DE2913588C2

DE2913588C2 -

Info

Publication number: DE2913588C2
Application number: DE2913588A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Cambridge Mass. Us Lang; Stanley Morton Waban Mass. Us Bloom
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1978-04-04
Filing date: 1979-04-04
Publication date: 1993-07-22
Also published as: BE875280A; DE2913588A1; NL186835C; FR2422186A1; JPS5925211B2; AU525821B2; JPS54136826A; AU4536379A; IT7921535A0; GB2018449A; NL7902581A; GB2018449B; FR2422186B1; US4186013A; IT1112426B

Description

Verfahren zur Erzeugung von photographischen Silberbildern durch Diffusionsübertragung sind bekannt. Zur Erzeugng von positiven Silberbildern wird ein in einer belichteten Silber halogenid-Emulsion enthaltenes latentes Bild entwickelt, wobei fast gleichzeitig ein löslicher Silberkomplex, der durch Um setzung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels mit dem unbelich teten und unentwickelten Silberhalogenid der Emulsion erhalten wurde, mindestens teilweise auf einen Bildempfangsteil übertragen wird, der zur Erzeugung des positiven Silberbildes vorzugsweise eine geeignete Silberfällungsschicht enthält.

Eine additive Farbreproduktion kann dadurch erzielt werden, daß man eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion durch einen additiven Farbraster belichtet, der Filterelemente, jeweils mit einer individuellen additiven Farbe, wie rot, grün oder blau, enthält, belichtet wird, worauf das durch Über tragung auf einen durchsichtigen Bildempfangsteil erzeugte umgekehrte oder positive Silberbild durch denselben oder einen ähnlichen Raster betrachtet wird, der zweckmäßig mit dem positiven Umkehrbild in der Bildempfangsschicht in Deckung steht.

Beispiele für geeignete Filmanordnung für die additive Farb photographie finden sich in den US-Patentschriften 28 61 885, 27 26 154, 29 44 894, 35 36 488, 36 15 426, 36 15 427, 36 15 428, 36 15 429 und 38 94 871.

Erfindungsgemäß sollen insbesondere Bildempfangsteile für Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten zur Verfügung gestellt werden, welche ein positives Übertragungsbild und ein nega tives Silberbild enthalten, wobei diese beiden Bilder in getrennten Schichten auf einem gemeinsamen durchsichtigen Schichtträger angeordnet sind und als einziges positives Bild betrachtet werden können. Diese positiven Bilder können der Einfachheit halber als "integrale Positiv-Negativ-Bilder", insbesondere als "integrale Positiv-Negativ-Durchsichtbilder" bezeichnet werden. Beispiele für Filmeinheiten zur Erzeugung derartiger Bilder sind in den US-Patentschriften 35 36 488, 38 94 871, 36 15 426, 36 15 427, 36 15 428 und 36 15 429 angegeben.

In der US-Patentschrift 36 47 440 sind Bildempfangsschichten mit feinteiligen Edelmetallkeimen (ausgenommen Silber) beschrieben, die durch Reduktion eines Edelmetallsalzes in Gegenwart eines Kolloids oder Bindemittels unter Verwendung eines Reduktionsmittels mit einem negativeren Standardpoten tial als -0,30 erhalten worden sind. Der Grundgedanke dieser Patentschrift besteht darin, daß als Reduktionsmittel ein solches mit einem negativeren Standardpotential als -0,30 ver wendet werden muß, damit Keime mit einem bestimmten, brauch baren Größenbereich erhalten werden. Es ist ferner angegeben, daß Zinn-(II)-Chlorid, das nicht in den Standardpotential bereich fällt, keine brauchbaren Keime liefert. Als Binde mittel sind angegeben: Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, polymere Latices wie Copoly-(2-chloräthylmethacrylat-Acrylsäure), ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und dem Interpolymer aus n-Butyl acrylat, 3-Acryloyloxypropan-1-Sulfonsäure (Natriumsalz) und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, Polyäthylen-Latex und kolloidale Kieselsäure. Die Menge des verwendeten kolloidalen Bindemittels beträgt etwa 53,8 bis 5380 mg/m², wobei die Menge der Keime etwa 10,8 bis 2150 µg/m² beträgt.

In der DE-OS 27 01 459 sind Bildempfangsteile für photogra phische Silberdiffusions-Übertragungsverfahren beschrieben, die einen durchsichtigen Schichtträger enthalten, der eine Schicht mit Edelmetall-Silberfällungskeimen in einem Hydroxyäthyl cellulose, Polyvinylalkohol bzw. Gelatine enthaltenden polymeren Bindemittel trägt. Die Keime liegen in einer Menge von etwa 1,1 bis 3,3 mg/m² vor, und die Menge des polymeren Bindemittels beträgt etwa das 0,5- bis 5fache der Menge der Keime. Das Edelmetall wird vorzugsweise durch Reduktion eines Edelmetallsalzes oder -komplexes erhalten, wobei das bevorzugte Edelmetall Palladium ist. Die bevorzugten polymeren Binde mittel sind jeweils Gelatine oder Hydroxyethylcellulose. Bei einem niedrigen Keim-Bindemittel-Verhältnis wird vorzugsweise Gelatine verwendet, wobei man in der Bildempfangsschicht posi tive Bilder mit einem guten Licht und einem neutralen Ton erhält, während bei Hydroxyäthylcellulose die bevorzugte Menge bei höheren Keim-Bindemittel-Verhältnissen liegen.

Es ist ferner eine Vielzahl von anderen natürlichen und synthetischen Bindemitteln als geeignet angegeben, u. a. auch Polyvinylalkohol. Es wird aber jeweils nur ein einziges polymeres Bindemittel verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Bildempfangs elementen für photographische Silberdiffusions-Übertragungs verfahren die Stabilität und die Dichte der erhaltenen posi tiven Bilder zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bildempfangselement des in der DE-OS 27 01 459 beschriebenen Typs, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß das polymere Bindemittel entweder ein Ge misch aus Gelatine und Hydroxyäthylcellulose oder ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Gelatine darstellt und daß die Silberfällungskeime in einer Menge von etwa 1,1 bis 4,3 mg/m², die Gelatine in einer Menge von etwa 0,54 bis 16,1 mg/m² und die Hydroxyäthylcellulose bzw. der Polyvinylalkohol in Mengen von etwa 1,1 bis 76 mg/m² bzw. von etwa 1,1 bis 54 mg/m² vor liegen, wobei die Mengen der Hydroxyäthylcellulose bzw. des Polyvinylalkohols größer sind als die der Gelatine.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Kombination von Hydroxyäthylcellulose und Gelatine bzw. von Polyvinylalkohol und Gelatine als polymere Binde mittel für die Keime werden hervorragende photographische Ergebnisse erhalten. Die Hydroxyäthylcellulose bzw. der Poly vinylalkohol wird gegenüber der Gelatine im Überschuß verwen det. Dies steht im Gegensatz zur Lehre der DE-OS 27 01 459, wonach die Bindemittelmenge begrenzt ist und sogar Werte am unteren Ende des Polymerbereichs als bevorzugte Werte für einen neutralen Bildton angegeben sind. Die Hydroxyäthyl cellulose, der Polyvinylalkohol und die Gelatine stellen jeweils das einzige polymere Bindemittel für die Keime dar.

Die erfindungsgemäßen Bildempfangsteile, in deren Silberfäl lungsschichten ein Bindemittelgemisch aus Hydroxyäthylcellu lose und Gelatine verwendet wird, ergeben ein stabileres positives Bild. Man nimmt an, daß die Oxidation des positiven Bildsilbers, die zu einer Verschiebung des Silbers hinter das falsche Filtersiebelement führen und im Bild eine Rotverschie bung erzeugen kann, verhindert wird. Das Silberbild ist ferner weniger leicht zugänglich, weshalb es für Kinofilme besser geeignet ist, in denen die Filmeinheiten gebogen und verscho ben werden. Man erhält deutlich höhere Dichten, verglichen mit den Bildempfangsschichten nach der DE-OS 27 01 459, ohne nach teilige Nebenwirkungen auf die Empfindlichkeit, den Bereich oder die Minimaldichte.

Mit den erfindungsgemäßen Bildempfangsteilen, in deren Silber fällungsschichten ein Bindemittelgemisch aus Polyvinylalkohol und Gelatine verwendet wird, werden ferner stabilere positive Bilder erhalten, insbesondere bei hohen Luftfeuchtigkeiten. Außerdem ist die Filmempfindlichkeit höher.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform mit Hydroxyäthylcellu lose beträgt das Verhältnis zwischen Hydroxyäthylcellulose und Gelatine 5 : 1. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Silberfällungsschicht etwa 1,6 mg/m² Palladium, 2,2 mg/m² Gelatine und etwa 10,8 mg/m² Hydroxyäthylcellulose. Die Werte sind nicht kritisch und können innerhalb der angege benen Bereiche variiert werden. Wird die Menge der Hydroxy äthylcellulose erhöht, so wird praktisch keine Änderung des Tons beobachtet. Bei den höheren Mengen nimmt jedoch in additiven Farbfilmeinheiten die Blaudichte stärker zu als die Rot- und Gründichte, wodurch sich der Ton des Silberbildes nach Braun verschiebt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform mit Polyvinylalkohol beträgt das Verhältnis zwischen Polyvinylalkohol und Gelatine 4 : 1. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieses Typs enthält etwa 1,6 mg/m² Palladium, 2,2 mg/m² Gelatine und 8,6 mg/m² Polyvinylalkohol. Erfindungsgemäß können als Edel metalle Silber, Gold, Palladium und Platin verwendet werden. Man erhält jedoch bei den angegebenen Auftragsmengen besonders gute Ergebnisse mit Palladium, weshalb aus Gründen der Ein fachheit die Erfindung in erster Linie an Hand dieser bevor zugten Ausführungsform erläutert wird.

Die Edelmetalle können sowohl in Kombination als auch einzeln verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungs form können Edelmetallsalze oder -komplexe mit reduzierenden Metallsalzen umgesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind:

K₂PdCl₄
PdCl₂
H₂PtCl₆
AgNO₃
HAuCl₄

Beispiel 1

Es wurden folgende Lösungen hergestellt:

Lösung A
Wasser\|3140,4 g
Eisessig	3,5 g
Gelatine (20%ige Lösung)	3,6 g
SnCl₂ · 2 H₂O	1,7 g

Lösung B
Wasser\|196 g
Hydroxyäthylcellulose	4,0 g

Lösung C
Wasser\|1400 g
PdCl₂-Lösung @	(80,6 g HCl 166,6 g PdCl₂/Liter Lösung)	28,7 g

Die Lösung A wurde auf 81-82°C erhitzt, worauf 330 g der Lösung C unter Rühren zugesetzt wurden. Die Zugabe war nach 5 Sekunden beendet, und die Lösung wurde unter fortgesetztem Rühren auf 24°C abgekühlt. Das durch Verdampfen verloren gegangene Wasser wurde wieder ersetzt. Dann wurden 3,3 g einer 10%igen Alkylphenoxypolyoxy-Äthanollösung zugesetzt. Es wurde 5 Minuten vermischt, worauf 138 g 2-Propanol als Beschich tungshilfe zugesetzt wurden. Zu dem Gemisch aus den Lösungen A und C (3472 g) wurde die Lösung B in solchen Mengen zugesetzt, daß die gewünschten Verhältnisse zwischen Hydroxyäthylcellu lose und Gel erhalten wurden.

Die Brauchbarkeit dieser Keimschichten ist nachstehend erläutert.

Beispiel 2

Es wurde eine Filmeinheit unter Verwendung eines durchsich tigen Polyester-Schichtträgers hergestellt, auf dessen eine Seite folgende Schichten aufgebracht wurden: ein additiver Farbraster aus etwa 590/cm Tripletts aus roten, blauen und grünen Filterelementen in sich wiederholender seitlicher Anordnung; 3530 mg/m² Polyvinylidenchlorid/Polyvinylformal als schützende Deckschicht; eine Keimbildungsschicht mit Palla diumkeimen (die Auftragsgewichte und Polymere sind nachstehend angegeben), eine Zwischenschicht, hergestellt durch Aufbringen von etwa 20,45 mg/m² Gelatine, 24,76 mg/m² Essigsäure und 2,05 mg/m² Octylphenoxypolyäthoxy-Äthanol als Tensid; eine gehärtete Gelatine-Silberjodidbromid-Emulsion (mittlerer Korndurchmesser 0,59 µm), aufgebracht in Mengen von etwa 980 mg/m² Gelatine und etwa 1615 mg/m² Silber mit zusätzlich etwa 77,28 mg/m² Propylenglykolalginat und etwa 7,86 mg/m² Nonylphenol-Polyglykoläther (mit 9,5 Mol Äthylenoxid), panchromatisch sensibilisiert mit 5,5′-Dimethyl-9-Äthyl-3,3-′- bis-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyanin-Triäthylammoniumsalz (0,53 mg/g Ag); 5,5′-Diphenyl-9-äthyl-3,3′-bis-(4-sulfobutyl)- oxacarbocyanin (0,75 mg/g Ag); Anhydro-5,6-dichlor-1,3- diäthyl-3′-(4′′-sulfobutyl)-benzimidazolothiacarbocyanin- Hydroxid (0,7 mg/g Ag); und 3-(3-Sulfopropyl)-3′-äthyl-4,5- benzothia-thiacyanin-Betain (1,0 mg/g Ag); Rot-, Grün- bzw. Blausensibilisatoren; sowie die nachstehend angegebene Lichthofschutzschicht als Deckschicht.

Deckschicht

mg/m²
Gelatine
4306
Carboxylierter Styrol/Butadien-Copolymer-Latex	2196
Propylenglykolalginat	277
Dioctylester von Natriumsulfosuccinat	13
Benzimidazol-2-thiol-Gold-(Au⁺¹)-komplex	als Gold 54
Polymerisierte Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäure	4,1
Pyridinium-bis-1,5-(1,3-diäthyl-2-thiol-5-barbitursäure)-pentamethinoxanol	60
4-(2-Chlor-4-dimethylamino-benzaldehyd)-1-(p-phenyl-carbonsäure)-3-methylpyrazolon-5	75

Entwicklermasse A

Gew.-%
Natriumhydroxid
9,4
Hydroxyäthylcellulose	0,7
Tetramethylreduktinsäure	9,0
Kaliumbromid	0,6
Natriumsulfit	0,8
2-Methylthiomethyl-4,6-dihydroxypyrimidin	9,0
4-Aminopyrazolo-[3,4d]-pyrimidin	0,02
N-Benzyl-α-picoliniumbromid (50%ige Lösung)	2,9
Wasser	67,6

Die Entwicklermasse B enthielt die Entwicklermasse A sowie zusätzlich etwa 3,3 Gew.-% Natriumtetraborat × 10 H₂O.

Die nach der vorstehenden Arbeitsweise hergestellten Film einheiten wurden 16 msec mit einem Xenon-Sensitometer belichtet und unter Verwendung von mechanischen Walzen mit einem Spalt von etwa 0,02 mm, durch den die Entwicklermasse zwischen der obersten Schicht und einer Polyäthylentereph thalat-Deckfolie ausgebreitet wurde, entwickelt. Die Film einheit wurde dann eine Minute im Dunklen gehalten, worauf die Deckfolie entfernt wurde; der Rest der Filmeinheit blieb beisammen und wurde dann getrocknet.

Die nachstehenden Tabellen zeigen Spektralwerte von erfin dungsgemäßen Filmeinheiten, in deren Bildempfangsschichten folgende Komponenten verwendet wurden: 2,15 mg/m² Gelatine; 1,6 mg/m² Pd sowie die nachstehend angegebenen Mengen an Hydroxyäthyllcellulose. In Tabelle II betrug die Silbermenge in der Emulsion 1180 mg/m² und der mittlere Korndurchmesser 0,59 µm. Die Kontrollprobe A enthielt keine Hydroxyäthylcel lulose, und die Keime wurden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluß von Luft hergestellt. Die Kontrollprobe B enthielt keine Hydroxyäthylcellulose, und die Keime wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 der DE-OS 29 13 587.3 hergestellt. Die in Tabelle II angegebenen Keime wurden ebenfalls nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 dieser DE-OS hergestellt.

Die Spektralwerte wurden durch Ablesung der Neutralspalte gegenüber rotem, grünem und blauem Licht in einem automa tisch aufzeichnenden Densitometer bestimmt.

Tabelle I

Tabelle II

Die vorstehend angegebenen Tabellen zeigen die Dichtezunahme in erfindungsgemäßen Filmeinheiten. Man erkennt ferner, daß die höheren Dichten über einen verhältnismäßig weiten Bereich erhalten werden können und daß der Viskositätsbereich der jeweils verwendeten Hydroxyäthylcellulose nicht kritisch ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß in der Lösung B statt 4,0 g Hydroxyäthylcellulose 4,0 g Polyvinyl alkohol verwendet wurden.

Die Brauchbarkeit dieser Keimschichten ist nachstehend erläutert.

Beispiel 4

Es wurde eine Filmeinheit wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei in der Keimschicht Palladiumkeime verwendet wurden. Die Auftragsgewichte und die Polymeren sind nachstehend angegeben.

Es wurde die Entwicklermasse A von Beispiel 2 verwendet.

Die nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise erhaltenen Filmeinheiten wurden 16 msec mit einem Xenon-Sensitometer belichtet und unter Verwendung von mechanischen Walzen mit einem Spalt von etwa 0,02 mm, durch den die Entwicklermasse zwischen der obersten Schicht und einer Polyäthylentereph thalat-Deckfolie verteilt wurde, entwickelt. Die Filmeinheit wurde dann 1 Min. im Dunklen gehalten, worauf die Deckfolie entfernt wurde. Der Rest der Filmeinheit blieb beisammen und wurde an der Luft getrocknet.

Tabelle III

Auftragsgewichte, mg/m²

Eine Betrachtung des projizierten Bildes ergab, daß eine Bildverschlechterung des Typs, wie sie in Filmeinheiten ohne den erfindungsgemäßen Bildempfangsteil auftrat, praktisch nicht mehr vorhanden war.

Die nachstehenden Tabellen zeigen Spektraldaten von erfin dungsgemäßen Filmeinheiten, bei denen in den Bildschichten ein Polyvinylalkohol/Gelatine-Verhältnis von 4/1 angewendet wurde. Bei der Filmeinheit von Tabelle IV beträgt das Silber-Auf tragsgewicht in der Emulsion etwa 1,6 g/m² und der mittlere Korndurchmesser 0,73 µg. Bei der Filmeinheit nach Tabelle V beträgt die Silbermenge in der Emulsion etwa 1,18 g/m² und der mittlere Korndurchmesser 0,59 µm. Die in den Tabellen IV und V angegebenen Kontrollproben enthalten keinen Polyvinylalkohol.

Die Spektraldaten wurden durch Ablesung der neutralen Spalte gegenüber rotem, grünem und blauem Licht in einem automatisch aufzeichnenden Densitometer erhalten. Die 0,8-Grünbelichtung (Grünempfindlichkeit) bedeutet die Keildichte, die eine Gründichte von 0,8 plus D_min ergibt, und ist ein Maß für die Empfindlichkeit.

Tabelle IV

Tabelle V

Die vorstehenden Werte zeigen, daß merklich höhere Filmempfind lichkeiten erhalten werden.

Obwohl sich die Erfindung in erster Linie auf additive Farb systeme bezieht, können die erfindungsgemäßen Bildempfangs teile auch in Schwarz-Weiß-Silberdiffusions-Übertragungs systemen verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Schichtträger ist nicht kri tisch. Es können beliebige durchsichtige starre oder biegsame Schichtträger, z. B. Glas, polymere Filme (synthetische oder Naturstoff-Derivate) usw. verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete additive Farbraster kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. dadurch, daß die erforderlichen Filtermuster nach photomechanischen Verfahren nacheinander aufgedruckt werden. Ein additiver Farbraster ent hält eine Anordnung von Gruppen mit gefärbten Flächen oder Filterelementen, gewöhnlich mit zwei bis vier unterschiedli chen Farben, wobei jede Gruppe von farbigen Flächen sichtbares Licht in einem der sogenannten primären Wellenlängenbereiche, d. h., rot, grün und blau, hindurchläßt. Die Herstellung von Farbrastern ist beispielsweise in den US-Patentschriften 30 19 124, 30 32 008 und 32 84 208 beschrieben.

Claims

1. Bildempfangsteil für photographische Silberdiffusions- Übertragungsverfahren, enthaltend einen durchsichtigen Schicht träger, der eine Schicht mit Edelmetall-Silberfällungskeimen in einem Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol bzw. Gelatine ent haltenden polymeren Bindemittel trägt, dadurch gekenn zeichnet, daß das polymere Bindemittel entweder ein Gemisch aus Gelatine und Hydroxyäthylcellulose oder ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Gelatine darstellt und daß die Silberfäl lungskeime in einer Menge von etwa 1,1 bis 4,3 mg/m², die Gelatine in einer Menge von etwa 0,54 bis 16,1 mg/m² und die Hydroxyäthylcellulose bzw. der Polyvinylalkohol in Mengen von etwa 1,1 bis 76 mg/m² bzw. von etwa 1,1 bis 54 mg/m² vorliegen, wobei die Mengen der Hydroxyäthylcellulose bzw. des Polyvinyl alkohols größer sind als die der Gelatine.

2. Bildempfangsteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Palladium darstellt.

3. Bildempfangsteil nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin gekenn zeichnet durch einen additiven Farbraster.

4. Bildempfangsteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einem durchsichtigen Schichtträger einen additiven Farbraster und eine Schicht trägt, welche Palladiumkeime, die durch Reduktion von Palladium-(II)-Chlorid mit Zinn-(II)-Chlorid erhalten worden sind, in einer Menge von etwa 1,6 mg/m² sowie Gelatine und Hydroxyäthylcellulose in Mengen von etwa 2,2 mg/m² bzw. von 10,8 mg/m² enthält.

5. Bildempfangsteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einem durchsichtigen Schichtträger einen additiven Farbraster und eine Schicht trägt, welche Palladiumkeime, die durch Reduktion von Palladium-(II)-Chlorid mit Zinn-(II)-Chlorid erhalten worden sind, in einer Menge von etwa 1,6 mg/m² sowie Gelatine und Polyvinylalkohol in Mengen von etwa 2,2 mg/m² bzw. von etwa 8,6 mg/m² enthält.

6. Bildempfangsteil nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekenn zeichnet, daß er eine photographische Entwicklermasse mit Natriumtetraborat-Dekahydrat enthält.