DE1293581B

DE1293581B - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1293581B
Application number: DEP37479A
Authority: DE
Inventors: Blake Ralph Kingsley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-12-08
Filing date: 1965-08-18
Publication date: 1969-04-24
Also published as: US3155507A; DE1261397B; US3418124A; DE1226877B; US3155519A; DE1293582B; BE670823A; FR89467E; DE1294186B; US3155516A; US3155514A; GB1031902A; US3284206A; US3155515A; US3384485A; GB1124772A; GB1111226A; GB1031903A

Description

Reduktion zu Silber entwickelt. In den früheren _Io soviel Silberhalogenid ungelöst bleibt wie in einer Verfahren der Photographic entfernte man das ähnlichen Dispersion, wenn sie nacheinander unter nicht reduzierte Silber, welches nach der Entwicklung zurückblieb, mittels Silberhalogenid-Lösungs-

mitteln, oder man machte es unempfindlich oder

den gleichen Bedingungen mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung und mit lO'Yoiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird, nach Patent

transparent durch Behandlung mit komplexbildenden _I5 1226 877, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mitteln. Zu eventuellen Nachbehandlungen gehören Silberhalogenidemulsion 90 bis 95 Gewichtsprozent das Verstärken, das Reduzieren, das Tonen und
Färben. Der primäre oder erste Schritt bei der Bildherstellung war jedoch immer auf der Stufe der
selektiven Reduktion aufgebaut. ₂₀ farbstoffes enthält.

Eine für eine völlig verschiedene Art der Bild- Als Cyaninfarbstoff wird ein Carbocyanin- oder

herstellung geeignete photographische Silberhalo-.genidemulsion ist bereits in der deutschen Patentschrift 1 226 877 vorgeschlagen worden. Diese neue

Art der Bildherstellung geht über die Stufe des 25 sensibilisierenden Mengen anwesend sind, Edel- »Photo-Löslichmachens« und erfordert die Ver- metallsalze. wendung einer in besonderer Weise präparierten
Silberhalogenidemulsion, die eine Menge einer organischen Verbindung enthält, welche die Löslichkeit
des Silberhalogenids derart verändert, daß unter 30
normalen Fixierbedingungen die die Silberhalogenidkörner bedeckende organische Verbindung eine
langsamere Auflösung der Silberhalogenidkörner
verursacht. Ein derartiges Material erhält eine

der alleinig erforderlichen Menge der organischen Verbindung und 0,015 bis 0,075 g pro Mol Silberhalogenid eines spektral sensibilisierenden Cyanin-

Merocyaninfarbstoff bevorzugt.

Bei den bevorzugten Emulsionen sind jegliche Schwermetallsalze, welche in mehr als Spuren oder

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die Mercaptoverbindung die Formel

R-C

Il

HC

-N

Il

C-SH

-S'

bildweise Belichtung und die belichtete Oberfläche 35 worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis wird anschließend mit einer herkömmlichen Fixier- 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist lösung behandelt, um ein positives Silberhalogenid- R der obigen Formel ein gegebenenfalls durch einen bild zu ergeben, wobei das Silberhalogenid in den niederen Kohlenwasserstoffrest substituierter cyclinicht belichteten Bereichen ungelöst bleibt. Ais scher Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenmögliche zusätzliche Verfahrensstufe kann man das 40 Stoffatomen, welcher über ein Ring-Kohlenstoffatom Silberhalogenidbild verstärken, beispielsweise durch des cyclischen Kohlenwasserstoffrestes von 6 Kohlen-Reduktion, um es in ein schwarzes Bild von metalli- Stoffatomen an das Kohlenstoffatom 4 des Thiazolschem Silber umzuwandeln. ringes gebunden ist. Zu geeigneten Resten des

Die Erfindung setzt sich zur Aufgabe, eine ver- letzteren Typs gehören Cyclohexyl, Methylcyclobesserte photolösliche photographische Silberhalo- 45 hexyl, Phenyl, Tolyl und «-Naphthyl. genidemulsion anzugeben, deren Photolösungsge- Vorzugsweise dispergiert man die Silberhalogenid-

schwindigkeit erhöht und spektraler Empfindlich- kristalle in einem wasserdurchlässigen organischen keitsbereich erweitert ist und deren unbelichtete Kolloid, wie z. B. Gelatine, um eine lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle eine weiter verringerte Lös- photographische Emulsion zu bilden. Die ausgelichkeit in Silberhalogenidlösungsmitteln aufweisen. 50 wählte Mercaptoverbindung kann der Silberhalo-Der Gegenstand der Erfindung geht daher aus genidemulsion zugefügt werden, während sich die von einer photographischen Silberhalogenidemulsion letztere in flüssigem Zustand befindet, oder man mit Silberhalogenidkristallen, deren Lösungsge- kann die Emulsion auf eine geeignete Unterlage schwindigkeit in Lösungsmitteln für Silberhalogenid aufbringen und das erhaltene Material mit einer wesentlich vermindert worden ist durch Behandeln 55 Lösung, beispielsweise einer alkoholischen Lösung mit wesentlich größeren als die Schleierbildung ver- der organischen Verbindung, baden oder imprägnieren. Die erwünschte Menge der Mercaptoverbindung in der Silberhalogenidemulsion kann mit einer Anzahl von Faktoren, wie der Größe des 60 Silberhalogenidkristalls (und demnach der Oberfläche der Kristalle je Mol Silberhalogenid) schwanken. Im allgemeinen verwendet man die Mercaptoverbindung im Bereich von 0,3 bis 0,9 g je Mol Silberhalogenid und vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 g

Silberchlorid, die ferner so ausgesucht ist, daß die 65 je Mol Silberhalogenid, mit der organischen Verbindung behandelten Silber- Es gibt mehrere Faktoren, welche die erwünschte

halogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert Menge an Sensibilisierungsfarbe ebenso lenken wie eine geringere Lösungsgeschwindigkeit in lO'Voiger die erwünschte Menge an in der photographischen

hütenden Mengen an einer organischen Verbindung
der Zusammensetzung

C

also einer Mercaptoverbindung, worin R einen durch
ein Kohlenstoffatom an das Schwefelatom gebundenen organischen Rest bedeutet, deren Silbersalz
in Wasser eine geringere Löslichkeit aufweist als

Emulsion zu verwendender organischer Mercaptoverbindung. Da beide dieser Verbindungen an dem SilberhaiogenidkristaH adsorbiert werden, wird die erwünschte Konzentration der einen Verbindung durch die Konzentration der anderen beeinflußt, d. h., so wie die Konzentration des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffs erhöht wird, kann die Konzentration der Mercaptoverbindung gesenkt werden und umgekehrt. Im allgemeinen wird die optimale Konzentration der Mercaptoverbindung urn etwa 5 bis 10% herabgesetzt, wenn eine optimale Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs an dem Silberhalogenidkristall adsorbiert ist. Andere Faktoren, welche die Farbkonzentrationen beeinflussen, sind die spezielle Mercaptoverbindung, der jeweilige Sensibilisierungsfarbstoff sowie die Größe und Art der Silberhalogenidkristalle.

Das Gelatine-Silberhalogenid-Verhältnis ist durchaus flexibel und kann, abhängig von der jeweiligen organischen Verbindung und der Anwendung, von 3 : 1 bis i : 20 schwanken.

In der genannten deutschen Patentschrift sind auch Tests beschrieben, welche zur Bestimmung von Mercaptoverbindungen, die gemeinsam mit den Sensibilisierungsfarbstoffen brauchbar sind, angewandt werden können. Die Silberchloridbromid-(70/30 Molprozent)-Gelatinedispersion dieser Tests enthält nur etwa 10 g Gelatine je Mol Silberhalogenid. Bei der Verwendung für Beschichtungszwecke jedoch werden der Emulsion 47 g gequollene Gelatine je Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Dispergierte Silberhalogenidkristalle, welche mit einer geeigneten Menge der Mercaptoverbindung behandelt sind, werden, wenn ein Teil der Kristalle Quellen aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, in einem solchen Maße beeinflußt, daß mindestens 20% der weniger löslichen Kristalle zurückbleiben, wenn 90% der löslicheren Kristalle in Lösung gehen, sobald man sie mit lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt. Nicht digerierte Emulsionen sind für die Erfindung brauchbar, vorzugsweise aber werden die Emulsionen bei einer Temperatur von mindestens. 48 C, z. B. 48 bis 100°C, während 1 bis 40 Minuten digeriert.

ίο Durch die Erfindung wird eine verbesserte photolösliche Silberhalogenidemulsion erhalten, deren Photoiösungsgeschwindigkeil erhöht und spektraler Empfindlichkeitsbereich erweitert ist und deren unbelichlete Silberhalogenidkristalle eine weiter verringerte Löslichkeit in Silberbalogenidlösungsmitteln aufweisen, d. h., es werden höhere maximale Dichten erzielt.

Im Vergleich zu früheren photolöslichen Emulsionen üben die Mercaptoverbindungen und die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, welche in den erfindungsgemäßen Emulsionen anwesend sind, eine synergistische Wirkung aus und bewirken so die obenerwähnten Vorteile.

B e i s ρ i e 1 1

Man stellt eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion (70 Molprozent Silberchlorid und 30 Molprozent Silberbromid) vom lithographischen Typ nach den herkömmlichen Verfahren der Fällung, Ostwald-

}o Reifung und Koagulationswaschung zur Entfernung löslicher Salze her. Eine Menge des nach dem Waschen zurückbleibenden Koagulats, welche 1 Mol Silberhalogenid enthält, wird mit 2220 g H2O und 67 g photographischer Gelatine redispergiert und dann in drei gleiche Teile geteilt. Die drei Teile werden in nachstehender Weise behandelt:

Teil
2

Zusalz an Mercaptoverbindung*} (g je Mol Silber) Γ.

Zusatz an spektralem Sensibilisierungsfarbstoff**) fg je Mol)

Digestionszeit bei 71^c C

*) 2-Mercapto-4-cycIohexyIthiazol,
**) Mcrocyaninfarbstoff der Struktur:

0,400

0,023
20 Min.

0,533

0,023
20 Min.

0,533

keine 20 Min.

\
C = CH — C = C

CH₃

H₃C C -

i!
ö

C* — ⁵J

-N-C₂H₅

Man setzt Chromalaunhärter zu und bringt durch Zugabe von Wasser jeden Teil auf ein Gewicht von 2800 g/Mol Silber. Die Emulsionen schichtet man mit einem Beschichtungsgewicht von 60 mg/dm² (berechnet als Silberbromid) auf eine Filmunterlage eines Vinylidenchlorid-Copolymeren, welche wie im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschrieben hergestellt ist.

Proben der getrockneten überzüge belichtet man durch einen photographischen p2^Stufenkeil in Verbindung mit einem Gelbfilter (Wratten Nr. 4), welches im wesentlichen kein Licht bei Wellenlängen bis zu 450 nm durchläßt. Die Belichtung erfolgt mit einer 500-Watt-Glühlampe aus 15,2cm Entfernung während einer Sekunde. Man erhält positive Silberhalogenidbilder durch Behandlung der belichteten Proben in einer Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels bei 20⁰C während 30 Sekunden unter andauernder Bewegung, welches folgende Zusammensetzung hat:

j, wasserfrei 76,5 g

3, wasserfrei 7,5 g

Na₂B₄O₇ ■ 10H₂O 9,0 g

CHjCOOH (Eisessig) 6,0 ml

KAl(SOj)₂ · 12H₂O 10,0 g

CH₃COOK 10,0 g

mit H₂O aufgefüllt auf 11

pH 4,8

Nach 30 Sekunden langem Spülen mit Wasser verstärkt man die Bilder durch Blitzbelichtung mit weißem Licht (500-Watt-Lampe, 1 Sekunde aus 15,2 cm) und anschließendes Reduzieren des Silberhalogenids zu metallischen Silberbildern durch Behandlung in einer herkömmlichen photographischen Entwicklerlösung aus Hydrochinon/l-Phenyl-3-pyrazolidon. Die Durchlässigkeitsdichten werden unter Verwendung eines Densitometers gemessen und ergeben die nachstehenden Resultate:

Optische Dichte

Grundlage
Stufe:

10
12
14
16
18
20
-21

Beschichtung aus Emul	2
1	0,13
0,13	1,66
0,97	1,65
0,98	1,64
0,99	1,57
0,98	1,37
0,99	1,06
0,85	0,49
0,78	0,30
0,76	0,28
0,77

0,13

1,57
1,57
1,57
1,57
1,57
1,57
1,57
1,57
1,57

Im vorangehenden Beispiel und den Tabellen besitzt die Beschichtung 3 (kein Farbstoff anwesend) keine Empfindlichkeit für gelbes Licht. Die Beschichtungen 1 und 2, welche lediglich bezüglich der Konzentration der Mercaptoverbindung verschieden sind, zeigen beide Empfindlichkeit für gelbes Licht, wobei die Konzentration an der Mercaptoverbindung offenbar bei der Beschichtung 2 dem Optimum näher ist.

Zusätzlich zum. Hervorrufen der spektralen Sensibilisierung verbessert der Farbstoff auch die Unlöslichmachung, indem er mit der Mercaptoverbindung synergistisch zusammenwirkt. Demnach zeigt die Beschichtung 2 (welche den Farbstoff enthält) eine höhere maximale optische Dichte als die Beschichtung 3 (in identischer Weise digeriert, jedoch frei von Farbstoff). Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die hierbei angewandte Mercaptoverbindung durch äquivalente Mengen an 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol ersetzt.

Beispiel 2

Ein gewaschenes Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionskoagulat nach Beispiel 1, enthaltend 1 Mol Silberhalogenid, wird mit 87 g Gelatine und 1860 g Wasser durch Rühren während 10 Minuten bei 43° C redispergiert. Nach Zugabe von 0,375 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol (aus einer 1 gewichtsprozentigen äthanolischen Lösung) teilt man die Emulsion in vier gleiche Teile. Man setzt, wie unten angeführt, jedem Teil verschiedene Mengen des Merocyaninfarbstoffs des Beispiels 1 zur spektralen Sensibilisierung zu. Dann wird jeder Teil erhitzt und 20 Minuten bei 71°C digeriert, auf 35° C abgekühlt, Chromalaunhärter zugesetzt, durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2700 g je Mol Silberhalogenid gebracht und auf die Filmunterlage des Beispiels 1 mit einem Beschichtungsgewicht von 100 mg/dm"² Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid) aufgetragen. Nach dem Trocknen, werden Proben der Schichten wie im Beispiel 1 mit gelbem Licht belichtet und man erhält positive Silberhalogenidbilder durch 60 Sekunden dauerndes Behandeln unter konstanter Bewegung in einer Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels bei 20⁰C, welche die nachstehende Zusammensetzung hat:

, wasserfrei 153 g

3, wasserfrei 15 g

Na₂B₄O- · 10H₂O 18 g

CH₃COOH (Eisessig) 12 ml

KAl(SOa)₂ · 12H₂O 20 g

CH₃COOK 10 g

mit H₂O aufgefüllt auf 11

pH : 5,2

Nach 30 Sekunden langem Spülen mit Wasser verstärkt man die Bilder durch Blitzbelichtung mit weißem Licht und Behandlung mit einer photographischen Entwicklerlösung Wie im Beispiel 1. Man erhält wie im Beispiel 1 nachstehende Durchlässigkeitsdichten :

Optische Dichte	^o	Grundlage	Beschichtung aus Emulsion Teil	1	2	3	4	Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff	kein	(gje Mol Silber)	0,063	0,084
		³⁵ Stufe: .		0,13	0,042	0,13	0,13
		1 ....		0,13
7 ....	1,21		2,31	2,05
9 ....	1,21	1,77	2,14	2,01
⁴⁰ 11 ....	1,21	1,78	2,00	1,85
13 ....	1,21	1,37	1,24	1,13
15 ....	1,21	0,62	0,44	0,49
45 ¹⁷ ··■·	1,21	0,26	0,23	0,21
19 ....	1,21	0,14	0,21	0,19
21 ....	1,21	0,15	0,14	0,17
1,21	0,17	0,16	0,12
0,15

Man sieht, daß die maximale optische Dichte (in Flächen, welche keine Belichtung erhalten) bei der Beschichtung 3, welche annähernd die optimale Farbsensibilisierung aufweist, fast zweimal so hoch ist als in der nicht spektral sensibilisierten Beschichtung 1. Dieser synergistische Effekt des Farbstoffs und der Mercaptoverbindung bei der Verbesserung des Unlöslichmachens des nicht belichteten Silberhalogenids tritt zusätzlich auf zu der erwarteten spektralen Sensibilisierung des Films für (gelbes) Licht längerer Wellenlängen.

Beispiel 3

Ein gewaschenes Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionskoagulat gemäß Beispiel 1, enthaltend 1 Mol Silberhalogenid, redispergiert man mit 33 g Gelatine und 1250 g Wasser durch Verrühren während 10 Minuten bei 43 ⁰C. Nach Zusatz von 0,415 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol (aus einer lgewichtsprozentigen äthanolischen Lösung) wird die Emul-

sion in vier gleiche Teile geteilt. Dem ersten Teil (Kontrolle) wird kein Farbstoff zugesetzt, jedem der anderen Teile wird jedoch ein unterschiedlich spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, wie unten angeführt, zugesetzt. Jeder Teil wird erhitzt und 20 Minuten bei 7FC digeriert, auf 35°C gekühlt, Chromalaunhärter zugesetzt, durch Zusatz von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1670 g je Mol Silberhalogenid gebracht und auf die Filmunterlage nach Beispiel 1 mit einem Beschichtungsgewicht von 100 mg/dm² Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid) aufgetragen.

Proben der getrockneten Schichten belichtet man durch einen photographischen )' 2-Stufenkeil mit einer 500-Watt-Lampe aus 15,2 cm Entfernung während einer Sekunde. Man erhält positive Silberhalogenidbilder durch Behandlung der belichteten Proben während 50 Sekunden bei 20° C in der

Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Bilder werden verstärkt und ihre Durchlässigkeitsdichten gemäß Beispiel 1 erhalten, wobei sich nachstehende Resultate ergeben:

IO Farbstoffkonzentration
(g je Mol Silberhalogenid)

Optische Dichte in der
unbelichteten Fläche

(Umax)

Beschichtung aus Emulsion Teil 1 I 2 I 3 I 4
Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff

kein

1,04

0,025

2,73

0,025

2,08

0,027

1,79

H 2

"Ni

Farbstoff A

FarbstoffB ^SC = CH-CH = C

/ ι

O=C

QH₅

C = S
N-C₂H₅

. C

— ö
CH₂-COOH

Farbstoffe

C — CH = C- CH = C

Man kann sehen, daß alle drei Farben gemeinsam mit der Mercaptoverbindung wirksam sind, die Lösungsgeschwindigkeit der unbelichteten Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidlösungsmittellösung zu vermindern. Die Unterschiede in der Wirkung zwischen den drei Sensibilisierungsfarbstoffen kann man mit ihrer Wasserlöslichkeit in Verbindung bringen, wobei der am wenigsten wasserlösliche Farbstoff (und der, welcher sich am wirksamsten an dem Silberhalogenidkristall absorbiert) jener ist, der am brauchbarsten bei der Verbesserung der Unlöslichmachung des Silberhalogenids ist. Die drei spektral sensibilisierten Beschichtungen sind alle sowohl für blaues als auch für gelbes Licht empfindlich, während die unsensibilisierte Beschichtung nur für blaues Licht empfindlich ist,

QH₅

Beispiel 4

Ausgehend von einer Lösung von 67 g photographischer Gelatine in 133Og Wasser wird eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion hergestellt. Man fugt der Lösung 83 g NH4CI zu und rührt, bis dieses gelöst ist. über eine Spanne von 30 Sekunden wird 1 Mol AgNU3 in 0,6 η-Lösung zugefügt und die erhaltene Emulsion 15 Minuten bei 43°C digeriert. Nach Zusatz von 4000 ml Wasser wird die Emulsion durch Zugabe von H2SO4 auf ein pH von 3,5 eingestellt und durch Zufügung der wäßrigen Lösung eines Teilacetals von Polyvinylalkohol und o-Sulfobenzaldehyd gemäß USA.-Patentschrift 2 772165 koaguliert. Das Koagulat wird dann mit Wasser gewaschen und mit 188 g Gelatine in 2370 ml Wasser unter NaOH-Zugabe, um den pH-Wert auf 6,3 zu

909517/547

heben, redispergiert. Die Emulsion wird 30 Minuten bei 43 ⁰C digeriert und dann in zwei gleiche Teile geteilt. Jedem Teil werden 0,67 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je MoI Silberhalogenid zugesetzt, während man nur einem Teil 0,030 g des Farbstoffs A aus Beispiel 3 je Mol Silberhalogenid zusetzt. Beide Emulsionsteile werden 20 Minuten bei 71⁰C digeriert, auf 35°C abgekühlt, Chromalaunhärter zugesetzt, durch Zugabe von Wasser auf ein Gesamtgewicht von 3600 g je Mol Silberhalogenid gebracht und auf die Fümunterlage nach Beispiel 1 mit einem Beschichtungsgewicht von 61 mg/dm² AgCl aufgetragen.

Proben der trockenen Beschichtungen werden durch einen photographischen ]/25tufenkeil mit einer 500-Watt-Lampe aus 30,5 cm Entfernung während 4 Sekunden belichtet. Durch Behandlung der belichteten Proben während 75 Sekunden bei 20⁰C in der Lösung eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden positive Silberchloridbilder erhalten. Die Bilder werden anschließend 30 Sekunden gewaschen und durch Blitzbelichtung mit weißem Licht (500-Watt-Lampe, 4 Sekunden aus 30,5 cm) und Reduktion des Silberchlorids zu Bildern aus metallischem Silber wie im Beispiel 1 verstärkt. Die wie im Beispiel 1 bestimmten optischen Dichten sind folgende: malen Dichten (die Dichten, welche keiner Belichtung entsprechen) folgendermaßen fest:

Ver	Mercaptoverbindung	Maximale optische Dichten	Teil 3
such		Teil 2	(nicht farb-
Nr.		(farb-	sensibilisiert)
	2-Mercapto-	sensibilisiert)
1	4-(p-bromphenyl)-
	thiazol		1,68
	2-Mercapto-	1,76
2	4-undecylthiazol		0,66
	2-Mercapto-	0,75
3	4-octylthiazol		0,25
	2-Mercapto-	0,31
4	4-(p-nitrophenyl)-
	thiazol		1,33
	2-Mercapto-	1,85
5	5-phenylthiazol		0,40
	2-Mercapto-	0,61
6	4-isobutylthiazol		0,10
	2-Mercapto-	0,53
7	4-naphthylthiazol		1,06
	Ul

Stufe:

1 .

3 .

5 .

7 .

9 .
11 .
13 .
15 .
17 .
19 .
21 .

Optische Dichte

Beispiel 6

farbsensibilisiert

3,20

3,12

2,70

2,09

1,48

0,91

0,49

0,30

0,21

nicht farbsensibilisiert

2,65 2,65 2,65 2,65 2,65 2,54 2,06 1,78 0,69 0,27 0,19

Die zusätzliche Anwesenheit des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs verbessert nicht nur die D_max, sondern erhöht auch die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht.

Beispiel 5

Man wiederholt im wesentlichen Beispiel 1, Teile 2 und 3 in einer Reihe von Versuchen mit der Ausnahme, daß an Stelle des 2-Mercapto-4-cyclohexylthiazols andere Mercaptoverbindungen verwendet werden. So wie im Beispiel 1 setzt man dem Teil 2 0,023 g des Merocyaninfarbstoffs aus Beispiel 1 je Mol Silberhalogenid zu, fügt aber dem Teil 3 keinen Farbstoff zu. Jedem Teil werden verschiedene Mercaptoverbindungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, in einer Konzentration von 0,533 g je Mol zugesetzt und die Emulsionen werden 20 Minuten bei 71⁰C digeriert. Man beschichtet, trocknet, verarbeitet und bewertet die Emulsionen wie im Beispiel i beschrieben und stellt die maxi-Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt durch Auftrag einer wäßrigen Gelatinedispersion von Silberchloridbromid (70 Molprozent Silberchlorid' und 30 Molprozent Silberbromid) auf eine Fümunterlage, welche wie im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschrieben hergestellt ist. Die Dispersion besitzt ein Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine von 19 : 1 und wird bei einem pH-Wert von 6 mit einem Beschichtungsgewicht von 116 mg/dm² Silberhalogenid aufgebracht. Eine Probe dieses trockenen Materials überzieht man bei Raumtemperatur bei einer Gießgeschwindigkeit von 7,6 m/Minute unter rotem Sicherheitslicht mit einer Lösung, welche enthält: 12,5 ml einer l,2gewichtsprozentigen äthanolischen Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol, 12,5 ml einer 0,06gewichtsprozentigen acetonischen Lösung des Merocyaninfarbstoffs aus Beispiel 1, 5 ml 0,1 molare NaOH, 120 ml Äthanol, 50 ml Wasser. Eine andere Probe des getrockneten Materials wird in entsprechender Weise überzogen, mit der Ausnahme, daß aus der Uberzugslösung der Merocyaninfarbstoff weggelassen wird.

Kleine Bereiche beider überzogener Aufzeichnungsmaterialien belichtet man mit einer sehr intensiven Glühlampe während 10 Sekunden aus einer Entfernung von etwa 15,2 cm durch ein Blaufilter. Anderen Bereichen beider Materialien gibt man eine ähnliche Belichtung, jedoch durch ein Gelbfilter, welches im wesentlichen kein Licht von Wellenlängen unterhalb 450 nm durchläßt. Noch andere Bereiche beider Materialien werden maskiert, so daß sie keine Belichtung erhalten.

Nach der Belichtung behandelt man die Materialien 30 Sekunden bei 20⁰C in einer wäßrigen Lösung, welche 128 g NaaSaCfo je Liter enthält und einen pH-Wert von 9,4 besitzt. Nach 30 Sekunden Wasserwäsche verstärkt man die Filme durch Blitzbelichtung mit weißem Licht und 30 Sekunden Behandlung in

einer photographischen Hydrochinon/4-Methyl- - phenyl - 3 - pyrazolidon - Entwicklerlösung, welche 2,5 g KJ je Liter Lösung enthält. Durch visuelle Betrachtung wird es offenkundig, daß das spektralsensibilisierte Aufzeichnungsmaterial eine hohe opfische Durchlässigkeitsdichte in den unbelichteten Flächen besitzt und (verursacht durch das Photolöslichmachen) erheblich geringere optische Dichten in den Flächen, welche durch die blauen und gelben Filter belichtet sind. Das unsensibilisierte Material besitzt verhältnismäßig hohe und im wesentlichen gleiche optische Dichten in den Flächen, welche keine Belichtung erhalten haben, und in den Flächen, welche durch das Gelbfilter belichtet wurden. Die Belichtung durch das Blaufilter bewirkt eine erhebliehe Senkung der optischen Dichte. Demnach sind beide Filme empfindlich gegenüber blauem Licht, während es sich zeigt, daß die Farbsensibilisierung die spektrale Empfindlichkeit des einen Materials zu längeren Wellenlängen hin ausdehnt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkristallen, deren Lösungsgeschwindigkeit in Lösungsmitteln für Silber- halogenid wesentlich vermindert worden ist durch Behandeln mit wesentlich größeren als die Schleierbildung verhütenden Mengen an einer organischen Verbindung der Zusammensetzung

also einer Mercaptoverbindung, worin R einen durch ein Kohlenstoffatom an das Schwefelatom gebundenen organischen Rest bedeutet, deren Silbersalz in Wasser eine geringere Löslichkeit aufweist als Silberchlorid, die ferner so ausgesucht ist, daß die mit der organischen Verbindung behandelten Silberhalogenidkristalle bei einem bestimmten pH-Wert eine geringere Lösungsgeschwindigkeit in 10%iger wäßriger Natriumthiosulfatlösung besitzen als unbehandelte Silberhalogenidkristalle und die im Gemisch mit einer wäßrigen Silberhalogeniddispersion die Silberhalogenidkristalle in einem solchen Aus-45 maße schützt, daß bei der Behandlung einer durch die Verbindung geschützten Silberhalogeniddispersion mit lOgewichtsprozentiger wäßriger Natriumthiosulfatlösung nach 30 Sekunden langer starker Bewegung der Dispersion bei 25° C mindestens dreimal soviel Silberhalogenid ungelöst bleibt wie in einer ähnlichen Dispersion, wenn sie nacheinander unter den gleichen Bedingungen mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung und mit 10%iger wäßriger Natriumthiosulfatlösung behandelt wird nach Patent-1 226 877, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion 90 bis 95 Gewichtsprozent der alleinig erforderlichen Menge der organischen Verbindung und 0,015 bis 0,075 g pro Mol Silberhalogenid eines spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffes enthält.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Cyaninfarbstoff einen Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoff enthält.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Mercaptoverbindung in einer Menge von 0,4 bis 0,8 g je Mol Silberhalogenid enthält.

4. Silberhalogenidemulsion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine bei einer Temperatur von mindestens 48⁰C während 1 bis 40 Minuten digerierte Emulsion ist.

5. Silberhalogenidemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mercaptoverbindung der Formel

R-C

«
HC

-N

Il

C-SH

enthält, in welcher R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mercaptoverbindung enthält, deren Rest R ein gegebenenfalls durch einen niederen Kohlenwasserstoffrest substituierter, cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, welcher über ein Ring-Kohlenstoffatom des cyclischen Kohlenwasserstoffrests von 6 Kohlenstoffatomen an das Kohlenstoffatom 4 des Thiazolringes gebunden ist.