DE1183785B - Verfahren zur Herstellung von UEbertragungsbildern nach dem Diffusionsbilduebertragungsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b -14/02

Nummer: 1183 785

Aktenzeichen: J19196IX a/57 b

Anmeldetag: 21. Dezember 1960

Auslegetag: 17. Dezember 1964

Es sind Entwickler bekannt, die p-Aminophenyl und dessen Derivate z. B. Monomethyl-p-aminophenolsulfat oder »Amidol« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen) oder die erstere Verbindung und Hydrochinon enthalten. Man hat ferner Entwickler hergestellt, die das l-Phenyl-3-pyrazolidon als Entwicklersubstanz enthalten. Diese Aminophenylentwickler wurden aber ausschließlich nur bei den konventionellen photographischen Entwicklungsverfahren benutzt. Wie im folgenden noch gezeigt wird, sind aber die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Entwicklersubstanzen den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Konstitution deutlich überlegen.

Bei Diffusionsbildübertragungsverfahren wird bekanntlich ein in einer selektiv belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthaltenes Bild entwickelt. Praktisch gleichzeitig mit diesem Vorgang wird ein löslicher Silberkomplex gebildet, der durch Reaktion eines Silberhalogenidlösungsmittels mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid der Emulsion erhalten wurde. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit einer viskosen Entwicklerlösung entwickelt, die zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Bildempfangsschicht verteilt. Dabei wird das latente Bild in der Emulsion unter praktisch gleichzeitiger Bildung eines löslichen Silberkomplexes, z. B. eines Thiosulfat- oder Thiocyanatkomplexes, mit unentwickeltem Silberhalogenid entwickelt. Dieser lösliche Silberkomplex wird wenigstens zum Teil auf die Bildempfangsschicht übertragen und das darauf befindliche Silber größtenteils unter Bildung des gewünschten positiven Bildes ausgefällt.

Hochempfindliche Diffusionsübertragungsverfahren sind im allgemeinen solche, bei denen z. B. eine Silberhalogenidschicht, die ein bei geringer Belichtung gebildetes latentes Bild enthält, und eine darüberliegende Bildempfangsschicht einem Entwickler ausgesetzt werden, der eine sehr kräftig wirkende Silberhalogenidentwicklersubstanz und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält. Der Silberhalogenidentwickler dient für die Reduktion des belichteten Silberhalogenids zu Silber in der lichtempfindlichen Emulsion. Das Silberhalogenidlösungsmittel ergibt mit nicht reduziertem Silberhalogenid den löslichen Silberkomplex, der seinerseits wieder in der Bildaufnahmeschicht unter Bildung des positiven Bildes reduziert wird. Die lichtempfindliche Schicht kann anschließend von der Bildempfangsschicht entfernt werden.

Verfahren zur Herstellung von Übertragungsbildern nach dem Diffusionsbildübertragungsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Dipl.-Ing. G. Puls und Dr.-Ing. F. Wuesthoff,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Milton Green, Newton Highlands, Mass.;

Meroe Marston Morse, Boston, Mass.;

Myron Sydney Simon,

Newton Centre, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St v. Amerika vom 21. Dezember 1959

Vorzugsweise befindet sich die Bildempfangsschicht in einem solchen Zustand, daß das dort reduzierte Silber im Vergleich zu dem in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht reduzierten Silber eine sehr hohe Deckkraft besitzt. Diese hohe Deckkraft wird erreicht durch Zusammenballen des in der Bildempfangsschicht abgelagerten Silbers zu besonders dichten Massen, z. B. durch Verringerung der Schichtdicke.

Die hier beschriebenen DifFusionsbildübertragungsverfahren sind bequem und außerordentlich einfach durchzuführen und ergeben qualitativ hochwertige Bilder mit gutem Auflösungsvermögen und geringem Korn bei niedriger Belichtung, z. B. bei Gesamtbelichtungen, die etwa einem ASA-Belichtungsindex von 600 und mehr entsprechen.

»Amidol« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen), 2,4-Diaminophenol-hydrochlorid, ist eine Silberhalogenidentwicklersubstanz, die in der gewöhnlichen Photographic wegen ihrer raschen Oxydation in Lösung nur geringe Bedeutung gefunden hat. Letztere Verbindung kann aber bei DüTusionsbildübertragungsverfahren verwendet werden, wenn man es in einem luftdichten, zerreißbaren Behälter aufbewahrt. Jedoch führt ihre Verwendung in Diffusionsbild-

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übertragungsverfahren zu tiefgefärbten Oxydationsprodukten, welche auf Händen und Kleidungsstücken Flecken hervorrufen. Diese Oxydationsprodukte bilden sich offensichtlich nach der Verteilung der Entwicklerlösung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Bildempfangsschicht. Die Schicht der Entwicklerlösung haftet vorzugsweise an der entwickelten, lichtempfindlichen Schicht und ergibt auf den Gegenständen, die mit ihr in Berührung kommen, Flecken.

Diese Nachteile werden mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidentwicklersubstanzen, die viele der erwünschten Eigenschaften von »Amidol« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen) besitzen, vermieden, da sie keine starkgefärbten Oxydationsprodukte bei Diffusionsbildübertragungsverfahren ergeben. Diese Entwicklersubstanzen sind auch dann wesentlich stabiler als »Amidol« (gesetzlich geschütztes Warenzeichen), wenn sie bei den üblichen photographischen Verfahren für die Schalen- oder Tankentwicklung verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Ubertragungsbildern nach dem Diffusionsbildübertragungsverfahren mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Entwicklers, der ein Aminogruppen enthaltendes Phenyl als Entwicklersubstanz und gegebenenfalls andere hierfür bekannte Zusätze enthält, besteht erfindungsgemäß darin, daß man eine Entwicklersubstanz der allgemeinen Formel OH

OH

30

35

40

verwendet, wobei R oder Ri eine Benzyl- oder Hydroxybenzylgruppe darstellt und jeweils der andere Substituent R oder Ri ein Wasserstoffatom bedeutet, X ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von O bis 3 ist.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklersubstanzen, die auch in Form ihrer sauren Additionssalze, wie Hydrochloride, vorliegen können, sind folgende:

50

OH

NH₂

NHCH₂

4-Amino-2-(p-hydroxybenzylamino)-phenol OH

NHCH₂

OH

NH₂

4-Amino-2-(m-hydroxybenzylamino)-phenol OH

NHCH₂

OH

2-Amino-4-(m-hydroxybenzylamino)-phenol

NHCH₂

OH

2-Amino-4-(p-hydroxybenzylamino)-phenol

NHCH₂

NH₂
4-Amino-2-benzylaminophenol

OH

NH₂

(1)

4-Amino-6-chlor-2-(p-hydroxybenzylamino)-phenol

(2)

NHCH₂

2-Amino-4-benzylaminophenol Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Entwicklersubstanzen besteht darin, daß man eia o-Amino-p-nitrophenol oder ein p-Amino-o-nitrophenol mit Benzaldehyd oder Hydroxybenzaldehyd umsetzt und das entstandene Produkt z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium auf Bariumsulfat, reduziert.

So wurden zur Darstellung von 4-Amino-2-benzylaminophenol in einen 250 ml fassenden Erlenmeyerkolben 15,4 g 2-Amino-4-nitrophenol und 10,6 g Benzaldehyd gegeben. Die Mischung reagierte präktisch sofort (Hydroxybenzaldehyde bedürfen des Erwärmens, um den Eintritt der Reaktion zu bewirken). Das Reaktionsprodukt, 2-(N-Benzylidenarnino)-4-nitrophenol, wurde aus Alkohol umkristal- _

lisiert und getrocknet. Es hatte bei einer Ausbeute von 94,5°/o einen Schmelzpunkt bei 196 bis 198 ⁰C.

Eine Mischung, enthaltend 12,1 g der so erzeugten Schiffschen Base, 6 g 5%iges Palladium auf Bariumsulfat und 200 ml Äthylacetat, wurde in einem Parr-Schüttelkolben bei einem Anfangsdruck von etwa 2,46 kg/cm² (35 psi) hydriert. Der Kolben wurde bis zur Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge geschüttelt (20 bis 30 Minuten). Die Mischung wurde dann durch Diatomeenerde, einem Filterhilfsmittel, filtriert und in konzentrierte Salzsäure eingerührt. Das Produkt, 4-Amino-2-benzylaminophenol, ein weißer Festkörper, fiel in Form des Hydrochloride sofort aus der sauren Lösung aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und in einem Vakuum-Exsikkator über Kaliumhydroxyd getrocknet (Ausbeute 89,2%).

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidentwicklersubstanzen können bei den Diffusionsbildübertragungsverfahren sowohl zur Erzeugung von farbigen als auch von Schwarzweißbildern verwendet werden. Beispiele für solche Verfahren finden sich in den USA.-Patentschriften 2 543181 und 2 662 822.

Besonders gut geeignet sind diese Silberhalogenidentwicklersubstanzen für die sogenannten hochempfindlichen Diffusionsbildübertragungsverfahren, bei denen ausgezeichnete Silberübertragungsbilder von einer Silberhalogenidemulsion erhalten werden, die hinsichtlich ihres ASA-Belichtungswertes unterbelichtet worden ist. Eine derartige Belichtung ergibt ein latentes Bild mit einer Dichteabstufung, welche an den Bereich niedriger Belichtung herankommt.

Die ASA-Empfindlichkeit muß unterschieden werden vom ASA-Belichtungsindex, der bei Belichtungsmessern und -tabellen verwendet wird. Der ASA-Belichtungsindex ist gegeben durch die Gleichung

ASA-Belichtungsindex = ASA-Empfindlichkeit

40

Dieser Belichtungsindex gibt im allgemeinen den richtigen Belichtungswert an, auf den ein in ASA-Einheiten geeichter Belichtungsmesser eingestellt werden muß.

Die ASA-Empfindlichkeit ist ferner zu unterscheiden von dem »Belichtungsindex für Diffusionsbildübertragungsverfahren«. Hierzu wird der Belichtungsindex auf eine Kurve bezogen, welche die ursprüngliche Belichtung des Negativs im Verhältnis zur Dichte des entstandenen Positivs angibt. Experimentell konnte der Belichtungsindex für die Diffusionsbildübertragung bestimmt werden, indem man als Kurve die Dichte des Positivs als Funktion des logarithmischen Belichtungswerts des Negativs aufträgt, wobei man die Belichtung in Meter-Kerzen-Sekunden (mcs) an dem Punkt dieser Kurve bestimmt, der einer Dichte von 0,50 entspricht und man die Konstante 4,0 durch den so bestimmten Belichtungswert dividiert. Der so erhaltene Belichtungsindex gibt im allgemeinen den richtigen Belichtungswert für ein Silberübertragungsverfahren an, auf den ein Belichtungsmesser, geeicht nach dem ASA - Belichtungsindex, eingestellt werden muß. Manchmal ist in diesem Zusammenhang auch von dem »entsprechenden ASA-Belichtungsindex« die Rede.

Im folgenden wird mit dem Ausdruck »ASA-Belichtungsindex« der Wert bezeichnet, der nach den Vorschriften der American Standards Association bestimmt worden ist.

Der ASA-Belichtungsindex des Negativs beruht auf der Belichtung, der das Negativ ausgesetzt werden muß, um ein befriedigendes photographisches Bild durch übliche Verfahren zu erhalten. Dagegen beruht der DifTusionsbildübertragungs-Belichtungsindex auf der Belichtung, die für ein Negativ im Diffusionssilberbildübertragungsverfahren zur Erzielung eines guten Positivs erforderlich ist. Beide Werte dienen dem gleichen Zweck. Trotzdem müssen die zwei Definitionen für die Belichtung sorgfältig voneinander unterschieden werden, denn, obwohl der ASA-Belichtungsindex sich qualitativ auf die Herstellung eines Positivs bezieht, stellt er einen Wert dar, der den Charakter eines Negativmaterials beschreibt. Dieses Negativmaterial kann trotzdem z. B. in einem Silberdiffusionsbildübertragungsverfahren der Erfindung verwendet werden, um einen Diffusionsübertragungs-Belichtungsindex zu ergeben, der grundsätzlich verschieden ist von dem ASA-Belichtungsindex des Negativmaterials. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein positives Bild guter Qualität von einem Negativ erzeugt, das unterbelichtet ist, in manchen Fällen um den mehrfachen Wert, der nach dem ASA-Belichtungsindex erforderlich gewesen wäre. Man erhält so ein latentes Bild mit einer Dichteabstufung entsprechend der zu geringen Belichtung.

In F i g. 1 wird eine Durchführung eines Diffusionsbildübertragungsverfahrens gemäß der Erfindung beschrieben. Danach befindet sich eine wäßrige alkalische Entwicklerlösung 12 mit einer erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidentwicklersubstanz zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht 11, auf der sich die Trägerschicht 10 befindet, und einer Bildträgerschicht 13, welche auf der Trägerschicht 14 liegt. Die Bildträgerschicht 13 enthält vorzugsweise silberausfällende Keime, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 698 237 beschrieben sind. Die Trägerschicht 14 kann ein durchscheinendes Material darstellen, falls ein Refiexionsbild gewünscht wird, oder ein transparentes Material, falls ein Durchsichtsbild gewünscht wird.

Die Flüssigkeitsschicht 12 kann erhalten werden durch gleichmäßige Verteilung der Entwicklerlösung zwischen der lichtempfindlichen Emulsion 11 und der Bildträgerschicht 13, z. B. nach einem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 543 181. Es können auch eine oder mehrere aufreißbare Behälter der aufeinanderliegenden Emulsion 11 und Bildträgerschicht 13 zugeordnet sein, die beim Aufreißen ihren Inhalt gleichmäßig zwischen diese Schichten ergießen und ihre gegenüberliegenden Flächen benetzen.

Der Entwickler enthält vorzugsweise einen filmbildenden Bestandteil, eine oder mehrere der oben beschriebenen Entwicklersubstanzen, ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, einen Silberhalogenidkomplexbildner, wie Natriumthiosulfat, und ein hochmolekulares filmbildendes Verdickungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose. Alle diese Substanzen liegen vorzugsweise in wäßriger Lösung vor, bevor sie als Schicht 12 verteilt werden. Sie können jedoch ganz oder teilweise dem Entwickler auch dann erst zugegeben werden, wenn er bereits zwischen der lichtempfindlichen Emulsion 11 und der Bildträgerschicht 13 verteilt ist. Die Substanzen sind in diesem Fall in, auf oder dicht bei der Oberfläche einer oder

beider Schichten so angeordnet, daß sie von der Flüssigkeit aufgelöst werden, wenn diese die Schichten benetzt.

Bei dem übertragungsverfahren wird die lichtempfindliche Emulsion 11 belichtet, wodurch sich ein latentes Bild ergibt. Die belichtete Emulsion liegt auf der Bildträgerschicht 13 und· der photographischen Entwicklerschicht 12, die zwischen den gegenüberliegenden Flächen der Emulsion 11 und

trägerschicht 13 mit einem durchsichtigen, abriebbeständigen, wasserlöslichen Grundstoff zu vermeiden. Dadurch soll ein späteres Einreißen und damit eine Zerstörung des positiven Bildes vermieden werden. Die Bildträgerschicht 13 kann auch genügend dimensionsstabil sein, so daß sich eine gesonderte Trägerschicht 14 erübrigt.

Das Verteilen der flüssigen Entwicklerlösungen auf der lichtempfindlichen Emulsionsschicht 11 erfolgt

der Bildträgerschicht 13 verteilt ist. Der Entwickler io vorzugsweise durch Aufreißen eines geeignet andringt in die Emulsion 11 ein, entwickelt das darin geordneten, zerreißbaren Behälters und durch Verenthaltene latente Bild und bildet einen löslichen teilung seines Inhalts mittels einer üblichen Cellulose-Silberkomplex von unbelichtetem Silberhalogenid. acetat-Verteilerschicht, das ist eine Celluloseacetat-Der lösliche Silberkomplex wird von der Emulsions- schicht, deren Oberfläche in Cellulose umgewandelt schicht 11 wenigstens teilweise auf die Bildträger- 15 wurde. Diese Verteilerschicht kann ebenso wie die schicht 13 übertragen und das Silber des Komplexes lichtempfindliche Emulsion selbst eine gewisse Haftdarauf und/oder darin niedergeschlagen, wobei das festigkeit gegenüber der Entwickierlösung entfalten, positive Bild hervorgerufen wird. Das nach Verteilen Dadurch wird erreicht, daß der Entwickler, der in des Entwicklers 12 zwischen der Emulsion 11 und Berührung mit der lichtempfindlichen Emulsion steht, dem Bildträger 13 gebildete schichtförmige Material 20 sich nach der Bildbildung leichter abtrennen läßt, wird für etwa V2 bis 1 V2 Minuten, vorzugsweise Bei den Diffusionsbildübertragungsverfahren kann

der Entwickler natürlich auch auf andere Weise, z. B. durch Auftragen, Aufsprühen oder Eintauchen, mit der lichtempfindlichen Schicht in Berührung Ein weiteres übertragungsverfahren gemäß der 25 gebracht werden.

Erfindung zur Herstellung positiver Silberbilder wird Beispiele für die obenerwähnten silberausfallenden

Substanzen sind die Metallsulfide und -selenide, Thiooxalate und Thioacetamide sowie kolloide Metalle, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 698 237

1 Minute, in diesem Zustand belassen. Danach wird die Bildträgerschicht 13 von der Emulsion abgelöst, z. B. durch Abziehen mit der Hand.

sind z. B. übliche

Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat oder Kombinationen cyclischer Imide und stickstoffhaltiger Basen, wie durchsichtiges 35 Kombinationen von Barbituraten oder von Uracilen mit Ammoniak oder Aminen. Von diesen werden die üblichen Fixiermittel bevorzugt. Vorzugsweise enthält die Lösung auch eine filmbildende Substanz, wie einen wasserlöslichen Kunststoff, Stärke oder

in F i g. 2 erläutert. Hierbei sind erforderlich eine
Verteilerschicht 15, eine Schicht einer verhältnismäßig
viskosen Entwicklerlösung 12 und eine lichtempfindliche Halogensilber-Gelatine-Emulsion 11, die 30 beschrieben sind,
auf der Bildträgerschicht 13 liegt, welche ihrerseits Silberhalogenidlösungsmittel

auf einer Trägerschicht 14 ruht. Wie bei F i g. 1 erwähnt, enthält die Bildträgerschicht 13 vorzugsweise silberausfällende Keime; die Trägerschicht 14 kann ein durchscheinendes oder Material darstellen.

Die flüssige Entwicklerschicht 12 kann ein photographischer Entwickler sein, wie er in der USA.-Patentschrift 2 698 244 beschrieben ist.

Bei dem zuletzt erwähnten übertragungsverfahren 4° Kautschuk, welche eine Viskosität von 1000 bis wird die lichtempfindliche Emulsion 11 belichtet, 200 00OcP (bei 20⁰C) ergibt,
wodurch in ihr ein latentes Bild entsteht. Eine im Es ist selbstverständlich, daß die oben angegebenen

wesentlichen gleichmäßige Entwicklerschicht 12 wird Mengen der Bestandteile der Entwicklerzubereitung auf die Emulsion 11 nach den üblichen Verfahren geändert werden können, um sie den jeweiligen aufgebracht. Der Entwickler dringt in die licht- 45 Gegebenheiten anzupassen.

empfindliche Emulsion 12 ein und entwickelt das Die Konzentration des Entwicklers kann innerhalb

darin enthaltene latente Bild. Praktisch gleichzeitig weiter Grenzen variiert werden. Falls erwünscht, kann mit der Entwicklung des latenten Bildes findet eine man ihn im lichtempfindlichen photographischen bildgerechte Verteilung eines löslichen Silberkom- Material auch schon vor der Belichtung der Emulsion plexes statt, der sich aus unbelichtetem und unent- 50 anordnen. Die Entwicklersubstanz kann sich in einer wickeltem Silberhalogenid in der Emulsion bildet. gesonderten durchlässigen Schicht des lichtempfindlichen Materials und/oder in der lichtempfindlichen Emulsion selbst befinden. Der Entwickler kann ferner die üblichen Zusätze, wie Schutzmittel, andere

darin unter Bildung eines Positivs. Nach der Aus- 55 Alkalien oder Silberhalogenidlösungsmittel, ferner bildung des positiven Bildes in der Bildträgerschicht 13 Verzögerer und Beschleuniger enthalten.

Die Emulsionsträgerschicht 10 kann aus jedem hierfür üblichen starren oder biegsamen Material bestehen, z. B. aus Glas, Papier, Metall oder Kunst-

der Emulsionsschicht 11 entfernt werden, indem man 60 stoffilmen, wobei es sich bei dem Kunststoff um ein die Emulsion von der Oberfläche abstreift. Eine synthetisches oder um ein von einem Naturprodukt

abgeleitetes Präparat handeln kann.

Die lichtempfindliche Emulsionsschicht kann auf einer handelsüblichen Silberhalogenid-Gelatine-Emul-

Wenigstens ein Teil dieses Silberkomplexes wird, löslich gemacht, auf die Bildträgerschicht 13 übertragen. Die übergeführten Silberkomplexe reagieren

wird diese Schicht von der Emulsionsschicht entfernt.
Gegebenenfalls kann die Bildträgerschicht 13 von

übliche Abstreifschicht kann vorgesehen sein, um
die Abtrennung der Emulsionsschicht 11 von der
Bildträgerschicht 13 nach Beendigung des Bildübertragungsverfahrens zu erleichtern. Der Bild- 65 sion bestehen,
trägerschicht 13 kann eine ausreichende Abrieb- Erfindungsgemäß

beständigkeit verliehen werden, um ein nachträgliches überziehen der äußeren Oberfläche der BiId-

zu verwendende Entwicklersubstanzen, bei denen R oder Ri eine Hydroxybenzyt· gruppe ist, zeichnen sich durch unerwartet rasche

ίο

Entwicklungsfähigkeit aus. Dieser Effekt dürfte auf eine bessere Löslichkeit infolge der Hydroxylgruppe im Benzylrest zurückzuführen sein.

Die Entwicklersubstanzen können auch in kleinen Mengen mit anderen Silberhalogenidentwicklern, z. B. mit Hydrochinon oder einem seiner Derivate, verwendet werden, wobei man sehr lichtempfindliche Bilder besonders guter Qualität erhält.

Die bei den folgenden Beispielen verwendeten Entwicklersubstanzen und die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Eine Silber-Jodbromid-Emulsion mit dem angegebenen ASA-Belichtungsindex wurde nach dem angegebenen Diffusionsübertragungs - Beiichtungsindex belichtet. Die Emulsion befand sich über einer Bildempfangsschicht, welche eine silberaufnehmende Schicht, silberausfällende Keime, dispergiert in einer Matrix von kolloidalem Siliciumdioxyd, enthält und die ihrerseits auf einer wasserundurchlässigen Unterlage, entsprechend dem Verfahren in der USA.-Patentschrift 2 823 122, aufgebracht ist. Diese Anordnung wurde durch ein Druckwalzenpaar zur Verteilung einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung gezogen:

Wasser 398 ml

Carboxymethylcellulose

(hochviskos) 15,25 g

Natriumsulfit 25,6 g

Natriumhydroxyd 15,2 g

Natriumthiosulfat 5,4 g

6-Nitrobenzimidazol 0,5 g

Diesem Ansatz wurde noch die in der folgenden Tabelle angegebene Entwicklersubstanz zugegeben. Der Entwickler wurde zwischen der belichteten Emulsion und der Bildträgerschicht in einer dünnen Schicht (etwa 0,007 cm) verteilt. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 60 Sekunden wird die Emulsion zusammen mit der Entwicklerschicht von der Bildaufnahmeschicht abgestreift. Das positive Bild zeigte guten Kontrast und Schwärzungsumfang sowie eine befriedigende Dichte.

Entwicklersubstanz	Entwickler substanz menge (g/10 ml)	Ein wirkungs dauer (Minuten)	Dichte (maximal)	Dichte (minimal)	Neigung der Kurve	Diffusions- übertragungs- Belichtungs- index	Emulsion ASA-Be lichtungs index**)	Untere Belichtungs grenze (mcs)
Monomethyl-p-amino- phenolsulfat	0,4	1	1,40	0,01	2,02	2000	200	0,00040
desgl.	0,4	1	0,82	0,01	0,96	9000	etwa 800	0,00022
Hydrochinon	0,4	1	1,67	0,01	1,18	109	200	0,0030
desgl.	0,4	1	1,31	0,03	0,96	180	etwa 800	0,0024
»Amidol« (gesetzlich geschütztes Waren zeichen)	0,4	1	1,67	0,03	1,38	1420	200	0,00035
desgl.	0,4	1	1,43	0,00	1,24	7520	etwa 800	0,000098
1*)	0,4	2	1,00	0,30	0,42	672	200	0,00078
2	0,2	2	1,58	0,26	2,10	1120	200	0,00074
3	0,2	2	1,00	0,02	0,84	10000	etwa 800	0,00018
4	0,4	1	1,38	0,00	1,14	8800	etwa 800	0,000080
5	0,4	1	1,08	0,00	0,70	5840	etwa 800	0,00011
6	0,4	1	1,00	0,06	0,66	8400	etwa 800	0,000080
7	0,4	2	1,10	0,01	1,34	1840	200	0,00064

*) Entwickler enthält zusätzlich l°/o Natriumthiosulfat.

**) Die Emulsionen besitzen einen ASA-Belichtungsindex von 200 und sind mit einer durchsichtigen Filmmasse überzogen. Die Zahl 200 gibt den vom Emulsionshersteller angegebenen ASA-Belichtungsindex wieder. Die Emulsionen besitzen einen ASA-Belichtungsindex von etwa 800 und sind auf der äußeren Oberfläche mit einer Papierreflexionsschicht versehen. Der ASA-Belichtungsindex von etwa 800 wurde experimentell bestimmt.

Die Hauptwirkung eines photographischen Negativs, wie es für die bildnerische Photographie verwendet wird, besteht in der Wiedergabe von Dichteunterschieden als Folge der Beleuchtungsunterschiede bei dem photographierten Gegenstand. Die geringste photographisch brauchbare Belichtung ist deshalb diejenige, bei der die geringsten Unterschiede in den Schatieiipartien des Gegenstandes noch als Dichteunterscbied im photographischen Bild erkennbar sind.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei sehr lichtempfindlichen Diffusionsbildübertragungsverfahren angewendet wird, liegt der Bereich der charakteristischen ASA-Kurve des Negativs bei einer verhältnismäßig geringen Belichtung und entspricht einem Belichtungsgefälle, welches hauptsächlich unter annähernd 0,015 mcs liegt. Gewöhnlich liegt die Schwärzungsgrenze in einem derartigen Fall an einem Punkt auf der Kurve, der einem Belichtungsgefälle hauptsächlich oberhalb von annähernd 0,005 mcs entspricht.

Der Ausdruck »Untere Belichtungsgrenze« bedeutet die minimale Belichtung in Meter-Kerzen-Sekunden (mcs), die zur Belichtung des Negativs verwendet werden kann und die ein Ubertragungsbild ergibt, in dem noch die schwächsten Unterschiede, die das Auge wahrnehmen kann, das sind gerade noch sichtbare Details in den Schattenpartien des

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Ubertragungsbildes, zu erkennen sind.' Diese Belichtung wird an dem Punkt auf dem oberen Teil der Kurve des positiven Ubertragungsbildes bestimmt, an dem die Neigung dem Wert 0,4 entspncht.

Wie oben erläutert, werden die lichtempfindlichen Emulsionen im Verhältnis zu ihrem ASA-Belichtungsindex unterbelichtet, wobei nur ein schwaches latentes Bild erzeugt wird. Ein derartiges latentes Bild könnte nach den üblichen ASA-Entwicklungsverfahren praktisch nicht zu einem brauchbaren Negativ entwickelt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man jedoch eine lichtempfindliche Emulsion mit einem bestimmten ASA-Belichtungsindex so belichten, als wenn man eine lichtempfindliche Emulsion mit einem höheren ASA-Belichtungsindex zur Verfügung hätte.

Die Erfindung macht die Lösung des Problems überflüssig, wie man ein brauchbares Negativ von einer unterbelichteten Emulsion herstellt. Das Problem wurde bisher z. B. durch Verstärkung, übersensibilisieren, Keimbildung, wie Vorbelichtung, zu lösen versucht. Man kann aber erfindungsgemäß gute positive Bilder sowohl von unterbelichteten als auch von normal belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ubertragungsbildern nach dem Diffusionsbildübertragungsverfahren mit Hilfe einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Entwicklers, der ein Aminogruppen enthaltendes Phenol als Entwicklersubstanz und gegebenenfalls andere hierfür bekannte Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklersubstanz

der allgemeinen Formel
OH

verwendet, wobei R oder Ri eine Benzyl- oder Hydroxybenzylgruppe darstellt und jeweils der andere Substituent R oder Ri ein Wasserstoffatom bedeutet. X ein Chlor- oder Bromatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung verwendet, die zusätzlich ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklersubstanz 4-Amino-2-benzylaminophenyl, 2-Amino-4-benzylaminophenol, 4-Amino-2-(p-hydroxybenzylamino)-phenol, 4-Amino-2-(m-hydroxybenzylamino)-phenol, 2-Amino-4-(m-hydroxybenzylamino)-phenol, 2-Amino-4-(p-hydroxybenzylamino)-phenol oder 4-Amino-6-chlor-2-(p-hydroxybenzylamino)-phenol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 945 606;
USA.-Patentschrift Nr. 2 782 120;
Ed er, »Handbuch der Photographie«, 1930, Bd. III, Teil 2. S. 43 bis 47, 51;
»British Journal of Photography«, 1953, S. 56/57.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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