Photographisches Verfahren Die Erfindung betrifft neue photographische Ver- fahren.
Die wichtigsten photographischen Verfahren beru- hen auf der Verwendung von Kolloid-Silberhalogenid- Emulsionsschichten. Bei den bekannten Verfahren wird :durch bildweise Belichtung einer strahlungsemp findlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht Ein laten tes Bild erzeugt.
In diesen Fällen hat man bisher das ein latentes Bild tragende Silberhalogenid durch selek- tive Reduktion zu Silber entwickelt.
Bei der bekannten photographischen Verfahren wurde das nach der Entwicklung hinterbleibende nicht reduzierte Silberhalogenid durch Lösungsmittel entfernt oder durch Behandlung reit Komplexbildungsmitteln unempfindlich oder durchsichtig gemacht. Wahlweise anzuwendende Nachbehandlungen sind die Verstär kung, die Abschwächung, glas Tonen .und das Färben.
'die erste Stufe der Bilderzeugung beruht jedoch immer auf der selektiven Reduktion.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass a) eine Halogensilheremulsion hergestellt wird, in welcher die Lösungsgeschwindigkeit der Silberhaloge- nid-Krista lle in an sich bekannten Halogensilber- Lösungsmitteln belichtungsabhängig gemacht wird durch Zufügung einer organischen Verbindung,
deren Silbersalz weniger wasserlöslich ist als Silberchlorid und die in solchen Gewichtsmengen angewandt wird, dass nach .der Zugabe ;
dieser Mengen zu einer wässri- gen Silberchloridbromid- (70 zu 30 Mol o/o)-Gelatinedi- spersion, die =0,29 mg Silber in 0,5 ml Enthält, bei der Behandlung -einer derartigen Silberhalogeniddispersion durch 30 Sekunden dauerndes kräftiges Schütteln mit 10 gew. b/oiger wässriger Natriumthiosulfatlösung (so dass das Gemisch 0,29 ang Ag und 100 mg Na2S2fla enthält)
bei 25 C mindestens dreimal so viel Silberha- logenid ungelöst bleibt, wie in einer gleichartigen Dispersion, der unter den gleichen Bedingungen nach- Einander 5 D/eige Natriumhypochioritlösung und 10 "/sige Natnumthiosulfstlösung zugesetzt werden (so dass das Gemisch 0,29 mg Ag,
25 mg NaOCl und 100 mg Na2S.Og enthält) und b) diese Emulsion bildweise mit aktivischer Strah lung belichtet wird und c) mit der wässrigen Lösung eines Silberhalogenid- Lösungsmitteis behandelt wird, bis ein positives Silber halogenidbild entstanden ist.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwend baren neuen Zusammensetzungen sind Dispersionen oder Emulsionen von besonders behandelten lichtemp findlichen Silberhalogenidkristallen in einem wasser durchlässigen organischen Kolloid und werden herge stellt, indem das Silberhalogenid vor oder nach der Ausfällung mit einer organischen Verbindung der oben angegebenen Art gemischt wird. Die Verbindung kann der wässrigen kolloidalen Silberhalogenidemulsion ent weder vor dem Auftragen auf einen Träger oder durch Baden oder Tränken der Emulsionsschicht mit einer Lösung, z. B. einer wässrig-alkoholischen Lösung der Verbindung, zugesetzt werden.
In den nachstehenden Beispielen beträgt die Menge der organischen Verbin dung in der Silberhalogenidemulsion 0,125 bis 314 g je Mol Silberhalogenid; man kann jedoch auch weitere Konzentrationsbereiche anwenden, was von der jewei ligen organischen Verbindung, der Grösse und Natur .der Silberhalogenidkristalle, der Anwesenheit anderer Stoffe, die die Oberfläche der Silberhalogenidkristalle teilweise bedecken können, und von verschiedenen an deren Faktoren abhängt.
Das Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid ist recht dehnbar und kann je nach der verwendeten orga nischen Verbindung und dem Anwendungszweck im Bereich von 3:1 bis 1:30 liegen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist das Silberhalogenid in viel höherer Konzentration anwe send als in Emulsionen und Emulsionsschichten üblicher Art.
Nach einem wichtigen Merkmal der Erfindung wer den direkte positive Bilder nach dem folgenden Ver fahren erzeugt: a) Eine lichtempfindliche Schicht, die mit der oben beschriebenen organischen Verbindung behandelte Sil- berhalogenidkristalle enthält, wird bildweise mit aktini- schem Licht belichtet; b) die belichtete Schicht wird mit einer Lösung eines Lösungsmittels für Silberhalogenid behandelt, um das lösliche Silberhalogenid in den belichteten Flächen herauszulösen und ein positives Silberhalogenidbild zu erzeugen; c) die so erhaltenen Schichten werden gewaschen.
Gewünschtenfalls kann das Silberhalogenidbild un mittelbar betrachtet werden, z. B. durch Projektion (wenn es sich auf einem durchsichtigen Träger befin det), oder es kann nach dem folgenden Verfahren ver stärkt werden: d) das hinterbleibende Silberhalogenid wird in Silber umgewandelt, indem es, mit einem schleierbildenden Ent wickler, z.
B. einem Jodionen enthaltenden 1-Phenyl-4- methyl-3-pyrazolidon-Hydrochinon-' ntwickler von ho hem pH-Wert, behandelt wird, oder indem die Emul sion durch Belichtung der Schleierbildung unterworfen und dann mit einem Reduktionsmittel für Silberhaloge- nid, z. B. einem Silberhalogenidentwickler üblicher Art, behandelt wird; e) die entwickelte Schicht wird gewaschen, worauf man in den ursprünglich unbelichteten Flächen ein positives Silberbild erhält.
Das bildweise Lösen der belichteten, das Silberha- iogenid und die organische Verbindung enthaltenden Schicht kann mit Hilfe der Lösungsmittel für Silberha- logenid erfolgen, die gewöhnlich als photographische Fixiermittel verwendet werden, z. B. mit Natriumthio- sulfat, Alkali- (z. B. Natrium- oder Kalium-) thioeya- nat oder konzentrierten Kaliumbromidlösungen. Die Reduktion des behandelten, zurückbleibenden Silber halogenides kann mit jedem chemischen Reduktions mittel erfolgen, welches Silberionen zu Silber reduziert, z.
B. mit Hydrochinon, Metol, Natriumhydrosulfit und Zinn (Il)-chlorid. Die Wirkung des Reduktionsmittels kann durch Modifizierung der Oberflächenbeschaffen heit der behandelten, hinterbleibenden Silberhalogenid- kristalle z. B. mit Alkohol, Thioharnstoff, Kaliumjodid usw., erhöht werden. Das Silberhalogenidbild kann ge tönt werden, z. B. mit Natriumsulfid, Natriumselenid usw.
Ferner kann man farbige Bilder durch Entwickeln des behandelten, zurückbleibenden Silberhalogenides mit einem primären aromatischen Amin als Farbent- wickler in Gegenwart eines Farbkupplungsmittels er halten, welches sich entweder im Entwicklerbad befin det oder zuvor der Emulsion zugesetzt wurde.
Die Erfindung betrifft ein umfassendes neues pho tographisches Verfahren und ist nicht auf die enge Klasse von organischen Verbindungen beschränkt, mit denen die Silberhalogenidkristalle ausweislich der nachstehenden Beispiele behandelt werden können. Man kann vielmehr eine sehr grosse Anzahl von Ver bindungen verwenden, deren Eignung für die Zwecke der Erfindung sich leicht durch einen verhältnismässig einfachen Test bestimmten lässt. Der Test besteht im wesentlichen aus zwei Teilen, die hier als Test A und Test B bezeichnet werden.
Beim Test A muss die auf ihre Eignung zu untersuchende organische Verbindung eine Dispersion von Silberhalogenidkristallen in einem Lösungsmittel für Silberhalogenid, d. h. in einer wässri- gen Natriumthiosulfatlösung, bei einem pH-Wert zwi schen 1 und 13 unlöslich machen.
Wenn die zu unter suchende Verbindung die im Test A verlangte Unlös- lichkeit herbeiführt, muss sie ausserdem den Anforde rungen des Testes B genügen, indem sie mit der Dispersion von Silberhalogenidkristallen ein Reak tionsprodukt bildet, welches beim Behandeln mit wäss- riger Natriumhypochloritlösung und anschliessendem Behandeln mit wässriger Natriumthiosulfatlösung lös lich wird. Diese beiden Prüfmethoden sind nachstehend im einzelnen unter Angabe bestimmter Lösungskonzen trationen, Zeiten usw. beschrieben, so dass geeignete organische Verbindungen leicht ermittelt werden kön nen.
<I>Test A</I> Eine bei 25 C mit der zu untersuchenden organi schen Verbindung nahezu gesättigte Lösung in Äthanol, Aceton, Dimethylformamid, Wasser oder anderen ge eigneten Lösungsmitteln wird hergestellt.
Je nach der Löslichkeit erhält man dabei eine Konzentration von 0,01 bis 10 Gew: o/o 25 ml einer Silberchloridbromid- Dispersion mit einem Gehalt von 25 mg Silberhaloge- nid (berechnet als Silberbromid), die nach der nachste henden Vorschrift hergestellt ist, werden mit kleinen aufeinanderfolgenden Mengen (d. h.
jeweils mit 0,1 bis 0,2 ml) der Lösung der zu untersuchenden Verbindung bei Sicherheitslicht (Wratten-1A-Rotfilter oder ein gleichwertiges Filter) versetzt, bis die Silberhalogenid- dispersion entweder in 10 o/oiger wässriger Natrium- thiosulfatlösung unlöslich geworden ist oder sich her ausgestellt hat, dass die Verbindung keine Unlöslich keit herbeiführt. Gewöhnlich wird die Unlöslichkeit bei Zusatz von 0,05 oder weniger der zu untersu chenden Verbindung, berechnet als reine Verbindung, erreicht. Verbindungen, die in wesentlich grösseren Mengen angewandt werden müssen, z.
B. in Mengen von 1 bis 2 g, um die Unlöslichkeit herbeizuführen, werden weniger bevorzugt. Die Unlöslichkeit der Sil- berhalogeniddispersion wird bestimmt, indem man nach jedem weiteren Zusatz der zu untersuchenden organischen Verbindung 0,5 ml der Silberhalogeniddi- spersion entnimmt, etwa 0,1 bis 0,2 ml 10 o/oige wäss- rige Natriumthiosulfatlösung zusetzt und nach 30 Sekunden die Trübung beobachtet.
Als Kontrollprobe sollen 25 ml Wasser verwendet werden, zu denen ebenfalls die zu untersuchende Ver bindung in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen zuge setzt wird. 0,5 ml-Proben der Kontrollösung werden dann in gleicher Weise mit Natriumthiosulfatlösung versetzt. Das Auftreten einer sichtbaren Trübung im Vergleich zur Kontrollprobe reicht für die Feststellung der Unlöslichkeit bei diesem Test aus.
Dieser Test kann bei verschiedenen fortlaufend zu nehmenden pH-Werten von 1 bis 13 wiederholt wer den. Es gibt zwar einett günstig"n pH-Wert, bei dem der Test am empfindlichsten ist; dabei handelt es sich jedoch nicht um ein scharfes Maximum, welches genau erreicht werden müsste. Es wurde vielmehr gefunden, dass es einen ziemlich breiten PH-Bereich (z. B. 2,0 bis 3,0 PH-Einheiten) gibt, in welchem der Test eine zufrie- denstellende Empfindlichkeit besitzt.
In der Praxis kann die Silberhalogeniddispersion ohne PH-Einstel- lung (z. B. bei pH-Werten von 5,0 bis 7,0) geprüft werden, und wenn hier eine Unlösliehkeit auftritt, ist der Test A beendet. Tritt keine Unlöslichkeit auf, so wird der Test bei einem höheren pH-Wert (z. B. bei etwa 11 bis 13) wiederholt. Wenn dann noch immer keine Unlöslichkeit eintritt, wird der Test mit einer auf einen niedrigeren pH-Wert eingestellten Emulsion (z. B. bei etwa pH 1 bis 3) durchgeführt.
Praktisch braucht die Verbindung also nur bei höchstens drei verschiedenen pH-Werten untersucht zu werden, um festzustellen, ob Unlöslichkeit eintritt oder nicht.
<I>Test B</I> Eine organische Verbindung, die beim Test A eine Silberhalogeniddispersion unlöslich macht, wird nun dem nächsten Test unterworfen, der ebenfalls bei Sicherheitslicht durchgeführt wird. Zu der Silberhalo geniddispersion wird zunächst die Mindestmenge einer Lösung der organischen Verbindung zugesetzt, die sich als zum Unlöslichmachen erforderlich erwiesen hat. Je 0,5 ml der Dispersion werden in zwei Reagenzgläser eingegeben.
Eine Probe wird mit 0,5 ml Wasser, die andere mit 0,5 ml einer 5- bis 5,5 gew.-%igen wässri- gen Natriumhypochloritlösung versetzt. Dann werden beide Proben mit je 1,0 ml einer 10 gew. /oigen wässri- gen Natriumthiosulfatlösung versetzt.
Wenn die mit Natriumhypochlorit behandelte Probe nach 30 Sekun den langem Stehenlassen im Verhältnis zur Kontroll- probe klar (oder wenig trübe) wird, erfüllt die organi sche Verbindung die Anforderungen des Testes B und ist für die Zwecke der Erfindung geeignet. <I>Herstellung der</I> Silberhalogeniddispersion Dispersion I Die für Test A und B beschriebene Süberhaloge- niddispersion wird nach der folgenden Vorschrift her gestellt: Bei Rotlicht werden 30 g Gelatine photogra phischen Gütegrades 10 Minuten in 1100 ml destillier tem Wasser eingeweicht.
Dann erwärmt man auf 49 C und setzt 100 g festes Ammoniumchlorid zu. Das Ge misch wird bei 49 C gerührt, und wenn das Ammoni- umchlorid vollständig in Lösung gegangen ist, wird eine durch Verdünnen von 500 ml 3n Silbernitratlö sung mit 2000 ml destilliertem Wasser hergestellte Lösung zugesetzt, wobei die Lösung 5 Sekunden ge rührt wird.
Dieses Gemisch wird 4 Minuten unter Rüh ren auf 49 C gehalten und dann innerhalb 10 Sekun den mit 267 ml 3n Ammoniumbromidlösung (30 Mol-%) versetzt. Das Gemisch wird weitere 15 Minuten unter Rühren auf 49 C gehalten und dann auf 38 C gekühlt.
Innerhalb 10 Sekunden wird nun ein Gemisch aus 75 g technischem Natriumlaurylsulfat (ein weisses Pulver) und 7 ml 3n Schwefelsäure zu dem Silberchlorid-bromid zugesetzt, das Gemisch wird noch eine Minute weiter gerührt und dann absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen und durch 2000 ml destilliertes Wasser ersetzt, die 4 g Natriumchlorid enthalten. Dieses Gemisch wird 5 Minuten bei 38 C gerührt, absitzen gelassen und wie der dekantiert. Zu dem käsigen Silberhalogenidnieder- schlag werden 200 ml destilliertes Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird auf 35 C eingestellt.
Das Gemisch wird 10 Minuten bei 35 C stark gerührt und dann mit wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,1 0,1 eingestellt. Hierauf wird die dispergierte Emulsion auf ihren Silberhalogenidgehalt, berechnet als Silberbromid, analysiert und durch Verdünnen mit destilliertem Wasser eine Dispersion hergestellt, die 1 mg Silberhalogenid (berechnet als Silberbromid) je ml enthält.
Zu den organischen Verbindungen, die im Sinne der Erfindung sowohl dem Unlöslichmachungs- als auch dem Löslichmachungstest (Test A und Test B) genügen, gehören organische Verbindungen aus den verschiedensten Klassen. Der wahre Umfang des erfin dungsgemässen Verfahrens lässt sich nur durch die oben angegebenen Testmethoden bestimmen. Es scheint aber, dass die meisten der geeigneten organi schen Verbindungen mindestens eine Form besitzen, die sich durch die allgemeine Formel R-X-H darstellen lässt, worin X ein Atom bedeutet, welches durch Ersatz des Wasserstoffatoms ein Silbersalz bil den kann, während R einen organischen Rest mit einem unmittelbar an X gebundenen Kohlenstoffatom bedeutet.
Bei tautomeren Formen der Verbindungen kann das Wasserstoffatom anders gebunden sein, als es in der obigen Formel dargestellt ist. Vorzugsweise ist X ein Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Die Erfin dung umfasst jedoch die Verwendung jeder organi schen Verbindung, die nach den Prüfmethoden A und B ein positives Ergebnis liefert.
Besonders bevorzugte organische Verbindungen der Formel R-X-H sind diejenigen, die Silbersalze der Zusammensetzung R-X-Ag liefern. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Silber salzen der obigen Formel gehören diejenigen, die in wässrigem Ammoniumhydroxyd bei einem pH-Wert von 12 unlöslich sind.
Dispergierte Silberhalogenidkristalle, die mit der richtigen Menge einer geeigneten organischen Verbin dung behandelt worden sind, werden durch Belichtung eines Teiles der Kristalle mit aktinischer Strahlung, z.
B. Ultraviolettstrahlen, sichtbarem Licht, Ultrarot strahlen, Röntgenstrahlen usw., zu einem solchen Aus masse beinflusst, dass bei der Behandlung mit 10 gew.- %iger wässriger Natriumthiosulfatlösung mindestens 20 % der weniger löslichen Kristalle zurückbleiben,
wenn 90 % der löslicheren Kristalle in Lösung gehen. Geeignete organische Verbindungen, in denen der Rest X der obigen Formel ein Schwefelatom bedeutet, sind Mercaptane und ihre Tautomeren, besonders die Mer- captothiazole,
Mercaptotriazole und Mecaptotetrazole. Ausserdem sind auch N-Acylaminothiophenole ver wendbar, z. B. diejenigen der Formel
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in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und de ren Silbersalz in Wasser weniger löslich ist als unbe handeltes Silberchlorid. Im allgemeinen sollen organi sche Verbindungen, die löslichmachende Gruppen ent halten, nicht verwendet werden, damit sich ein Reak tionsprodukt mit dem Silberhalogenid bildet, welches die Lösungsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörner in Lösungsmitteln für Silberhalogenid beträchtlich her absetzt.
Von dieser Regel gibt es aber Ausnahmen, be sonders im Falle von geeigneten Verbindungen, bei de nen die Wirkung der löslichmachenden Gruppen durch die Anwesenheit unlöslichmachender Gruppen, z. B. langkettiger Alkylgruppen, ausgeglichen wird. Geeig nete besondere Verbindungen aus diesen Klassen sind die in der USA-Patentschrift 2 432 506 beschriebenen Verbindungen.
Andere verwendbare Verbindungen sind Mercaptooxazole, Naphthalintlaiole, Phcnanthren- thiole und Anthracenthiole. Da Selen chemisch mit Schwefel eng verwandt ist, kann man natürlich auch viele Verbindungen verwenden, bei denen der Schwefel durch Selen ersetzt ist. Ebenso sind, wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, auch mit gewissen Verbindungen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wor den, bei denen X der obigen Formel ein Stickstoffatom bedeutet. Die Bezeichnung X in der obigen Formel kann auch andere Atome bedeuten, sofern die organi sche Verbindung nur den Anforderungen der Testme thoden A und B genügt.
Bei der chemischen Untersu chung für die Auswahl geeigneter Verbindungen hat sich eine völlige Übereinstimmung herausgestellt, d. h. organische Verbindungen, die den beiden oben be schriebenen Testen unterworfen sind, zeigen bei der praktischen Prüfung in photographischen Emulsionen ohne Ausnahme genau die nach den Testmethoden vorausgesagten Wirkungen. Kombinationen der Ver bindungen mit verschiedenen basischen Farbstoffen, z.
B. verschiedenen Cyaninfarbstoffen sowie Methylen- blau (Colour Index Noi. 922), Kristallviolett A0 (Colour Index No. 681) und Rhodamin 6 GDN Extra (Colour Index No. 752), haben sich als wertvolle Zu sätze erwiesen.
Das Silberhalogenid braucht keine Kombination von Silberchlorid und Silberbromid zu sein; es kann auch aus Silberchlorid, Silberbromid oder sonstigen ge mischten Halogeniden bestehen, die in der Photographie üblicherweise verwendet werden, z. B. Silberbromid- jodid. Obwohl, wie in mehreren der nachstehenden Beispiele beschrieben, im Interesse einer raschen Ver arbeitung ein hohes Verhältnis von Silberhalogenid zu Bindemittel bevorzugt wird, kann man auch mit den gebräuchlicheren Mengenverhältnissen arbeiten.
Ein Teil der Gelatine kann durch andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige organische kol loidale Bindemittel ersetzt werden, und in gewissen Fällen können solche Bindemittel auch für sich allein verwendet werden. Zu derartigen Mitteln gehören was serdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und Derivate desselben, z.
B. teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Äther und Acetale, die eine grosse Anzahl intralinearer -CH.- CHOH-Gruppen enthalten, hydrolysierte Mischpolymerisate aus Vinylacetat und ungesättigten, der Additionspolymerisation zugäng lichen Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid,
Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure und Styrol. Geeignete Kolloide der letztgenannten Art sind in den USA-Patentschriften <B>2276322, 2276323</B> und 2 397 866 beschrieben.
Zu den geeigneten Polyvinyl- acetalen gehören Polyvinylacetaldehyd-acetal, Polyvi- nylbutyraldehyd-acetal und Polyvinyl-natrium-o-sulfo- benzaldehyd-acetal. Andere verwendbare kolloidale Bindemittel sind die in der USA-Patentschrift 2 495 918 beschriebenen Poly-N-vinyllactame, ver schiedene Polysaccharide, z.
B. Dextran, Dextrin usw., die hydrophilen Mischpolymerisate gemäss der USA- Patentschrift 2 833 650, hydrophile Celluloseäther und -ester und Polymerisate von Estern und Amiden der Acrylsäure und der Methacrylsäure. Es hat sich ferner als praktisch erwiesen, der erfindungsgemässen Be handlung Silberhalogenidschichten zu unterwerfen,
die ohne Bindemittel auf eine Grundlage aufgetragen wor den sind, z. B. durch chemische Abscheidung oder durch Vakuumabscheidung.
Gegebenenfalls können die Emulsionen bekannte Hilfsmittel enthalten, die üblicherweise Silberhalogenid- emulsionen zugesetzt werden, sofern diese die Ad sorption und die Komplexbildungswirkung des wesent lichen Bestandteiles gemäss der Erfindung nicht stören.
Die Emulsionen können auf jeden geeigneten Trä ger aufgetragen werden, z. B. auf Celluloseester, Cellu- losemischester, Superpolymere, z. B. Mischpolymeri- sate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylace- tale, Butyrale, Polystyrol, Polyamide, z. B. Polyhexa- methylenadipinsäureamid, Polyester, z.
B. Polycarbo- nate, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat isophthalat, durch Kondensation von Terephthalsäure oder Derivaten derselben gewonnene Ester, z. B. Kon densate aus Terephthalsäuredimethylester und Propy- lenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol (Hexahydro-p-xyloldialko- hol), Papier, Metall, Glas usw.
Die zweckmässige Konzentration der ausgewählten organischen Verbindung hängt von vielen Faktoren ab, z. B. der Grösse und Löslichkeit der organischen Ver bindung, der Art ihrer Reaktion mit Silberhalogemd, der Grösse und Natur der Silberhalogenidkristalle, der Gegenwart anderer Stoffe, die mit der Oberfläche des Silberhalogenides reagieren oder an ihr adsorbiert wer den können, usw.
In Beispiel 6 ist eine grosse Anzahl von organischen Verbindungen angegeben, die in einer Dispersion von Silberhalogenidkristallen untersucht wurden, in der die mittlere Korngrösse <I>0,35</I> ,u im Durchmesser und daher (unter der Annahme kubischer Körner) etwa 0,043 ,a3 im Volumen betrug.
Das Sil- berhalogenid enthielt 70 Mol-% Silberchlorid und 30 Mol-% Silberbromid bei einer spezifischen Dichte von etwa 5,7 g/cm' oder 5,7X1(1-1 g/It3. Das Gewicht des einzelnen Kristalles oder Korns beträgt 0,
043 ,u5 X 5,7 X 10-1= g7143 =<B>0,25</B> X 10-12 g. Nimmt man ein Molekulargewicht von 157 für die gemischten AgCI - AgBr-Kristalle an und dividiert man diese Zahl durch das Gewicht eines einzelnen Korns, so erhält man 157 g/Mol ./. 0,25:;
10-1= g = 6,3 X 1014 Körner je Mol. Aus der Oberfläche eines kubischen Korns von 0,35,u Durchmesser = 6X0,35 = 0,74,u2 errechnet sich durch Multiplizieren mit 6,3 X 1014 Körnern je Mol eine molare Oberfläche von 4,6X1014 ,u2 oder 4,6 X 1022 A2.
Eine besonders bevorzugte organische Verbindung ist 2-Mercapto-4-phenylthiazol. Nimmt man an, dass ein einzelnes Molekül dieser Verbindung eine Fläche von 28 A- einnimmt, so würden 1,5 X 1021 Moleküle er forderlich sein, um die molare Oberfläche von Silber halogenid einzunehmen. Bei einem Molekulargewicht von 193 sind hierfür also
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erforderlich, um gerade die Oberfläche von 1 Mol Sil- berhalogenidkristallen zu bedecken.
Im Beispiel 6 sind 1,2 X 10 -4 g 2-Mercapto- -phenylthiazol erforderlich, um 2,5X10-2g Silberhalogenid mit einem mittleren Molekulargewicht von 157 unlöslich zu machen. Daher würden zufolge den Ergebnissen der Reagenzglasversu- che
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2-Mercapto-4-phenylthiazol erforderlich sein, um 1 Mol Silberhalogenid unlöslich zu machen.
Aus Beispiel 12 ergibt sich, dass in einer auf einen Trägerfilm auf- getragenen photographischen Emulsion 0,4: g 2 Mer- capto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid die gün- stigsten- Ergebnisse liefern. Dies steht in besserer über- eimetimrnung mit der theoretisch bestimmten Menge an 2-MMereapto-4-phenylthiazol, die zur Bedeckung der Silberhalogenidoberfläche erforderlich ist.
Wie in mehreren der nachfolgenden Beispiele, z. B. im Beispiel 1, beschrieben ist, können die für das neue Verfahren geeigneten Elemente durch Baden eines photographischen Films in einer Lösung einer geeigne ten organischen Verbindung hergestellt werden. In die sem Falle befinden sich .die in der Nähe der Oberfläche der Emulsionsschicht gelegenen Silberhalogenidkristalle in Berührung mit einer höheren Konzentration der organischen Verbindung.
Weiter von der Oberfläche entfernte Kristalle werden mit einer geringeren Menge der organischen Verbindung behandelt, und wenn die Diffusionsgeschwindigkeit klein genug ist, können er heblich geringere Mengen der organischen Verbindung (die sich sogar dem Wert Null annähern können) zur Reaktion mit den tiefergelegenen Säerhalogenidkri- stallen zur Verfügung stellen. Bei derartigen Elementen können zufriedenstellende Ergebnisse schon mit einem Bruchteil, z.
B. der Hälfte, derjenigen Menge an der organischen Verbindung erzielt werden, die entspre chend der theoretischen Berechnung erforderlich ist, um die Oberfläche von 1 Mol Silberhalogenidkristallen gerade zu bedecken.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist ein Ver fahren, zur Herstellung von bei dem obigen Verfahren verwendbaren. photographischen Emulsionen. Dieses Verfahren besteht darin, dass man (1) eine photogra phische Silberhalogenidemulsion bei einem pH-Wert herstellt, bei dem die Lösungsgeschwindigkeit der Sil- berhalogenidkristalle in.
Lösungsmitteln für Silberhalo genid durch Behandlung mit einer organischen Verbin dung der oben angegebenen Art, die imstande ist, ein Silbersalz zu bilden, dessen Wasserlöslichkeit geringer ist als diejenige des Silberchlorids, vermindert wird, und (2) eine derartige organische Verbindung mit der Si_lberhalogenidemulsion vermischt.
Durch- Einstellen des pH-Wertes der Emulsion auf einen Wert, bei dem die gewünschte Herabsetzung der Lösungsgeschwindig keit erzielt wird, wird ein neues Verfahren zur Herstel lung von photographischen Emulsionen mit neuartiger Reaktion auf Licht geschaffen.
Die organische Verbindung ist in den erfindungsge- mässen. Emulsionen in grösseren Mengen als den zur Verhütung der Schleierbildung erforderlichen Mengen enthalten. Zur Verhütung der Schleierbildung verwen det man die maximale- Menge, die einen niedrigen Schleierwert ohne ernsthafte Beeinträchtigung der Ge schwindigkeit ergibt.
Im folgenden werden anhand von Beispielen be vorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher er läutert.
<I>Beispiel 1</I> Ein photographisches Element wird durch Auftra gen einer wässrigen Gelatinedispersion von Silberchlo- rid-bromid (70 Mol-% Silberchlorid und 30 Mol-% Sil- berbromid) auf einen nach Beispiel 4 der USA-Patent schrift 2 779 684 gewonnenen Trägerfilm hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gela tine in der Dispersion beträgt 28:
1, und die Dispersion wird bei einem pH-Wert von 6 entsprechend einem Flächengewicht von 116 mg Silberhalogenid je dm?- aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Element 30 Sekunden in einer wässrig-äthanolischen Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol bei einem pH-Wert von 5.,1 gebadet und getrocknet.
Die Lösung von 2-Mer- capto-4-phenylthiazol wird durch Verdünnen von 5 ml einer Vorratslösung (1 g, mit Äthanol aufgefüllt auf 100 ml) mit weiteren 20 ml Äthanol und 10 ml Wasser hergestellt. Das getrocknete Element wird 15 Sekunden aus einem. Abstand von 15 bis 25 cm durch ein photo graphisches Transparent hindurch mit einer photogra phischen Scheinwerferlampe (General Electric 2-A) be lichtet. Das belichtete Element wird 30 Sekunden in 12,8 o/oige wässrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, wobei das Silbersalz in den belichteten Flächen heraus gelöst wird.
Anschliessend wird der fixierte Film kurz mit Wasser gespült und in einem schnellwirkenden, schleierbildenden photographischen Entwickler geba det, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydro- chinon als Reduktionsmittel und ausserdem Kaliumjo- did enthält. Es entsteht ein direktes positives Bild. Sämtliche oben beschriebenen Vorgänge werden bei gewöhnlicher Fluoreszenz-Zimmerbeleuchtung durch geführt.
Wenn ein lichtempfindlicheres Erzeugnis durch ent sprechende Wahl von Korngrösse, Silberhalogenidzu- sammensetzung usw. hergestellt wird, kann es zweck- mässig sein, alle Vorgänge vor der Bildbelichtung in der Dunkelkammer durchzuführen. Während der Ent wicklungsstufe wird das behandelte- Element in eine ge naue Reproduktion (d. h. ein direktes positives Bild) des Originals übergeführt. Nach kurzem Waschen mit Wasser und Trocknen eignet sich das Bild für jede be liebige Anwendung, bei der eine genau Reproduktion erforderlich ist, z. B. in der graphischen Technik, für die Projektion usw.
<I>Beispiel 2</I> Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 1 Phenyl- 5-mercaptotetrazol. anstelle des 2-Mercapto-4-phenyl- thiazols. Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt 3,5. Die Ergebnisse sind ähnlich denjenigen des Bei spiels 1.
<I>Beispiel 3</I> Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 2-Naph- thalinthiol anstelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols. Der pH-Wert der Behandlungslösung beträgt in diesem Falle 5,65. Die Ergebnisse sind ähnlich wie diejenigen des Beispiels 1; man erhält ein direktes positives Bild.
<I>Beispiel 4</I> Man. arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 2-Mer- captobenzoxazol anstelle des 2-Mercapto-4-phenylthia- zols. Der pH-Wert der Behandlungslösung wird vor dem endg'ü'ltigen Auffüllen mit Wasser mit Hilfe wäss- riger 0,1-molarer Natriumcarbonatlösung auf 11,55 eingestellt. Wie im Beispiel 1, erhält man ein direktes positives Bild.
<I>Beispiel 5</I> Ein photographisches Element wird hergestellt, in dem eine wässrige Gelatinedispersion von Silberbro- mid-jodid (98,86 Mol-% Silberbromid und 1,14 Mol-% Silberjodid) auf einen Celluloseacetatfüm aufgetragen und getrocknet wird.
Die Dispersion weist ein Ge wichtsverhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine von 1,00:1,03 auf und wird bei einem pH-Wert von 6,2 entsprechend einem Flächengewicht von 105 mg Sil- berhalogenid je dm1 aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das Element 30 Sekunden in einer verdünnten wässrigen Lösung von 2-Mercapto-4-phenyl-thiaznl ge- badet und getrocknet.
Die Lösung von 2-Mercapto- 4-phenylthiazol wird durch Verdünnen von 5 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Vorratslösung mit 10 ml Äthanol und 20 ml Wasser hergestellt und hat einen pH-Wert von 4,60. Das Element wird gemäss Beispiel 1, jedoch 30 Sekunden lang, belichtet. Dann wird es 60 Sekunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Natri- umthiosulfatlösung gebadet, kurz in Wasser gespült und dann 60 Sekunden mit dem Entwickler behandelt. Alle Arbeitsgänge werden bei gewöhnlicher Fluores- zenz-Zimmerbeleuchtung durchgeführt. Man erhält ein direktes positives Bild, wie in Beispiel 1.
Die gleiche Behandlung einer handelsüblichen, panchromatisch sensibilisierten Emulsion führt zu den gleichen Ergeb nissen.
Es wurde gefunden, dass der pH-Wert der Behand lungslösung, in der der Film anfänglich gebadet wird, eine ausschlaggebende Bedeutung hat. Bei sehr niedri gen pH-Werten wird die Wirkung der Behandlung stark vermindert oder verschwindet vollkommen. Z. B. kann bei Verwendung der Verbindung gemäss Beispiel 1 die Behandlung unwirksam gemacht werden, wenn sie bei einem pH-Wert von etwa 1 oder darunter durchgeführt wird. Obwohl alle Verbindungen inner halb eines weiten pH-Bereiches die gewünschten Er gebnisse liefern, gibt es anscheinend für jede Verbin dung einen günstigsten pH-Bereich, in dem die Wir kung am stärksten ist.
Dieser günstigste pH-Bereich lässt sich leicht durch einfache Versuche feststellen.
<I>Beispiel 6</I> Nach den oben beschriebenen Testverfahren A und B kann festgestellt werden, ob eine bestimmte organi sche Verbindung für die Zwecke der Erfindung geeig net ist oder nicht. Mehrere der Verbindungen, die sich nach diesen Auswahltesten als geeignet erwiesen haben, werden in photographische Schichten einver leibt, wobei gute Ergebnisse erhalten werden. Nachste hend ist eine grosse Anzahl von organischen Verbin dungen aufgeführt, die auf diese Weise untersucht wur den, wobei einige von diesen Verbindungen sich als ungeeignet erwiesen haben. Von den ungeeigneten Ver bindungen erzeugten die meisten nicht die im Test A verlangte Unlöslichkeit und wurden daher nicht weiter geprüft.
Eine der Stickstoffverbindungen, nämlich 3-Methyl-4-(m-nitrophenyl)-5-pyrazolon, erzeugte zwar die im Test A verlangte Unlöslichkeit, genügte jedoch nicht den Löslichkeitsanforderungen des Testes B. Da es unpraktisch erschien, mit jeder einzelnen der bei den Testverfahren A und B als geeignet festgestellten Verbindungen vollständige photographische Versuche durchzuführen, wurde ein nachgeahmter photographi scher Test entwickelt, der nachstehend als Test C be- zeichnet wird. Es ist zu bemerken, dass die Testmetho den eine vollständige Übereinstimmung ergeben, indem jede Verbindung, die sich bei dem im nächsten Ab schnitt zu beschreibenden photographischen Test als geeignet erweist, auch bei den Testverfahren A und B als geeignet erscheint.
<I>Test C</I> 0,5 ml der gemäss Test A bei Sicherheitslicht un löslich gemachten Dispersion werden in einem Rea genzglas (12X75 mm) aus schwer schmelzbarem Glas in einen Abstand von 7,62 cm von einer Reflektor- Scheinwerferlampe Nr. 2 gebracht. Diese unlöslich ge machte Dispersion wird 10 Minuten mit der Lampe belichtet. Zur Kontrolle wird eine andere 0,5 ml-Probe der gemäss Test A unlöslich gemachten Silberhaloge- niddispersion unter Sicherheitslicht gehalten.
Zu jeder der beiden Dispersionen werden 0,2 ml einer 10 o/oigen wässrigen Natriumthiosulfatlösung zugesetzt, und die Proben werden unter Sicherheitslicht verglichen. Eine Verminderung der Trübung der mit dem Scheinwerfer licht belichteten Dispersion gegenüber der unbelichte ten Kontrollprobe nach der Behandlung mit wässriger Natriumthiosulfatlösung zeigt an, dass eine Löslichma- chung unter dem Einfluss des Lichtes stattgefunden hat.
Die Teste A, B und C werden sämtlich mit der oben beschriebenen Silberhalogeniddispersion I durch geführt. Um die ungefähre Mindestkonzentration der organischen Verbindung zu bestimmen, die zum Unlös- lichmachen des Silberhalogenides in Gegenwart von wässriger Natriumthiosulfatlösung erforderlich ist, wird das qualitative Testverfahren A in mehr quantitativer Form unter Verwendung einer gereiften, gewaschenen und wiederdispergierten (aber nicht chemisch sensibili sierten)
Gelatine-Silberchloridbromid-Emulsion gemäss Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 614 804 wieder holt. Diese Emulsion wird nachstehend als Dispersion II bezeichnet und wurde auf die folgende Weise herge stellt: Eine lithographische Emulsion, bestehend aus einer Halogen-Silber-Mischung von 30 Molo/o AgBr und 70 Molo/o AgCl mit 20 g Gelatine pro Mol Halogen-Sil- ber, wurde vor dem Ausfällen und Reifen von uner wünschten,
löslichen salzartigen Nebenprodukten durch Koagulieren und Waschen befreit, wie es in dem US-Patent 2 489 341 geschrieben ist. Danach werden das Halogen-Silber und der grössere Teil der Gelatine durch ein anionisches Benetzungsmittel, Natriumlauryl- sulfat, in einer sauren koagulierenden Umgebung koaguliert. Nach dem Waschen wurde das Koagulat der Emulsion in Wasser, zusammen mit 47 g hinzuge fügter Gelatine, wieder aufgelöst.
EMI0006.0062
<I>Tlzioharrtstof <SEP> fderivate</I>
<tb> Menge <SEP> zum <SEP> Unlös lichmachen <SEP> der <SEP> Dis Prüfergebnisse <SEP> mit <SEP> der <SEP> Dispersion <SEP> I <SEP> persion <SEP> II, <SEP> die <SEP> 25 <SEP> mg
<tb> Silberhalogenid <SEP> ent Verbindung <SEP> Test <SEP> A <SEP> Test <SEP> B <SEP> Test <SEP> C <SEP> hält, <SEP> g
<tb> 1. <SEP> Thioacetanilid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0025
<tb> 2. <SEP> Thiobenzanilid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,002
<tb> 3. <SEP> Thioharnstoff <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> 4. <SEP> N-Phenylthioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,002
<tb> 5. <SEP> 1-(1-Naphthyl)-2-thio-hamstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0005
<tb> 6.
<SEP> 1,1-Diphenyl-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,001
<tb> 7. <SEP> 1-Äthyl-1-(1-naphthyl)-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0006
EMI0007.0001
Menge <SEP> zum <SEP> Unlös lichnaachen <SEP> der <SEP> Dis Prüfergebnisse <SEP> mit <SEP> der <SEP> Dispersion <SEP> I <SEP> persion <SEP> II, <SEP> die <SEP> 25 <SEP> mg
<tb> Silberhalogenid <SEP> ent Verbindung <SEP> Test <SEP> A <SEP> Test <SEP> B <SEP> Test <SEP> C <SEP> hält, <SEP> g
<tb> B. <SEP> 1,3-Di-n-butyl-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 9. <SEP> 1-Äthyl-3-phenyl-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0035
<tb> 10. <SEP> Thiocarbanilid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0009
<tb> 11.
<SEP> 2,2'-Diäthylthiocarbanilid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0006
<tb> 12. <SEP> 1,3 <SEP> Dibenzyl-2-thiohamstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 13. <SEP> 1,3-Di-(1-naphthyl)-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0035
<tb> 14. <SEP> Thiosemicarbazid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> 15. <SEP> 4-Phenyl-3-thiosemicarbazid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 16. <SEP> 1,5-Diphenyl-3-thiocarbohydrazid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0009
<tb> 17. <SEP> Diphenylthiocarbazon <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,003
<tb> 18. <SEP> a-Mercaptoacetanilid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,001
<tb> 19.
<SEP> 1,3-Diallyl-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,005
<tb> 20. <SEP> 1-Allyl-3-phenyl-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,005
<tb> 21. <SEP> 1,3-Di-n-octyl-2-thioharnstoff <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,004
<tb> 22. <SEP> Thioacetamid <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> 23. <SEP> 1-Acetyl-2-thioharnstoff <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> <I>Heterocyclische <SEP> Mercaptane</I>
<tb> 1. <SEP> 2-Mercapto-4-phenylthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00012
<tb> 2. <SEP> 2-Mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00008
<tb> 3. <SEP> 6-Amino-2-mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0014
<tb> 4.
<SEP> 6-Nitro-2-mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0014
<tb> 5. <SEP> 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,009
<tb> 6. <SEP> 5-(2'-Hydroxybenzyliden)-2-thiohydantoin <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0075
<tb> 7. <SEP> 2-Mercaptobenzimidazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,02
<tb> B. <SEP> 2-Mercapto-5-aminobenzimidazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,006
<tb> 9. <SEP> 2-Mercapto-5-nitrobenzimidazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0012
<tb> 10. <SEP> 2-Mercaptobenzoxazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0003
<tb> 11. <SEP> 2-Mercaptochinolin <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,002
<tb> 12.
<SEP> 2-Naphtho-(1',2')-thiazolthiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,004
<tb> 13. <SEP> Phenylbiguanid-mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0001
<tb> 14. <SEP> 2 <SEP> Mercapto-5,6-dimethoxybenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,015
<tb> 15. <SEP> 6-Acetylamino-2-mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,03
<tb> 16. <SEP> 6-Isobutyrylamino-2-mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0003
<tb> 17. <SEP> 6-n-Octanoylamino-2-mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0003
<tb> 18. <SEP> 6-Lauroylamino-2-mercaptobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,002
<tb> 19.
<SEP> 4-Phenyl-1,3,4-thiadiazoliden-2-thion <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 20. <SEP> 5,6-Dihydro-4-phenyl-4H-1,3,4-thiadiazin-2-thiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> 21. <SEP> 2-Thiazolidinthion <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> 22. <SEP> Rhodanin <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> 23. <SEP> 1-Acetyl-2-thiohydantoin <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> <I>Dimercaptane</I>
<tb> 1. <SEP> 2,3-Chinoxalindithiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,001
<tb> 2. <SEP> 2,3-Dimercaptopropanol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0008
<tb> 3. <SEP> Toluol-3,4-dithiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0001
<tb> 4. <SEP> Glykoldimercaptoacetat <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,004
<tb> 5.
<SEP> Cyclohexan-1,1-dithiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,001
<tb> 6. <SEP> 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0001
<tb> 7. <SEP> 5,5'-Thiobis-(1,3,4-thiadiazol-2-thiol) <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> B. <SEP> 3,5-Dimercapto-4-cyan-1,2-thiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0016
<tb> 9. <SEP> Dikalium-N-cyanimindithiolat <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,04
<tb> 10. <SEP> 1,1-Dicyan-2,2-dinatriumdithiolat-äthylen <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,02
<tb> 11. <SEP> 2-Cyan-3,3-dinatriumdithiolat-acrylamid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,02
<tb> 12. <SEP> 2-Cyan-3,3-dikaliumdithiolat-äthylacrylat <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,02
<tb> 13.
<SEP> Dinatrium-cis-dicyan-äthylenthiolat <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> 14. <SEP> Di-tetramethylammonium-trans-dicyandithiolat- <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> äthylen
<tb> 15. <SEP> 3,5-Dinatriumdithiolat-4-cyan-1,2-thiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,04
EMI0008.0001
Menge <SEP> zum <SEP> Unlös lichmachen <SEP> der <SEP> Dis Prüfergebnisse <SEP> mit <SEP> der <SEP> Dispersion <SEP> I <SEP> persion <SEP> II, <SEP> die <SEP> 25 <SEP> mg
<tb> silberhalogenid <SEP> ent Verbindung <SEP> Test <SEP> A <SEP> Test <SEP> B <SEP> Test <SEP> C <SEP> hält, <SEP> g
<tb> <I>Aromatische <SEP> Mercaptane</I>
<tb> 1. <SEP> Thiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00014
<tb> 2.
<SEP> /3-Naphthothiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00019 <SEP> 3. <SEP> p-Chlorthiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,001
<tb> 4. <SEP> 2-Aminothiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0011
<tb> 5. <SEP> 4-Aminothiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,004
<tb> 6. <SEP> p-Bromtbiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0015
<tb> 7. <SEP> p-Nitrothiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> B. <SEP> Thiosalicylsäure <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> 9. <SEP> o-Toluolthiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0001
<tb> 10. <SEP> m-Toluolthiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0001
<tb> 11.
<SEP> p-Toluolthiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0001
<tb> 12. <SEP> 4-tert. <SEP> Butylthiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 13. <SEP> 4-Nonylthiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,002
<tb> 14. <SEP> 4-tert. <SEP> Butyl-o-thiokresol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,001
<tb> <I>Aliphatische <SEP> Mercaptane <SEP> oder <SEP> Sulfide</I>
<tb> 1. <SEP> n-Propylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 2. <SEP> Isopropylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 3. <SEP> n-Butylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00003
<tb> 4. <SEP> Isobutylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 5. <SEP> sek.
<SEP> Butylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 6. <SEP> tert. <SEP> Butylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 7. <SEP> n-Amylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00002
<tb> B. <SEP> 2-Pentanthiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 9. <SEP> sek. <SEP> Amylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 10. <SEP> tert. <SEP> Amylmereaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 11. <SEP> n-Hexylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00002
<tb> 12. <SEP> n-Heptylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00002
<tb> 13. <SEP> n-Octylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00002
<tb> 14.
<SEP> tert.Oetylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 15. <SEP> 2-Äthyl-l-hexanthiol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00025
<tb> 16. <SEP> n-Nonylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00003
<tb> 17. <SEP> n-Decylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00003
<tb> 18. <SEP> Undecylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00003
<tb> 19. <SEP> n-Dodecylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00004
<tb> 20. <SEP> tert. <SEP> Dodecylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,003
<tb> 21. <SEP> Benzylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00011
<tb> 22. <SEP> Methylbenzylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0;
0003
<tb> 23. <SEP> p-Methylbenzylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 24. <SEP> c-Äthylbenzylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0004
<tb> 25. <SEP> p-Äthylbenzylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 26. <SEP> p-Methoxybenzylmercaptan <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0;
0002
<tb> 27. <SEP> Mercaptoessigsäure-äthylester <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 28. <SEP> Mercaptobernsteinsäure <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 29. <SEP> Mercaptoessigsäure-methylester <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 30. <SEP> Thioglykolsäure-isooctylester <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00015
<tb> 31. <SEP> 3-Mercaptopropionsäure-isooctylester <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00015
<tb> 32. <SEP> Mercaptobis-(äthylmercaptoacetat)-sulfid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0005
<tb> 33. <SEP> Ditert. <SEP> nonylpolysulfid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,004
<tb> 34. <SEP> Thiobenzoesäure <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,05
<tb> 35.
<SEP> 2-Mercaptobernsteinsäure <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> 36. <SEP> 1-Thioglycerin <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> 37. <SEP> (Äthylmereapto)-essigsäure <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> -
EMI0009.0001
Menge <SEP> zum <SEP> Unlös lichmachen <SEP> der <SEP> Dis Prüfergebnisse <SEP> mit <SEP> der <SEP> Dispersion <SEP> I <SEP> persion <SEP> II, <SEP> die <SEP> 25 <SEP> mg
<tb> Silberhalogenid <SEP> ent Verbindung <SEP> Test <SEP> A <SEP> Test <SEP> B <SEP> Test <SEP> C <SEP> hält, <SEP> g
<tb> <I>Selenverbindungen</I>
<tb> 1. <SEP> Selenophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0004
<tb> 2. <SEP> Selenoharnstoff <SEP> löslich <SEP> - <SEP> - <SEP> <I>Bei <SEP> hohem <SEP> pH-Wert <SEP> wirksame <SEP> Stickstoffverbindungen</I>
<tb> 1.
<SEP> 2-Methylbenzthiazoläthojodid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,005
<tb> 2. <SEP> 2-Hydrazinobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,03
<tb> 3. <SEP> Aminobenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,02
<tb> 4. <SEP> 2-Amino-6-methylbenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,02
<tb> 5. <SEP> 2-Chlorbenzthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,015
<tb> 6. <SEP> 2-Methylthiazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,04
<tb> 7. <SEP> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> B. <SEP> 3-Methyl-4-(m-nitrophenyl)-5-pyrazolon <SEP> unlöslich <SEP> unlöslich <SEP> unlöslich <SEP> 0,03
<tb> 9. <SEP> 5-Nitroindazol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,01
<tb> 10.
<SEP> Chininbisulfit <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,03
<tb> 11. <SEP> Octadecyl-trimethylammoniumchlorid <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,005
<tb> 12. <SEP> Carbazol <SEP> unlöslich <SEP> unlöslich <SEP> unlöslich <SEP> 0,003
<tb> <I>N-Acylaminothiophenole</I>
<tb> 1. <SEP> Acetylaminothiophenol <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,00015
<tb> 2. <SEP> 4-Isobutyrylaminothiophenol <SEP> 78-80 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 3. <SEP> 4-Isovalerylaminothiophenol <SEP> 75-77 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 4. <SEP> 4-n-Hexanoylaminothiophenol <SEP> 114-116 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 5. <SEP> 4-n-Octanoylaminothiophenol <SEP> 127-128 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0002
<tb> 6.
<SEP> 4-Dodecanoylaminothiophenol <SEP> 127-128 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0003
<tb> 7. <SEP> p,p'-(Phthaloylamino)-thiophenol <SEP> 258-260 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,002
<tb> B. <SEP> p,p'-(Terephthaloylamino)-thiophenol <SEP> 345-348 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,002
<tb> 9. <SEP> 4-(p-Nitrobenzoylamino)-thiophenol <SEP> 222-223 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,004
<tb> 10. <SEP> 4-(1-Naphthaloylamino)-thiophenol <SEP> 191-192 <SEP> un'_3slich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,003
<tb> 11. <SEP> 4-(p-Anisoylamino)-thiophenol <SEP> 230-231 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,004
<tb> 12. <SEP> 4-Cyclohexancarbonylamino
<tb> thiophenol <SEP> 153-155 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0011
<tb> 13.
<SEP> 4-Trimethylacetylaminothiophenol <SEP> 129-130 <SEP> unlöslich <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> 0,0015
<tb> 14. <SEP> 4-(p-n-Amoxybenzoylamino) thiophenol <SEP> 252-255 <SEP> löslich <SEP> - <I>Beispiel 7</I> Ein photographisches Element wird nach Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Trocknen wird das Element 15 Sekunden in einer Lösung aus gleichen Teilen Wasser und Äthylalkohol, die 5 g 5-Nitrobenzimidazol und 20g Natriumhydroxyd je 1 enthält, gebadet. Das ge trocknete Element wird 10 Sekunden aus einem Ab stand von 15,24 cm durch ein photographisches Trans parent hindurch mit einer photographischen Schein werferlampe (General Electric 2A) belichtet.
Das be lichtete Element wird 0,5 bis 1 Minute in 0,5-molare Natronlauge getaucht, die 64 g Natriumthiosulfat je 1 enthält, wobei das Silbersalz in den belichteten Flächen herausgelöst wird. Der fixierte Film wird kurz mit Wasser gespült und in einem schnellwirkenden, schleierbildenden photographischen Entwickler geba det, der 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydro- did enthält.
Sämtliche oben beschriebene Vorgänge chinon als Reduktionsmittel und ausserdem Kaliumjo- werden bei gewöhnlicher Fluoreszenz-Zimmerbeleuch- tung durchgeführt. Wenn ein lichtempfindlicheres Er zeugnis durch entsprechende Wahl von Korngrösse, Silberhalogenidzusammensetzung usw: hergestellt wird, ist es zweckmässig, alle Vorgänge vor der Bildbelich tung in der Dunkelkammer durchzuführen.
Beim Fixie ren wird das behandelte Element in eine genaue Reproduktion (d. h. ein direktes positives Silberhaloge- nidbild, welches in der zweiten Entwicklungsstufe in ein entsprechendes Silberbild umgewandelt wird) des Originals übergeführt. Nach kurzem Waschen mit Was ser und Trocknen eignet sich das Bild für jede belie bige Anwendung, bei der eine genaue Reproduktion er forderlich ist, z. B. in der graphischen Technik, für die Projektion usw.
Wenn eine in ähnlicher Weise hergestellte und be lichtete Probe in der oben beschriebenen Weise nicht in einer stark alkalischen, sondern in einer sauren Natriumthiosulfatlösung gebadet wird, erhält man kein Silberhalogenidbild.
<I>Beispiel 8</I> Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch unter Ersatz des 5-Nitrobenzimidazols durch eine Lösung von 5- Nitroindazol von der gleichen Konzentration. Hierbei erhält man ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 7 beschrieben sind.
<I>Beispiel 9</I> Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch mit 2-Methyl- benzthiazoläthojodid anstelle des 5-Nitrobenzimidazols unter Zusatz einer geringen Menge Kaliumbromid zu der wässrigen alkalischen Natriumthiosulfatlösung. Die Ergebnisse sind ähnlich wie diejenigen der Beispiele 7 und 8; die Beschaffenheit des positiven Bildes ist jedoch nicht so gut.
<I>Beispiel 10</I> Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch unter Ver wendung von 2-Amino-6-methylbenzthiazol anstelle des 5-Nitrobenzimidazols. In diesem Falle erhält man sowohl mit saurer als auch mit alkalischer Natrium- thiosulfatlösung ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 9.
<I>Beispiel 11</I> Man arbeitet nach Beispiel 7, jedoch mit Benzimi- dazol anstelle des 5-Nitrobenzimidazols. In diesem Falle erhält man kein Bild, da Benzimidazol das Sil- berhalogenid nicht unlöslich macht.
Weitere Versuche zeigen, dass die Unlöslichma- chung des Silberhalogenides durch alkalische 5-Nitro- b-2nzimidazol durch weitere Zusätze zu der Emulsion und bzw. oder zu dem Natriumthiosulfat-Fixierbad verstärkt werden kann.
Stoffe, die sich hierfür als wirksam erwiesen haben, sind Cyaninfarbstoffe, Brom ionen, gewisse Polyäthylenglykole und Mercaptane. <I>Beispiel 12</I> Die in Beispiel 6 beschriebene Dispersion 1I wird in 5 o/oiger Gelatinelösung, die 47 g Gelatine je Mol Silberhalogenid enthält, wiederdispergiert. Das Disper- gieren erfolgt bei einem pH-Wert von 6,0 0,1 im Ver laufe von 10 Minuten bei 43 C.
Die Emulsion wird mit Wasser auf 2320 g verdünnt und die Temperatur auf 49 C eingestellt. Aus einer 1-gew.-o/oigen Äthanol- lösung werden 0,4 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Ferner wird Chroma laun als Härtungsmittel zugesetzt und die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 2334 g je Mol Sil- berhalogenid verdünnt.
Diese Emulsion wird entspre chend einem Flächengewicht von 46 mg Silber je dm2 auf einen 0,1 mm dicken photographischen Polyester film gemäss Beispiel 1 aufgetragen. Nach der bildwei sen Belichtung zeigt die Schicht eine grössere Fixierge schwindigkeit in 1,0 n (0,5-molarer) wässriger Natri- umthiosulfatlösung in den belichteten Flächen als in den unbelichteten Flächen, so dass ein positives Silber- lialogenidbild entsteht.
Durch nachfolgende Belichtung mit weissem Licht und anschliessendes Behandeln mit einem Reduktionsmittel (einem gewöhnlichen photo graphischen Entwickler, der 1-Fh2nyl-4-methyl-3-pyra- zolidon und Hydrochinon enthält) erhält man ein posi tives Bild aus metallischem Silber.
<I>Beispiel 13</I> Man arbeitet nach Beispiel 12, jedoch mit anderen Mercaptanverbindungen in der gleichen Gewichts menge anstelle des 2-Mercapto-4-phenylthiazols. Nach der photographischen Verarbeitung gemäss Beispiel 12 werden die optischen Dichten der vollständig unbelich teten und der stark belichteten Flächen des Films mit einem Densitometer (Western Electric RA-100-C) be stimmt.
EMI0010.0059
Verbindung <SEP> Optische <SEP> Dichte
<tb> unbelichtet <SEP> belichtet
<tb> 2-Mercapto-4-phenylthiazo:l <SEP> 1,80 <SEP> 0,05
<tb> 6-Octanoylamino-2- <SEP> 1,24 <SEP> 1,20
<tb> mercaptobenzthiazol
<tb> 6-Isobutyrylamino-2- <SEP> 0,84 <SEP> 0,80
<tb> mercaptobenzthiazol
<tb> p-Bromthiophenol <SEP> 0,29 <SEP> 0,15
<tb> 4-Phenylmercaptotetrazol <SEP> 0,21 <SEP> 0,15
<tb> Phenylbiguan:id-mercaptobenzthiazol <SEP> 1,24 <SEP> 1,20
<tb> Dodecanthiol <SEP> 0,21 <SEP> 0,10
<tb> Dibenzylthioharnstoff <SEP> 0,79 <SEP> 0,70
<tb> Mercaptoundocansäure <SEP> 1,20 <SEP> 1,10
<tb> 2lblercap:
tobenzthiazol <SEP> 2,73 <SEP> 0,40
<tb> Mercaptobenzoxazol <SEP> 0,56 <SEP> 0,38
<tb> 1,3-Dibenzyltliioharnstoff <SEP> 0,85 <SEP> 0,24 <I>Beispiel 14</I> Eine Emulsion ähnlich derjenigen des Beispiels 12, die jedoch insgesamt 320 g Gelatine je Mol Silberhalo genid enthält, wird in vier Teile geteilt, und zu jedem Teil werden Lösungen zugesetzt, die verschiedene Mengen an 2-Mercapto-4-phenylthiazol enthalten. Die Emulsionen werden entsprechend einem Flächenge wicht von 21 mg Silber je dm2 auf einen Träger aufge tragen. Proben einer jeden Schicht werden teilweise be lichtet und nach Beispiel 12 verarbeitet.
Bei der Be stimmung nach Beispiel 13 erhält man die folgenden optischen Dichten:
EMI0010.0064
Menge <SEP> an <SEP> 2-Mercapto-4- <SEP> Optische <SEP> Dichte
<tb> phenylthiazol <SEP> unbelichtet <SEP> stark <SEP> belichtet
<tb> 1,25 <SEP> g/Mol <SEP> Silber <SEP> 2,00 <SEP> 0,15
<tb> 2,50 <SEP> g/Mol <SEP> Silber <SEP> 2,10 <SEP> 0,14
<tb> 3,75 <SEP> g/Mol <SEP> Silber <SEP> 2,18 <SEP> 0,15
<tb> 5,00 <SEP> g/Mol <SEP> Silber <SEP> 1,95 <SEP> 0,13 <I>Beispiel 15</I> Eine Silberbromidemulsion wird durch Zusatz von 1 Mol 1,5n Silbernitratlösung zu 1,2 Mol einer 0,7n Kaliumbromidlösung hergestellt, die 33 g Gelatine ent hält.
Nach 10 Minuten langem Reifen bei 54 C wird die Emulsion durch Zusatz einer 12 o/oigen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, säurelöslichen Teilace tats von Palyvinylalkohol und o-Sulfobenzaldehyd, welches 5 g Sulfonatschwefel je 100 g Polymerisat ent hält, koaguliert und durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,6 gebracht.
Dann setzt man eine wässrige Lösung von 7,2 g Kaliumbromid zu und dispergiert den käsigen Niederschlag wieder durch 10 Minuten langes Rühren mit hoher Schergeschwindib keit bei<B>35'</B> C. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 4,1 eingestellt und das Wiederdispergieren 30 Minuten lang fortgesetzt.
Dann wird das Silberbromid in einer 16-gew.-o;'oigen wässrigen Glatineicsung in einer Gc#- samtmenge von 300 g Gelatine je Mol Silberbromid dispergiert. Hierauf setzt man 0,6 g 2-Mercapto-4-phe- nylthiazol je Mol Silberbromid in Form einer 1 o/oigen Lösung in Äthanol zu.
Nach dem Zus-@tz vo,i Chrom alaun als Härtungsnittel wird did Emu_son im', Wasser auf 2700g verdünnt. Die Emulsion wird auf einen Träger entsprechend einem Flächengewicht von 35 mg Silber je dm= aufgetragen.
Die Schicht zeigt eine höhere Fixiergeschwindigkeit in den belichteten als in den unbelichteten Flächen, so dass man nach der Ver- stärkung durch nachfolgendes Wiederbelichten und chemische Entwicklung gemäss Beispiel 12 ein positi ves metallisches Silberbild mit einer maximalen opti schen Dichte von 1,26 und einer minimalen optischen Dichte von 0,35 :erhält.
<I>Beispiel 16</I> Eine Silberchloridemulsion wird nach Beispiel 15 hergestellt, wobei man beim Ausfällen und Wiederdi- spergieren Kaliumchlorid anstelle von Kaliumbromid verwendet. Beim Ausfällen ist das Kaliumchlorid in einer Menge von 1,08 Mol je Mol. Silbernitrat anwe send.
Der Niederschlag wird in 17 o/oiger Gelatinelö- sung in einer Gesamtmenge von 94 g Gelatine je Mol Silberchlorid dispergiert. Dann setzt man 1,0 g 2-Mer- capto-4-phenylthiazol je Mol Silberchlorid in Form einer 1 o/oigen Lösung in Äthanol zu. Nach dem Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wird die Emulsion mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 1950 g ver dünnt.
Die Emulsion wird auf einen Träger entspre chend einem Flächengewicht von 35 mg Silber je dm2 aufgetragen. Die Schicht zeigt in der belichteten Fläche eine höhere Fixiergeschwindigkeit, so dass beim Ver stärken durch anschliessende Wiederbelichtung und chemische Entwicklung gemäss Beispiel 12 ein positi ves metallisches Silberbild mit einer maximalen und einer minimalen optischen Dichte von 1,21 bzw. 0,18 entsteht.
<I>Beispiel 17</I> Eine Silberbromid-7odidemulsion für medizinische Röntgenstrahlenuntersuchungen wird durch Zusatz von mit Ammoniak umgewandeltem Silbernitrat zu einem Gemisch aus Ammoniumbromid und Kaliumjodid in Gelatine hergestellt. Nach dem Reifen wird die Emul sion durch Koagulation gewaschen.
Die schliesslich er- haltene Emulsion enthält 1,6 Mol-% Silberjodid und 98,
4 Mol-% Silberbromid. Der gewaschene käsige Nie- derschlag wird in 200 g Gelatine je Mol Silberhaloge- nid wiederdispergiert. Diese Emulsion wird mit 1,
3 g 2-Mercapto-4-phenylthiazol je Mol Silberhalogenid versetzt und auf den in Beispiel 1 beschriebenen Trä ger entsprechend einem Flächengewicht von 35 mg Sil ber je dm2 aufgetragen. Die Schicht weist eine höhere Fixiergeschwindigkeit in den belichteten als in den un belichteten Flächen auf, so dass bei der Verstärkung durch anschliessende Wiederbelichtung und chemische Entwicklung gemäss Beispiel 12 ein positives metal lisches Silberbild mit einer maximalen und einer mini malen optischen Dichte von 0,91 bzw. 0,50 entsteht.
<I>Beispiel 18</I> Aus einer alkalischen Lösung wird 5-Nitrobenzimi- dazol zu einer Emulsion gemäss Beispiel 12 in einer Menge von 2,7 g je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion, deren pH-Wert durch diesen Zusatz auf 10,6 gestiegen ist, wird nach Beispiel 12 auf einen Trä ger aufgetragen, getrocknet und bildweise mit weissem Licht belichtet. Die belichtete Schicht wird dann mit einer an Natriumhydroxyd 1,5-normalen wässrigen Natriumthiosulfatlösung behandelt, wobei man ein positives Silberhalogenidbild erhält.
Das Bild wird durch Belichten mit weissem Licht und chemische Reduktion zu metallischem Silber gemäss Beispiel 12 verstärkt.
<I>Beispiel 19</I> Eine photographische Schicht wird durch Auf dampfen von Silberchlorid auf den in Beispiel 1 be- schriebenen Filmträger mit Hilfe eines Hochvakuum verdampfers (Modell Nr. SC-3 der Optical Film Engi neering Company) hergestellt.
Die Vakuumvorrichtung arbeitet mit einem Tantalband bei Einem Druck von 3 X 1,0-4,u Hg. Durch Aufdampfen von 280 mg AgCl aus einem Abstand von 24 cm von dem Trägerfilm er hält man eine Silberchlorid-Schichtstärke von 4 mg/ dm2.
Der beschichtete Film wird 15 Sekunden in einer Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol in einem Ge misch aus 25 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser ge badet, dann getrocknet und stufenweise 5, 10, 20, 40 bzw. 80 Sekunden mit einer Photoscheinwerferlampe (General Electric 2-A) aus einer Entfernung von 15,24 cm belichtet. Das belichtete Element wird 30 Se kunden in 12,8 ohige wässrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, 10 Sekunden in Wasser gespült und dann mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler behandelt.
Bei den Belichtungszeiten von 5, 10, 20 und 40 Se kunden erhält man ein direktes positives Bild, wobei die Bilddichte mit steigender Belichtungszeit abnimmt. Wenn die Belichtungszeit jedoch auf 80 Sekunden er höht wird, entsteht ein negatives Bild, indem das System, ebenso wie die üblichen Silberhalogenidsy- steme, durch die erhöhte Belichtungszeit eine Bildum kehr erleidet.
<I>Beispiel 20</I> Man arbeitet nach Beispiel 5, jedoch mit den fol genden Unterschieden: (a) Das Element wird nicht 30 Sekunden, sondern 60 Sekunden in der Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol gebadet, (b) das Natrium- thiosulfat-Fixierbad wird durch eine Lösung ersetzt, die 150 g KCNS und 50 ml einer 1-molaren Natriumcar- bonatlösung je Liter enthält, und die Fixierzeit wird auf 2 Minuten verlängert, und (c) bis zur 60 Sekunden dauernden Behandlung mit der Entwicklerlösung werden alle Vorgänge unter Sicherheitslicht durchgeführt,
wäh rend anschliessend bei gewöhnlicher Fluoreszenz-Zim- merbeleuchtung gearbeitet wird. Es entsteht ein direktes positives Bild ähnlich demjenigen des Beispiels 5. <I>Beispiel 21</I> Ein photolösliches Element wird aus einem üblichen orthochromatischen, voll sensibilisierten litho graphischen Gelatine-Silberhalogenidfilm (70 Mol-o/o Silberchlorid und 30 Mol-% Silberbromid)
mit einer Schichtstärke von 80 mg Silberhalogenid je dm2 herge stellt. Der Trägerfilm ist der gleiche wie im Beispiel 1. Der Film wird bei Sicherheitslicht 30 Sekunden in der in Beispiel 1 beschriebenen verdünnten Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser gebadet. Das getrocknete Element wird 10 Sekunden durch einen photographischen y'2-Stufenkeil mit einer Photoscheinwerferlampe (Ge neral Electric 2-A), die bei einer Spannung von 115 Volt arbeitet, aus einem Abstand von 15,24 cm belichtet.
Das belichtete Element wird 90 Sekunden in 12,8 o/oige wässrige Natriumthiosulfatlösung getaucht, wobei das Silbersalz aus den belichteten Flächen her ausgelöst wird. Der fixierte Film wird kurz in Wasser gespült und dann bei weisser Zimmerbeleuchtung in einem schnellwirkenden photographischen Entwickler aus 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon entwickelt. Man erhält ein direktes positives Stufenbild aus Silber.
Eine andere Probe des photolöslichen Elementes wird nach dem Baden in der oben angegebenen Lösung von 2-Mercapto-4-phenylthiazol 3 Sekunden durch einen 1i2-Stufenkeil mit der gleichen Lampe, jedoch bei einer Spannung von 25 Volt und aus einem Abstand von 61 cm, belichtet.
Das belichtete Element wird 2 Minuten bei 20 C in dem folgenden photographischen Entwickler entwik- kelt:
EMI0012.0005
Monomethyl-p-aminophenolsulfat <SEP> 3,0 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 9,0 <SEP> g
<tb> Na.S03, <SEP> wasserfrei <SEP> 50,0 <SEP> g
<tb> K.C03 <SEP> 50,0 <SEP> g
<tb> KBr <SEP> 4,5 <SEP> g
<tb> mit <SEP> Wasser <SEP> aufgefüllt <SEP> auf <SEP> 11. Das Filmelement wird 15 Sekunden bei 20 C in fliessendem Wasser gespült, 5 Minuten bei 20 C in einem Kalialaun-Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert (es dauert 2 Minuten, bis der Film klar wird) und getrock net. Man erhält ein langsames und sehr schwaches negatives Silberbild (Negativbild I).
Eine andere Probe des orthochromatisch sensibili sierten lithographischen Films (die nicht mit 2-Mercap- to-4-phenylthiazol behandelt wird) wird in genau der gleichen Weise belichtet, entwickelt, fixiert und gewa schen. Man erhält mit hoher Geschwindigkeit ein Nega tivbild von hoher Dichte (Negativbild II). In diesem Falle dauert es nur 20 Sekunden, bis der Film in dem Fixier bad klar wird.
Die optischen Dichten der positiven und negativen Bilder sind nachstehend angegeben:
EMI0012.0015
<I>Gesatnte <SEP> Silberdichte</I>
<tb> Belichtungs stufe <SEP> Nr. <SEP> Positivbild <SEP> Negativbild <SEP> I <SEP> Negativbild <SEP> 1I
<tb> 1 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,13
<tb> 3 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,13
<tb> 5 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,14
<tb> 7 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,23
<tb> 9 <SEP> 3,70 <SEP> 0,06 <SEP> 0,77
<tb> 11 <SEP> 3,58 <SEP> 0,06 <SEP> 1,92 <SEP> _
<tb> 13 <SEP> 3,14 <SEP> 0,06 <SEP> 3,24
<tb> 15 <SEP> 2,17 <SEP> 0,08 <SEP> >4,0
<tb> 17 <SEP> <B>1</B>,08 <SEP> 0,19 <SEP> >4,0
<tb> 19 <SEP> 0,26 <SEP> 0,47 <SEP> >4,0
<tb> 21 <SEP> 0,17 <SEP> 1,12 <SEP> >4,
0 Die photolöslichen Silberhalogenidelemente gemäss der Erfindung unterscheiden sich von herkömmlichen Silberhalogenidemulsionen, die Schleierbildungsschutz- mittel enthalten, dadurch, dass die für die photolös lichen Elemente verwendeten unlöslichmachenden Ver bindungen in wesentlich grösseren Mengen anwesend sind, als sie zur Verhütung der Schleierbildung erfor derlich sind. Zur Verhütung der Schleierbildung wer den solche Verbindungen nur höchstens in solcher Menge angewandt, dass ein niedriger Schleierwert ohne ernsthaften Rückgang der Geschwindigkeit und der pho tographischen Güte erzielt wird.
Aus diesem Grunde ist es nicht praktisch, photolösliche Elemente anstelle der üblichen photographischen Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Wenn photolösliche Elemente in norma ler Weise belichtet und entwickelt werden, geht die Entwicklung langsam und unvollständig vonstatten, und es entsteht ein negatives Silberbild mit viel gerin gerer Geschwindigkeit und von niedrigerer Dichte. Ausserdem erfolgt die Fixierung langsamer und kann innerhalb praktisch in Betracht kommender Fixierzei- ten unvollständig sein.
Photolösliche Elemente erfor dern daher bei der Verarbeitung nach den bisher üblichen Verfahren längere Behandlungszeiten und ge ben niedrigere Geschwindigkeiten und Bilder von schlechter Beschaffenheit im Vergleich mit den ge wöhnlichen photographischen Silberhalogenidelemen- ten.
Die erfindungsgemässen photographischen Verfah ren besitzen viele Vorteile gegenüber den bisher be kannten Verfahren, die auf der selektiven Reduktion von belichtetem Silberhalogenid unter Erzeugung direkter positiver oder negativer Bilder beruhen, ohne von den besonderen Wirkungen und Sensibilisierungs- verfahren Gebrauch zu machen, die bisher zur Herstel lung solcher Bilder angewandt wurden. Da ferner die Bilderzeugung keine selektive Reduktion erfordert, ist das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die Anwen dung bestimmter photographischer Entwickler be schränkt, sondern kann mit den verschiedensten Reduktionsmitteln durchgeführt werden.
Viele derar tige Verbindungen sind sehr preiswert und können ver wendet werden, um Bilder von viel höherer als der üblichen Deckkraft zu erzeugen, wodurch wichtige Er sparnisse in der Verarbeitung erzielt werden und die Wirksamkeit des Silberbildes stark erhöht wird, woraus sich wiederum eine Erhöhung der Empfindlichkeit er gibt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der, dass sie ein Verfahren zur Erzeugung von Silberbildern zur Verfügung stellt, welches keine besondere Ausrüstung erfordert, sondern mit der üblichen Ausrüstung und den üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil ist der, dass die Verfahren erfolgreich von jedem Phototechniker oder Photogra phen mit normaler Betriebserfahrung durchgeführt werden können, wobei in vielen Fällen die Verfahrens stufen der Belichtung und der Verarbeitung bei ge wöhnlicher Zimmerbeleuchtung durchgeführt werden können. Ein anderer Vorteil ist der dass die Verfahren von üblichen Reduktionsmitteln, z. B. Entwicklern und Fixiermitteln, Gebrauch machen.
Die erfindungsgemässen photographischen Ele mente liefern in einer einzigen Verfahrensstufe (näm lich durch Behandlung in einem Fixierbad) ein Silber halogenidbild, welches in überraschender Weise frei von Verfärbungen ist. Das Silberhalogenidbild eignet sich sowohl zur unmittelbaren Betrachtung als auch zur Erzeugung weiterer Bilder durch photographisches Kopieren. Ein Vorteil des Silberhalogenidbildes (im Vergleich mit einem Silberbild) ist der, dass sein Bild- konstrast, sei es für die Betrachtung oder für das Kopieren, innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, indem man das Verhältnis von diffusem zu reflektiertem Licht abändert.
Reines diffuses Licht gibt dem Bild einen schwachen Kontrast, während reines reflektiertes Licht ihm einen starken Kontrast verleiht. Zwischenkontraste werden durch Gemische der beiden Beleuchtungsarten erzielt.