DE2144759B2

DE2144759B2 - Bildempfangsmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE2144759B2
Application number: DE2144759A
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Kato; Kinji Ohkubo
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-09-07
Filing date: 1971-09-07
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB1338466A; US3749578A; DE2144759A1; FR2103383A5; JPS4913577B1; DE2144759C3

Description

R₁
R₂-N-C_nH_2nOH

worin π eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Reste Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, worin mindestens eines der Wasserstoffatome durch eine Hydroxylgruppe, Vinyloxygruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, eine substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, worin mindestens eines der Wasserstoffatome durch eine Aminogruppe substituiert ist, eine Gruppe -C(NH₂J = NH, eine Acylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten oder Ri und R.2 direkt oder über ein anderes Atom verbunden sind und zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heteroring bilden.

2. Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Aminoverbindung 1 bis 200 Mol je Mol der in dem Material enthaltenen Silberfällungskerne beträgt.

3. Bildempfangsmaterial nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Aminoverbindung 10 bis 100 Mol je Mol der Silberfällungskerne beträgt.

4. Bildempfangsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminoverbindung jS-Hydroxyäthylamin,

N-Methyl-j3-hydroxyäthylamin, Ν,Ν-Dimethyl-jJ-hydroxyäthylamin,

N-Äthyl-/?-hydroxyäthylamin, N,N-Diäthyl-/?-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N-äthyl-ß-hydroxyäthylamin, N-n-Pentyl-jS-hydroxyäthylamin, Bis-(/Miydroxyäthyl)-amin,

N,N-Bis-(j3-hydroxyäthyl)-methylamin, N,N-Bis-(j9-hydroxyäthyl)-j9-chloräthylamin, N,N-Bis-(j3-hydroxyäthyl)-n-pentylamin, N,N-Bis-(jS-hydroxyäthyl)-n-butylamin, Tris-(j3-hydroxyäthyl)-amin, N- Isopropyl-0-hydroxyäthylamin,

N-jS-Hydroxyäthylacetamid, bo

N-tert-Butyl-^-hydroxyathylamin, N-Allyl-j3-hydroxyäthylamin,N-Allyl-N-äthyl-)9-hydroxyäthylamin,j3-Hydroxyäthylharnstoff, N-Vinyloxyäthyl-/Miydroxyäthylamin,

N-jS-Hydroxyäthylguanidin, bs

Hydroxymethylamin,

y-Hydroxypropylamin,

N.N-Dimethyl-1 -mpthyl-'i-hyHroxypropylamin.

5-Hydroxypentylamin,
N-jJ-Hydroxyäthylpiperidin,
N-o-Hydroxybutylpiperidin oder
N-0-Hydroxyäthyl-morpholin
enthält

Die Erfindung betrifft ein Bildempfangsmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einem Gehalt an einer Aminoverbindung in der Bildempfangsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht, wobei als Bindemittel Siliciumdioxyd verwendet wird.

Bei dem bekannten Silbersalzdiffusionsverfahren werden feinteilige lichtempfindliche Silbersalzteilchen, z. B. Silberhalogenidteilchen, in einem hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine, dispergiert und die so erhaltene Dispersion auf einen Träger unter Bildung einer lichtempfindlichen photographischen Schicht aufgebracht, die dann einer Bildbelichtung unterworfen und danach durch Inberührungbringen einer Entwicklungsflüssigkeit, die ein Entwicklermittel enthält, entwikkelt wird. Hierbei wird das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert. Gleichzeitig mit der Entwicklung oder anschließend an diese wird das photographische Material in Berührung mit einer Behandlungsflüssigkeit gebracht, die ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid, beispielsweise Natriumthiosulfat oder Kaliumthiocyanat, enthält, wobei das unbelichtete Silberhalogend damit unter Bildung einer wasserlöslichen Silberkomplexverbindung reagiert. Wenn zu diesem Zeitpunkt ein Bildempfangsmaterial mit einer Bildempfangsschicht, die einen Katalysator (Silberfällungskerne) zur Reduktion der in dem hydrophilen Bindemittel dispergieren wasserlöslichen Silberkomplexverbindung enthält mit der lichtempfindlichen Schicht in innige Berührung gebracht wird, diffundiert die in der lichtempfindlichen Schicht gebildete Silberkomplexverbindung zusammen mit der das Lösungsmittel für das Silberhalogenid (Komplexbildungsmittel) enthaltenden Behandlungslösung zu der Bildempfangsschicht, worin sie unter der Einwirkung der Silberfällungskerne zu Silber reduziert wird. Dabei wird in der Bildempfangsschicht ein Silberbild gebildet.

Die üblicherweise bei dem Silbersalzdiffusionsverfahren verwendeten Silberfällungskerne umfassen beispielsweise wenig wasserlösliche Metallsulfide, Metallselenide oder kolloidale Schwermetalle oder Edelmetalle. Derartige Substanzen werden in dem polymeren Material, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol dispergiert, in welches eine alkalische Flüssigkeit eindringen kann, und die erhaltene Dispersion wird auf einen Träger, wie Papier, Folie oder eine Metallplatte aufgezogen, so daß ein Bildempfangsmaterial erhalten wird. Die Silberfällungskerne oder Keimbildner des Bildempfangsmaterials müssen eine hohe Aktivität besitzen. Bildempfangsmaterialien unter Anwendung von hochaktiven Silberfällungskernen können günstigerweise als hochempfindliche Materialien für das Silbersalzdiffusionsverfahren verwendet werden.

In der US-Patentschrift 26 98 237 ist angegeben, daß, wenn ein wasserlösliches Metallsalz mit einem wasserlöslichen Sulfid in feinteiligem Siliciumdioxyd vermischt wird, ein Niederschlag des wasserlöslichen Metallsulfides erhalten wird und dieses Produkt eine sehr hohe Aktivität als Keimbildner besitzt. Diese bekannten Süberfäüungskerp.e zeiger, jedoch den Nachte:!, da8 das

Bildempfangsmaterial während der Lagerung allmäh- Formel enthält, Hch seine Aktivität verliert

In der DE-OS 9 63 835 wird ein Bildempfangsmaterial beschrieben, das in seiner Bildempfangsschicht als Bindemittel Siliciumdioxyd und Diäthylaminsulfat enthält Die bekannten Materialien sind jedoch, wie vorstehend bereits festgestellt hinsichtlich der Beibehaltung der Aktivität der Silberfällungskerne noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines Bildempfangsmaterials für das Silbersalzdiffusionsverfahren, bei welchem die Aktivität der Silberfällungskerne enthaltenden Bildempfangsschicht markant hoch ist und auch bei Lagerung während langer Zeitdauer kaum abnimmt

Die Lösung dieser Aufgabe erfolg* gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Bildempfangsmaterials für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einem Gehalt an einer Aminoverbindung in der Bildempfangsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht, wobei als Bindemittel Siliciumdioxyd verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Aminoverbindung ein Alkanolamin der folgenden allgemeinen R₂-N-C_nH_2nOH

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Reste Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffe torn, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, worin mindestens eines der Wasserstoffatome durch eine Hydroxylgruppe, Vinyloxygruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, eine substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, worin mindestens eines der Wasserstoffatome durch eine Aminogruppe substituiert ist, eine Gruppe -C(NH₂J=NH, eine Acylgruppe, Carbamoylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten oder Ri und R₂ direkt oder über ein anderes Atom verbunden sind und zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heteoring bilden.

Spezifische Beispiele für Aminoverbindungen der vorstehenden Formel, die in dem Bildempfangsmaterial gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind die folgenden:

Nr.

Verbindung

Strukturformel

1 /ί-HydroxyäthyIamin

2 N-Methyl-0-hydroxyäthylamin

3 N,N-DimethyI-/i-hydroxyäthylamin

4 N-Äthyl-ß-hydroxyäthylamin

5 Ν,Ν-Diäthyl-^-hydroxyäthyiamin

6 N-Methyl-N-athyl-Zf-hydroxyathylamin

7 N-n-Pentyl-^-hydroxyäthylamin

8 Bis-(/f-hydroxyäthyI)-amin

9 N,N-Bis-(//-hydroxyäthyl)-methylamin

10 N,N-Bis-(/i-hydroxyäthyl)-/f-chloräthylamin

11 N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-n-pentyIamin

12 N,N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)-n-butylainin

13 Tris-(^-hydroxyäthyl)-amin

14 N-Isopropyl-/y-hydroxyäthy!amin

15 N-^-Hydroxyäthylacetamid

16 N-tert.-Butyl-/f-hydroxyäthylamin

17 N-Allyl-^-hydroxyäthy!amin

18 N-Allyl-N-äthyl-/?-hydroxyäthylamin

19 /J-HydroxyäthylharnstofT

20 N-Vinyloxyäthyl-/i-hydroxyäthylamin

21 N-/i-HydroxyäthyIguanidin

22 Hydroxymethylamin

23 )-Hydroxypropylamin

24 N,N-Dimethyl-l-methyl-3-hydroxypropylamin

25 5-Mydroxypentyiärfiin

H₂NCH₂CH₂OH

CH₃NHCH₂CH₂OH

(CH₃J₂NCH₂CH₂OH

C₂H₅NHCH₂CH₂OH

(C₂Hs)₂NCH₂CH₂OH

CH₃(C₂H₅)N ■ CH₂CH₂OH

C₅H₁₁NHCH₂CH₂OH

HN(CH₂CH₂OH)₂

CH₃N(CH₂CH₂OH)₂

CICH₂CH₂N(Ch₂CH₂OH)₂

C₅H₁₁N ■ (CH₂CH₂OH)₂

C₄H₉N(CH₂CH₂OH)₂

N(CH₂CH₂OH)₃

C₃H₇NH · CH₂CH₂OH

CH₃CO ■ NH · CH₂CH₂OH

C₄H₉NH · CH₂CH₂OH

CH₂=CHCH₂NH ■ CH₂CH₂OH

CH₂=CHCH₂(C₂H₅)N ■ CH₂CH₂OH

H₂N -CO-NH- CH₂CH₂OH

CH₂=CHOCH₂Ch₂NHCH₂CH₂OH

HN=C(NH₂) · CH₂CH₂OH

H₂N · CH₂OH

H₂N · CH₂CH₂CH₂OH

(CH₃), ■ N · CH(CH₃)CH₂CH₂OH

H₂N · C₅Hi₀OH

Fortsetzung

Verbindung

Strukturformel

N-/<-Hydroxyäthylpiperidin

Ν-Λ-Hydroxybutylpiperidin

C₂H₄OH

N-Zz-Hydroxyathylmorpholin

C₄H₈OH

C₂H₄OH

Gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Aminoverbindungen in mindestens eine der Schichten, nämlich Bildempfangsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht, des für das Silbersalzdiffusionsverfahren verwendeten Bildempfangsmaterials einverleibt. Beim üblichen Silbersalzdiffusionsverfahren umfaßt das Bildempfangsmaterial einen Träger, eine darauf aufgebrachte Bildempfangsschicht und eine dazu benachbarte Schicht, einschließlich einer Haft- oder Grundierschicht zur Erhöhung der Haftung der Bildempfangsschicht an dem Träger und einer Abstreifschicht, die angebracht ist, um die Trennung des photographischen lichtempfindlichen Materials und der Bildempfangsschicht voneinander nach der Diffusionsübertragungsbehandlung zu erleichtern, oder einer Schutzschicht, die zur Verhinderung einer Beschädigung durch Kratzer oder einer Veruni einigung der Bildoberfläche dient. Jede dieser Schichten enthält als Bindemittel ein hydrophiles filmbildendes polymeres Material, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, oder Polyvinylpyrrolidon. Hinsichtlich des Trägers besteht keine spezielle Beschränkung und Cellulosediacetatfolien, Cellulosetriacetatfolien, Polystyrolpapier, Polyäthylenschichtpapier und barytüberzogenes Papier können verwendet werden.

Die vorstehend angegebenen Aminoverbindungen beeinflussen die Wirkung der Silberfällungskerne. Die Menge der in die Bildempfangsschicht oder die dazu benachbarte Schicht einzuverleibenden Verbindung beträgt 1 bis 200 Mol je Mol der Silberfällungskerne oder Keimbildner und beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge im Bereich von 10 bis 100 Mol je Mol der Silberfällungskerne liegt.

Die Aminoverbindung wird allgemein zu der Lösung oder Dispersion der Verbindung, die die Bildempfangsschicht oder benachbarte Schicht bildet, zu irgendeiner Stufe vor dem Aufbringen der Lösung zugesetzt. Gewünschtenfalls kann eine Lösung der Aminoverbindung vor oder nach dem Aufziehen der Bildempfangsschicht oder der dazu benachbarten Schicht aufgetragen werden, so daß die Aminoverbindung in die entsprechende Schicht eindringen kann. Es ist lediglich erforderlich, daß die Verbindung schließlich in der Bildempfangsschicht oder der dazu benachbarten Schicht enthalten ist

Beim Lagern während längerer Zeiträume zeigt das

M) Bildempfangsmaterial gemäß der Erfindung kaum eine Verringerung der Aktivität der Silberfällungskerne und, selbst falls dabei eine Verringerung auftreten sollte, ist sie nur so gering, daß die gewünschten Zwecke gut erreicht werden können.

Sämtliche vorstehend als Beispiele aufgeführten Aminoverbindungen und weitere Verbindungen, die der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel entsprechen, besitzen eine Wirkung zur Verhinderung der Verschlechterung des Bildempfangsmaterials, die im Verlauf der Zeit erfolgen kann. Jedoch zeigen Bis-(jS-hydroxyäthyl)-amin, Tris-0?-hydroxyäthyl)-amin, N-0-Hydroxyäthylpiperidin und N-J?-Hydroxyäthylguanidin besonders überlegene Ergebnisse.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsbeispiel
Herstellung der Vergleichsprobe

Eine Lösung (A) aus dem folgenden Gemisch wurde auf die Oberfläche eines Barytpapieres mit einem Überzugsgewicht von 25 cmVm² aufgezogen.

₅₅ Lösung (A)	1000 cm³
Destilliertes Wasser	2,8 g
Cadmiumacetat (Dihydrat)	0,9 g
Bleiacetat (Trihydrat)	5,5 g
Zinknitrat (Hexahydrat)	30 g
so Siliciumdioxyd
Wäßrige Lösung von Natriumsulfid	9,5 cm³
(3Gew.-%)
Wäßrige Saponinlösung	20 cm³
(6 Gew.-%)

Der Überzug wurde getrocknet und auf seine Oberseite wurde eine Lösung (B) aus dem folgenden Gemisch aufgezogen, worauf eetrocknet wurde.

Lösung (B)	1000 cm³
Destilliertes Wasser
Natriumsalz der Carboxymethyl	10g
cellulose
Wäßrige Saponinlösung	20 cm³
(6Gew.-%)

Das erhaltene Bildempfangsmaterial wurde als Vergleichsprobe verwendet.

Beispiel 1 Herstellung der Probe 1

Ein Bildempfangsmaterial (Probe 1) wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel hergestellt, jedoch wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ansteile der Lösung (A) verwendet:

15

Destilliertes Wasser	1000 cm³
Cadmiumacetat (Dihydrat)	2,8 g
Bleiacetat (Trihydrat)	0,9 g
Zinknitrat (Hexahydrat)	5,5 g
Siliciumdioxyd	30 g
Wäßrige Natriumsulfidlösung
(3Gew.-%)	9,5 cn
Wäßrige Saponinlösung
(6Gew.-%)	20 cm³
fi-Hydroxyäthylamin (Verbindung 1)	15g

Beispiele 2 bis 11

Bildempfangsmaterialien (Proben 2 bis 11) wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel hergestellt, wobei jeweils die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten Verbindung 1 verwendet wurden:

Beispiel Verbindung (Nr.)

Menge

(g)

Probe (Nr.)

2 Bis-(£-hydroxyäthyl)-amin (8)

3 Tris-08-hydroxyäthyl)-amin (13)

4 N,N-Bis-Oß-hydroxyäthyl)-n-butyIamin (12)

5 N-Äthyl-jS-hydroxyäthylamin (4)

6 5-Hydroxypentylamin (25)

7 N^S-Hydroxyäthylpiperidin (26)

8 N,N-Bis-OS-hydroxyäthyl)->chloräthyIamin (10)

9 N-jS-Hydroxyäthylguanidin (21)

10 N->Hydroxyäthylacetamid (15)

11 N-Allyl-jS-hydroxyäthylamin (17)

18	2
20	3
9	4
18	5
20	6
17	7
10	8
20	9
10	10
12	11

Beispiele 12undl3

Bildempfangsmaterialien (Probe 12 und 13) wurden nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel hergestellt, jedoch eine Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung anstelle der eingesetzten Lösung (B) verwendet:

Beispiel Zusammensetzung der Überzugslösung

Menge	Probe
	(Nr.)
10 g	12
20 g
20 cm'
1000 cm'
10 g	13
15 g

12 Natriumsalz der Carboxymethylcellulose Tris-(/MiydroxyäthyI)-amin (Verbindung 13) Wäßrige Saponinlösung (6 Gew.-%) Destilliertes Wasser

13 Gummiarabikum N-jS-Hydioxyäthylinorpholin (Verbindung 28) Wäßrige Lösung von Saponin (6 Gew.-%) Destilliertes Wasser

20 cm³ 1000 cm³

Eine Hälfte jeder der vorstehenden Proben wurde zwangsweise gealtert, indem sie 24 Stunden in einer Atmosphäre von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehengelassen wurde.

Jede der behandelten Proben wurde auf ein lichtempfindliches Silbersalzdiffusionsmaterial gelegt, das bildweise belichtet worden war, so daß die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials in innigem Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials gelanges te. Zwischen der Bildempfangsschicht und der belichteten lichtempfindlichen Schicht wurde eine Behandhmgsftüssigkeit der folgenden Zusammensetzung ausgebreitet:

ίο

Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit:

Wasser	1860 g
Natriumsalz der Carboxymethyl
cellulose	117g
Natriumsulfit-Aiihydrid	78 g
Natriumhydroxid	74,6 g
Natriumthiosulfat (Kristalle)	14,5 g
Citronensäure	38,5 g
Hydrochinon	52 g

Beide Materialien wurden in Kontakt miteinander während 15 Sekunden gebracht und dann voneinander getrennt. Es wurde festgestellt, daß das von dem photographischen Material übertragene Silberbild auf der Oberfläche der Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials ausgebildet wurde. Die maximale Dichte des Bildes wurde bestimmt und die folgenden Ergebnisse erhalten.

In der folgenden Tabelle sind die Werte sowohl für die zwangsweise gealterten Proben als auch für die frischen Proben angegeben. Das Ausmaß der erzwungenen Verschlechterung durch Alterung läßt sich zu 100 Δ D/Dt bewerten, worin Δ D die Differenz zwischen Di, welches die maximale Dichte des auf der nicht gealterten Probe gebildeten Übertragungsbildes ist, und D₁, welches die maximale Dichte des auf der erzwungenen gealterten Probe gebildeten Übertragungsbildes ist, darstellt.

Probe	Maximale Über	D-,	Abnahme der	Prozentuelle
	tragungsdichte	0,76	Dichte	Abnahme der
		1,04		Dichte (Δ)
	Oi	1,30	*AD = D₁-D₂*	ΙΟΟΧΛβ/D,
Vergleich	1,46	1,30	0,70	48,0
1	1,42	1,10	0,38	26,7
2	1,50	1,07	0,20	13,3
3	1,40	0,99	0,10	7,1
4	1,44	1,22	0,34	23,6
5	1,47	1,05	0,40	27,2
6	1,36	1,20	0,37	27,2
7	1,42	0,95	0,20	14,1
8	1,40	1,06	0,35	25,0
9	1,50	1,12	0,30	20,0
10	1,40	1,11	0,45	32,1
11	1,46	0,40	27,4
12	1,42	0,30	21,1
13	1,46	0,35	24,0

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß die die Aminoverbindungen gemäß der Erfindung nicht enthaltende Vergleichsprobe eine prozentuelle Abnahme der Dichte von 48% besitzt, was eine Neigung zu einer sehr starken Verschlechterung im Verlauf der Zeit belegt, während die Proben 1 bis 13, die erfindungsgemäße Aminoverbindungen enthalten, eine prozentuelle Abnahme der Dichte von weniger als 32% zeigen. Insbesondere hat Probe 3, die das Tris-(/?-hydroxyäthyl)-amin enthält, eine prozentuelle Abnahme der Dichte

von lediglich 7,1 und zeigt die beste Verhinderung einer Verschlechterung in Verlauf der Zeit

Es wurde auch festgestellt, daß die gemäß der Erfindung eingesetzten Aminoverbindungen dazu dienen, eine bleibende Anhaftung der Behandlungsmasse an der Oberfläche des Bildempfangsmaterials zu verhindern, wenn das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material nach dem Diffusionsübertragungsverf ahren abgetrennt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Bildempfangsmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren mit einem Gehalt an einer Aminoverbindung in der Bildempfangsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht, wobei als Bindemittel Siliciumdioxyd verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminoverbindung ein Alkanolamin der folgenden allgemeinen Formel enthält,