbersalz einer organischen Verbindung assoziiert ist, das in Wasser weniger löslich ist als Silberchlorid, wobei die mit dem Silbersalz der organischen /erbind ung assoziierten Silberhalogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert weniger löslich sind als die unbehandelten Silberhalogenidkristalle, wobei ferner das assoziierte Salz der organischen Verbindung, bezogen auf das Verhältnis seines Gewichtes zur Oberfläche der Silberhalogenidkristalle, in solchen Mengen vorliegt, daß nach dem Zumischen in diesem Verhältnis zu einer wäßrigen Silberchloridbromid-Gelatine-Dispersion mit 70 Molprozent AgCl zu 30 Molprozent AgBr, die 10 g Gelatine/Mol Ag und 0.57 mg Ag cm³ enthält, und nach Behandlung dieser Silberchloridbromiddispersion mit lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung, so daß in der erhaltenen Mischung 0.29 mg Silber auf 100 mg Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einer fotolöslichen Schicht

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Ralph Kingsley Blake,
Westfield, N.J. (V.St.A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1964 (377 122)

Natriumthiosulfat vorliegen, mindestens die 3fache Menge an Silberchloridbromid ungelöst bleibt, verglichen mit einer analogen Dispersion, die zunächst mit 5 Gewichtsprozent einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung und anschließend mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung (in der erhaltenen Mischung also 0,29 mg Silber, 25 mg Natriumhypochlorit und 100 mg Natriumthiosulfat) unter kräftigem und bei beiden Dispersionen gleichem Durchrühren über 30 Sekunden und bei 25^rC behandelt wurde. Als kennzeichnend wird beansprucht, daß die Silberhalogenidkristalle durch Vorverschleierung spontan entwickelbar sind.

Bei der Herstellung des zur Vorverschleierung bestimmten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann so verfahren werden, daß eine Silberhalogeniddispersion auf eine geeignete Unterlage, wie Filme, Platten und Papiere, aufgebracht und das erhaltene Material dann in der Lösung einer organischen Verbindung gebadet wird, welche das mit den Silberhalogenidkristallen assoziierte Silbersalz bildet. Bei einer Ausführungsform von erheblichem technischem Interesse kann der Zusatz der organischen Verbindung noch vor der Beschichtung erfolgen.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zu den längeren Wellen des Spektralst» 629 1386

3 4

bereiches hin erweitert wird, wodurch besonders ge- Geeignete, jedoch nicht bevorzugte Verbindungen, treue Wiedergaben von Originalszenen ermöglicht die zur Bildung von mit Silberhalogenidkristallen werden.'Ein Nachblitzen vor dem Entwickeln, wie es innig assoziierten Silbersalzen verwendet werden bisher bekannt und erforderlich war, wird durch die können, sind substituierte Thiophenole, wie N-Acyl-Erfindung ausgeschaltet. __ 5 aminothiophenol, Thiophenole, die einen gesättigten Die »spontan entwick'elbaren« Silberhalogenid- aliphatischen Acylrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffkristalle können leicht hergestellt werden, indem man atomen enthalten, und Thiophenole, die einen aromasie durch aktinische Bestrahlung oder auf chemischem tischen Acylrest besitzen, sowie Thionaphthole und Wege vorverschleiert. Chemische Vorverschleierung substituierter Thioharnstoff.

kann durch Zugabe von z. B. Formaldehyd, Form- _I0 Die Brauchbarkeit einer spezifischen organischen aldehyd abspaltenden Verbindungen und Zinn(II)-sal- Verbindung kann durch die beiden Prüfteste A und B zen, wie Zinn(II)-chlorid, erreicht werden. leicht bestimmt werden. Beim Test A muß die ausge-Bei Vorverschleierung durch aktinische Bestrah- wählte organische Verbindung eine Dispersion von lung kann mit kurzwelligem, sichtbarem Licht, wie Silberhalogenidkristallen in einem Lösungsmittel für Blau oder Violett, mit ultravioletter Strahlung, i₅ Silberhalogenide unlöslich machen, z. B. in einer " Röntgenstrahlen und Gammastrahlen gearbeitet wer- Natriumthiosulfatlösung bei einem pH-Bereich von den. Jede der beiden Vorverschleierungsmethoden 1 bis 13. Erfüllt die Substanz die im Test A gestellten kann während der Herstellung des Materials, insbe- Forderungen, so muß sie außerdem entsprechend sondere vor, aber auch nach der Einführung der dem Test B mit der erwähnten Dispersion von Silberorganischen Verbindung, die das mit dem Silber- ₂o halogenidkristallen ein Reaktionsprodukt bilden halogenid innig assoziierte Silbersalz bildet, ange- können, das nach Behandlung mit einer wäßrigen wendet werden. Natriumhypochloritlösüng löslich wird, falls an-Nach einer bevorzugten Ausführungsform der schließend wäßrige Thiosulfatlösung einwirkt. NachErfindung erfolgt eine derart starke Vorverschleie- stehend sind praktische Prüfungen zwecks weiterer rung, daß eine Exponierung und Entwicklung zu ₂₅ Veransehaulichung wiedergegeben. Sie schließen speeinem brauchbaren Silbernegativbild nicht mehr zifische Lösungskonzentrationen, Zeitangaben usw. möglich ist. ein und erlauben es, geeignete organische Verbin-

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform düngen leicht und sicher zu beurteilen,

der Erfindung sind die Silberhalogenidkristalle in ta

solchem Ausmaß durch Vorverschleierung spontan ₃₀ ^{Test A}

entwickelbar, daß über 25 Gewichtsprozent Silber Es wird eine bei 25°C nahezu gesättigte Lösung der

dieser Kristalle als reduziertes Silber zurückbleiben, organischen Verbindung unter Verwendung von

wenn nach dem Auflösen und Waschen in einem Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Wasser oder

wäßrigen Entwickler nachstehender Zusammen- anderer geeigneter Lösungsmittel hergestellt. Je nach

setzung 3 Minuten bei 2O⁰C entwickelt wurde: 35 der Löslichkeit wird man eine 0,01- bis lOgewjehts-

prozentige Lösung erhalten. 25 cm³ einer Gelatine-

p-N-Methylaminophenolhydrogen- Silberchloridbromid-Dispersion, die 25 mg Silbersulfat 3,0 g halogenid — berechnet als Silberbromid — enthält

Hydrochinon 9,0 g und der nachstehend angegebenen Vorschrift gemäß

Natriumsulfit, wasserfrei». 50,0 g 40 hergestellt worden ist, werden in kleinen, aufein-

Kaliumcarbonat 50,0g anderfolgenden Dosen, z.B. mit jeweils 0,1 bzw.

Kaliumbromid 4,5 g 0,2 cm³, der Lösung der organischen Verbindungen

Kaliumiodid 2,0g bei Farblampenlicht (Wratten-1A-Filter oder gleich-

mit Wasser aufgefüllt auf 11 wirkende Beleuchtung) behandelt, bis die Silber-

45 halogeniddispersion entweder in lOgewichtsprozen-

wonach anschließend 1 Minute bei 2O⁰C in einer tiger wäßriger Natriumthiosülfatlösung unlöslich gelOgewichtsprozentigen, wäßrigen Natriumthiosulfat- worden ist oder sich gezeigt hat, daß die geprüfte lösung behandelt, 30 Sekunden mit Wasser bei 20⁰C Verbindung das Silberhalogenid nicht unlöslich gewaschen und 5 Minuten bei 2O⁰C in einer härten- machen kann. Im allgemeinen tritt Unlöslichkeit den wäßrigen Fixierlösung mit einem pH-Wert von 50 nach Zugabe von 0,05 g oder weniger der Verbin-4,7 behandelt wurde, die 77 g Natriumthiosulfat und dung — als Reinsubstanz ausgedrückt — ein. Stoffe, 10 g Kaliumacetat je Liter Lösung enthielt, worauf die man in wesentlich höheren Mengen anwenden abschließend in Wasser von 20⁰C gewaschen wurde. muß, um Unlöslichkeit zu erzielen, beispielsweise Vorzugsweise ist das Silbersalz einer organischen etwa 1 bis 2 g, sind als wenig geeignet anzusprechen. Verbindung ein Silbermercaptid. Gemäß einer Aus- 55 Zur Beurteilung der Unlöslichkeit der Silberhalo- gestaltung der Erfindung ist die organische Verbin- geniddispersion werden nach erfolgter Substanzdung ein Mercaptan, das ein Stickstoffatom im zugabe 0,5-cm³-Anteile der Dispersion abpipettiert, heterocyclischen Ring enthält, wobei das Mercaptan mit 0,1 bis 0,2 cm³ lOgewichtsprozentigem wäßrigem bevorzugt die Formel Natriumthiosulfat versetzt und nach 30 Sekunden die

j> Q \j 60 Trübung der Mischung festgestellt.

Il 11 *^{n e}^^nem Kontrollansatz werden 25 cm³ Wasser

UQ C-SH angewandt, denen geringe Anteile der Lösung der

"' \ ■/ organischen Verbindung zugefügt werden. 0,5-cm³-

^S^^ Anteile des Kontrollansatzes werden in gleicher

65 Weise mit Thiosulfatlösung versetzt. Stellt man im

besitzt, worin R einen Kohlenwasserstoffring mit Vergleich mit dem Kontrollansatz eine deutliche

4 bis 12 Kdhlenstoflfetomen, insbesondere einen Trübung fest, so ist damit Unlöslichmachung nach-

bedeutet. * gewiesen.

5 6

Dieser Test kann für verschiedene pH-Werte im üblichen Fixierungsbedingungen nicht fixiert werden Bereich von 1 bis 13 wiederholt werden. Er fallt zwar können, d. h. bei normaler Einwirkungsdauer, Tembei einem bestimmten pH-Wert, bei welchem der peratur und Konzentration des Silberhalogenid-Test am empfindlichsten ist, optimal aus, doch ist das lösungsmittel.

Maximum nicht scharf und muß nicht genau einge- 5 Das nach Behandlung mit einem Lösungsmittel für stellt werden. Es konnte festgestellt werden, daß der Silberhalogenide erhaltene Silberhalogenidbild kann Test in einem relativ breiten pH-Bereich — z. B. 2,0 ohne oder mit eingeschalteter Wasserwaschung gebis 3,0 — eine zufriedenstellende Empfindlichkeit trocknet und ohne weitere Behandlung z. B. für' besitzt. In der Praxis kann die Silberhalogeniddisper- Projektionen verwendet werden. Es ist jedoch häufig sion ohne besondere pH-Einstellung, also bei etwa io erwünscht, das Silberhalogenidbild zu verstärken, pH = 5,0 bis 7,0, geprüft werden. Tritt in diesem beispielsweise durch Reduktion zu einem Bild von Bereich Unlöslichmachung ein, so ist dem Test A metallischem Silber, z. B. mit Hydrochinon, p-N-Me-Genüge getan. Kommt es nicht zur Unlöslichkeit, so thylaminophenolhydrogensulfat, Natriumhydrogenwird der Test bei höherem pH-Wert der Emulsion sulfit und Zinn(II)-chlorid. Die Wirkung des Redukwiederholt, z. B. bei pH = 10 bis 13. Tritt auch dann 15 tionsmittels kann verstärkt werden, wenn man die noch nicht Unlöslichkeit ein, so prüft man mit einer Oberflächeneigenschaften der verbliebenen Silberauf tieferen pH — z. B. 1 bis 3 — eingestellten Emul- halogenidkristalle mit z. B. Alkohol, Thioharnstoff sion. Drei verschiedene pH-Bereiche repräsentieren und Kaliumiodid modifiziert. Eine weitere Verstäralso in der Praxis die Maximalzahl der zur Prüfung kung des Silberhalogenidbildes ist zu erreichen durch der Unlöslichmachung erforderlichen Operationen. 20 Tönung mit Natriumsulfid oder Natriumselenid oder

durch Umwandlung in ein Farbbild, z. B. durch Um- * " setzung mit einer Substanz, die primäre aromatische

Eine organische Verbindung, die befähigt ist, beim Amine zum Farbstoff kuppelt und die man entweder Test A eine Silberhalogeniddispersion unlöslich zu im Entwicklerbad oder bereits vorher der Emulsion machen, ist nunmehr- für den nächsten Test bereit, 25 zusetzt. Die Reduktion zu einem Bild metallischen der wieder unter Sicherheitslichtbedingungen durch- Silbers stellt eine für die Verstärkung sehr zweckgeführt werden muß. Zur bereits erwähnten Silber- mäßige Arbeitsweise dar, für die sich das Material der halogeniddispersion wird die für die Unlöslich- Erfindung besonders eignet.

machung eben ausreichende Mindestmenge der Die erwünschte Konzentration der organischen, organischen Verbindung gegeben. Dann pipettiert 30 das benötigte Silbersalz bildenden Verbindung hängt man je 0,5 cm³ der Dispersion — 0,5 mg AgBr bzw. von vielen Faktoren ab, so von der Löslichkeit der 0,29 mg Ag enthaltend — in zwei Proberöhrchen ab organischen Verbindung, von der Art ihrer Reaktion und versetzt eine der beiden Proben mit 0,5 cm³ mit dem Silberhalogenid, von der Größe und der Wasser, die andere mit 0,5 cm³ 5gewichtsprozentiger Beschaffenheit der Silberhalogenidkristalle, der Ge-Natriumhypochloritlösung. Beide Proben erhalten 35 genwart anderer mit der Oberfläche der Silberhaloanschließend einen Zusatz von je 1,0 cm³ einer genidkristalle reagierender oder an ihr adsorbierbarer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfat- Substanzen. Zweckmäßig ist ungefähr jene Konzenlösung. Findet man nach 30 Sekunden die Probe mit tration der organischen Verbindung, die theoretisch dem Natriumhypochlorit deutlich geklärt oder weni- als benötigt angesehen wird, um die Silberhalogenidger getrübt als die Kontrollprobe, so sind auch die 40 oberfläche mit einer monomolekularen Schicht zu Forderungen des Testes B erfüllt, und die Verbindung bedecken. In den nachstehenden Beispielen wird geist zur Verwendung im Sinne dieser Erfindung ge- zeigt, wie dieser Erfindung entsprechende Materialien eignet. durch Behandlung eines fotografischen Filmes in der

Die bei dem Test A und B verwendete Silberhalo- Lösung einer geeigneten organischen Verbindung geniddispersion war eine lithografische Emulsion mit 45 hergestellt werden können. Bei dieser Ausführungs-30 Molprozent Silberbromid und 70 Molprozent SiI- form befinden sich die an der Oberfläche der Emulberchlorid. Die Emulsion enthielt für die Fällungs- sionsschicht liegenden Silberhalogenidkristalle in und Reifungsstufen 20 g Gelatine pro Mol Silberhalo- Kontakt mit einer höheren Konzentration der organigenid und wurde gemäß der USA.-Patentschrift sehen Verbindung. Weiter von der Oberfläche ent-2 489 341 durch ein Koagulations- und Waschver- 50 fernt befindliche Kristalle werden nur mit geringeren fahren, bei welchem unter Anwendung eines sauren Mengen der organischen Verbindung behandelt. Koagulationsmediums mit dem anionischen Be- Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit ausreichend netzungsmittel Natriumlaurylsulfat das Silberhalo- gering ist, kann beträchtlich weniger an organischer genid und die Hauptmenge der Gelatine koaguliert Verbindung mit dem tieferliegenden als mit den an wurden, von unerwünschten löslichen Nebenprodukt- 55 der Oberfläche liegenden Silberhalogenidkristallen salzen befreit. Beim Waschen gehen gewöhnlich 10 g reagieren, gegebenenfalls praktisch sogar nichts, der Gelatine verloren, und die anfallende Emulsion In solchen' Materialien können zufriedenstellende enthält etwa 10 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid. Resultate mit nur einem Teil, etwa der Hälfte, der Für die Beschichtung wurde die Emulsion nach dem gemäß der Berechnung gerade zur Bildung einer Waschen unter Zugabe von 47 g Gelatine pro Mol 6° monomolekularen Schicht auf einem Mol der Silber-Silberhalogenid in Wasser redispergiert, dabei der halogenidkristalle benötigten Menge an organischer pH-Wert auf 6,0 ±0,1 gehalten und 10 Minuten lang Verbindung erhalten werden,
bei 44⁰C gerührt. Die erhaltene Emulsion enthält pro Im Hinbliek auf die Teste A und B oder auf Grund Möl Silberhalogenid 57 g Gelatine. von Berechnungen kann leicht gefunden werden, daß

Die Menge des in der fotografischen Silberhalo- ⁶5 die organische Verbindung, gemessen am Verhältnis genidschieht vorhandenen organischen Silbersalzes ihres Gewichtes zur Oberfläche der Silberhalogenidmuß ausreichen, um die Silberhalogenidkristalle so kristalle, in einer solchen Menge vorhanden sein zu schützen, daß die nicht exponierten Kristalle unter sollte, daß bei Zugabe zu einer wäßrigen Silber-

chloridbromid-Gelatine-Dispersion mit 70 Molprozent AgCl zu 30 Molprozent AgBr, enthaltend 10 g Gelatine pro Mol Silber und 0,57 mg Silber/cm³, bei Behandlung mit wäßriger, lOgewichtsprozentiger Natriumthiosulfatlösung, so daß im Gemisch 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat vorliegen, wenigstens dreimal soviel Silberhalogenid ungelöst bleibt als wenn die gleiche Dispersion nacheinander mit wäßriger, Sgewichtsprozentiger Natriumhypochloritlösung und mit wäßriger, lOgewichtsprozentiger Natriumthiosulfatlösung (im Gemisch 0,29 mg Silber, 25 mg Natriumhypochlorit und 100 mg Natriumthiosulfat) bei 25' C 30 Sekunden stark und gleichmäßig bewegt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Eine wäßrige, · lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Dispersion, Chromalaun als Härtungsmittel enthaltend, mit einem Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis von 1 : 19 (als Silberbromid gerechnet) und einer Silberhalogenidzusammensetzung von 70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid, wurde mit einem Beschichtungsgewicht von 116 mg pro dm² (als Silberbromid gerechnet) auf einen mit Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat unterlegten Filmträger aufgezogen, der entsprechend Beispiel IV der USA.-Patentschrift 2 779 684 hergestellt worden war. Eine Probe dieser Beschichtung wurde 15 Sekunden mit einer Lösung von 0,25 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol, nachstehend als MPT bezeichnet, in 458 cm³ eines aus 269 cm³ 95volumprozentigem Äthanol, 25 cm³ Aceton und 175 cm³ Wasser bestehenden Gemisch behandelt und dann an der Luft getrocknet. Die getrocknete Probe wurde 5 Sekunden lang gleichförmig mit einer 500-Watt-Reflektor-Flutlichtlampe belichtet, die eine maximale Kerzenstärke von 50 000 bei 3,05 m Abstand hatte und eine mittlere Farbtemperatur von 3400 K aufwies. Exponiert wurde in einer Entfernung von 15 cm über der Probe. Diese würde dann mit MPT-Lösung wieder 15 Sekunden behandelt und wie vorher getrocknet. Anschließend wurde durch einen konventionellen 1' 2-Stufenkeil und ein Wrattenfilter Nr. 16 (ein Gelbfilter, das vom Licht mit einer Wellenlänge unter 510 πΐμ weniger als l°/o durchläßt) mit einer etwa 15 cm entfernten, sieben Wolframfaden-Glühbimen von 100 Watt enthaltenden Schlitzkopiermaschine 4 Minuten exponiert. Die exponierte Probe wurde 1 Minute in einem Härtungsfixierbad vom pH 4,7 bis 4,8 mit 77 g Natriumthiosulfat und 10 g Kaliumacetat je Liter Lösung behandelt. Die Behandlung in der Fixierlösung entfernte einen Teil des exponierten Silberhalogenids und hinterließ ein SiI-berhalogenidbild in den nicht exponierten Bereichen. Dieses Bild wurde 30 Sekunden in Wasser gewaschen, dann 5 Sekunden mit der 500-Watt-Reflektor-Flutlichtlampe exponiert, die auch zum Vorverschleiern verwendet worden war (Entfernung: 15 cm), um die Emulsion vollständig zu verschleiern. Dann wurde die Probe mit einem Entwickler von hohem pH-Wert und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung behandelt, gewaschen und an der Luft getrocknet.

Wasser 800 cm³

Natriumsulfit, wasserfrei 80 g

Hydrochinon 16 c

l-Phenyl^-methyl-S-pyrazolidon .. Ig

Borsäure 5,5 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumhydroxyd 24 g

Kaliumiodid 2,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Das Silberhalogenidbild wurde durch Reduktion zu einem metallischen Silberbild intensiviert, wodurch

ίο belegt war, daß bei Exponierung durch ein gelbes Wrattenfilter Nr. 16 ein Bild erhalten werden kann. Eine Kontrollprobe, die mit Ausnahme der Vorverschleierungsexponierung und der ersten Behandlung mit MPT, wie vorstehend beschrieben, behandelt worden war, wurde hergestellt. Diese Kontrollprobe zeigte im Verlauf der Bearbeitung auch nach der Intensivierung kein mit dem Auge erkennbares positives Bild, das der Exponierung durch das Wrattenfilter Nr. 16 entsprochen hätte. Auf diesem Wege wurde gefunden, daß die Vorverschleierung eine deutliche Ausdehnung der Empfindlichkeit im langwelligeren Bereich des sichtbaren Spektrums zur Folge hat.

B e i s ρ i e 1 2

Ein fotografischer Film mit einer Schicht einer Mucochlorsäure als Härtungsmittel enthaltenden Silberhalogenidemulsion wurde auf einem entsprechend Beispiel 1 unterlegten Polyesterträger hergestellt (Beschichtungsgewicht: 192 mg/dm², als Silberbromid gerechnet; Gelatine - Silberhalogenid - Gewichtsverhältnis: 0,142 ; 1, als Silberbromid gerechnet; Silberhalogenidzusammensetzung: 70 Molprozenl Chlorid und 30 Molprozent Bromid). Der Film

wurde '/2 Minute mit einer Lösung von j g 5-Nitrobenzimidazol-Nitrat und 4 g Natriumhydroxyd in 200 cm³ eines 1 : 1-Volumengemisches von Wasser und 95volumprozentigem Äthanol behandelt. Der Überschuß der Lösung wurde mit einem feuchten Schwamm entfernt und das Material nach Lufttrocknung 5 Sekunden mit der im Beispiel 1 verwendeten, 15,2 cm entfernten 500-Watt-Reflektor-Flutlichtlampe vorverschleiert. Das Material wurde dann nochmals mit der Lösung des 5-Nitrobenzimidazol-Nitrats behandelt und getrocknet. Danach wurde 1 Minute durch ein Wrattenfilter Nr. 25 (ein orangerotes Filter. das weniger als 1 % vom Licht mit einer Wellenlänge unter 580 ma durchläßt) auf der Kopiermaschine nach Beispiel 1 belichtet. Die exponierte Probe wurde 4 Minuten in einer Lösung, die 106 g wasserfreies Natriumthiosulfat und 0.67 g Natriumhydroxyd im Liter enthielt, behandelt und etwa '/o Minute gewaschen. Anschließend wurde 5 Sekunden in ungefähr 15.2 cm Entfernung mit der 500-Watt-Reflektor-Flutlichtlampe nach Beispiel 1 zwecks vollkommener Verschleierung der Emulsion belichtet, eine Behandlung mit dem alkalischen Entwickler vom Beispiel 1 angeschlossen und gewaschen. Die getrocknete Probe. zeigte eine ausgesprochene Dichteabnahme (positives Bild) dort, wo sie beim Exponieren durch das Wrattenfilter Nr. 25 dem Licht ausgesetzt war. verglichen mit den benachbarten, nicht exponierten Bereichen.

Eine Kontrollprobe wurde mit Ausnahme der Vorverschleierungsexponierung und der ersten Behandlung mit der alkalischen 5-Nitrobenzirnidazol-Nitrat-Lösung wie oben beschrieben behandelt. Die Kontrollprobe zeigte bei Exponierung durch das Wrattenfilter Nr. 25 keinen Effekt.

Das beschriebene Beispiel beweist die Ausdehnung der spektralen Empfindlichkeit durch Lichtvorverschleierung einer fotolöslichen Schicht, die eine Stickstoffverbindung, jedoch kein Mercaptan, enthält.

Beispiels

Eine Gelatine-Silberchlorid-Dispersion wurde in Gegenwart von 1,85 g Formaldehyd pro Mol Silberchlorid 40 Minuten "»bei 54¹C digeriert und anschließend weitere 20 Minuten bei 71'"¹C und in _ϊ0 Gegenwart von 0,53 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol pro Mol Silberchlorid digeriert. Dann wurden der Emulsion noch 0,006 Mol Kaliumbromid pro Mol Silberchiorid zugefügt. Die Emulsion wurde auf einen mit Vinylidenchloridpolymerisat unterlegten _!5 Polyesterträger entsprechend Beispiel 1 bei einem Schichtgewicht von 66 mg/dm'² (als Silberchlorid gerechnet) aufgezogen. Die getrocknete Schicht wurde durch ein Wrattenfilter Nr. 58 (ein Grünfilter, das weniger als 1% vom Licht mit der Wellenlänge unter 480 niji. durchläßt) mit einer 15 cm entfernten Reflektor-Flutlichtlampe und 500 Watt je 5 Sekunden viermal hintereinander exponiert. Das exponierte Material wurde in einem härtenden Natriumthiosulfat-Fixierbad (pH-Wert 4,7 bis 4,8) behandelt, '/2 Minute gewaschen, dann 5 Sekunden der im Beispiel 1 beschriebenen, im Abstand von 15,2 cm gehaltenen Flutlichtlampe ausgesetzt, um die Emulsion vollkommen zu verschleiern. Nunmehr wurde das Material 1 Minute mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler von hohem pH-Wert behandelt, gewaschen und getrocknet. Die erhaltene Probe zeigte beim Vergleich mit den nicht exponierten Bereichen im durch das Wrattenfilter Nr. 58 belichteten Bereich eine leichte Abnahme der Transmissionsdichte.

Ein dem vorstehend beschriebenen ähnliches Vergleichsmaterial, das nicht bei 54 "C mit Formaldehyd digeriert worden war und eine Beschichtungsdicke von 63 mg/dm³ (gerechnet als Silberchlorid) aufwies, wurde wie oben exponiert und weiterbehandelt. Die Kontrollexponierung zeigte keinen mit dem Auge erkennbaren Unterschied der Dichten von durch das Wrattenfilter Nr. 53 belichteten Bereichen und nicht belichteten Bereichen.

Das Beispiel belegt die Ausdehnung der spektralen Empfindlichkeit durch die mit Formaldehyd auf chemischem Wege erfolgte Vorverschleierung.

Beispiel 4

in einem Hochvakuumverdampfer wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Filmunterlage Silberchlorid als fotografische Schicht aufgedampft. Der angewandte Vakuumapparat hatte ein Tantalband, er arbeitete bei einem Druck von 3 · 10 ⁴ Mikron Hg. Unter Verwendung von ungefähr 280 mg Silberchlorid, die 24 cm von der Filmunterlage entfernt waren, wurde so ein Beschichtungsgewicht von etwa 4 mg dm² erhalten.

Der im Vakuum beschichtete Film wurde 15 Sekunden in einer Lösung des im Beispiel 1 erwähnten 2-Mercapto-4-phenylthiazols in einem Äthanol-Wasser-Gemisch 2,5 : 1 gebadet und stufenweise für 5,10, 20. 40 und 80 Sekunden einer Flutlichtlampe in einer Entfernung von 15,24 cm ausgesetzt. Die exponierte Schicht wurde dann für 30 Sekunden in eine 12,8gewichtsprozentige Lösung von Natriumthiosulfat gegeben, 10 Sekunden in Wasser gespült und dann in der im Beispiel 1 angegebenen Entwicklerlösung gebadet. Alle Operationen wurden im Licht einer weißen Fluoreszenzlampe durchgeführt.

Ein direktes Positivbild wurde bei den 5,10, 20 und Sekunden exponierten Proben erhalten, d. h., bei diesen nahm die bildmäßige Dichte mit zunehmender Exponierung ab. Wurde jedoch die Exponierung auf Sekunden ausgedehnt, so entstand infolge der verlängerten Exponierung ein negatives Bild durch Umkehr oder Solarisierung, wie in den koaventionellen Silberhalogenidsystemen.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten fotolöslichen Schicht, die aus einer Silberhalogeniddispersion erhalten wurde, die vor der bild weisen Belichtung mit aktinischen Strahlen fotolösliche Siiberhalegenidkristalle enthielt, mit denen in einer wesentlich oberhalb der zur Schleierverhinderung erforderlichen Menge ein Silbersalz- einer organischen Verbindung assoziiert ist, das in Wasser weniger löslich ist als •Silberchlorid, wobei die mit dem Silbersalz der organischen Verbindung assoziierten Silberhalogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert weniger löslich sind als die unbehandelten Silberhalogenidkristalle, wobei ferner das assoziierte Salz der organischen Verbindung, bezogen auf das Verhältnis seines Gewichtes zur Oberfläche der Silberhalogenidkristalle, in solchen Mengen vorliegt, daß nach dem Zumischen in diesem Verhältnis zu einer wäßrigen Silberchloridbromid-Gelatine-Dispersion mit 70 Mulprozent AgCl zu 30 Molprozent AgBr, die 10 g Gelatine/Mol Ag und 0,57 mg Ag/cm³ enthält, und nach Behandlung dieser Silberchloridbromiddispersion mit lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung, so daß in der erhaltenen Mischung 0,29 mg Silber und 100 mg Natriumthiosulfat vorliegen, mindestens die 3fache Menge an Silherchloridbromid ungelöst bleibt, verglichen mit einer analogen Dispersion, die zunächst mit 5 Gewichtsprozent einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung und anschließend mit einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung (in der erhaltenen Mischung also 0,29 mg Silber, 25 mg Natriumhypochlorit und 100 mg Natriumthiosulfat) unter kräftigem und bei beiden Dispersionen gleichem Durchrühren über 30 Sekunden und bei 25 C behandelt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle durch Vorverschleierung spontan entwickelbar sind.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverschleierung durch aktinische Bestrahlung erfolgte.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorverschleierung auf chemischem Wege erfolgte.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz einer organischen Verbindung ein Silbermercaptid ist

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein heterocyclisches

809 629 1386

11 12

Mercaptan ist, das ein Stickstoffatom im hetero- durch die Vorverschleierung spontan entwickelbar

cyclischen Ring enthält. sind, daß über 25 Gewichtsprozent des Silbers

6. Fotografisches. Aufzeichnungsmaterial nach dieser Kristalle als reduziertes Silber zurück-Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bleiben, wenn nach dem Auflösen und Waschen das Mercaptan die Formel , 5 3-Minuten bei 20°C in einem wäßrigen Entwickler

nachstehender Zusammensetzung entwickelt

R V~ Ii .wurde:

HQ Q gfj p-N-Methylaminophenol-

\ / hydrogensulfat — 3,0 g

^NS^/ i° Hydrochinon 9,0 g

, . , _ . ,, ,,' ~. . Natriumsulfit, wasserfrei 50,0 g

besitzt, worm R einen Kohlenwasserstoffring mit Kaliumcarbonat 50,0 g

4 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Kaliumbromid ' 4 5g

Phenylring, bedeutet Kaliumiodid ..'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2',Og

7. Γ otograftsches Aufzeichnungsmaterial nach 15 _{mit Wasser} aufgefüllt auf 11
Anspruch 1 bis 0, dadurch gekennzeichnet, daß

der Zusatz der organischen Verbindung zur Silber- wonach anschließend 1 Minute bei 20 ⁰C in einer

halogeniddispersion vor dem Auftragen der lOgewichtsprozentigen, wäßrigen Natriumthiosul-

Schieht erfolgte. fatlösung behandelt, 30 Sekunden mit Wasser bei

8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach 20 · 20⁰C gewaschen und 5 Minuten bei 20°C in einer Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß härtenden wäßrigen .Fixierlösung mit einem die Vorverschleierung derart stark erfolgte, daß pH-Wert von 4,7 behandelt wurde, die 77 g Naeine Exponierung und Entwicklung zu einem triumthiosulfat und 10 g Kaliumacetat je Liter brauchbaren Silbernegativbild in üblicher Weise Lösung enthielt, worauf abschließend in Wasser nicht mehr möglich ist. 25 von 2Ö°C gewaschen wurde.

9. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach

Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß In Betracht gezogene ältere Patente:

die Silberhalogenidkristalle in- solchem Ausmaß Deutsches Patent Nr. 1 226 877.