DE2215788C2

DE2215788C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2215788C2
Application number: DE2215788A
Authority: DE
Inventors: Richard William Wellesley Hills Mass. Young
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1982-12-09
Also published as: AU451556B2; FR2132095B1; DE2215788A1; US3765889A; IT952356B; FR2132095A1; JPS5529417B1; NL171632B; CA979264A; NL171632C; GB1381548A; BE781475A; AU3940472A; NL7204161A

Description

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Silberausfällkeime enthaltende Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel und einen Hydroxylamin-Entwickler.

Bei diesem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren wird bekanntlich eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht nach der Aufnahmebelichtung in Gegenwart einer Silberausfällkeime enthaltenden Umgebung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, die wenigstens einen Silberhalogenidentwickler sowie ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält. Der Entwickler reduziert in bekannter Weise belichtetes Silberhalogenid zu Silber, während das Silberhalogenid-Lösungsmittel mit nicht-reduziertem Silberhalogenid in den nicht- oder relativ nicht-belichteten Teilen unter Bildung eines Silberkomplexsalzes reagiert, das in dem alkalischen wäßrigen Medium diffundierbar ist und unter der Einwirkung der Silberausfällkeime ausgefällt oder reduziert wird, unter Bildung eines die gewünschte Positivinformation enthaltenden sichbaren Silber-Positivbildes. Üblicherweise sind die Silberausfällkeime in oder benachbart einer Bildempfangsschicht angeordnet, welche von Anfang an in einem Laminat mit der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegen kann, oder aber bei Beginn der Entwicklungsbehandlung beim Aufbringen der wäßrigen alkalischen Behandlungsflüssigkeit über die lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht in Schichtanlage gegen diese gebracht wird, derart, daß das die Positivinformation enthaltende diffundierbare Silberkomplexsalz in die Bildempfangsschicht diffundieren kann und dort unter der Wirkung der Silberausfällkeime ausgefällt bzw. reduziert wird, unter Bildung des sichtbaren Positiv-Silberbildes. Üblicherweise enthalten daher derartige photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Bildempfangsschicht, sowie Silberausfällkeime in oder benachbart der Bildempfangsschicht, sowie Mittel zur Ausbreitung einer wäßrig-alkalischen Behandlungsflüssigkeit in dem Aufzeichnungsmaterial nach der Aufnahmebelichtung, weiche den Silberhalogenidentwickler und das Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält.

Aus der DE-OS 15 47 984 ist ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei dem speziell eine Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose und als Silberhalogenidentwickler ein Hydroxylaminentwiekler verwendet ist. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial dieser speziellen Ausgestaltung ist in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft; es hat sich nämlich ergeben, daß unter Verwendung einer aus regenerierter Cellulose als Bildempfangsschicht und Verwendung eines Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklers erhaltene Silberübertragungsbilder sich durch besonders einfache, unkomplizierte Handhabung und hervorragende Stabilität auszeichnen.

Eine derartige Bildempfangsschicht - wie in der DE-OS 15 47 984 beschrieben — erhält man beispielsweise durch alkalische Hydrolyse eines ein Silberausfällungsmittel enthaltenden Celluloseester, beispielsweise Cellulosediacetat. Dabei braucht die Celluloseesterschicht nur über einen Teil ihrer Schichtdicke bis zur regenerierten Cellulose hydrolysiert zu werden. Das die Positivinformation enthaltende, durch Diffusion übertragenen Silber wird innerhalb der so erhaltenen Teilschicht aus regenerierter Cellulose ausgefällt; jedoch kann während des Diffusionsübertragungsvorgangs zusätzlich noch eine weitere Teilschicht aus Celluloseester zu Cellulose hydrolysiert werden und so weitere Silberausfällkeime verfügbar gemacht werden.

Im einzelnen wird das aus der DE-OS 15 47 984 zur Anwendung bei einem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren bekannte Bildempfangsmaterial in der Weise hergestellt, daß man in eine Alkali-undurchlässige Polymerschicht ein Silberausfällmittel in fein disperser Form, d. h. als die innere Phase der Dispersion, einbringt. Diese Dispersion wird schichtweise auf einen Träger aufgebracht und hydrolisiert, um wenigstens einen Teilbereich der Schichtstärke des Alkali-undurchlässigen Polymerisats in ein Alkali-durchlässiges zu hydrolisieren. Das hydrolisierte Polymer, in dem das

Silberübertragungsbild aufgebaut wird, nämlich die beispielsweise durch Hydrolyse von Cellulosediacetat regenerierte Cellulose, ist wasserunlöslich. Daher kann das erhaltene Übertragungsbild ohne Gefahr einer physikalischen Schädigung gewaschen werden; die gespülten Kopien zeiger, einen hohen Glanz und besitzen außerordentlich gute Stabü'lätseigenschaften. Besonders gute Bildstabilität erhält man, wenn als Silberhalogenidentwickler in der erwähnten Weise ein Hydroxylamin und als Lösungsmittel für das Silberhalogenid ein organisches Lösungsmittel angewandt wird. Die hierbei erhaltenen, hervorragend stabilen Silberübertragungsmittel brauchen nicht gespült und nicht mit einem Überzug versehen zu werden.

Jedoch hat sich ein derartiges, an sich vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial gemäß der DE-OS 15 47 984 (mit Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose und Verwendung eines Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklers) in anderer Hinsicht noch nicht als voll befriedigend erwiesen, und zwar im wesentlichen in zweifacher Hinsicht: (a) Zur Erzielung ausreichender maximaler Bilddichten können unerwünscht längere Entwicklungszeiten erforderlich werden und (b) es können unerwünscht höhere minimale Bilddichten im Übertragungsbild auftreten. Im einzelnen hat sich ergeben, daß zur Erreichung einer gewünschten maximalen Bilddichte von beispielsweise etwa 1,4 bis 1,6 längere Entwicklungszeiten erforderlich sein können als bei bekannten Silberübertragungsverfahren unter Verwendung von Entwicklersubstanzen vom Benzoidtyp und anorganischen Silberhalogentd-Lösungsnrtteln, beispielsweise können die erforderlichen Entwicklungszeiten in der Größenordnung von 30 bis 45 Sekunden liegen, gegenüber 10 bis 15 Sekunden bei den erwähnten anderweitigen Diffusionsübertragungsmateriaiien. Abgesehen von der Unbequemlichkeit und eventuellen Nachteilen einer derartigen etwas längeren Entwicklungsdauer hat sich darüber hinaus auch ergeben, daß in Bildempfangssnhichten aus regenerierter Cellulose höhere minimale Positivbilddichten auftreten können als bei üblichen mit Überzug versehenen Silber-Diffusionsübertragungsbildern unter Verwendung der gleichen Silberhalogenid-Emulsionen.

Die Erfindung geht von einem an sich vorteilhaften Aufzeichnungsmaterial gemäß der DE-OS 15 47 984 aus.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein nach dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren arbeitendes Aufzeichnungsmaterial dieser Art (mit Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose und unter Verwendung eines Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklers) zu schaffen, das bei Aufrechterhaltung der vorteilhaften Eigenschaften (leichte Handhabung und hohe Bildstabilität) eines derartigen speziellen Aufzeichnungsmaterials mit niedrigeren Entwicklungszeiten auskommt und die Erzielung niedriger Minimalbilddichten des Positivbildes ermöglicht. Dabei darf angenommen werden — ohne daß die Erfindung auf eine bestimmte Theorie eingeschränkt werden soll — daß die unerwünschten höheren Minimaldichten zumindest teilweise auf der verlängerten Induktionszeit zur Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid beruht, wie sie häufig bei Hydroxylaminentwicklern im Vergleich zu Benzoid-Entwicklern erforderlich ist. In diesen Fällen kann das Silberhalogenid-Lösungsmittel die Auflösung und Übertragung von Silberhalogenidkorn bewirken, das von einem Entwickler mit kürzerer Induktionszeit entwickelt (d. h. reduziert und damit unlöslich gemacht) worden wäre. Dies könnte zu dem erwähnten Auftreten erhöhter Minimalcnchten in den Spitzlichtbereich des Übertragungsbildes führen. Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Aufzeichnungsmaterial der genannten Art vorgesehen, daß mindestens 95% der Silberhalogenidkörner einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 μίτι aufweisen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die unbefriedigenden Eigenschaften (relativ lange Entwicklungszeit und relativ hohe Minimaldichte) der im übrigen vorteilhaften speziellen Silbersalz-Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien mit Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose und Verwendung eines Hydroxylamin-Silberhalogenidentwicklers auf das Vorliegen eines größeren Anteils Silberhalogenid in den üblichen Emulsionen in Form von Körnern mit relativ kleinen Durchmessern (von weniger als etwa 0,5 μπι) zurückzuführen sind; durch Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, in der abweichend von den für derartige Emulsionen üblichen Korngrößenverteilungen kein oder nur ein geringfügiger Anteil von Korngrößen unter etwa 0,5 μίτι vorliegt, wurde eine wesentliche Verringerung der Minimaldichte des Positiv-Übertragungsbildes, d. h. insbesondere eine größere Helligkeit und Brillanz in den Spitzlichtbereichen, bei gleichzeitiger Verringerung der erforderlichen Entwicklungsdauer erzielt.

Aus der DE-AS 12 86 901 ist ein herkömmliches Negativmaterial bekannt, das auf einem Schichtträger auf der der Emulsionsschicht gegenüberliegenden Seite eine hydrophile Schicht mit einem Lichthofschutzmittel und/oder einem Antirollmittel aufweist Zur Vermeidung von Beeinträchtigungen der Emulsionsschicht durch vermutete Diffusion von Verbindungen aus der Antilichthof- bzw. Antirollschicht ist eine gesonderte nichtlichtempfindliche Halogenid-Hilfsschicht zusätzlich zu der lichtempfindlichen Halogenid-Emulsionsschicht und gesondert von dieser vorgesehen, welche eine Beeinträchtigung der eigentlichen lichtempfindlichen Halogenid-Emulsionsschicht durch Diffusionsprodukte aus der Antihallations- und/oder Antirollschicht verhindern soll. Das Silberhalogenid dieser gegenüber der Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht unempfindliehen desensibilisierten Kolloidschutzschicht soll aus kugelförmigen Silberhalogenidteilchen einer Korngröße von mindestens 0,5 μίτι Durchmesser bestehen. Diese Maßnahme steht jedoch in keinerlei Zusammenhang zu der vorliegenden Erfindung, da die DE-AS 12 86 901 noch nicht einmal ein Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, sondern ein herkömmliches Negativmaterial, geschweige denn ein Diffusionsübertragungsmaterial der hier in Frage stehenden speziellen Art (mit Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose und einem Hydroxylamin-Silberhalogenidentwickler) betrifft und zudem die Korngrößen-Vorschrift dort sich auf eine nichtlichtempfindliche, desensibilisierte Silberhalogenidschicht bezieht, die als ausgesprochene Hilfsschicht nicht am eigentlichen photographischen Prozeß beteiligt ist.

Vorteilhafte und zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Wie dargelegt sind Hydroxylamine besonders geeignete Silberhalogenid-Entwickler zur Erzeugung von Silberübertragungsbildern, die nur eine geringe oder gar keine Nachbehandlung erforderlich machen, insbesondere in Verbindung mit einer Bildempfangsschicht aus regenerierter Cellulose. Besonders bevorzugte Silberha-

logenidentwickler vom Hydroxylamintyp sind die N-Alkyl- oder N-Alkoxyalkyl-substituierten Hydroxylamine, von denen eine größere Zah! beispielsweise in den USA-Patentschriften 28 57 274,28 57 275,28 57 276, 32 87 124, 32 87 125 und 32 93 034 beschrieben ist. Besonders wirksam und bevorzugt ist ein Hydroxylamin der Formel

R¹—N —R² OH

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worin R¹ eine Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxyalkoxyalkylgruppe und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkenylgruppe oder R¹ ist. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkenyl- \5 gruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für besonders bevorzugte Hydroxylamine sind Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin, N,M-bis-Methoxyäthylhydroxylamin und Ν,Ν-bis-Äthoxyäthylhydroxylamin.

Als Silberhalogenid-Lösungsmittel kann ein Alkalithiosulfat wie Natrium- oder Kaliumthiosulfat verwendet werden; vorzugsweise findet ein cyclisches Imid (vgl. z. B. die USA-Patentschriften 38 57 274, 28 57 275 und 38 57 276) wie Uracil. Urazol oder 5-Methyluracil Anwendung.

Die Behandlungszusammensetzung enthält vorzugsweise ein Alkali, insbesondere ein Alkalihydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Bei Aufbringung durch Ausbreitung als dünne Schicht zwischen den übereinander angeordneten lichtempfindlichen und Bildempfangskomponenten und insbesondere wenn die Behandlungszusammensetzung bei der Übereinanderschichtung dieser beiden Komponenten aufgebracht wird, soll sie vorzugsweise ein polymeres filmbildendes eindikkendes oder viskositätserhöhendes Mittel enthalten. Dafür eignet sich besonders Hydroxyäthylcellulose und Natriumcarboxymethylcellulose. Sie werden der Behandlungszusammensetzung in solchen Konzentrationen zugesetzt, daß nach allgemein bekannten Grundsätzen der photographischen Diffusionsübertragungsverfahren die entsprechende Viskosität erreicht wird. Die BehandlungszusarnrncnsctzLing kann auch weitere Zusätze üblicher Art für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren enthalten, wie beispielsweise Antischleiermittel. Toner. Stabilisatoren usw. Um die Lagerfähigkeit der Behandlungszusammenseizung zu verbessern, setzt man vorzugsweise eine Oxyäthylaminoverbindung. wie Triäihanolamin. zu.

Das Bildempfangsmaterial umfaßt einen Träger, beispielsweise aus Papier, aus Cellulosetriacetat oder aus einem Polyester, auf dem eine ein Siiberausfällungsmittel enihalttnde Schicht von regenerierter Cellulose vorgesehen ist. Derartige Bildempfangsmaterialien können in der Weise hergestellt werden, daß man auf den Träger, der ggf. mit einer Unterlageschicht versehen sein kann, eine Beschichtungslösung des entsprechenden Celluloseester, wie Cellulosediacetat mit einem darin dispergierten Silberausfällmittel aufbringt.

Die Celluloseesterschicht wird einer alkalischen Hydrolyse unterzogen, um zumindest eine Teilschicht des Celluloseester /u Cellulose zu hydrolysieren. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform kann die unhydrolysierte Teilschicht des Celluloseester, welche ein Silberausfällmittel und/oder eine darunter vorgesehene unhydrolysierte Celluloseesterschicht. z. B. Cellulosediacetat. enthält, eine oder mehrere Mercaptoverbindung(en) enthalten, zur Verbesserung des Tons, der Stabilität und anderer photographischer Eigenschaften des Silberübertragungsbildes. Diese Mercaptoverbindungen werden während der Einwirkungszeit der Behandlungszusammensetzung durch Diffusion aus ihrer ursprünglichen Einlagerungsstelle verfügbar. Bildempfangsabschnitte dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 36 07 269 bekannt.

Als Silberausfällmittel können Schwermetalle wie Eisen, Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt, insbesondere Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin und Palladium dienen. Darüber hinaus eignen sich auch Sulfide und Selenide von Schwermetallen, insbesondere die Sulfide von Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Silber, Blei, Antimon, Wismut, Cer und Magnesium und die Selenide von Blei, Zink, Antimon und Nickel (US-PS 27 74 667).

Als Silberhalogenidemulsionen, die in der erfindungsgemäßen Ausbildung eine verbesserte, nämlich niedrigere Minimaldichte des Silberübertragungsbildes ergeben, eignen sich vorzugsweise Silberbromid-, Silberjodidbromid- oder andere Mischhalogenidemulsionen, wobei das Silberhalogenid im wesentlichen vollständig in Form von Silberhalogenidkorn mit einem Durchmesser von wenigstens 0,5 μΓη vorliegt, d. h. daß wenigstens 95% und vorzugsweise wenigstens 99% de: Silberhalogenidkorns einen Durchmesser von wenigstens 0,5 μίτι besitzt.

Zur Charakterisierung von Silberhalogenidemulsionen werden häufig Korngrößenverteilungskurven angewandt. Mees and James in »The Theory of the Photographic Process«, 3. Aufl., The Macmillan Company, New York, N. Y.. 1966, S. 36-44 beschreiben im einzelnen Methoden zur Messung der Korngröße von Silberhalogenidkorn und zur Bestimmung der Häufigkeit bzw. des Anteils von Körnern einer bestimmten Größe in einer gegebenen Silberhalogenidemulsion. Die elektronenmikroskopische Bestimmung der Kornverteilung von Silberhalogenidemulsionen ergibt sehr exakte Messungen insbesondere für Korngrößen unterhalb des Auflösungsvermögens optischer Mikroskope, ist jedoch ein relativ langwieriges Verfahren. Zur schnelleren Ermittlung der Korngrößenverteilung kann man einen Analysator in Form eines Auszählgerätes verwenden und die Korngrößenverteilung aus den ausgezählten Kornzahlen bestimmter Größen errechnen unter der Annahme einer logarithmischen Verteilung (vgl. in dem Buch von Mees and James. S. 39), wobei die erhaltenen Diagramme eine gewisse Aussage auch über die Korngrößen unterhalb der Auflösungsgrenze der Meßvorrichtung gestatten.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert; in dieser zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Korngrößenverteilung einer Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung im Vergleich zu einer Kontroll-Silberhalogenidemulsion,

F i g. 2 graphische Darstellungen der Korngrößenverteilung, der Fläche und des Volumens einer Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung,

Fig. 3 entsprechende graphische Darstellungen zu F i g. 2, für eine Kontroil-Silberhalogenidemulsion.

Die Fig. 1 zeigt zwei Korngrößenverteilungs-Kurven für zwei Emulsionen A und B, unter der Annahme einer logarithmischen Normalverteilung unter Verwendung von Daten aus einem »Coulter«-Auszählgerät mit einer minimalen meßbaren Korngröße von 0,47 um.

(Auf der Abszisse ist der Durchmesser in μπι und auf der Ordinate die relative Kornanzahl aufgetragen.) Die Kurve A ist die Korngrößenverteilungskurve einer Silberjodidbromidemulsion (im weiteren als Emulsion A bezeichnet), die einen wesentlichen Anteil, wenn nicht sogar Hauptanteil, an Silberhalogenidkörnern <0,5μιτι Durchmesser aufweist. Diese Emulsion ergibt eine gute Minimaldichte bei üblichen Diffusionsübertragungsverfahren unter Anwendung eines Benzoid-Halogenidentwicklers, hingegen eine unerwünscht hohe Minimaldichte bei Verwendung einer Zellulose-Bildeinpfangsschicht in Kombination mit einem Hydroxylamin-Silberhalogenid-Entwickler. Hingegen erhielt man eine gute Minimaldichte bei diesem letztgenannten Verfahren bei Verwendung einer (nachfolgend als Emulsion B bezeichneten) Emulsion mit einer durch die Kurve B wiedergegebenen Korngrößenverteilung, in welcher im wesentlichen das gesamte Silber in Form von Silberhalogenidkorn mit einem Durchmesser von etwa 0,5 μΐη und darüber vorliegt. Unter der Annahme einer logaiiihmischen Normalverteilung waren angenähert 41,3% Korn der Emulsion A, jedoch nur 3,1% Korn der Emulsion B <Ο,47 μιΐη. Mit der gleichen Verteilungsannahme lagen etwa 3% des Silbers in der Emulsion A und 0.12% des Silbers in der Emulsion B in Form von Silberhalogenidkorn mit einem Durchmesser <0,47 μηι vor.
Die F i g. 2 bzw. 3 zeigen Korngrößenverteilungskur-

ven N, anhand von elektronenmikroskopisch an verschiedenen Proben der Emulsionen A bzw. B ermittelten Daten sowie Kurvendarstellungen der Flächenwerte NA und der Volumenwerte NV für die gleichen Emulsionen. Auf der Abszisse der F i g. 2 und 3

ίο ist jeweils der relative logarithmische Durchmesser des Silberhalogenidkorns und auf der Ordinate normalisierte Kornanzahlen aufgetragen; die gestrichelten Kurven stellen die kumulierten Percentile dar. Der Wert 0,5 μιτι ist an der Abszisse und 50ste Percentil-Punkt an der

Ordinate angedeutet. Die Kurven NA zeigen an, welcher Teil der Gesamtfläche durch Korn einer bestimmten Größe eingenommen wird, die Kurve NV zeigt, welcher Anteil des insgesamt vorhandenen Silbers in Korn einer bestimmten Größe vorliegt. Für die

kumultativen Percentilwerte für N, NA und NV für bestimmte repräsentative Korngrößen der Emulsionen A und B wurden bei elektronenmikroskopischer Analyse wie folgt ermittelt:

N
A

NA A NV
A

< 0,44 um

< 0,53 um
<r 0,75 um

< 0,97 pm

< 1,19 um

7,5
23,1
49,8
62,5
71,5

0,10	0,82	0,00	0,19	0,00
0,70	3,72	0,07	1,08	0,02
7,60	12,54	1,71	4,72	0,70
26,0	20,41	9,05	9,14	4,64
49,0	29,3	23,24	15,45	14,11

Diese Zahlen zeigen deutlich die Tatsache, daß das Silber der Emulsion B im wesentlichen vollständig in Form von Korn mit einem Durchmesser von >0,5 um vorliegt.

Bei beiden Emulsionen A und B handelt es sich um Gelatineemulsionen von Silberjodidbromid mit 6-Mo!-% Jodid und einem Verhältnis von Gelatine : Silber von 2,5. Die Auftragsmenge der Emulsionen entsprach Bedeckungen von etwa 1,07 g/m² Ag.

Die mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Silberübertragungsbilder zeigen nicht nur niedrigere Minimaldichten. Darüber hinaus konnte festgestellt werden, daß mit den erfindungsgemäßen Korngrößeneigenschaften wie die Emulsion B geringere Konzentrationen von Süberausfäümitteln für eine bestimmte Maximaldichte, z.B. 1,4 bis 1,6 benötigt werden als für Emulsionen mit einer wesentlichen Anzahl von Korngrößen < 0,5 μπι nach Art der Emulsion A erforderlich sind.

Im folgenden werden Beispiele der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Die oben definierte Emulsion B wurde auf einen Filmträger mit einer Schicht-Bedeckung entsprechend 1,06 g Ag/m² aufgetragen.

Das so erhaltene lichtempfindliche Element wurde belichtet und sodann wurde für die Diffusionsübertragungsentwicklung eine etwa 70 μπι starke Schicht einer Entwicklermasse zwischen belichteter Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Bildempfangselement in

65 Form von regenerierter Zellulose verteilt. Die Entwicklermasse enthielt 323 ecm Kalilauge (45%ig), 3 g Titandioxid, 79 g Hydroxyäthylzellulose, 9,75 g Zinkoxid, 75 g Ν,Ν-bis-Methoxyäthylhydroxylamin, 17,14 g Triäthanolaminlösung (45 Teile in 6,2 Teile Wasser), 0,4 g Tetrahydropyrimidinthion, 0,35 g 2,4-Dimercaptopyrimidin, 90 g Uracil auf 1193 ecm Wasser.

Das Bildempfangsmaterial wurde hergestellt durch Beschichten eines barytierten Papiers mit einer 6,3 μπι starken Schicht aus Zellulosediacetat (2,4 DS), die 1,07 g/m² l,6-bis-(5-Mercapto-l,3,4-lhiadiazolyl-2-thio)-hexan enthielt, gefolgt von einer 5 μΐη starken Schicht aus Zellulosediacetat (2,4 DS), die kolloidales Nickelsulfid als Silberausfäll-Mittel und 0,53 g/m² l,6-bis-(5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-hexan enthielt Diese äußere Zelluloseacetatschicht wurde sodann bis zu einer Tiefe von etwa 2μηι zu regenerierter Zellulose hydrolisiert. Nach einer Einwirkungszeit von 30 s wurde das Bildempfangselement abgezogen; es enthielt ein qualitativ hochwertiges Silberübertragungsbild mit einer maximalen Dichte von 1,48 und einer minimalen Dichte von 0,04, bei einem Diffusionsübertragungsäquivalentbelichtungsindex von 3400.

Beispiel 2

Die Vorgangsweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt wcbei jedoch anstelle von Tetrahydropyrimidinthion 0,15 g/l Imidazolin-2-thion angewandt wurde. Das erhaltene Silberübertragungsbild zeigte vergleichbare Werte der Minimal- und Maximal-Dichten, bei einem etwas neutraleren Ton und höheren Kontrast gegenüber dem Silberübertragungsbild nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde ein lichtempfindliches Element mit einer Emulsion A bei einem Auftragsgewicht von etwa 1,07 g Ag/m² nach Beispiel 1 hergestellt. Das erhaltene Silberübertragungsbild hatte ebenfalls eine Minimaldichte von 0,04, jedoch war die Maximaldichte auf einen Wert 1,22 abgesunken und der Diffusionsübertragungsäquivalentbelichtungsindex betrug 2900. Bei Erhöhung der Nickelsulfidkonzentration in der Bildempfangsschicht auf den dreifachen Wert stieg zwar die Maximaldichte des Silberübertragungsbildes auf den Pegel gemäß Beispiel 1 an, jedoch verdoppelte sich die Minimaldichte fast auf den Wert 0,07. Dieser Vergleich zeigt die erfindungsgemäß erzielbare Verringerung der Minimal-Dichte ohne Einbuße an Maximal-Dichte durch Anwendung einer Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkorn im wesentlichen vollständige Korngrößen von mindestens 0,5 μιη besitzt.

Selbstverständlich können anstelle von Papierträgern auch transparente Schichtträger verwendet werden, wenn Diapositive zur Durchsicht oder Projektion angestrebt werden. Des weiteren kann auch ein mit einer durchscheinenden Schicht wie Titandioxid beschichteter durchscheinender Träger, wie Zelluloseacetat Anwendung finden. Die Verwendung eines derartigen durchscheinenden Trägers gestattet eine Betrachtung der Übertragungsbilder im reflektierten oder durchgelassenen Licht.

Zur Vermeidung oder Verringerung der Adhäsion der verfestigten Schicht aus Entwicklermasse an dem Bildempfangsmaterial bei der Trennung der übereinandergebrachten Elemente kann die Aufbringung einer dünnen Abstreifschicht, z. B. aus Dimethylhydantoinformaldehyd oder Gummiarabikum, auf die hydrolysierte Bildschicht zweckmäßig sein. Gegebenenfalls kann die Abstreifschicht auch als Träger für ein Reagens, wie beispielsweise einen Toner, dienen. In diesem Fall kann auch ein Teil eines solchen derartigen Reagens einwärts in die hydrolysierte Schicht diffundieren.

Es hat sich gezeigt, daß die photographische Entwickler- bzw. Behandlungslösung die Extraktion alkalilöslicher Reagentien aus der unhydrolysierten Polymerteilschicht hervorruft und deren Eindiffusion in die hydrolysierte Teilschicht während der Entwicklung bewirkt. Auch läßt sich eine Umverteilung derartiger alkalilöslicher Reagentien aus der nicht hydrolysieren in die hydrolisierte Teilschicht vor der Entwicklung bewirken durch kurzes Inberührungbringen des Bildempfangsmaterial mit einer Lösung wie beispielsweise verdünntem Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalis.

Mercaptothiad^azole, z. B. 2-Acetamido-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol und l,6-bis-(5-Mercapto-l,3,4-thiadiazolyl-2-thio)-hexan haben unerwartet gute Ergebnisse hinsichtlich erhöhter Stabilität der Silber-Übertragungsbilder zur Folge, insbesondere hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Schwefel.

Es sei darauf hingewiesen, daß in Fällen wo nur ein Teil der Bildempfangsschicht vor der Entwicklung hydrolysiert wird, silberausfällende Keime sowohl in der hydrolysierten als auch in der unhydrolysierten Teilschicht vorliegen. Die Untersuchung von Mikrophotographien von Querschnitten derartiger teilweise hydrolysierter Zelluloseacetatschichten zeigt, daß das Übertragungsbildsilber nur in der vor der Entwicklung hydrolysierten Teilschicht abgeschieden wird, selbst wenn ein wesentlicher Teil des ursprünglich unhydrolysierten Zelluloseazetats mittels einer zweiten Hydrolyse während der Einwirkung der Entwicklermasse hydrolysiert würde und damit Silberausfällkeime auch an tieferen Stellen innerhalb der Bildempfangsschicht verfügbar würden. Es wurde festgestellt, daß man gute Ergebnisse bei Hydrolyse der Zelluloseacetatschicht in einer Teilschicht bis zu einer Tiefe von etwa 0,5 bis 3,8 μιη erhält, wobei die Gesamtstärke der hydrolysierten und unhydrolysierten Teilschichten etwa 2,5 bis 12,7 μιη beträgt; dabei werden diese Schichtstärken nach der Hydrolyse und vor der Diffusionsübertragungsbehandlung gemessen, da es zu einem gewissen Schrumpfen der ursprünglich aufgebrachten Schichtstärke infolge der Hydrolyse und nachfolgenden Trocknung in der Wärme kommen kann. Gemäß bevorzugten Ausführiingsformen beträgt die hydrolysierte Teilschicht etwa 1 bis 2,5 μιη bei Gesamtschichtstärken im Bereich von 3,8 bis 7,6 μιη. Vor der Hydrolyse kann die Gesamtdicke etwa 3,8 bis 15,2 μιη, vorzugsweise etwa 5 bis 7,6 μΐπ betragen.

Bekanntlich liegen die Silberausfäll-Keime in sehr geringen Mengen von beispielsweise etwa 1 —27 χ 10-⁵ Mol/dm² vor. Üblicherweise wird die geringstmögliche Menge angewandt, da höhere Konzentrationen eine übermäßige Silberabscheidung oder eine unerwünschte Hintergrunddichte in den Spitzlichtbereichen bewirken können. Es können auch Gemische von Silberausfäll-Mitteln angewandt werden. Die Bildempfangsschicht ist im wesentlichen farblos und im wesentlichen durchsichtig, was das Vorliegen der Silberausfällkeime betrifft.

Wie oben bereits erwähnt, kann falls das hydrolysierte Polymer eine Tendenz zur Adhäsion an der verfestigten Entwicklermasse zeigt, wie dies z. B. bei Umwandlung der Oberfläche des Bildempfangsmaterials zu Zellulose und einer ein filmbildendes Polymer, wie Natriumcarboxymethylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose enthaltenden Entwicklermasse der Fall sein kann, die hydrolysierte Oberfläche mit einer Abstreifoder Trennschicht zur leichteren Trennung der Entwicklermasse von dem Bildempfangsmaterial beschichtet werden. Hierfür geeignete Materialien, wie beispielsweise Zelluloseacetathydrogenphthalat oder anderweitige o. g. Materialien sind an sich bekannt. Es gibt jedoch auch Fälle, in denen die Anhaftung der verfestigten Schicht aus der Entwicklermasse vorzugsweise an der Oberfläche der Bildempfangsschicht erwünscht sein kann; in diesem Fall würde man natürlich die Abstreifschicht weglassen.

Auch additive Farbbilder lassen sich durch erfindungsgemäße Erzeugung eines Silberübertragungsbildes herstellen, wenn das Bild in Ausrichtung mit einem additiven Farbraster vorliegt. Bei solchen Ausführungsformen wird der additive Farbraster vorzugsweise zwischen einem transparenten Träger und der Silberempfangsschicht vorgesehen, wobei die Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht durch den Raster hindurch erfolgt.

Die Erfindung läßt sich auch auf Übertragungsverfahren mit hoher Deckkraft (USA-Patentschrift 28 61 885) anwenden, bei welchen das positive Übertragungsbild in Überdeckung mit der entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht verbleibt und als Positivbild betrachtet werden kann.

Im Rahmen der Erfindung kann auch die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion auf eine Bildempfangsschicht aufgetragen werden, von der sie sich nach der Entwicklung entfernen läßt ζ. B. mit Hilfe einer

Abstreifschicht, oder indem eine Emulsion angewandt wird, die sich nach dem Entwickeln leicht abwaschen läßt, z. B. eine Silberhalogenidemulsion, deren Bindemittel Zelluloseacetathydrogenphthalat ist. Alternativ kann man auch eine pigmentierte Schicht, beispielsweise aus Titandioxid in Gelatine oder einem anderen Kunststoff, zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der

auf einem transparenten Träger aufgebrachten Bildempfangsschicht vorsehen. Das Silberübertragungsbild kann dann durch den transparenten Träger gegen die pigmentierte Schicht betrachtet werden, wobei die pigmentierte Schicht das (Negativ-)Bild in der entwikkelten Silberhalogenidemulsionsschicht abdeckt bzw. maskiert.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenidemuisionsschicht, eine Silberausfällkeime enthaltende Bildempfangsschicht aus regenerierter Zellulose, ein Silberhalogenidlösungsmittel und einen Hydroxylamin-Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95% der Silberhalogenidkörner einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 μπι aufweisen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 99% der Silberha'.ogenidkömer Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 μπι aufweisen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler N,N-bis-Alkoxyalkyl-Hydroxylamin ist, wobei die AIkoxy- und Alkylgruppen jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffe enthalten.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht aus regenerierter Zellulose benachbart zu einer Schicht aus einem alkalihydrolysierbaren Zelluloseester vorliegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalihydrolysierbare Zelluloseesterschicht der Bildempfangsschicht zwischen der regenerierten Zelluloseschicht und einem Schichtträger der Bildempfangsschicht vorliegt.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalihydrolysierbare Zelluloseesterschicht eine mercaptosubstituierte Verbindung enthält, welche während des Bildaufbaus in die Zelluloseschicht zu diffundieren vermag.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalihydrolysierbare Zelluloseesterschicht zusätzlich Silberausfällkeime enthält.