DE69826232T2

DE69826232T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69826232T2
Application number: DE69826232T
Authority: DE
Inventors: Julie Baker; John Martin Higgins
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2018-12-05
Also published as: EP0928987A3; JPH11237705A; EP0928987B1; EP0928987A2; GB9725926D0; US6171752B1; DE69826232D1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Polymermaterials in einem fotografischen Silberhalogenidmaterial und insbesondere in einem kontraststarken fotografischen Silberhalogenidmaterial, z.B. Materialien für die grafische Technik.
Es ist bekannt, dass Keimbildner (oft in Verbindung mit Aminverstärkern verwendet) in fotografischen Materialien verwendbar sind, um sehr kontrastreiche Bilder herzustellen, die für grafische Anwendungen geeignet sind. Das Maß der Keimbildungsaktivität, das in einem Material erzielbar ist, lässt sich modifizieren, wobei es üblich ist, den Keimbildungsprozess beispielsweise durch Einstellung der Menge und/oder Art des Keimbildners entweder getrennt zu steuern oder gemeinsam mit entsprechenden Änderungen an dem Verstärker. Dieses ist ein aufwändiges, zeitraubendes Verfahren, das die Entwicklung und Synthese neuer Keimbildner und Verstärker erfordert, wogegen die Veränderung der Keimbildnermenge nur eine sehr begrenzte Kontrolle bietet.
Die Steuerung des Ausmaßes der Keimbildneraktivität ist nicht nur wichtig, um einen starken fotografischen Kontrast zu gewährleisten, sondern auch um das Maß des so genannten "Pepper Fogs" zu steuern, also unerwünschter schwarzer Punkte in ansonsten klaren Bildbereichen. Außerdem ist es wichtig, das Maß der Keimbildungsaktivität zu kontrollieren, um die Lagerungsstabilität des Materials kontrollieren zu können.
EP-A-0 681 208 beschreibt ein kontraststarkes fotografisches Material, das einen Träger umfasst, auf dem mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, wobei das fotografische Material ein Hydrazin-Keimbildungsmittel und einen Polymerlatex mit einer Kern-/Mantelstruktur enthält, wobei diese jeweils in mindestens einer der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten des fotografischen Materials eingebracht sind. Der Polymerlatex wird zugesetzt, um die physischen Eigenschaften des fotografischen Materials zu verbessern, z.B. die Nassfilmfestigkeit oder Kratzbeständigkeit.
Es ist ein sehr viel genaueres Verfahren zur Steuerung der Keimbildung erforderlich, das eine Kontrolle der Bildung von "Pepper fog" und der Rohmaterialbeständigkeit zur Erzielung der gewünschten Produktleistung ermöglicht.
Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung eines Polymermaterials in einem fotografischen Material vor, das einen Träger umfasst, auf dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, die ein Keimbildungsmittel in der Emulsionsschicht oder in einer hydrophilen Kolloidschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial in einer oder in mehreren der Schichten vorhanden ist und das Keimbildungsmittel zu verteilen vermag, um die Keimbildungstätigkeit des Keimbildungsmittels zu steuern.
Erfindungsgemäß wird ein sehr viel genaueres Verfahren zur Steuerung der Keimbildung bereitgestelt, das eine Kontrolle der Bildung von "Pepper fog" und der Rohmaterialbeständigkeit zur Erzielung der gewünschten Produktleistung ermöglicht.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine Kurve zur Darstellung der Wirkung des kalkulatorischen logP-Werts (logP_(calc)) des Polymers und der Polymerkonzentration auf den Dichteverlust nach Inkubation.
2 eine Kurve zur Darstellung der Wirkung des kalkulatorischen logP-Werts (LogP_(calc)) des Polymers und der Polymerkonzentration auf die Zahl der Pepper-Fog-Punkte.
Die Steuerung der Keimbildung erfolgt durch Einbringung eines Polymermaterials in das fotografische Material, das den Keimbildner in stärkerem oder weniger starkem Maße verteilen kann, wie durch die relativen LogP_(calc)-Werte des Polymermaterials und des Keimbildners angegeben, und den Keimbildungseffekt genau steuern kann. Wenn die LogP_(calc)-Werte des Polymermaterials und des Keimbildners ähnlich sind, wird die Keimbildungsaktivität reduziert, da der Keimbildner durch das Polymermaterial stark verteilt wird. Wenn sich die LogP_(calc)-Werte des Polymermaterials und des Keimbildners deutlich voneinander unterscheiden, wird die Keimbildungsaktivität erhöht, da der Keimbildner in geringerem Maße verteilt wird.
Der LogP_(calc)-Wert ist der Logarithmus des Werts des Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (P) der Verbindung, die sich mit MedChem, Version 3.54, berechnen lässt, einem Softwarepaket, das von Medicinal Chemistry Project, Pomona College, Claremont, Kalifornien, USA, bezogen werden kann. LogP_(calc) ist ein Parameter, der in enger Korrelation mit der gemessenen Wasserlöslichkeit für Verbindungen steht, die einen breiten Bereich der Hydrophobizität umfassen. LogP_(calc) ist dazu geeignet, die Hydrophobizität von Verbindungen zu bezeichnen.
Das Polymermaterial, das das Keimbildungsmittel zu verteilen vermag, kann ein Polymer umfassen, das von der Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere abgeleitet ist.
Geeignete Polymere sind aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und Methacrylamiden wählbar, z.B. Alkylacrylaten, wie Methylacrylat und Butylacrylat, (Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat und dem Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure.
Es sind auch geeignete Copolymere der zuvor genannten Monomere verwendbar, z.B. ein Copolymer von Methylacrylat, das Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7, bezogen auf das Gewicht) und ein Copolymer von Butylacrylat, das Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (90:4:6 bezogen auf das Gewicht).
Vorzugsweise ist eine Mischung aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere oder Copolymere verwendbar, um ein Polymermaterial mit dem gewünschten Teilungskoeffizienten herzustellen.
Das Polymermaterial kann in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um den Keimbildner entsprechend zu verteilen und die gewünschten physischen Eigenschaften zu verleihen. Die Menge kann von 0,1 bis 6 g/m² betragen, vorzugsweise von 0,2 bis 1,5 g/m² und am besten von 0,6 bis 0,7 g/m².
Typischerweise sind Polymere oder Mischungen davon verwendbar, die logP_(calc)-Werte im Bereich von 1 Einheit unterhalb des Keimbildners bis zu 10 Einheiten oberhalb erzeugen, vorzugsweise von 0,5 Einheiten unterhalb des Keimbildners bis zu 7 Einheiten oberhalb.
Das Polymermaterial kann in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder einer benachbarten, hydrophilen Kolloidschicht vorhanden sein. Es kann zudem in mehreren Schichten des fotografischen Materials vorhanden sein. Es ist möglicherweise vorteilhaft, dass der logP_(calc)-Wert des Polymers in einer Schicht anders ist als der logP_(calc)-Wert des Polymers in einer anderen Schicht, um die Eigenschaften des fotografischen Materials zu optimieren.
Das Verhältnis und die Mengen der Verbindungen in der Mischung lassen sich in verschiedenen Beschichtungen variieren, um eine Vielzahl von logP_(calc)-Werten zu erzielen und damit eine Vielzahl von Keimbildungsaktivitäten, die eine Vielzahl unterschiedlicher Leistungseigenschaften für Rohproduktbeständigkeit und Pepper-Fog ergeben. Die Mischung dieser Polymere zur Erzeugung bestimmter Verteilungsqualitäten, wie anhand des logP_(calc)-Werts der Mischungen beschrieben, ermöglicht eine ansonsten nicht erzielbare Kontrolle und Steuerung der Produktleistung.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung umfasst das fotografische Material zwei oder mehr Silberhalogenid-Emulsionsschichten, von denen jede eine andere Polymerkombination enthält. Auf diese Weise kann der untere Teil der Bebilderungsschichten, der den größten Einfluss auf Pepper-Fog und Prozessempfindlichkeit haben kann, anders behandelt werden als der übrigen Teil der Bebilderungsschicht.
Vorzugsweise umfasst das fotografische Material eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht neben dem Träger und eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die darauf aufgetragen sind, wobei jede Schicht ein Polymermaterial enthält, das den Keimbildner zu verteilen vermag, wobei sich das Polymermaterial in der dem Träger benachbarten Schicht stärker verteilt als das Polymermaterial in einer darauf aufgetragenen Schicht.
Es ist eine beliebige Hydrazinverbindung verwendbar, die als Keimbildner dient, und die vorzugsweise zusammen mit einem Aminverstärker ein kontraststarkes Bild bei der Entwicklung bei einem pH-Wert unterhalb von 11 erzeugt.
Die Hydrazinverbindung ist in dem fotografischen Element enthalten, beispielsweise kann sie in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingebracht sein. Alternativ hierzu kann die Hydrazinverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht des fotografischen Elements vorhanden sein, vorzugsweise einer hydrophilen Kolloidschicht, die benachbart zur Emulsionsschicht aufgetragen ist, in der die Auswirkung der Hydrazinverbindung wünschenswert ist. Sie kann selbstverständlich in dem fotografischen Element vorhanden sein, und zwar verteilt zwischen oder unter der Emulsionsschicht und hydrophilen Kolloidschichten, wie Unterschichten, Zwischenschichten und Deckschichten. Hydrazin und Verstärker können in einer kein Latentbild erzeugenden Emulsionsschicht vorhanden sein.
Derartige Hydrazinverbindungen können folgende Formel aufweisen: R – NHNHCHO wobei R für einen Phenylkern mit einem Hammettschen Sigma-Wert von kleiner als +0,30 steht.
In der o.g. Formel kann R für einen Phenylkern stehen, der entweder Elektronen gibt (elektropositiv) oder Elektronen entzieht (elektronegativ); allerdings erzeugen ausgeprägt elektronegative Phenylkerne leistungsarme Keimbildungsmittel. Die elektronegative oder elektropositive Eigenschaft eines bestimmten Phenylkerns lässt sich durch Bezug auf den Hammettschen Sigma-Wert beurteilen.
Beispiele derartiger Keimbildner werden in EP-A-0 681 208 beschrieben.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Hydrazinverbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elementen sind sulfonamidsubstituierte Hydrazine mit einer der folgenden Strukturformeln:
wobei:
R für ein Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen heterozyklischen Ring mit 5 oder 6 Ringatomen steht, einschließlich von Ringatomen aus Schwefel oder Sauerstoff;
R¹ für Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht;
X für Alkyl, Thioalkyl oder Alkoxy mit 1 bis ca. 5 Kohlenstoffatomen; Halogen oder -NHCOR² steht,
-NHSO₂R², -CONR²R³ oder -SO₂R²R³, wobei R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis ca. 4 Kohlenstoffatomen stehen; und
n für 0, 1 oder 2 steht.
Durch R dargestellte Alkylgruppen können geradekettig oder verzweigt sein sowie substituiert oder unsubstituiert. Substituenten enthalten Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Chlor und Fluor), oder -NHCOR²- oder -NHSO₂R²- wobei R² wie zuvor genannt definiert ist. Bevorzugte, durch R dargestellte Alkylgruppen enthalten 8 bis 16 Kohlenstoffatome, da Alkylgruppen dieser Größe den Hydrazin-Keimbildungsmitteln ein größeres Maß an Unlöslichkeit verleihen, wodurch sich die Tendenz dieser Mittel reduziert, während der Entwicklung aus den Schichten in die Entwicklerlösungen zu entweichen.
Durch R dargestellte heterozyklische Gruppen umfassen Thienyl und Furyl, wobei die Gruppen durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Halogenatomen, wie Chlor, substituierbar sind.
Durch R¹ dargestellte Alkyl- oder Alkoxygruppen können geradekettig oder verzweigt sowie substituiert oder unsubstituiert sein. Substituenten dieser Gruppen können Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome(z.B. Chlor und Fluor), oder -NHCOR²- oder -NHSO₂R²- sein, wobei R² wie zuvor genannt defi niert ist. Bevorzugte Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome, um den Hydrazinkeimbildungsmitteln eine ausreichende Unlöslichkeit zu verleihen, wodurch sich die Tendenz dieser Mittel reduziert, während der Entwicklung aus den Schichten in die Entwicklerlösungen zu entweichen.
Alkyl-, Thioalkyl- und Alkoxygruppen, die durch X dargestellt sind, enthalten 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können gerad- oder verzweigtkettig sein. Wenn X Halogen ist, kann es Chlor, Fluor, Brom oder Iod sein. Wenn X mehrfach vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
Bevorzugte Keimbildner haben folgende Formeln:
Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten vorzugsweise einen Aminverstärker. Geeignete Aminverstärker werden in der zuvor genannten EP-A-0 681 208 beschrieben, worin sie als eine Aminverbindung definiert sind, die:

(1) mindestens eine sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppe umfasst,
(2) in ihrer Struktur eine Gruppe enthält, die aus mindestens drei Ethylenoxy-Grundeinheiten besteht, und
(3) einen Verteilungskoeffizienten für n-Octanol/Wasser (log P) von mindestens eins, bevorzugt von mindestens drei und am besten von mindestens 4 aufweist,

Zum Umfang der Aminoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, zählen auch Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein, oder sie können aromatische oder heterozyklische Reste enthalten. In den Aminen vorhandene aliphatische, aromatische und heterozyklische Gruppen können substituierte oder unsubstituierte Gruppen sein.
Vorzugsweise sind die Aminverstärker Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Ethylenoxyeinheiten direkt an dem Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe angegliedert.
Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient mindestens drei, am besten mindestens 4.
Bevorzugte Aminoverbindungen zum Zwecke der Erfindung sind bistertiäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:
worin n eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 3 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 50, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, R₁ und R₂ zusammen genommen für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen, und R₃ und R₄ zusammen genommen für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen sind bissekundäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:
worin n für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 steht, vorzugsweise von 10 bis 50, und worin R unabhängig für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe von mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht.
In EP-A-0 364 166 werden insbesondere Aminverstärker genannt.
Das fotografische Material umfasst mindestens eine latentbilderzeugende Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Die latentbilderzeugende Emulsion kann Bromiodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid oder Chlorid sein. Sie kann Dotierungen enthalten und ist vorzugsweise spektral sensibilisiert. Die Emulsion wird vorzugsweise chemisch sensibilisiert, beispielsweise mit Schwefel oder Gold.
Das fotografische Material kann zudem mindestens eine kein Latentbild erzeugende Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfassen. Die kein Latentbild erzeugende Emulsion kann Bromiodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid oder Chlorid sein. Sie kann Dotierungen enthalten. Die Emulsion ist vorzugsweise chemisch sensibilisiert, aber nicht unbedingt spektral sensibilisiert. Vorzugsweise ist die kein Latentbild erzeugende Emulsion näher zum Träger aufgetragen als die latentbilderzeugende Emulsion.
Vorzugsweise umfasst sowohl die kein Latentbild erzeugende Emulsion und die latentbilderzeugende Emulsion mindestens 50 Mol% Chlorid, vorzugsweise zwischen 50 und 100 Mol% Chlorid.
Die Korngröße der das Latentbild erzeugenden Emulsion liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,0 μm Kantenlänge, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 μm und am besten von 0,05 bis 0,35 μm. Die unempfindliche Emulsion kann Korngrößen im gleichen Bereich aufweisen, vorzugsweise jedoch kleinere Korngrößen im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm und am besten von 0,05 bis 0,35 μm.
Wie in der grafischen Technik bekannt, können Silberhalogenidkörner mit Rhodium, Ruthenium, Iridium oder anderen Metallen der Gruppe VIII entweder alleine oder in Kombination dotiert werden. Die Emulsionen können negative oder direktpositive Emulsionen sowie mono- oder polydispers sein.
Vorzugsweise werden die Silberhalogenidkörner mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII im Bereich von 10^–9 bis 10^–3, vorzugsweise von 10^–6 bis 10^–3 Mol Metall je Mol Silber dotiert. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium.
Die verwendeten Emulsionen und die verwendeten Zusätze, Bindemittel, Träger usw. können derart sein, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, Dezember 1989, beschrieben, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, England (nachfolgend als "Research Disclosure" bezeichnet.)
Das hydrophile Kolloid kann Gelatine oder ein Gelatinederivat sein, Polyvinylpyrrolidon oder Casein und kann ein Polymer enthalten. Geeignete hydrophile Colloide und Vinylpolymere sowie Copolymere werden in Abschnitt IX der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" beschrieben. Gelatine ist das bevorzugte hydrophile Kolloid.
Die vorliegenden fotografischen Materialien können eine Lichthofschutzschicht auf jeder Seite des Trägers enthalten. Diese kann zwischen der oder den Emulsionsschichten und dem Träger angeordnet sein. Alternativ hierzu kann diese auf der Unter seite des Trägers angeordnet sein. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist ein Lichthofschutzfarbstoff in der hydrophilen Kolloidunterschicht enthalten. Der Farbstoff kann in der Unterschicht gelöst sein, oder vorzugsweise in Form einer Dispersion aus festen Teilchen vorhanden sein. In EP-A-0 364 166 werden geeignete Farbstoffe genannt.
Das fotografische Material kann zudem eine hydrophile Kolloiddeckschicht enthalten, die zudem ein Vinylpolymer oder Copolymer enthalten kann, das als letzte Schicht der Beschichtung angeordnet ist (vom Träger am weitesten entfernt). Sie kann eine Form eines Mattiermittels enthalten.
Das in den fotografischen Elementen enthaltene lichtempfindliche Silberhalogenid kann nach der Belichtung verarbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, indem das Silberhalogenid in Beziehung zu einem wässrigen alkalischen Medium in Anwesenheit eines Entwicklungsmittels gesetzt wird, das in dem Medium oder in dem Element enthalten ist. Die vorliegende Erfindung weist den signifikanten Vorteil auf, dass die beschriebenen fotografischen Elemente in herkömmlichen Entwicklern im Unterschied zu Spezialentwicklern verarbeitet werden können, die herkömmlicherweise in Verbindung mit lithografischen, fotografischen Elementen verwendet werden, um sehr kontraststarke Bilder zu erzeugen. Wenn die fotografischen Elemente integrierte Entwicklungsmittel enthalten, können die Elemente in Anwesenheit eines Aktivators verarbeitet werden, der in der Zusammensetzung mit dem Entwickler identisch sein kann, jedoch kein Entwicklungsmittel enthält.
Sehr kontraststarke Bilder lassen sich bei pH-Werten unterhalb von 11 erzeugen, vorzugsweise im Bereich von 10,2 bis 10,6, besser im Bereich von 10,3 bis 10,5, und am besten bei 10,4.
Die Entwickler sind typischerweise wässrige Lösungen, obwohl auch organische Entwickler, wie Diethylenglycol, eingebracht sein können, um das Lösen organischer Komponenten zu ermöglichen. Die Entwickler enthalten ein oder eine Kombination konventioneller Entwicklungsmittel, wie Polyhydroxybenzen, Aminophenol, Para-Phenylendiamin, Ascorbinsäure, Pyrazolidon, Pyrazolon, Pyrimidin, Dithionit, Hydroxylamin oder andere herkömmliche Entwicklungsmittel.
Vorzugsweise werden Hydrochinon- und 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel in Kombination benutzt. Der pH-Wert der Entwickler lässt sich mit alkalischen Metallhydroxiden und Carbonaten, Borax und anderen basischen Salzen einstellen. Um während der Entwicklung die Gelatinequellung zu reduzieren, können Verbindungen, wie Natriumsulfat, in den Entwickler eingebracht werden. Chelatbildner und Maskierungsmittel, wie Ethylen-Diamintetraessigsäure oder deren Natriumsalz, können vorhanden sein. Im Allgemeinen ist jede konventionelle Entwicklerzusammensetzung zur praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung verwendbar. Beispiele bestimmter fotografischer Entwickler werden im Handbook of Chemistry and Physics, 36. Auflage, unter dem Titel "Photographic Formulae" auf Seite 3001 ff. sowie in "Processing Chemicals and Formulas", 6. Auflage, herausgegeben von der Eastman Kodak Company (1963), beschrieben. Die fotografischen Elemente können selbstverständlich auch mit herkömmlichen Entwicklern für fotografische Lith-Elemente verarbeitet werden, wie in US-A-3,573,914 und im britischen Patent Nr. 376,600 beschrieben.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen dargestellt.
Beispiel 1
Es wurde ein fotografischer Film aus einem Polyesterträger (ESTAR^TM), einer Lichthofschutzschicht auf der Rückseite des Trägers, einer darauf aufgetragenen latentbilderzeugenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Gelatinezwischenschicht und einer schützenden Deckschicht hergestellt.
Ein Polymermaterial mit dem geeigneten logP_(calc)-Wert (oder einer Kombination von Chemikalien, die bei Mischung den geeigneten logP_(calc)-Wert bildet) wird dann der latentbilderzeugenden Emulsionsschicht zugesetzt, um den Keimbildungsprozess zu steuern, wodurch es möglich ist, die gewünschte Leistung in Bezug auf Pepper-Fog und Rohmaterialbeständigkeit zu erzielen.
Die latentbilderzeugende Emulsionsschicht bestand aus einer kubischen, monodispergierten 70:30 Chlorbromidemulsion (0,18 μm Kantenlänge), dotiert mit Rhodiumsalz bei 0,168 mg/Ag Mol, chemisch sensibilisiert mit Schwefel und Gold und spektral sensibilisiert mit 244 mg/Ag Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel:
Die Emulsion wurde mit einem Auftrag von 3,2 g Ag/m² in einem Hilfsstoff aus 2,1 g/m² Gelatine und einer Mischung eines Latexcopolymers aus Methylacrylat, dem Natriumsalz aus 2-Acryl amid-2-Methylpropan-Sulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7 nach Gewicht), POL A, und Butylacrylat, dem Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (90:4:6 nach Gewicht), POL B aufgetragen, um eine Mischung mit dem geeigneten logP_(calc)-Wert zu erhalten. Weitere Zusätze waren u.a. 2-Mercaptomethyl-5-Carboxy-4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden und 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol sowie ein Verdickungsmittel, um die gewünschte Viskosität zu erzielen.
Die Zwischenschicht wurde mit einem Gelatineauftrag von 0,65 g/m² aufgetragen und umfasste 6 mg/m² Keimbildner (Struktur I) mit einem logP_(calc)-Wert von 3, 31, 112 mg/m² Aminverstärker (Struktur II), 0,183 g/m² Latex-Copolymer aus Methylacrylat, dem Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7 nach Gewicht), POL A, sowie einem Verdickungsmittel, um die gewünschte Viskosität zu erzielen.
Struktur I
Struktur II
Die Deckschicht enthielt Mattierkörner sowie Surfactants und wurde mit einem Gelatineauftrag von 1 g/m² aufgetragen.
Die Beschichtungen wurden bewertet, indem sie in Abstufungen von 0,08 mit einer Laserdiodenlichtquelle bei 670 nm belichtet und dann im KODAK^TM RA2000 Entwickler (Ansatz 1+2) bei 35°C für 30 Sekunden entwickelt wurden.
Beschichtungen mit wechselnden Mischungen der Latex-Copolymere in der latentbilderzeugenden Schicht (und damit unterschiedlichen logP_(calc)-Werten und Polymerauftragswerten) wurden auf Pepper-Fog und Rohmaterialbeständigkeit verglichen. Die Ergebnisse sind in 1 und 2 dargestellt.
Die Bewertung des Pepper-Fogs erfolgte nach Verarbeitung eines unbelichteten Musters in einem K710 Prozessor mit RA2000 Entwickler bei 35°C für 30 Sekunden, worauf die Anzahl der Punkte in 3 Feldern mit einer 50-fachen Lupe (2 mm Brennweite) gezählt und gemittelt wurde.
Die Rohmaterialbeständigkeit wurde durch Berechnung der Änderung der Maximaldichte berechnet, nachdem die Muster in wärmedichten Paketen für 7 Tage bei einer Umgebungstemperatur von 49°C inkubiert wurden.
Aus 1 und 2 (Wirkung des logP_(calc)-Werts und der Polymerkonzentration auf Dichteverlust nach Inkubation bzw. Anzahl der Pepper-Fog-Punkte) ist ersichtlich, dass sehr kleine logP_(calc)-Werte oder hohe Polymeraufträge zu einer sehr kleinen Anzahl von Pepper-Fog-Punkten führen. Allerdings bedingt dies eine schlechte Rohmaterialbeständigkeit (großer Dichteverlust nach Inkubation).
In 1 und 2 steht
für eine Polymerkonzentration von 0,314 g/m²,
steht für eine Polymerkonzentration von 0,627 g/m², und
steht für eine Polymerkonzentration von 0,941 g/m².
Um eine gute Rohmaterialbeständigkeit zu erzielen, sind hohe logP_(calc)-Werte oder geringe Polymeraufträge erforderlich. Dies führt jedoch zur Bildung einer großen Zahl von Pepper-Fog-Punkten.
Durch Optimierung des logP_(calc)-Werts und des Polymerauftrags lassen sich die geeigneten Eigenschaften für beide Parameter erzielen.
Beispiel 2
Es wurde ein fotografischer Film aus einem Polyesterträger (ESTAR^TM), einer Lichthofschutzschicht auf der Rückseite des Trägers, zwei darauf aufgetragene, kein Latentbild erzeugende Silberhalogenid-Emulsionsschichten, einer latentbilderzeugenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Gelatinezwischenschicht und einer schützenden Deckschicht hergestellt.
Die kein Latentbild erzeugende Emulsion, die unmittelbar benachbart zum Träger aufgetragen wurde, bestand aus einer 70:30 Chlorbromidemulsion mit kubischen, monodispergierten Körnern (0,18 μm Kantenlänge), dotiert mit einem Rhodiumsalz von 0,168 mg/Ag Mol und chemisch mit Schwefel und Gold sensibilisiert. Die Emulsion wurde mit einem Auftrag von 1,20 g Ag/m² in einem Hilfsstoff aus 0,877 g/m² Gelatine und 0,289 g/m² einer Mischung eines Latexcopolymers aus Methylacrylat, dem Natriumsalz aus 2-Acrylamid-2-Methylpropan-Sulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7 nach Gewicht), POL A, und Butylacrylat, dem Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (90:4:6 nach Gewicht), POL B aufgetragen, um den geeigneten logP_(calc)-Wert zu erhalten. Weitere Zusätze waren u.a. 2-Mercaptomethyl-5-Carboxy-4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden und 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol sowie ein Surfactant.
Die zweite, kein Latentbild erzeugende Emulsion, die als Schicht 2 über dem Träger aufgetragen wurde, bestand aus einer 70:30 Chlorbromidemulsion mit kubischen, monodispergierten Körnern (0,18 μm Kantenlänge), dotiert mit einem Rhodiumsalz von 0,168 mg/Ag Mol und chemisch mit Schwefel und Gold sensibilisiert. Die Emulsion wurde mit einem Auftrag von 1,20 g Ag/m² in einem Hilfsstoff aus 0,745 g/m² Gelatine und 0,146 g/m² einer Mischung eines Latexcopolymers aus Methylacrylat, dem Natriumsalz aus 2-Acrylamid-2-Methylpropan-Sulfonsäure und 2-Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7 nach Gewicht), POL A, und Butylacrylat, dem Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methyl-propansulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (90:4:6 nach Gewicht) , POL B aufgetragen, um den geeigneten logP_(calc)-Wert zu erhalten. Weitere Zusätze waren u.a. 2-Mer-captomethyl-5-Carboxy-4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden und 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol sowie ein Verdickungsmittel, um die gewünschte Viskosität zu erzielen.
Die latentbilderzeugende Emulsionsschicht bestand aus einer kubischen, monodispergierten 70:30 Chlorbromidemulsion (0,18 μm Kantenlänge), dotiert mit Rhodiumsalz bei 0,168 mg/Ag Mol, chemisch sensibilisiert mit Schwefel und Gold und spektral sensibilisiert mit 244 mg/Ag Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffs der folgenden Formel:
Die Emulsion wurde mit einem Auftrag von 0,80 g Ag/m² in einem Hilfsstoff aus 0,478 g/m² Gelatine und 0,158 g/m² Latexcopolymer aus Methylacrylat, dem Natriumsalz aus 2-Acrylamid-2-Methylpropan-Sulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7 nach Gewicht), POL A aufgetragen. Weitere Zusätze waren u.a. 2-Mercaptomethyl-5-Carboxy-4-Hydroxy-6-Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden und 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol sowie ein Verdickungsmittel, um die gewünschte Viskosität zu erzielen.
Die Zwischenschicht wurde mit einem Gelatineauftrag von 0,65 g/m² aufgetragen und umfasste 6 mg/m² Keimbildner (Struktur I), 112 mg/m² Aminverstärker (Struktur II), 0,183 g/m² Latex-Copolymer aus Methylacrylat, dem Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure und 2-(Methacryloyloxy)-Ethylacetoacetat (88:5:7 nach Gewicht), POL A, sowie einem Verdickungsmittel, um die gewünschte Viskosität zu erzielen.
Struktur I
Struktur II
Die Deckschicht enthielt Mattierkörner sowie Surfactants und wurde mit einem Gelatineauftrag von 1 g/m² aufgetragen.
Diese Beschichtung wurde mit einer Beschichtung verglichen, in der die latentbilderzeugende Emulsion, die mit derselben Menge je Mol dotiert wurde und einen Auftrag von 0,64 g Ag/m² erzeugte, mit einer einzelnen, kein Latentbild erzeugenden Emulsion beschichtet wurde, um einen Auftrag von 2,56 g Ag/m² als einzelne Emulsionsschicht auf dem Träger zu erzeugen. Die Gelatinezwischenschicht und die Deckschicht, die mit den oben beschriebenen Schichten identisch waren, wurden über der Emulsionsschicht aufgetragen.
Die Beschichtungen wurden bewertet, indem sie in Abstufungen von 0,08 mit einer Laserdiodenlichtquelle bei 670 nm belichtet und dann im KODAK^TM RA2000 Entwickler (Ansatz 1+2) bei 35°C für 30 Sekunden entwickelt wurden.
Beide Beschichtungen erzielten eine Maximaldichte von > 5,2, was darauf hinwies, dass die Versuchsbeschichtung auf Silber aus beiden Schichten zugegriffen hat, die die kein Latentbild erzeugenden Emulsionen enthielten. Wenn die Beschichtung nicht auf das Silber in einer oder beiden Schichten zugreifen konnte, die die kein Latentbild erzeugenden Emulsionen enthielten, hätte die erwartete Maximaldichte 3,12 bzw. 1,04 betragen.
Acht Beschichtungen mit wechselnden Mischungen der Latexcopolymere (d.h. Mischungen mit veränderlichen logP_(calc)-Werten in den beiden kein Latentbild erzeugenden Schichten wurden auf Pepper-Fog und Rohmaterialbeständigkeit hin untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt, die die Auswirkung des logP_(calc)-Werts auf Pepper-Fog und Dichteverlust nach Inkubation zeigt.
Tabelle 1
Die Bewertung des Pepper-Fogs erfolgte nach Verarbeitung eines unbelichteten Musters in einem K710 Prozessor mit RA2000 Entwickler bei 35°C für 30 Sekunden, worauf die Anzahl der Punkte in 3 Feldern mit einer 50-fachen Lupe (2 mm Brennweite) gezählt und gemittelt wurde.
Die Rohmaterialbeständigkeit wurde durch Berechnung der Änderung der Maximaldichte berechnet, nachdem die Muster in wärmedichten Paketen für 7 Tage bei einer Umgebungstemperatur von 49°C inkubiert wurden.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die hohen logP_(calc)-Werte eine geringe Zahl von Pepper-Fog-Punkten bewirken. Allerdings bedingt dies eine schlechte Rohmaterialbeständigkeit (großer Dichteverlust nach Inkubation).
Um eine gute Rohmaterialbeständigkeit zu erzielen, sind niedrige logP_(calc)-Werte erforderlich. Dies führt jedoch zur Bildung einer großen Zahl von Pepper-Fog-Punkten.
Durch Optimierung des logP_(calc)-Werts der zugesetzten Chemikalien (oder der Chemikalienmischung) in beiden Schichten lassen sich die erforderliche Leistungen für beide Messwerte erzielen.

Claims

Verwendung eines Polymermaterials in einem fotografischen Material, das einen Träger umfasst, auf dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, die ein Keimbildungsmittel in der Emulsionsschicht oder in einer hydrophilen Kolloidschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial in einer oder in mehreren der Schichten vorhanden ist und das Keimbildungsmittel zu verteilen vermag, um die Keimbildungstätigkeit des Keimbildungsmittels zu steuern.
Verwendung eines Polymermaterials nach Anspruch 1, welches aus der Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere abgeleitet ist.
Verwendung eines Polymermaterials nach Anspruch 1 und 2, welches eine Mischung von zwei oder mehr Polymeren oder Copolymeren ist.
Verwendung eines Polymermaterials nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin dieses in einer Menge von 0,1 bis 6 g/m² vorhanden ist.
Verwendung eines Polymermaterials nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin dieses einen logP(kalk.)-Wert im Bereich von 1 Einheit unter der des Keimbildners bis zu 10 Einheiten über der des Keimbildners aufweist.
Verwendung eines Polymermaterials nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin dieses in mehr als einer Schicht des fotografischen Materials vorhanden ist.
Verwendung eines Polymermaterials nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin sich der logP(kalk.)-Wert des Polymermaterials in einer Schicht von dem logP(kalk.)-Wert des Polymermaterials in einer anderen Schicht unterscheidet.
Verwendung eines Polymermaterials nach einem der vorausgehenden Ansprüche in einem fotografischen Material, das eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die dem Träger benachbart ist, und eine oder mehrere darauf aufgetragene Silberhalogenid-Emulsionsschichten, worin ein Polymermaterial, das den Keimbildner zu verteilen vermag, in jeder Schicht vorhanden ist, und worin das Polymermaterial in der Schicht, die dem Träger benachbart ist, den Keimbildner in größerem Maße verteilt als das Polymermaterial in einer darauf aufgetragenen Schicht.
Verwendung eines Polymermaterials nach Anspruch 8, worin die dem Träger benachbarte Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine nicht latentbilderzeugende Emulsion ist.