DE69919274T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit hohem Kontrast - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast und insbesondere grafische Materialien.
• Seit vielen Jahren erhält man fotografische Bilder mit hohem Kontrast, die im grafischen Gewerbe und im Druckgewerbe benötigt werden, mit einer so genannten "Lith"-Emulsion (normalerweise mit hohem Silberchloridgehalt) in einem Hydrochinon-Lith-Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt. Auf diese Weise lassen sich hohe Kontraste erzielen. Derartige Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt sind jedoch inhärent instabil und insbesondere nicht für die Maschinenverarbeitung geeignet.
• Für die Maschinenverarbeitung von grafischen Materialien verwendet man so genannte "Rapid-Access"-Hochkontrastmaterialien, die einen Durchhangwert (unterer Wert) von unter 3 und typischerweise von ca. 2 sowie eine gute Verarbeitungsbandbreite und eine gute Verarbeitungsstabilität aufweisen. Derartige Materialien sind zwar einfach zu benutzen, jedoch zu lasten einer deutlich reduzierten Punktqualität, womit sie nicht für Benutzer geeignet sind, die auf eine maximale Punktqualität angewiesen sind. Diese Materialien sind allerdings allgemein anerkannt, weit verbreitet und neben den nachfolgend beschriebenen, gekeimten Produkten im täglichen Gebrauch.
• Herkömmliche Rapid-Access-Filme erfordern einen starken Silberauftrag, um die Dichten zu erzielen, die beispielsweise für Kontakt- oder Druckplatten erforderlich sind. Die Verwendung derartiger starker Silberaufträge macht lange Entwicklungszeiten von mehr als 24 Sekunden und hohe Temperaturen von mehr als 34°C erforderlich, um sicherzustellen, dass das gesamte Material vollständig entwickelt und fixiert wird.
• Um die mit der Lith-Verarbeitung erzielbare hohe Bildqualität zu erreichen und die Stabilität des Prozesses zu erhöhen, werden Emulsionen mit Keimbildnern, beispielsweise Hydraziden, verwendet und in einem Entwickler mit hohem pH-Wert (ca. pH 11,5) mit konventionellen Mengen von Sulfit, Hydrochinon und ggf. Methol oder einem Pyrazolidon verarbeitet.
• Eine weitere Verbesserung im Bereich der Hochkontrastmaterialien erfolgte mit Einführung eines Prozesses mit niedrigerem pH-Wert (unter pH 11) unter Verwendung von Hydraziden, die bei diesem niedrigen pH-Wert aktiv sind, und zusammen mit der Verwendung einer Kontrastverstärkerverbindung, z.B. einem der Verstärker, die in US-A-5,316,889 beschrieben sind, oder einem Aminverstärker, wie in US-A-4,947,354 beschrieben. Die in diesen Materialien zur Verwendung vorgeschlagenen Hydrazide werden beispielsweise in US-A-4,278,748; 4,031,127; 4,030,925 und 4,323,643 sowie in EP-A-0,333,435 beschrieben.
• Die Verwendung von Keimbildnern, beispielsweise Hydraziden, ist Idealerweise nicht wünschenswert, weil die Prozessempfindlichkeit noch wesentlich schlechter ist als die, die in dem Rapid-Access-Prozess erzielbar ist. Das ist darauf zurückzuführen, dass die Keimbildung ein zweiphasiger Prozess ist, nämlich ein erster langsamer Induktionsprozess, gefolgt von einer schnellen Infektionsentwicklung, die so lange andauert, bis das gesamte Silber verbraucht ist oder bis die Beschichtung aus dem Entwickler entfernt worden ist; daher muss die Entwicklungszeit und die Prozessaktivität mit größter Genauigkeit gesteuert werden. Der Keimbildungsmechanismus bewirkt zudem eine chemische Bildausbreitung, die die Größe der belichteten Bilder vergrößert, und sie kann Momentdichtebereiche erzeugen, die sich als Flecken bemerkbar machen.
• Gekeimte Beschichtungen enthalten möglicherweise weniger Silber als Rapid-Access-Materialien, aber die Induktionsperiode unterbindet kurze Zugangszeiten.
• Das im Infektionsprozess auftretende Phänomen "Co-Entwicklung" [The Journal of Photographic Science, Band 23, Nr.1, 1975, London (GB), Seite 23-31] ist als Tendenz der unbelichteten Silberhalogenidkörner beschrieben, sich ohne Latentbild zu entwickeln, wenn sie sich in dichter Nähe von belichteten, sich entwickelnden Körnern befinden. Es wird keine spektrale Sensibilisierung beschrieben. Das Ausmaß der beschriebenen Co-Entwicklung war so beschaffen, dass dies nicht nur eine interessante Beobachtung bleiben sollte.
• EP-A-0 758 761 beschreibt ein fotografisches Material mit hohem Kontrast, das einen Träger umfasst, auf dem sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, die frei von Keimbildnern ist und ein Silber:Gelatine-Verhältnis oberhalb von 1 hat, wobei die Emulsionsschicht Silberhalogenid-Körner umfasst, die spektral sensibilisiert sind, und Silberhalogenid-Körner, die nicht spektral sensibilisiert sind, die eine Dichte steigernde Aminverbindung in der Emulsionsschicht oder einer benachbarten hydrophilen kolloidalen Schicht enthält.
• Wenn ein derartiges Material bildweise belichtet wird, kann die Dichte der Silberhalogenidschicht durch den Co-Entwicklungseffekt zur Erzielung eines wesentlichen Dichtegewinns verbessert werden, was die Herstellung eines Hochkontrastmaterials ermöglicht, das kein Keimbildungsmittel enthält.
• Die in EP-A-0 758 761 genannten Beispiele nennen ein Verhältnis von sensibilisierten Körnern zu nicht sensibilisierten Körnern von 20:80 als Mittel zur Minimierung von Farbstoffverunreinigungen, während eine hohe Dichtesteigerung erzielt wird. Bei kurzen Entwicklungszeiten und niedrigen Entwicklertemperaturen würden die genannten Beispiele jedoch hohe Empfindlichkeiten und Dichten liefern und somit für bestimmte grafische Anwendungen als akzeptabel gelten.
• EP-A-0 849 623 beschreibt ein fotografisches Hochkontrastmaterial, das Silberhalogenidkörner umfasst, die auf zwei verschiedene Wellenlängenbereiche sensibilisiert sind. EP-A-0 209 012 beschreibt ein fotografisches Element, das ein kontrastverstärkendes Arylhydrazid und ein Polyhydroxybenzen sowie ein Carboxyalkyl-3H-Thiazolin-2-Thion enthält.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte fotografische Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast bereitzustellen, die kein Keimbildungsmittel enthalten und einen verbesserten Entwicklungsspielraum aufweisen, um kürzere Entwicklungszeiten insbesondere bei niedrigeren Entwicklertemperaturen zu ermöglichen.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes von einem bildweise belichteten fotografischen Hochkontrastmaterial bereitgestellt, das frei von keimbildenden Mitteln ist, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die aus Silberhalogenidkörnern besteht, und ein hydrophiles Kolloid mit einem Verhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid von über 1,9, wobei mindestens 60% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind, wobei das Verfahren das Entwickeln des belichteten Materials in Anwesenheit einer die Dichte verbessernden Aminoverbindung für einen Zeitraum von höchstens 20 Sekunden bei einer Temperatur von höchstens 35°C umfasst.
• Hohe Dichten werden auch bei niedrigeren Entwicklungstemperaturen und kürzeren Entwicklungszeiten mit weniger Silber erzielt.
• Kürzere Zugangszeiten und niedrigere Temperaturen können zu einer höheren Produktivität und zu Kosteneinsparungen für den Filmanwender führen.
• Das bevorzugte Verhältnis von Silber : hydrophilem Kolloid liegt zwischen 1,9 und 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3 und am besten zwischen 2,2 und 2,6.
• Vorzugsweise sind zwischen 80 und 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert. In einem bestimmten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert.
• Vorzugsweise sind in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht eine oder mehr Entwickler-Modifikationsverbindungen vorhanden. Beispiele geeigneter Entwickler-Modifikationsverbindungen sind u.a. Hydrochinon und 4-Carboxymethyl-4-Thiazolin-2-Thione.
• Die Verbindungen zur Erhöhung der Amindichte sind Amine, die bei Einbringung in ein Silberhalogenidmaterial mit spektral sensibilisierten als auch nicht spektral sensibilisierten Silberhalogenidkörnern eine höhere Dichte unter den für das Produkt vorgesehenen Entwicklungsbedingungen verursachen.
• In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die die Dichte steigernde Aminverbindung ein Amin, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst und einen Verteilungskoeffizienten für n-Octanol/Wasser (log P) von mindestens eins, vorzugsweise von mindestens drei und am besten von mindestens vier aufweist, wobei log P durch folgende Formel definiert ist:

  

  wobei X für die Konzentration der Aminoverbindung steht.
• Vorzugsweise enthält ein derartiges Amin in seiner Struktur eine Gruppe, die mindestens drei Ethylenoxy-Grundeinheiten umfasst. Beispiele derartiger Verbindungen sind in US-A-4,975,354 beschrieben.
• Vorzugsweise sind die Ethylenoxyeinheiten direkt an dem Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe gebunden.
• Zum Umfang der Aminoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, zählen auch Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein, oder sie können aromatische oder heterozyklische Reste enthalten. In den Aminen vorhandene aliphatische, aromatische und heterozyklische Gruppen können substituierte oder nicht substituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die Amine Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen.
• In einem Ausführungsbeispiel hat das die Dichte steigernde Amin folgende allgemeine Formel: Y((X)n–A–B)m worin
  Y eine Gruppe ist, die von Silberhalogenid adsorbiert wird,
  X eine zweiwertige Brückengruppe ist, die aus Wasserstoff-Atomen, Kohlenstoff-Atomen, Stickstoff-Atomen und Schwefel-Atomen besteht,
  B eine Amino-Gruppe ist, die substituiert sein kann, oder eine Ammonium-Gruppe einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe ist,
  m gleich 1, 2 oder 3 ist und
  n gleich 0 oder 1 ist,
  oder die allgemeine Formel:

  

  worin
  R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe sind oder R¹ und R² zusammen einen Ring bilden,
  R³ eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist,
  X ein zweiwertiger heterocyclischer Ring ist, der mindestens ein Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom oder Schwefel-Atom als Heteroatom enthält,
  n gleich 0 oder 1 ist, und
  M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Atom, ein Erdalkalimetall-Atom, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, ein quaternäres Phosphor-Atom oder eine Amidino-Gruppe ist,
  x für 1 steht, wenn M ein zweiwertiges Atom ist;
  und die Verbindung wahlweise in Gestalt einer salzartigen Additionsverbindung vorliegen kann.
• Bevorzugte Aminoverbindungen zum Zwecke der Erfindung sind bis-tertiäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:

  

  worin n eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 3 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 50, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind unabhängig voneinander Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ stellen zusammen genommen die Atome dar, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen, und R⁶ und R⁷ stellen zusammen genommen die Atome dar, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen.
• Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen sind bis-sekundäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:

  

  worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 ist, vorzugsweise von 10 bis 50, und worin R unabhängig für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe von mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht.
• Bestimmte Amine, die als Dichteverstärker geeignet sind, sind in der EP-A-0,364,166 aufgeführt.
• Wenn der Amindichteverstärker in das fotografische Material eingebracht ist, kann er in Mengen von 1 bis 1000 mg/m², vorzugsweise von 10 bis 500 mg/m² und insbesondere von 20 bis 200 mg/m² verwendet werden.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Amindichteverstärker in dem Entwickler statt in dem fotografischen Material anzuordnen.
• Die spektral sensibilisierten Körner können Bromiodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid, Chloriodid oder Chlorid sein.
• Die spektral sensibilisierten Körner können Bromiodid, Chloriodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid oder Chlorid sein.
• Beide Arten von Körnern können auch Dotierungen enthalten, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.
• Vorzugsweise enthalten die spektral sensibilisierten und nicht spektral sensibilisierten Körner mindestens 50 Mol% Chlorid, vorzugsweise von 50 bis 90 Mol% Chlorid.
• Der äquivalente Kreisdurchmesser der latentbilderzeugenden und nicht latentbilderzeugenden Körner beträgt unabhängig zwischen 0,05 und 1,0 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm und am besten 0,05 bis 0,35 μm. Die Kornpopulationen in der Emulsionsschicht können dieselben oder unterschiedliche Korngrößen oder Morphologien aufweisen.
• In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist die Korngröße der nicht spektral sensibilisierten Körner kleiner als die der spektral sensibilisierten Körner, und aufgrund der höheren Deckkraft der kleinen Körner kann die erforderliche Dichte mit weniger Silberhalogenid erzielt werden.
• Wie in der grafischen Technik bekannt, können Silberhalogenidkörner mit Rhodium, Ruthenium, Iridium oder anderen Metallen der Gruppe VIII entweder alleine oder in Kombination dotiert werden. Die Körner können mono- oder polydispers sein.
• Vorzugsweise werden die Silberhalogenidkörner mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII im Bereich von 10^–9, vorzugsweise von 10^–6 bis 10^–3 Metallmol je Silbermol dotiert. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium.
• Neben den grafischen Produkten können die vorliegenden Materialien schwarzweiße, nicht grafische fotografische Materialien sein, die mittlere Kontraste erfordern, beispielsweise Mikrofilm- und Röntgenprodukte.
• Als Emulsionen und Zusätze, wie Bindemittel, Träger usw., können die in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1994, Nr. 365 beschriebenen verwendet werden, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, England.
• Das hydrophile Kolloid kann Gelatine oder ein Gelatinederivat sein, Polyvinylpyrrolidon oder Casein und kann ein Polymer enthalten. Geeignete hydrophile Kolloide und Vinylpolymere sowie Copolymere werden in Abschnitt IX der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 308119, Dezember 1989, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, England, beschrieben. Gelatine ist das bevorzugte hydrophile Kolloid.
• Die vorliegenden fotografischen Materialien können zudem ein hydrophiles Deckschichtkolloid enthalten, das zudem ein Vinylpolymer oder Copolymer enthalten kann, das als letzte Schicht der Beschichtung angeordnet ist (vom Träger am weitesten entfernt). Es kann eine Form eines Mattiermittels enthalten.
• Das Vinylpolymer oder Copolymer ist vorzugsweise ein Acrylpolymer und enthält vorzugsweise Einheiten, die von einem oder mehreren Alkyl- oder substituierten Alkylacrylaten oder Methacrylaten, Alkyl- oder substituierten Alkylacrylamiden oder Acrylaten oder Acrylamiden abgeleitet sind, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
• Die vorliegende Emulsionsschicht wird vorzugsweise durch Sensibilisieren einer Emulsion mit einem Farbstoff und, soweit erforderlich, Kombinieren der spektral sensibilisierten Emulsion mit einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion gebildet. Vorzugsweise ist der Sensibilisierungsfarbstoff derart gewählt, dass er nicht von den spektral sensibilisierten Körnern desorbiert wird. Das Mischen kann unmittelbar vor dem Beschichten erfolgen, was allerdings nicht notwendig ist, da die vorliegenden gemischten Emulsionen typischerweise mindestens für 20 Minuten bei Beschichtungstemperatur stabil sind.
• Es sind zwei Emulsionskomponenten verwendbar, wobei die erste Komponente eine "Verursacher"-Emulsion ist, die eine normale, d.h. chemisch und spektral, sensibilisierte Komponente ist, die im Bereich von 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 100 Gew.-% des gesamten Silberauftrags aufgetragen wird. Die zweite "Empfänger"-Emulsionskomponente muss sauber sein, d.h. ohne Schleierbildung, und sie muss sich durch den verbesserten Co-Entwicklungsprozess entwickeln lassen können.
• Wo eine bestimmte spektrale Sensibilisierung die Verwendung von Verbindungen erfordert, die in den anderen Emulsionskomponenten der Beschichtung nicht notwendig ist, lässt sich der Auftrag dieser Verbindungen reduzieren. Die Reduzierung führt auch zu Kostenersparnissen. Diese Verbindungen können zudem unerwünschte Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise eine große UV-Dmin, deren Wirkung reduziert werden kann.
• Da die Empfindlichkeit jeder nicht spektral sensibilisierten Emulsion nicht für die endgültige fotografische Empfindlichkeit des beschichteten Produkts wichtig ist, erfordert diese Emulsion keine chemische Sensibilisierung, so dass die Produktion dieser Komponente weniger Schritte im Herstellungsprozess und einer weniger strengen Qualitätssicherung bedarf, was zu Vorteilen in der Herstellung und bei den Kosten führt.
• Da die maximale Dichte des Materials nicht vorwiegend von den latentbilderzeugenden Körnern abhängt, hat die Erfindung den Vorteil, dass bilderzeugende Emulsionen aus Körnern, die größer als die in üblichen Hochkontrastemulsionen verwendeten sind, benutzt werden können, ohne den Gesamtsilberauftrag erhöhen zu müssen.
• Der Sensibilisierungsfarbstoff kann eine der folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:

  

  

  worin
  R⁸, R⁹ und R¹⁰ für eine Alkylgruppe stehen, die substituierbar ist, beispielsweise mit einer sauren, wasserlöslichen Gruppe, beispielsweise einer Carboxy- oder Sulfogruppe,
  R^l0 und R¹² für eine Alkylgruppe aus 1-4 Kohlenstoffatomen stehen,
  R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ für Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl stehen, und
  X für Halogen steht, beispielsweise Chlor, Brom, Iod oder Fluor.
• Die vorliegenden fotografischen Materialien enthalten vorzugsweise eine Lichthofschutzschicht auf jeder Seite des Trägers. Vorzugsweise ist dieser auf der Seite des Trägers angeordnet, die der Emulsionsschicht gegenüber liegt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist ein Lichthofschutzfarbstoff in der hydrophilen Kolloidunterschicht enthalten. Dieser Farbstoff kann auch in der Unterschicht gelöst oder darin dispergiert sein. Geeignete Farbstoffe sind in der oben erwähnten Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" aufgeführt.
• Das in den fotografischen Elementen enthaltene lichtempfindliche Silberhalogenid kann nach der Belichtung verarbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, indem das Silberhalogenid in Beziehung zu einem wässrigen alkalischen Medium in Anwesenheit eines Entwicklungsmittels gesetzt wird, das in dem Medium oder in dem Element enthalten ist. Die vorliegende Erfindung weist den signifikanten Vorteil auf, dass die beschriebenen fotografischen Elemente in herkömmlichen Entwicklern im Unterschied zu Spezialentwicklern verarbeitet werden können, die herkömmlicherweise in Verbindung mit lithografischen, fotografischen Elementen verwendet werden, um sehr kontraststarke Bilder zu erzeugen.
• Die in dem fotografischen Material enthaltenen Entwicklungsmodifikatoren sind verwendbar, um die Leistung des Films in der Praxis sowie die Bildqualität und Linearität zu verbessern.
• Beispiele geeigneter Entwickler-Modifikationsverbindungen sind u.a. Hydrochinon und Carboxyalkyl-3H-Thiazolin-2-Thion mit folgender Formel

  

  wobei R₁₆ und R₁₇ ein Carboxyalkylsubstituent ist, der einen Alkylenverkettungsrest und einen Carboxyrest enthält, der in Form einer freien Säure oder eines Salzes vorliegen kann, beispielsweise eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes. Der Alkylenverkettungsrest enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und am besten 1 Kohlenstoffatom. Die übrigen R₁₆ und R₁₇ stehen für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
• Exemplarische, bevorzugte Carboxylalkyl-3H-Thiazolin-2-Thione umfassen:

  
• Die in den folgenden Beispielen konkret verwendeten Verbindungen umfassen 4-Carboxymethyl-4-Thiazolin-2-Thion(Verbindung DM1) und Hydrochinon (Verbindung DM2).
• Verbindung DM1 =

  
• DM1 ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 mg/m² vorhanden, besser in einer Menge von 2 bis 7 mg/m² und am besten in einer Menge von 3 bis 5 mg/m² vorhanden.
• Verbindung DM2 =

  
• DM2 ist vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 200 mg/m² und am besten in einer Menge von 100 bis 150 mg/m² vorhanden.
• Die Entwickler sind typischerweise wässrige Lösungen, obwohl auch organische Entwickler, wie Diethylenglycol, eingebracht sein können, um das Lösen organischer Komponenten zu ermöglichen. Die Entwickler enthalten ein oder eine Kombination konventioneller Entwicklungsmittel, wie Polyhydroxybenzen, Aminophenol, Para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin oder andere herkömmliche Entwicklungsmittel.
• Vorzugsweise werden Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel in Kombination benutzt. Der pH-Wert der Entwickler lässt sich mit alkalischen Metallhydroxiden und Carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen einstellen. Um während der Entwicklung die Gelatinequellung zu reduzieren, können Verbindungen, wie Natriumsulfat, in den Entwickler eingebracht werden. Chelatbildner und Maskierungsmittel, wie Ethylen-Diamintetraessigsäure oder deren Natriumsalz, können vorhanden sein. Im Allgemeinen ist jede konventionelle Entwicklerzusammensetzung zur praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung verwendbar. Beispiele bestimmter fotografischer Entwickler werden im Handbook of Chemistry and Physics, 36. Auflage, unter dem Titel "Photographic Formulae" auf Seite 3001 ff. sowie in Processing Chemicals and Formulas, 6. Auflage, herausgegeben von der Eastman Kodak Company (1963), beschrieben. Die fotografischen Elemente können selbstverständlich auch mit herkömmlichen Entwicklern für fotografische Lith-Elemente verarbeitet werden, wie in US-A-3,573,914 und im britischen Patent Nr. 376,600 beschrieben.
• Herkömmliche Rapid-Access-Filme erfordern einen starken Silberauftrag, um die Dichten zu erzielen, die für Kontakt- oder Druckplatten erforderlich sind. Die Verwendung derartiger starker Silberaufträge macht lange Entwicklungszeiten von mehr als 25 Sekunden und hohe Temperaturen von mehr als 35°C erforderlich, um sicherzustellen, dass das gesamte Material vollständig entwickelt und fixiert wird. Im Unterschied dazu weisen die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien einen verbesserten Entwicklungsspielraum auf, der kürzere Entwicklungszeiten, insbesondere bei niedrigeren Entwicklungstemperaturen, ermöglicht.
• Belichtete erfindungsgemäße Materialien brauchen nicht länger als 20 Sekunden bei einer Temperatur von nicht mehr als 35°C entwickelt zu werden.
• Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Materialien für eine Zeit von maximal 15 Sekunden entwickelt.
• Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Materialien bei einer Temperatur von maximal 32°C und vorzugsweise von maximal 30°C entwickelt.
• Die vorliegenden fotografischen Materialien sind insbesondere zur Belichtung durch rote oder infrarote Laserdioden, LEDs oder Gaslaser geeignet, z.B. einem Helium/Neon- oder Argonlaser.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
• Die in den folgenden Beispielen verwendeten lichtempfindlichen Materialien bestanden aus drei Schichten, die auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen waren, der mit einer Pelloid-Lichthofschutzschicht zur Absorption von rotem Licht versehen waren. Beginnend mit der Schicht, die dem Träger am nächsten liegt, bestanden die drei Schichten aus einer Schicht, die eine spektral sensibilisierte Emulsion und eine nicht spektral sensibilisierte Emulsion umfasst, einer Gel-Zwischenschicht sowie einer Gel-Überschicht.
• Die spektral sensibilisierte oder gefärbte Emulsion bestand aus einer 70:30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidemulsion (Kantenlänge 0,22 μm), dotiert mit Ammoniumhexachlorhodat. Als Zusätze zu dieser Emulsion kamen der Sensibilisierungsfarbstoff S1 nach folgender Formel

  

  Farbstoff: S1 mit 150 mg/Mol, Kaliumiodid mit 250 mg/Mol, mit einem geeigneten Antischleiermittel und dem Verdickungsmittel Polystyrolsulfonat zur besseren Beschichtbarkeit zur Anwendung.
• Die ungefärbte Emulsion bestand aus einer 70:30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidemulsion (Kantenlänge 0,18 μm), dotiert mit Ammoniumhexachlorhodat.
• Als Zusätze zu dieser Emulsion kamen Antischleiermittel und das Verdickungsmittel Polystyrolsulfonat zur Anwendung.
• Weitere Zusätze in der Emulsionsschicht, der Zwischenschicht oder der Deckschicht umfassten das die Dichte verbessernde Amin von folgender Formel:

  

  mit 60 mg/m² sowie Hydrochinon mit 133 mg/m², plus einem Latexcopolymer.
• Die Zwischenschicht wurde mit einem Gelauftrag von 1 g/m² und die Deckschicht mit 0,488 g/m² aufgetragen. Beide Schichten enthielten grenzflächenaktive Bestandteile, um den Beschichtungsvorgang zu unterstützen, wobei die Deckschicht zudem Mattierungspartikel enthielt.
• Ein lichtempfindliches Vergleichsmaterial mit drei Schichten wurde ebenfalls angefertigt, das eine spektral sensibilisierte Emulsionsschicht, eine Gel-Zwischenschicht und eine Deckschicht umfasste. Die Emulsion bestand aus einer 70:30 kubischen, monodispergierten Chlorbromidemulsion (0,22 μm Kantenlänge), dotiert mit Ammoniumhexachlorhodat und aufgetragen mit 4 g/m² bei einem Gelauftrag von 2,2 g/m² (Verhältnis von Silber zu Gel = 1,8). Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert und enthielt ein entsprechendes Antischleierpaket und ein Latexcopolymer. Die Zwischenschicht wurde mit einem Gelauftrag von 0,65 g/m² aufgetragen und enthielt ein Latexcopolymer. Die Deckschicht wurde mit 0,5 g/m² aufgetragen und enthielt ein Latexcopolymer, grenzflächenaktive Chemikalien zur Unterstützung der Beschichtung und ein geeignetes Mattiermittel.
• Zur fotografischen Bewertung wurden die Beschichtungen mit einem Helium-Neonlaser belichtet, der auf eine schrittweise Belichtung von 0,08 abgestimmt war. Die Beschichtungen wurden dann in einem Colenta Imageline 43s Prozessor mit Kodak RA2000 Entwickler, verdünnt mit 2 Teilen Wasser, entwickelt, mit Kodak 300 Fixierer, verdünnt mit 3 Teilen Wasser, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Entwicklungszeiten variierten zwischen 15 und 40 s, die Entwicklungstemperaturen zwischen 28°C und 32°C. Die Empfindlichkeiten wurden bei Dichten von 0,6 und 4 über dem Schleierpunkt gemessen, die Praxisdichten wurden aus den durchgeführten Dichtemessungen berechnet.
• Beispiel 1
• Eine Beschichtung wurde auf die zuvor beschriebene Weise hergestellt, wobei der Silberauftrag der gefärbten Emulsion 1,98 g/m betrug und der Silberauftrag der ungefärbten Emulsion 1,32 g/m², beide mit einem Silber:Gel-Verhältnis von 2,36. Diese Beschichtung und ein Vergleichsbeispiel wurden belichtet und im RA2000 1+2 bei 32°C verarbeitet, um anschließend die Empfindlichkeit und Dichtepunkte zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
• Tabelle 1

  
• Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, erzielt die erfindungsgemäße Emulsion höhere Dichten als die Vergleichsemulsion bei geringerem Silbergehalt und lässt sich zudem schneller entwickeln, um diese hohen Dichten bei kurzen Entwicklungszeiten zu erzielen.
• Beispiel 2
• Das Verhältnis von gefärbter zu ungefärbter Emulsion wurde geändert, während ein konstanter Silberauftrag beibehalten wurde. Die Beschichtungen wurden wie zuvor beschrieben hergestellt, wobei sich nur das Verhältnis der gefärbten zu ungefärbten Körnern unterschied. Die Beschichtungen wurden im RA2000 Entwickler mit 2 Teilen Wasser verdünnt entwickelt, worauf Empfindlichkeits- und Dichtepunkte gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
• Tabelle 2

  
• Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zunahme des Farbstoffanteils an der Schicht zu einer Steigerung von Empfindlichkeit und Dichte führt. Die größten Verbesserungen werden jedoch dadurch erzielt, dass mindestens 60% der Emulsionsschicht eingefärbt ist. Während aus den Daten hervorgeht, dass die bevorzugte Option für Empfindlichkeit und Dichte eine Beschichtung aus 100% gefärbten Emulsionskörnern wäre, lassen sich auch akzeptable Ergebnisse mit reduzierter Einfärbung erzielen, wenn nur 60% der Emulsion voll gefärbt ist.
• Beispiel 3
• Eine Beschichtung wurde auf die zuvor beschriebene Weise hergestellt, wobei alle Emulsionskörner voll gefärbt waren, das Verhältnis von Silber zu Gelatine 2,36 betrug und das die Dichte verstärkende Amin in einer Menge von 60 mg/m² vorhanden war. Das erfindungsgemäße Material und das Vergleichsbeispiel wurden beide im Kodak RA2000 Entwickler bei 28°C verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
• Tabelle 3

  
• Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das Vergleichsbeispiel zwar eine ausreichende Empfindlichkeit aufweist, aber dass es im Basisbereich bei dieser niedrigen Temperatur nicht in der Lage ist, das Silber vollständig zu entwickeln, um bei 4 über dem Schleierbildungspunkt eine ausreichende Empfindlichkeit zu erzielen. Im Unterschied dazu ist die erfindungsgemäße Emulsion in der Lage, sogar bei 20 s hohe Dichten zu erzielen.
• Beispiel 4
• Wichtige Faktoren der vorliegenden Erfindung sind das Verhältnis von Silber zu Gelatine und das Vorhandensein/nicht Vorhandensein der die Dichte verbessernden Aminverbindung. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, entwickelt die Beschichtung mit dem hohen Silber:Gelatine-Verhältnis höhere Dichten als die Beschichtung mit dem kleineren Verhältnis, was zu höheren Empfindlichkeiten im Schulterbereich und zu höheren Dichten in der praktischen Anwendung bei Beibehaltung der Empfindlichkeit im Basisbereich führt. Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass das Weglassen von Amin zu einer geringeren Empfindlichkeit und zu geringeren Dichten im Vergleich mit der erfindungsgemäßen Probe führt.
• Tabelle 4 (Entwicklung bei 28°C)

  
• Tabelle 5: (Entwicklung bei 28°C)

  
• Beispiel 5
• Die Beschichtungen wurden in gleicher Weise wie zuvor beschrieben und unterschieden sich nur in der Menge der Entwickler-Modifikatorverbindungen DM1 und DM2. Die Beschichtungen wurden auf einem Belichter des Typs Linotronic 330 belichtet und im RA2000 Entwickler im Ansatz 1+2 für 20 s bei 35°C entwickelt. Die optimalen Belichtungsstufen wurden dem Belichtungsergebnis ermittelt, das eine Dichte von 4,2 im 100% Feld aufwies. Der Punkt in den Mitteltönen wird dann gemessen; je näher der Punkt an 50% liegt, um so linearer ist der Film. Die Punktqualität ist ein subjektives Maß auf einer Skala von 1 bis 8, wobei 1 inak zeptabel und 8 akzeptabel ist. Die Faktoren, die bei der Ermittlung der Punktqualität berücksichtigt werden, sind die Kantenschärfe, die Kantenglätte, das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Silberflecken in den unbelichteten Bereiche und ein Punktzuwachs bei Kontakten.
• Tabelle 6

  
• Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass mit steigendem Anteil der Verbindungen 1 oder 2 die Punktgröße abnimmt, was auf eine genauere Reproduktion an einem Punkt in den Mitteltönen hinweist. Darüber hinaus verbessert sich auch die Punktqualität, wobei bei den höchsten Werten Punkte mit glatteren, weniger ausgezackten Kanten und weniger Fransung entstehen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes von einem bildweise belichteten fotografischen Hochkontrastmaterial, das frei von keimbildenden Mitteln ist, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die aus Silberhalogenidkörnern besteht, und ein hydrophiles Kolloid mit einem Verhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid von über 1,9, wobei mindestens 60% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind, wobei das Verfahren das Entwickeln des belichteten Materials in Anwesenheit einer die Dichte verbessernden Aminoverbindung für einen Zeitraum von höchstens 20 Sekunden bei einer Temperatur von höchstens 35°C umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das das Entwickeln des belichteten Materials für einen Zeitraum von höchstens 15 Sekunden umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das das Entwickeln des belichteten Materials bei einer Temperatur von höchstens 32°C umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das das Entwickeln des belichteten Materials bei einer Temperatur von höchstens 30°C umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 80 bis 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind.
6. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind.
7. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrochinon- und/oder 4-Carboxymethyl-4-Thiazolin-2-Thion-Farbstoff in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrochinon in einer Menge von 20 bis 200 mg/m² vorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, das 4-Carboxymethyl-4-Thiazolin-2-Thion in einer Menge von 1 bis 10 mg/m2 vorhanden ist.