DE69725055T2

DE69725055T2 - Photographische Silberhalogenidemulsion und photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69725055T2
Application number: DE69725055T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hino-shi Takada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: US6225041B1; EP0816911B1; EP0816911A1; DE69725055D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberhalogenid-Emulsion und ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material und insbesondere eine Silberhalogenid-Emulsion, die in ihrer Empfindlichkeit und Schleierschwärzung überlegen und in ihrer Druckbeständigkeit und Lagerstabilität verbessert ist, und ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material unter Verwendung davon.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In jüngster Zeit haben sich die Anforderungen an die photographischen Eigenschaften eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Materials (im Folgenden als photographisches Material bezeichnet) verschärft. Insbesondere haben sich nicht nur die Anforderungen an grundlegende Eigenschaften wie eine hohe Empfindlichkeit, eine niedrige Schleierschwärzung und eine überlegene Körnigkeit sondern auch die an andere Eigenschaften wie Druckbeständigkeit und Lagerstabilität gegenüber der Vergangenheit verschärft.
Im Allgemeinen unterliegen photographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Materialien einer Vielzahl von Drücken. Ein Negativ unterliegt zum Beispiel einem Druck, wenn während seines Herstellungsverfahrens geschnitten oder perforiert oder gebogen oder gerieben wird und wenn es in der Kamera transportiert wird. Es ist im Stand der Technik wohl bekannt, dass wenn eine Vielfalt von Drücken auf ein photographisches Silberhalogenid-Material angewendet wird, Änderungen der photographischen Eigenschaften erzeugt werden, und eine Technik zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber diesen Drücken ist daher erwünscht. Die zunehmende Verbreitung von Kompaktkameras und Kameras mit eingebautem Film führt zu täglichem Photographieren und eine Verbreitung ihrer Anwendung, so dass photographische Silberhalogenid-Materialien unter verschiedenen Umgebungen und unter verschiedenen Bedingungen verwendet werden. Als Ergebnis wird ihre Lagerstabilität ein bedeutender Eigenschaftsfaktor.
Ein dominierender Faktor der grundlegenden photographischen Eigenschaften photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenid-Materialien betrifft die Silberhalogenid-Körner, und man hat bislang energisch die Entwicklung von Silberhalogenid-Körnern im Hinblick auf die Verbesserung der Empfindlichkeit und der Bildqualität vorangetrieben. Allgemein ist es für die Verbesserung der Bildqualität wirksam, die Größe der Silberhalogenid-Körner zu verringern, was zu einem Anstieg der Anzahl der Körner pro Einheitsfläche und der Anzahl der farbentwickelnden Punkte führt (d. h. Anzahl der Bildelemente).
Die Verringerung der Korngröße resultiert jedoch in einer Verringerung der Empfindlichkeit, so dass sie einen limitierenden Faktor darstellt, um beides, sowohl eine hohe Empfindlichkeit, als auch eine hohe Bildqualität zu erzielen, Um eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit und der Bildqualität zu erreichen, wurden Techniken der Verbesserung des Verhältnisses von Empfindlichkeit zur Größe der Silberhologenid-Körner untersucht, und eine davon, eine Technik der Anwendung tafelförmiger Silberhalogenid-Körner ist beschrieben in der JP-A-58-111935 (im Folgenden bezeichnet der Ausdruck „JP-A" eine ungeprüfte und veröffentlichte japanische Patentanmeldung), 58-111936, 58-111937, 58-13927 und 59-99433.
Verglichen mit regulären Silberhalogenid-Kristallkörnern, wie hexahedralen Körnern, oktahedralen Körnern, oder dodecahedralen Körnern besitzen tafelförmige Silberhalogenid-Körner jeweils eine größere Oberfläche pro Korn, so dass im Falle des gleichen Volumens die tafelförmigen Körner eine größere Menge eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes in der Kornoberfläche absorbieren können, was vorteilhaft zu einer weiteren Sensibilisierung führt. Außerdem ist eine Technik offenbart, einen Ort mit einem hohen Jodidgehalt im Inneren der tafelförmigen Silberhalogenid-Körner bereitzustellen, wie in der JP-A-63-92942 beschrieben, und eine Technik der Verwendung hexagonaler tafelförmiger Silberhalogenid-Körner, wie in der 63-151618 beschrieben, worin jeweils Wirkungen hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Körnigkeit gezeigt sind,
Die JP-A 63-106746 offenbart die Verwendung tafelförmiger Silberhalogenid-Körner, die im Wesentlichen eine Schichtstruktur parallel zu zwei Hauptflächen, die einander gegenüberliegen, aufweisen, und die JP-A-1-279237 offenbart ebenfalls die Verwendung tafelförmiger Silberhalogenid-Körner, die eine Schichtstruktur aufweisen, unterteilt durch eine Ebene, die im Wesentlichen parallel zu zwei entgegengesetzten Hauptflächen geteilt wird, worin die äußerste Schicht davon einen um 1 Mol-% oder mehr höheren durchschnittlichen Jodidgehalt als der durchschnittliche Gesamtjodidgehalt der Körner aufweist. Zusätzlich offenbart die JP-A-1-1 83644 eine Technik der Verwendung tafelförmiger Silberhalogenid-Körner, worin die Jodid-Verteilung in der Jodidenthaltenen Silberhalogenid-Phase vollkommen gleichförmig ist.
Es gibt einige Berichte, die eine Technik im Hinblick auf parallele Zwillingsebenen von tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern betreffen (im Folgenden gelegentlich als tafelförmige Körner bezeichnet). Zum Beispiel offenbart die JP-A-63-163451 eine Technik der Verwendung tafelförmiger Körner, bei denen das Verhältnis (b/a) der Korndicke (b) zu einem längsten Abstand zwischen 2 oder mehr parallelen Zwillingsebenen (a) 5 oder mehr beträgt. Die JP-A-1-201649 offenbart eine Technik der Einschränkung der Anzahl der Dislokationslinien, die in tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern vorhanden sind, und beschreibt deren Wirkung auf die Empfindlichkeit, Körnigkeit und Schärfe.
Die WO Nr. 91/18320 (im Folgenden bedeutet der Ausdruck „WO" eine veröffentlichte internationale Patentanmeldung) offenbart eine Technik der Verwendung tafelförmiger Silberhalogenid-Körner mit einem Abstand zwischen mindestens zwei Zwillingsebenen von weniger als 0,012 mm, und die JP-A-3-353043 offenbart eine Technik der Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern vom Kern/HüII-Typ mit einem durchschnittlichen längsten Zwillingsebenenabstand von 10 bis 100 Å, wobei in jeder der Veröffentlichungen Verbesserungen in der Empfindlichkeit und Körnigkeit oder der Schärfe, der Druckeigenschaften und der Körnigkeit beschrieben werden.
Eine Technik, die unter Fachleuten als diejenige angesehen wird, die die grundlegendste und bedeutendste Technik in dem Verfahren des Studiums der Silberhalogenid-Emulsionen zum Zwecke der Verbesserung der Empfindlichkeit und der Bildqualität eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials angesehen wird, ist diejenige der Herstellung einer monodispersen Silberhalogenid-Kornemulsion, Da die optimalen Bedingungen für die chemische Sensibilisierung zwischen großformatigen Körnern und kleinformatigen Körnern unterschiedlich sind, ist es schwierig, eine Silberhalogenid-Emulsion, die beide umfasst, d. h, die polydispers ist (mit breiter Korngrößenverteilung) einer optimalen chemischen Sensibilisierung zu unterwerfen, was häufig zu einem Anstieg der Schleierschwärzung und unzureichender chemischer Sensibilisierung führt. Im Falle einer monodispersen Silberhalogenid-Emulsion ist es auf der anderen Seite leicht, die Emulsion einer optimalen chemischen Sensibilisierung zu unterwerfen, was es erlaubt, Silberhalogenid-Emulsionen mit hoher Sensibilität und niedriger Schleierbildung herzustellen. Weiterhin ist es möglich, eine charakteristische Kurve mit hohem Kontrast (hohes Gamma) zu erhalten.
Im Hinblick auf eine Technik der Herstellung von monodispersen tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern offenbart die JP-A- eine Technik der Verbesserung der Sensibilität und Körnigkeit mit monodispersen tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern mit zwei parallelen Zwillingsebenen, Die JP-A-5-173268 und 6-202258 offenbart die Herstellung von tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern mit enger Korngrößenverteilung, Bei diesen Herstellungstechniken für tafelförmige monodisperse Körner bezeichnen monodisperse tafelförmige Körner diejenigen mit einer engen Verteilung im Hinblick auf die projizierte Kornfläche. Weiterhin offenbart die JP-A-6-258744 Verbesserungen in der Empfindlichkeit, im Kontrast, in der Druckbeständigkeit und in der Latentbild-Stabilität durch die Verwendung von monodispersen tafelförmigen Silberhalogenid-Körnern, die eine interne Region mit verschiedener Halogenidzusammensetzung aufweisen. Hierin bedeutet der Ausdruck „monodispers" eine enge Verteilung im Hinblick auf das Volumen der Körner. Somit dienen diese konventionellen Techniken, die monodisperse tafelförmige Silberhalogenid-Körner betreffen, dazu den projizierten Durchmesser und den Variationskoeffizienten des Kornvolumens allein zu kennzeichnen und stellen keine Technik dar, die beabsichtigt, den Variationskoeffizienten der Korngröße zu steuern.
Im Hinblick auf eine Technik der Dicke tafelförmiger Silberhalogenid-Körner gibt es bekannte Techniken, die in JP-A-6-43605, 6-43606 und 7-191425 beschrieben sind. Genauer dient die Technik, die in der JP-A-6-43605 oder 6-43606 offenbart ist, dazu, einen Durchschnittswert der Dicke der tafelförmigen Silberhalogenid-Körner zu kennzeichnen und die Technik, die in der JP-A-7-191425 offenbart ist, betrifft eine Einschränkung im Hinblick auf das Verhältnis des Variationskoeffizienten der Korngröße zum Variationskoeffizienten des Zwillingsebenenabstands.
Im Hinblick darauf, eine enge Dickenverteilung der tafelförmigen Körner bereitzustellen, schlagen die oben genannten JP-A-6-43605, 6-43606 und 7-191425 vor, in den photographischen Eigenschaften und der Emulsionsherstellung nützlich zu sein, lehren jedoch keine Technik zur Ausführung davon,
Die JP-A-173272 offenbart eine Silberhalogenid-Emulsion, die hexagonale tafelförmige Silberhalogenid-Körner mit geradzahligen Zwillingsebenen parallel zur Hauptfläche und einem maximalen benachbarten Kantenverhältnis von 2,0 bis 1,0, einem Variationskoeffizienten der Korngröße im Bereich von 21 bis 29% und einem Variationskoeffizienten der Korndicke von 20% oder weniger umfasst. In den Beispielen der Offenbarung wird als Vergleichsbeispiel eine Silberhalogenid-Emulsion erwähnt, die tafelförmige Körner mit einem Variationskoeffizienten des Durchmessers von 20% oder weniger und einem Variationskoeffizienten der Korndicke von 20% oder weniger, enthält. Diese Variationskoeffizienten der Emulsion sind Werte, die im Hinblick auf hexagonale tafelförmige Silberhalogenid-Körner mit einem maximalen benachbarten Kantenverhältnis von 2,0 bis 1,0 gemessen werden. Indem der Erfinder diesem Beispiel folgte, wurde bewiesen, dass hexagonale tafelförmige Silberhalogenid-Körner mit Hauptflächen mit einem maximalen benachbarten Kantenverhältnis von 2,0 bis 1,0 ungefähr 90% oder weniger der projizierten Kornfläche einnehmen und weiterhin kleine Körner, bei denen es sich anscheinend um reguläre Kristalle handelt, und grobe Körner mit einer Mehrzahl von nicht parallelen Zwillingsebenen ebenfalls in der Emulsion vorhanden sind, Als Ergebnis der Messungen vom Korndurchmesser und -dicke im Hinblick auf beliebige in der Emulsion enthaltenen Körner wurde bewiesen, dass die Variationskoeffizienten davon beide 20% überstiegen,
Als Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit einer Silberhalogenid-Emulsion offenbart das US-Patent 4956269 eine Technik der Einführung von Dislokationslinien in tafelfömige Silberhalogenid-Körner. Es ist allgemein bekannt, dass die Anwendung von Druck auf Silberhalogenid-Körner in Schleierschwärzung oder Desensibilisierung resultiert. Insbesondere weisen Silberhalogenid-Körner, in welchen Dislokationslinien eingeführt sind, das Problem auf, dass wenn sie Druck unterworfen werden, eine deutliche Desensibilisierung auftritt. Die JP-A offenbart eine Silberhalogenid-Emulsion, worin mindestens 50% der Anzahl der gesamten tafelförmigen Körner von tafelförmigen Körnern eingenommen werden mit einem Seitenverhältnis von 8 oder mehr, einem Verhältnis (b/a) der Korndicke (b) zu dem längsten Abstand zwischen zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen (a) von 5 oder mehr, und mindestens 50% der Anzahl der gesamten tafelförmigen Körner durch Körner mit Dislokationslinien von 10 oder mehr eingenommen werden, Das Dokument beschreibt weiterhin eine bevorzugte Ausführungsform, worin der Variationskoeffizient der Korndicke 30% oder weniger und der Variationskoeffizient der projizierten Fläche 20% oder weniger beträgt.
Als Ergebnis der Untersuchungen durch die Erfinder wurde jedoch gezeigt, dass die Emulsion, die nach dem obigen Dokument erhalten wird, neben tafelförmigen Körnern weitere Typen von Silberhalogenid-Körnern wie reguläre Kristallkörner und nicht parallele tafelförmige Körner enthält. Es wurde weiterhin gezeigt, dass der Variationskoeffizient der Korngröße der erhaltenen Emulsion mehr als 20% betrug. Somit sind die Emulsionen, die gemäß der obigen Offenbarung erhalten werden, von den Emulsionen der vorliegenden Erfindung wie unten beschrieben verschieden,
Eine Silberhalogenid-Emulsion, die ein solches Merkmal aufweist, ist jedoch in der Offenbarung nicht genauer beschrieben, und eine deutliche Verbesserung der Druckdesensibilisierung in Folge der eingeführten Dislokationslinien wurde durch die durch die Offenbarung vermittelte Lehre nicht erreicht. Die JP-A-3-1-89642 offenbart eine Silberhalogenid-Emulsion, die tafelförmige Silberhalogenid-Körner mit einem Seitenverhältnis von 2 oder mehr und Dislokationslinien von 10 oder mehr im Randbereich des Korns aufweist, wobei die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner im Hinblick auf die Größenverteilung monodispers sind, Die Offenbarung schweigt jedoch im Hinblick auf die Korngrößenverteilung.
Es ist zum Beispiel wirksam, zur Verringerung des Variationskoeffizienten der Korngröße das Kornwachstum in Richtung der Korndicke im Verlauf der Keimbildung und des Wachstums zu verzögern, Genauer gibt es ein Verfahren, worin das Kornwachstum in der direkten Parallele zur Hauptfläche beschleunigt wird, indem man die Kornbildung bei niedrigem pBr herbeiführt, was zu einer Retardierung des Wachstums in Richtung der Korndicke führt; und ein Verfahren, worin das Kornwachstum in der Richtung der Korndicke retardiert wird durch Einschränkung der Super-Sättigung im Verlaufe des Kornwachstums. Bei diesen Verfahren konnte jedoch bewiesen werden, dass das Seitenverhältnis der resultierenden tafelförmigen Körner anstieg, was zu einem deutlichen Anstieg des Variationskoeffizienten der Korngröße führte.
Somit wurde bislang keine Silberhalogenid-Emulsion erhalten, die tafelförmige Silberhalogenid-Körner, die die vorliegende Erfindung betreffen, enthalten, worin die tafelförmigen Körner Dislokationslinien aufweisen und sowohl der Variationskoeffizient der Korngröße als auch der Korndicke beide gering sind. Zusätzlich war nicht bekannt, dass die Druckdesensibilisierung von Silberhalogenid-Körnern mit Dislokationslinien durch die Verwendung der Silberhalogenid-Emulsion verbessert werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Silberhalogenid-Emulsion die überlegen in der Schleierschwärzung und Empfindlichkeit ist, einen geringen Anstieg der Schleierschwärzung und eine geringe Abnahme der Empfindlichkeit während der Lagerung aufweist und in der Druckbeständigkeit verbessert ist, und ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material unter die Verwendung davon.
Das obige Ziel können durch die folgenden Anordnungen erreicht werden.

1. Eine photographische Silberhalogenid-Emulsion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Silberhalogenid-Emulsion tafelförmige Silberhalogenid-Körner mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 3,0 oder mehr aufweist, wobei die genannten tafelförmigen Körner substantiell Dislokationslinien, einen Variationskoeffizienten der Korngröße von 20% oder weniger und einen Variationskoeffizienten der Dicke von 20 oder weniger aufweisen.
2. Die photographische Silberhalogenid-Emulsion beschrieben unter Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass das durchschnittliche Seitenverhältnis der genannten tafelförmigen Silberhalogenid-Körner 6,0 oder mehr beträgt.
3. Die photographische Silberhalogenid-Emulsion beschrieben unter den Punkten 1 und 2, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Variationskoeffizient der Dicke der Silberhalogenid-Körner 15% oder weniger beträgt.
4. Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Material einen Träger umfasst, auf dem eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die die Silberhalogenid-Emulsion beschrieben unter den Punkten 1 bis 3 umfasst, bereitgestellt ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Allgemeinen werden tafelförmige Silberhalogenid-Körner kristallographisch in Zwillingskristallen klassifiziert. Der Zwillingskristall bezeichnet einen Kristall, der intern mindestens eine Zwillingsebene aufweist. Die Klassifizierung der Zwillingskristallkonfiguration ist detailliert beschrieben zum Beispiel in Klein und Moisar, photographische Korrespondenz, Band 99, Seite 99 und ibid, Band 100, Seite 57.
Die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung werden als diejenigen bezeichnet, die mindestens eine oder mindestens zwei parallele Zwillingsebenen im Korn aufweisen, Um die Verteilung der Korngröße und der -dicke unter den Körnern zu verringern, sind Körner mit zwei parallelen Zwillingsebenen bevorzugt.
In der Erfindung bezeichnet das Seitenverhältnis das Verhältnis der Korngröße zur Korndicke (Seitenverhältnis = Durchmesser/Dicke). Die Korngröße ist definiert als ein Durchmesser eines Kreises, der identisch zur projizierten Fläche ist, im Falle, dass das Korn in einer vertikalen Richtung zur Oberfläche mit der größten Fläche (als Hauptfläche bezeichnet) projiziert wird, Die Korndicke der tafelförmigen Körner wird definiert als Dicke in der Richtung vertikal zur Hauptfläche und ist identisch zum Abstand zwischen zwei Hauptflächen.
Die Korngröße und -dicke können durch das folgende Verfahren bestimmt werden, Es wird eine Probe hergestellt, worin Silberhalogenid-Körner auf einen Träger geschichtet werden, so dass die Hauptfläche der Silberhalogenid-Körner parallel zu der der Latexkugeln, die als interner Standard verwendet werden und einen bekannten Durchmesser aufweisen orientiert sind. Nachdem man von einem gegebenen Winkel durch ein Kohlenstoffverdampfungsverfahren abschattet, wird eine Replica-Probe durch ein konventionelles Replica-Verfahren hergestellt. Die elektronenmikroskopische Aufnahme der Probe wird aufgenommen, und die projizierte Fläche und die Dicke jedes Korns kann bestimmt werden unter Verwendung einer Vorrichtung wie eines Bildprozessors. In diesem Fall kann die projizierte Kornfläche aus einem internen Standard bestimmt werden, und die Dicke des Korns kann aus den Schattenlängen des internen Standards und des Korns bestimmt werden.
In der Erfindung bezeichnet der durchschnittliche Wert des Seitenverhältnisses, der Korngröße und der Korndicke einen arithmetischen Durchschnittswert davon, erhalten durch Messen von statistisch 1000 oder mehr Silberhalogenid-Körnern, die in der Emulsion durch das Abschattungsverfahren enthalten sind. Ein durchschnittliches Seitenverhältnis der tafelförmigen Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung beträgt 3,0 oder mehr, bevorzugt 6,0 oder mehr,
Der Variationskoeffizient der Korngröße oder -dicke der Silberhalogenid-Körner wird gemäß der folgenden Gleichungen definiert unter Verwendung von Werten, die aus der oben beschriebenen Messung erhalten werden, Der Variationskoeffizient der Korngröße der Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung beträgt 20% oder weniger, bevorzugt 10% oder weniger. Der Variationskoeffizient der Korndicke der Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung beträgt 20% oder weniger und bevorzugt 15% oder weniger.
Variationskoeffizient der Korngröße (%) = (Standardabweichung der Korngröße/durchschnittliche Korngröße) × 100
Variationskoeffizient der Korndicke (%) = (Standardabweichung der Korndicke/durchschnittliche Dicke) × 100,
Im Hinblick auf die Halogenidzusammensetzung der Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung sind Silberiodobromid oder Silberiodochlorobromid bevorzugt. Silberiodobromid enthaltend 1,0 Mol-% oder mehr Jod ist besonders bevorzugt. Der durchschnittliche Jodidgehalt der Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung beträgt bevorzugt 10 Mol-% oder weniger und noch bevorzugter 1,0 bis 6,0 Mol-%. Die Zusammensetzung kann durch ein Zusammensetzungs-Analysierverfahren wie das EPMA-Verfahren oder die Roentgenbeugungs-Untersuchung bestimmt werden.
Der durchschnittliche Jodidgehalt der Oberflächenphase der Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung beträgt bevorzugt 1 Mol-% oder mehr noch bevorzugter 2 bis 20 Mol-% und noch bevorzugter 3 bis 15 Mol-%, Der durchschnittliche Jodidgehalt der Oberflächenphase der Silberhalogenid-Körner wird erhalten durch das XPS-Verfahren oder das ISS-Verfahren. Der Oberflächenjodidgehalt wird erhalten zum Beispiel durch das XPS-Verfahren auf folgende Weise. Eine Probe wird auf –155°C oder niedriger unter ultra-hohem Vakuum von 1 × 10^–4 Torr oder weniger abgekühlt, der Belichtung mit der MgK-α-Linie unterworfen, die als Roentgensonde dient, erzeugt durch einen Roentgenquellstrom von 40 mA und gemessen im Hinblick auf Ag3d5/2, Br3d und I3d3/2-Elektronen. Die gemessene Integralstärke des Peaks wird korrigiert durch den Empfindlichkeitsfaktor und die resultierenden Intensitätsverhältnisse, die Halogenidzusammensetzung kann bestimmt werden.
Die Silberhalogenid-Körner, gemäß der Erfindung weisen substantiell Dislokationslinien auf, Der Ausdruck „weisen substantiell Dislokationslinien auf" bedeutet, dass wenn beliebige 1000 oder mehr Silberhalogenid-Körner, die in der Emulsion enthalten sind, beobachtet werden, mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche von Körnern eingenommen wird, die Dislokationslinien aufweisen, Der Ort der Dislokationslinien, die vorhanden sind, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, Die Dislokationslinien sind bevorzugt in der Umgebung der äußeren Peripherie vorhanden, in der Umgebung der Kante oder in der Umgebung der Ecke der tafelförmigen Silberhalogenid-Körner. Hinsichtlich des Zeitpunktes der Einführung der Dislokationslinien in das Korn ist es bevorzugt, die Dislokationslinie einzuführen nachdem 50% der gesamten Silbermenge des Korns eingeführt ist, bevorzugt zwischen 60 und 95% und weiterhin bevorzugt zwischen 70 und 90%. Hinsichtlich der Anzahl der Dislokationslinien nehmen Körner mit 5 oder mehr Dislokationslinien bevorzugt 50% oder mehr noch bevorzugter 70% oder mehr und noch bevorzugter 90% oder mehr der gesamten projizierten Kornfläche ein. In jedem Fall ist die Anzahl der Dislokationslinien bevorzugt 10 oder mehr.
Die Dislokationslinien in den Silberhalogenid-Körnern können direkt mit Hilfe eines Transmissionselektronenmikroskops bei niedriger Temperatur zum Beispiel gemäß dem Verfahren beschrieben in J. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. Band 11, (1967) 57 und T. Shiozawa, Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, Band 35 (1972) 213 beobachtet werden, Silberhalogenid-Körner werden aus der Silberhalogenid-Emulsion entnommen, wobei sichergestellt wird, dass sie keinerlei Druck ausgesetzt sind, der eine Dislokation in dem Korn verursacht, und sie werden auf ein Sieb für die Elektronenmikroskopie angeordnet. Die Probe wird mittels Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet, während sie gekühlt wird, um zu verhindern, dass das Korn durch Elektronenstrahlen beschädigt wird (z. B, auskopieren (printed-out)). Da der Elektronenstrahleintritt mit dem Anstieg der Korndicke behindert wird, werden schärfere Bilder erhalten unter Verwendung eines Elektronenmikroskops mit einer höheren Spannung (mehr als 200 KV für 0,25 μm dicke Körner). Aus den so erhaltenen elektronenmikroskopischen Aufnahmen kann die Position und die Anzahl der Dislokationslinien in jedem Korn, das senkrecht zur Hauptfläche beobachtet wurde, bestimmt werden.
In der Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung ist die Jodidgehalt-Verteilung unter den Silberhalogenid-Körnern bevorzugt gleichförmiger. Somit beträgt der Variationskoeffizient des Jodidgehaltes der Silberhalogenid-Emulsion bevorzugt 30% oder weniger und noch bevorzugter 20% oder weniger, Der Variationskoeffizient des Jodidgehaltes ist die Standardabweichung des Jodidgehaltes dividiert durch den durchschnittlichen Jodidgehalt und multipliziert mit 100, der bestimmt werden kann durch Messen von 1 000 oder mehr Silberhalogenid-Körnern, die in der Silberhalogenid-Emulsion enthalten sind.
Im Allgemeinen sind photographische Silberhalogenid-Körner Mikrokristalle, die Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Feststofflösungen davon umfassen, die fähig sind, zwei oder mehr Phasen, die unterschiedlich in ihrer Halogenidzusammensetzung sind, im Kristall zu bilden. Silberhalogenid-Körner, die eine solche Struktur besitzen, sind bekannt als Körner, die im Inneren eine Keimphase und eine äußere Oberflächenphase umfassen, die jeweils unterschiedliche Halogenidzusammensetzungen aufweisen und im Allgemeinen als Kern/Hüll-Typ-Körner bezeichnet werden. Die Silberhalogenid-Körner, die in der Erfindung verwendet werden besitzen bevorzugt eine Kern/Hüll-Typ-Struktur, worin die äußere Oberflächenphase einen höheren Jodidgehalt als die innere Keimphase besitzt.
Hinsichtlich der Herstellungsart einer Silberhalogenid-Emulsion in der vorliegenden Erfindung ist irgendein im Stand der Technik bekanntes Verfahren anwendbar, einschließlich der kontrollierten Doppelstrahlmethode und der kontrollierten Dreifachstrahlmethode, worin der pAg einer Reaktionsmischung gesteuert wird während der Bildung der Silberhalogenid-Körner, Silberhalogenid-Lösungsmittel können wahlweise verwendet werden, Beispiele nützlicher Silberhalogenid-Lösungsmittel schließen Ammoniak, Thioether und Thioharnstoffe ein. Thioether sind beschrieben in den US-Patenten 3271157, 3790387 und 3574628, Das Herstellungsverfahren der Silberhalogenid-Körner gemäß der Erfindung unterliegt keiner besonderen Einschränkung und irgendein Verfahren, wie das ammoniakalische Verfahren, das Neutralverfahren oder das saure Verfahren sind anwendbar, Es ist bevorzugt, die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner unter den Bedingungen eines pH von 5,5 oder weniger (bevorzugt 4,5 oder weniger) herzustellen hinsichtlich der Verhinderung der Schleierbildung während der Bildung der Silberhalogenid-Körner.
Es ist bevorzugt, dass zur präzisen Kontrolle des Jodidgehaltes unter den Silberhalogenid-Körnern oder innerhalb des Korns mindestens ein Teil der Bildung einer Jodid enthaltenen Phase des Silberhalogenid-Korns in Gegenwart von Silberhalogenid-Körnern durchgeführt wird, die eine geringere Löslichkeit besitzen als die der Silberhalogenid-Körner, Als Silberhalogenid-Körner mit niedrigerer Löslichkeit wird bevorzugt Silberjodid verwendet. Es ist auch bevorzugt, mindestens einen Teil der Bildung der Jodid enthaltenen Phase durch Bereitstellung von einem oder mehreren feinen Halogenid-Körnern durchzuführen.
Irgendein Verfahren der Einführung von Dislokationslinien in die Silberhalogenid-Körner ist anwendbar. Die Dislokationslinien können durch eine Vielfalt von Verfahren eingeführt werden, worin an einer gewünschten Position der Einführung der Dislokationslinien im Verlauf der Bildung der Silberhalogenid-Körner eine wässrige Jodidlösung (z. B. Kaliumjodid) hinzugegeben wird zusammen mit einer Silbersalz (z. B, Silbernitrat)-Lösung, und ohne Zugabe eines von Jodid verschiedenen Halogenids durch eine Doppelstrahltechnik werden feine Silberjodid-Körner hinzugegeben, lediglich eine Jodidlösung wird hinzugegeben oder eine Verbindung, die fähig ist, ein Jodidion freizusetzen, wie in der JP-A-6-11781 offenbart, wird angewendet, Dabei ist es bevorzugt, eine Jodid- und eine Silber-Salzlösung durch Doppelstrahltechnik hinzuzugeben oder feine Silberjodid-Körner oder eine Jodidionen freisetzende Verbindung als Jodquelle hinzuzugeben. Es ist bevorzugter, feine Silberjodid-Körner hinzuzugeben.
Der Volumen-umgerechnete Durchmesser der Silberhalogenid-Körner der Erfindung ist bevorzugt 0,1 bis 1,2 μm und noch bevorzugter 0,2 bis 0,8 μm. Wenn er weniger als 0,1 μm beträgt, ist es schwierig, eine ausreichende Empfindlichkeit für die praktische Anwendung zu erhalten; auf der anderen Seite ist die Körnigkeit deutlich beeinträchtigt in Folge großer Korngrößen im Falle von mehr als 1,2 μm.
Der Volumen- umgerechnete Durchmesser bezeichnet eine Kantenlänge eines Kubus, der das gleiche Volumen besitzt wie das Silberhalogenid-Korn.
Die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner werden im Allgemeinen durch das Verfahren der Keimbildung, der Reifung und des Wachstums hergestellt, Um die Variationskoeffizienten der Korngröße und der -dicke klein zu halten, besteht der springende Punkt darin, jeden Wert davon in der Keimbildungsstufe und in der Reifungsstufe zu steuern.
Ein Verfahren der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion der Erfindung wird unten beschrieben,
1. Keimbildung
Die Keimbildung einer tafelförmigen Silberhalogenid-Kornemulsion wird durchgeführt durch Doppelstrahlzugabe, worin eine wässrige Silbersalzlösung oder eine wässrige Halogenidlösung gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben werden, das eine wässrige Dispergiermedium-Lösung enthält, die im Allgemeinen ein Schutzkolloid enthält oder eine Einzelstrahlzugabe, worin die Silbersalzlösung zu der Schutzkolloidlösung, die ein Alkalihalogenid enthält, gegeben wird, oder im Gegensatz dazu wird eine wässrige Alkalihalogenidlösung zu einer Schutzkolloidlösung gegeben, die das Silbersalz enthält. Die Keimbildung kann wahlweise durch das Verfahren durchgeführt werden, das in der JP-A-2-44335 und der US 5104786 beschrieben ist, Die Keimbildung wird bevorzugt in einer Schutzkolloidlösung unter der Bedingung eines pBr von 1 bis 4 durchgeführt. Der pBr während der Keimbildung beträgt bevorzugt 2,5 oder weniger und noch bevorzugter 1,5 bis 2,5,
Beispiele des Dispergiermediums, das das Schutzkolloid enthält, das während der Keimbildung verwendet wird, schließen Gelatine und kolloidale Schutzpolymere ein. Bei der Gelatine handelt es sich um konventionell verwendete alkalisch verarbeitete Gelatine mit einem Molekulargewicht von etwa 100000, und eine niedermolekulare Gelatine (Molekulargewicht; 5000 bis 30000) und sauer verarbeitete Gelatine werden ebenfalls verwendet. Das Dispergiermedium, das bevorzugt in der Keimbildung der Silberhalogenid-Emulsion der Erfindung verwendet wird, ist Gelatine mit einem geringen Gehalt von Methionin, von dem man annimmt, dass es das Wachstum der Seitenfläche der tafelförmigen Körner (d. h, das Wachstum in der Richtung parallel zur Hauptfläche der tafelförmigen Körner) verzögert. Beispiele davon schließen Säureverarbeitete Gelatine und Oxidations-behandelte niedermolekulare Gelatine (Molekulargewicht: 5.000 bis 20.000) ein. Die Konzentration des Dispergiermediums in der Schutzkolloidlösung, die während der Keimbildung verwendet ist, beträgt 5 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Schutzkolloidlösung, bevorzugt 1 Gewichtsprozent oder weniger und noch bevorzugter 0,5 Gewichtsprozent oder weniger, Die Temperatur während der Keimbildung beträgt bevorzugt 60°C oder weniger, bevorzugt 5 bis 50°C und weiterhin bevorzugt 10 bis 40°C.
2. Reifung
Eine Mischung von Körnern, die fähig zum Wachstum als tafelförmige Körner sind (Körner mit einer einfachen Zwillingsebene oder Körner mit mehreren Zwillingsebenen) und anderen Körnern (z. B. reguläre Kristallkörner, Körner mit nicht parallelen Zwillingsebenen) ist zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Keimbildung vorhanden, Um hochmonodisperse tafelförmige Silberhalogenid-Körner zu erhalten, ist es wichtig, Körner, die von Körnern mit zwei parallelen Zwillingsebenen verschieden sind, verschwinden zu lassen (mit anderen Worten parallel doppelt verzwillingte Körner) und die Verteilung der Korngröße und der Korndicke eng zu halten,
Als Verfahren, das dies erlaubt, ist die Keimbildung, gefolgt durch die Ostwald-Reifung bekannt. Die Ostwald-Reifung wird durchgeführt durch eine Technik der Erhöhung der Lösungstemperatur, eine Technik der Zugabe eines Silberhalogenid-Lösungsmittels wie Ammoniak oder Thioether, oder eine Technik der Kombination von Temperaturanstieg und Lösungsmittelzugabe.
Es ist bevorzugt, die Ostwald-Reifung ohne die Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels durchzuführen, um die Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung zu erhalten. Die Zugabe eines Lösungsmittels verursacht, dass die Dicke der parallelen, doppelt verzwillingten Körner ansteigt, und gleichzeitig deren Verteilung beeinträchtigt wird. Die Lösungstemperatur während der Reifung beträgt bevorzugt 40 bis 80°C noch bevorzugter 50 bis 70°C. Der pBr beträgt bevorzugt 1,0 bis 3,0 noch bevorzugter 1,5 bis 2,5. Die Konzentration des Dispergiermediums beträgt bevorzugt 0,5 bis 10% noch bevorzugter 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.
Um die Silberhalogenid-Emulsion der Erfindung zu erhalten, ist es bevorzugt, eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I) unmittelbar nach Abschluss der Keimbildung hinzuzugeben.
Formel (I)
YO(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)p(CH₂CH₂O)nY
In der Formel stellt Y ein Wasserstoffatom, -SO₃M oder -COBCOOM dar, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe substituiert durch eine Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt; B stellt eine kettenförmige oder cyclische Verbindungsgruppe dar; n und m sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 50; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, Exemplarische Beispiele der durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen sind unten gezeigt.
Anstelle der obigen Verbindung sind andere Polyalkylenoxid-Blockcopolymere und hydrophile Polyalkylenoxide oder Polyethylenoxid-Derivate verwendbar, wie in den US-Patenten 5147771, 5147772, 5147773 und 5171659 und dem JP-A-6-332090 beschrieben.
Gemäß der obigen Offenbarung ist die obige Verbindung vom Zeitpunkt der Keimbildung an enthalten. Es ist beabsichtigt, die Größenverteilung der tafelförmigen Keimkörner an der Verbreiterung zu hindern und die Keimbildungsanzahl durch die Verzögerung des Wachstums der tafelförmigen Keimkörner in paralleler Richtung zur Hauptfläche davon zu erhöhen.
Das Vorhandensein der Verbindung vom Schritt der Keimbildung an ist nützlich, um eine monodisperse Größe der tafelförmigen Keimkörner herzustellen. Auf der anderen Seite verursacht die Verbindung jedoch eine Verbreiterung der Korndickenverteilung, so dass sie kein Mittel darstellen kann, das nützlich zur Erzeugung einer monodispersen Korndicke ist. Es ist sehr schwierig, die Korndickenverteilung, die in der Stufe der Keimbildung verbreitert wurde, im nachfolgenden Reifungs- oder Wachstums-Prozess eng zu machen. Im Gegensatz dazu ist es möglich, selbst wenn die Korngrößenverteilung in einem gewissen Ausmaß nach Abschluss der Keimbildung verbreitert ist, die Korngrößenverteilung zu modifizieren, indem man dafür sorgt, dass die oben beschriebene Verbindung in der Stufe der Reifung oder des Wachstums vorhanden ist. Der Knackpunkt der Herstellung der Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung ist folgender;

1. Die Keimbildung wird ohne Verwendung einer solchen Verbindung oder eines kolloidalen Schutzmaterials durchgeführt, um das tafelförmige Kornwachstum in paralleler Richtung zur Hauptfläche zu verzögern;
2. Die Reifung wird ohne Verwendung eines solchen Lösungsmittels durchgeführt, das zu einer Erhöhung der Korndicke führt; und
3. Das Reifen und das Wachstum wird durchgeführt unter Verwendung der oben beschriebenen Verbindung, um die Verbreiterung der Größenverteilung der tafelförmigen Körner optimal zu steuern.

Somit wird der Variationskoeffizient der Dicke der tafelfömigen Silberhalogenid-Körner in der Stufe der Keimbildung und der Reifung gesteuert, und der Variationskoeffizient der Korngröße wird in der Stufe von Reifung und Wachstum gesteuert, wodurch die Silberhalogenid-Emulsion der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.
Techniken, die in Research Disclosure Nr. 308119 (im Folgenden als RD 308119 bezeichnet) beschrieben sind, sind bei der Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung wie unten gezeigt anwendbar.
Die Silberhalogenid-Emulsion gemäß der Erfindung wird der physikalischen Reifung, der chemischen Reifung und der spektralen Sensibilisierung unterworfen. Als in diesen Verfahren verwendete Additive sind die Verbindungen, die in Research Disclosure Nr. 17643, Nr. 18716 und Nr. 308119 (im Folgenden als RD 17643, RD 18716 und RD 308119 bezeichnet) unten gezeigt.
Die photographischen Additive, die in der Erfindung anwendbar sind, sind ebenfalls wie unten beschrieben,
Eine Anzahl von Kupplern kann in der Erfindung verwendet werden, und Beispiele davon sind in den oben beschriebenen Research Disclosure enthalten, Relevante Beschreibungsanteile sind unten gezeigt.
Die in der Erfindung verwendeten Additive können durch die in RD 308119 XIV beschriebenen Dispergierverfahren hinzugegeben werden, In der Erfindung werden Träger angewendet, die beschrieben sind, in RD 17643, Seite 28; RD 18716, Seiten 647–648; und RD 308119 XIX. In dem photographischen Material der Erfindung können Hilfsschichten wie Filterschichten und Zwischenschichten bereitgestellt werden wie beschrieben in RD 308119 VII-K und in einer Vielzahl von Schichtordnungen wie als Normalschichtordnung, reverse Schichtordnung und als Einheitsschichtanordnung angeordnet werden,
Die vorliegende Erfindung ist bei einer Vielzahl von photographischen Farbmaterialien anwendbar, wie Farbnegativ-Filme, Farbpapiere, Farbpositiv-Filme und Farbumkehrpapiere.
Die photographischen Materialien gemäß der Erfindung können gemäß konventioneller Verfahren verarbeitet werden, wie beschrieben in RD 17643, Seiten 28–29, RD 18716, Seite 647 und RD 308119, XIX beschrieben.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weiter basierend auf den folgenden Beispielen erläutert, aber die Ausführungsformen der Erfindung schränken diese auf keinen Fall ein.
Herstellung der Vergleichsemulsion Em-100
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-101), wie unten gezeigt, wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischungsrührer beschrieben in JP-A-62-160128 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M. gehalten, und der pH wurde auf 1,95 unter Verwendung von 1N wässriger Schwefelsäurelösung eingestellt, Dazu wurden die Lösungen S-101 und X-101 durch Doppelstrahlzugabe bei konstanter Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Minute gegeben, um Keimkörner zu bilden.

B-101
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W, 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung)	2,312 ml
H₂O	837,5 ml
Verbindung A	(m + n = 9,77)
HO(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂)_19.8(CH₂CH₂O)nH
S-101
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-101
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde Lösung G-101 hinzugegeben, und die Temperatur auf 60°C erhöht, was 30 Minuten in Anspruch nahm, Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Minuten gehalten, während das Silberpotential (gemessen mit einer selektiven Silberionen-Elektrode mit Referenz zu einer gesättigten Silber-Silberchlorid-Elektrode) wurde auf 6 mV unter Verwendung von 0,5N Kaliumbromidlösung gesteuert.

G-101

Alkalisch verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

H₂O 105,4 ml
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH auf 5,8 unter Verwendung von 1N Kaliumhydroxidlösung eingestellt, Anschließend wurden die Lösungen S-102 und X-102 durch Doppelstrahlzugabe mit einer Beschleunigungsrate (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 41 Min, hinzugegeben, Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-102 hinzugegeben, und anschließend wurden die Lösungen S-103 und X-103 durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate (8,7-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 121 Min, gegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung einer 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde.

S-102
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-102
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-102
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-103
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-103
Kaliumbromid	396,7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung entsalzt, um auf konventionelle Weise lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben, und der pH und der pAg wurde auf 5,8 bzw, 8,1 eingestellt, Die resultierende Emulsion wurde als Ein-100 bezeichnet,
Herstellung der Vergleichsemulsion Ein-200
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-201) wie unten gezeigt, wurde bei einer Temperatur von 28°C und unter Rühren mit einem Mischrührer, beschrieben in JP-A-62-160128 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M, gehalten, und der pH wurde auf 1,95 unter Verwendung von 1N wässriger Schwefelsäurelösung gehalten. Dazu wurden die Lösungen S-201 und X-201 durch Doppelstrahlzugabe bei konstanter Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min, gegeben, um Keimkörner zu bilden.

B-201
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches Molekulargewicht 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
H₂O	839,9 ml
S-201
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-201
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde eine Lösung G-201 hinzugegeben, und die Temperatur auf 60°C erhöht, was 30 Min. in Anspruch nahm. Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Minuten gehalten, während das Silberpotential auf 6 mV unter Verwendung einer 0,5N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde.

G-201

Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung) 2,312 ml

H₂O 103,0 ml
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH eingestellt auf 5,8 unter Verwendung von 1N Kaliumhydroxidlösung, Anschließend wurden die Lösungen S-202 und X-202 durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 41 Min. hinzugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-202 hinzugegeben, und anschließend wurden die Lösungen S-203 und X-203 durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate (8,7-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 121 Min hinzugegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung einer 1,0N Kaliumbromidlösung gesteuert wurde.

S-202
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-202
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-202
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-203
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-203
Kaliumbromid	396,7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung entsalzt, um auf konventionelle Weise lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben und der pH und der pAg wurden auf 5,8 bzw. 8,1 eingestellt, Die resultierende Emulsion wurde als Ein-200 bezeichnet.
Herstellung der Vergleichsemulsion Em-300
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-301) wie unten gezeigt wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischrührer, beschrieben in JP-A-62-160128 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M. gehalten, und der pH wurde auf 1,95 unter Verwendung einer 1N wässrigen Schwefelsäurelösung eingestellt. Dazu wurden die Lösungen S-301 und X-301 durch Doppelstrahladdition mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min, gegeben, um Keimkörner zu bilden.

B-301
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W. 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung)	2,312 ml
H₂O	837,5 ml
S-301
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-301
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-301 hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, was 30 Min. in Anspruch nahm, Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Min, gehalten, während das Silberpotential auf 6 mV unter Verwendung einer 0,5N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde,

G-301

Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

H₂O 105,4 ml
Wachstum
Nach Abschluss der Reifung wurde der pH auf 5,8 unter Verwendung von 1N Kaliumhydroxidlösung eingestellt, Anschließend wurden die Lösungen S-302 und X-302 durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate (10-fach vom Beginn bis zum Ende) hinzugegeben über einen Zeitraum von 41 Min. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-302 hinzugegeben, und anschließend die Lösungen S-303 und X-303, jeweils 80% davon wurden durch Doppelstrahladdition mit beschleunigter Geschwindigkeit hinzugegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung einer 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C verringert, was 20 Min, in Anspruch nahm. Anschließend wurde das Silberpotential der Reaktionsmischung auf –32 mV unter Verwendung einer 1,5N Kaliumbromidlösung eingestellt.

Nach Zugabe einer Silberjodid-Feinkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm in einer Menge die äquivalent zu 0,05 Mol war, wurden die verbleibenden Lösungen S-303 und X-303 über einen Zeitraum von 7 Min, hinzugegeben.

S-302
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-302
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-302
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-303
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-303
Kaliumbromid	396, 7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung auf konventionelle Weise entsalzt, um lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben, und der pH und der pAg wurden auf 5,8 bzw. 8,1 eingestellt. Die resultierende Emulsion wurde als Em-300 bezeichnet.
Herstellung der Emulsion Em-400 gemäß der Erfindung
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-401) wie unten gezeigt wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischungsrührer gehalten, der in JP-A-62-160128 beschrieben ist, bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M, und der pH wurde auf 1,95 unter Verwendung einer 1N wässrigen Schwefelsäurelösung eingestellt. Dazu wurden die Lösungen S-401 und X-401 durch Doppelstrahlzugabe bei konstanter Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min. gegeben, um Keimkörner zu bilden.

B-401
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W. 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
H₂O	839,9 ml
S-401
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-401
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-401 hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, was 30 Min. in Anspruch nahm. Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Min, gehalten, während das Silberpotential auf 6 mV unter Verwendung einer 0,5N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde.

G-401

Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung) 2,312 ml

H₂O 103,0 ml
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH eingestellt auf 5,8 unter Verwendung einer 1N Kaliumhydroxidlösung. Anschließend wurden die Lösungen S-402 und X-402 durch Doppelstrahladdition mit beschleunigter Geschwindigkeit (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 41 Min. hinzugegeben, Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-402 hinzugegeben, und anschließend die Lösungen S-403 und X-403, wobei jeweils 80% davon durch Doppelstrahlzugabe bei beschleunigter Geschwindigkeit hinzugegeben wurden, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung einer 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde, Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C verringert, was 20 Min, in Anspruch nahm, Anschließend wurde der pAg der Reaktionsmischung auf –32 mV unter Verwendung einer 1,5N Kaliumbromidlösung eingestellt, Nach Zugabe einer Silberjodid-Feinkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm in einer Menge die äquivalent zu 0,05 Mol war, wurden die verbleibenden Lösungen S-403 und X-403 über einen Zeitraum von 7 Min, hinzugegeben.

S-402
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-402
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-402
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-403
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-403
Kaliumbromid	396,7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung entsalzt auf konventionelle Weise, um lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine hinzugegeben zur Redispergierung, und der pH und der pAg wurden eingestellt auf 5,8 bzw, 8,1, Die resultierende Emulsion wurde als Em-400 bezeichnet.
Herstellung der Vergleichsemulsion Em-500
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-501) wie unten gezeigt, wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischungsrührer, beschrieben in JP-A-62-160128, bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M. gehalten und der pH wurde auf 1,95 unter Verwendung einer wässrigen 1N Schwefelsäurelösung eingestellt, Dazu wurden die Lösungen S-501 und X-501 durch Doppelstrahladdition mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min, gegeben, um Keimkörner zu bilden.

B-501
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W. 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung)	2,312 ml
H₂O	837,5 ml
S-501
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-501
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-301 hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, was 30 Min. in Anspruch nahm, Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Min, gehalten, während das Silberpotential auf 6 mV unter Verwendung einer 0,5N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde.

G-501

Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

H₂O 105,4 ml
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH eingestellt auf 5,8 unter Verwendung von 1N Kaliumhydroxidlösung. Anschließend wurden die Lösungen S-502 und X-502 durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 41 Min, hinzugegeben, Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-502 hinzugegeben, und anschließend die Lösungen S-503 und X-503, jeweils 80% davon durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate hinzugegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung einer 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C verringert, was 20 Min. in Anspruch nahm. Anschließend wurde das Silberpotential der Reaktionsmischung auf –32 mV unter Verwendung einer 1,5N Kaliumbromidlösung eingestellt. Nach Zugabe einer Silberjodid-Feinkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm in einer Menge, die äquivalent zu 0,05 Mol war, wurden die verbleibenden Lösungen S-503 und X-503 über einen Zeitraum von 7 Min. hinzugegeben.

S-502
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-502
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-502
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-503
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-503
Kaliumbromid	396,7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung auf konventionelle Weise entsalzt, um lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben, und der pH und der pAg wurden auf 5,8 bzw. 8,1 eingestellt. Die resultierende Emulsion wurde als Em-500 bezeichnet.
Herstellung der Vergleichsemulsion Em-600
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-601) wie unten gezeigt, wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischungsrührer, beschrieben in JP-A-62-1601 28, bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M. gehalten und der pH wurde auf 1,95 unter Verwendung einer wässrigen 1N Schwefelsäurelösung eingestellt. Dazu wurden die Lösungen S-601 und X-601 durch Doppelstrahladdition mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min, gegeben, um Keimkörner zu bilden,

B-601
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W. 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
H₂O	839,9 ml
S-601
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-601
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Lösung G-601 hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, was 30 Min. in Anspruch nahm. Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Min, gehalten, während das Silberpotential unter Verwendung einer 0,5N Kaliumbromidlösung auf 6 mV gesteuert wurde.

G-601

Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung) 2,312 ml

H₂O 103,0 ml
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH auf 5,8 unter Verwendung einer 1N Kaliumhydroxidlösung eingestellt. Anschließend wurden die Lösungen S-602 und X-602 durch Doppelstrahladdition mit einer beschleunigten Geschwindigkeit (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 41 Min. hinzugegeben, Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-602 hinzugegeben, und anschließend wurden die Lösungen S-603 und X-603, jeweils 80% davon, durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate hinzugegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung von 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde, Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C verringert, was 20 Min. in Anspruch nahm. Anschließend wurde das Silberpotential der Reaktionsmischung auf –32 mV unter Verwendung von 1,5N Kaliumbromidlösung eingestellt. Nach Zugabe einer Silberjodid -Feinkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm in einer Menge die äquivalent zu 0,05 Mol war, wurden die verbleibenden Lösungen S-603 und X-603 über einen Zeitraum von 7 Min, hinzugegeben.

S-602
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-602
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-602
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-603
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-603
Kaliumbromid	396, 7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung auf konventionelle Weise entsalzt, um lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben, und der pH und der pAg wurden auf 5,8 bzw. 8,1 eingestellt. Die resultierende Emulsion wurde als Em-600 bezeichnet,
Herstellung der Vergleichsemulsion Em-700
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-701) wie unten gezeigt, wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischungsrührer, beschrieben in JP-A-62-160128, bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M, gehalten, und der pH wurde auf 1,95 unter Verwendung einer wässrigen 1N Schwefelsäurelösung eingestellt. Dazu wurden die Lösungen S-701 und X-701 durch Doppelstrahladdition bei konstanter Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min, gegeben, um Keimkörner zu bilden.

B-701
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W. 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung)	1,200 ml
H₂O	838,7 ml
S-701
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-701
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-701 hinzugegeben, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, was 30 Min. in Anspruch nahm, Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Min. gehalten, während das Silberpotential unter Verwendung einer 0,5N Kaliumbromidlösung auf 6 mV eingestellt wurde.
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH eingestellt auf 5,8 unter Verwendung einer 1N Kaliumhydroxidlösung. Anschließend wurden die Lösungen S-702 und X-702 durch Doppelstrahlzugabe mit einer Beschleunigungsrate (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 38 Min, hinzugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-702 hinzugegeben, und anschließend die Lösungen S-703 und X-703, jeweils 80% davon durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate hinzugegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung einer 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C verringert, was 20 Min. in Anspruch nahm. Anschließend wurde der pAg der Reaktionsmischung auf –32 mV unter Verwendung einer 1,5N Kaliumbromidlösung eingestellt. Nach Zugabe einer Silberjodid-Feinkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm in einer Menge, die äquivalent zu 0,05 Mol war, wurden die verbleibenden Lösungen S-703 und X-703 über einen Zeitraum von 7 Min. hinzugegeben.

S-702
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-702
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-702
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-703
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-703
Kaliumbromid	396,7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung auf konventionelle Weise entsalzt, um lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben, und der pH und der pAg wurden auf 5,8 bzw. 8,1 eingestellt. Die resultierende Emulsion wurde als Em-700 bezeichnet.
Herstellung der Emulsion Em-800 gemäß der Erfindung
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-801) wie unten gezeigt wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischungsrührer gehalten, der in JP-A-62-1601 28 beschrieben ist, bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M, und der pH wurde unter Verwendung einer wässrigen 1N Schwefelsäurelösung auf 1,95 eingestellt. Dazu wurden die Lösungen S-801 und X-801 durch Doppelstrahladdition bei konstanter Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min. gegeben, um Keimkörner zu bilden.

B-801
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W. 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
H₂O	839,9 ml
S-801
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-801
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde eine Lösung 8-301 hinzugegeben, und die Temperatur auf 60°C erhöht, was 30 Min. in Anspruch nahm, Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Min. gehalten, während das Silberpotential auf 6 mV unter Verwendung von 0,5N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde.

G-801

Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung) 1,200 ml

H₂O 104,2 ml
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH eingestellt auf 5,8 unter Verwendung einer 1N Kaliumhydroxidlösung. Anschließend wurden die Lösungen S-802 und 8-302 durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 38 Min, gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-802 hinzugegeben, und anschließend wurden die Lösungen S-303 und X-303, jeweils 80% davon durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate hinzugegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung einer 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C verringert, was 20 Min, in Anspruch nahm, Anschließend wurde der pAg der Reaktionsmischung auf –32 mV unter Verwendung einer 1,5N Kaliumbromidlösung eingestellt. Nach Zugabe einer Silberjodid-Feinkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm in einer Menge, die äquivalent zu 0,05 Mol war, wurden die verbleibenden Lösungen S-803 und X-803 über einen Zeitraum von 7 Min, hinzugegeben.

S-802
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-802
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-802
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
H₂O	170,7 ml
S-803
Silbernitrat	577,8 g
H₂O	834,0 ml
X-803
Kaliumbromid	396,7 g
Kaliumjodid	11,29 g
H₂O	824,2 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung entsalzt, um lösliche Salze auf konventionelle Weise zu entfernen, weiterhin wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben und der pH und der pAg wurden auf 5,8 bzw, 8,1 eingestellt, Die resultierende Emulsion wurde als Em-800 bezeichnet,
Herstellung der Emulsion Em-900 gemäß der Erfindung
Keimbildung

Eine Gelatinelösung (B-901) wie unten gezeigt, wurde bei einer Temperatur von 28°C unter Rühren mit einem Mischungsrührer beschrieben in JP-A-62-1601 28 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U.p.M, gehalten, und der pH wurde unter Verwendung von 1N wässriger Schwefelsäurelösung auf 1,95 eingestellt, Dazu wurden die Lösungen S-901 und X-901 durch Doppelstrahladdition bei konstanter Fließgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 1 Min. gegeben, um Keimkörner zu bilden,

B-901
Oxidierte Gelatine (durchschnittliches M. W, 100000)	2,100 g
Kaliumbromid	0,932 g
H₂O	839,9 ml
S-901
Silbernitrat	1,624 g
H₂O	18,747 ml
X-901
Kaliumbromid	1,138 g
H₂O	18,708 ml

Reifung
Nach Abschluss der Zugabe wurde eine Lösung G-901 hinzugegeben, und die Temperatur auf 60°C erhöht, was 30 Min, in Anspruch nahm, Die Reaktionsmischung wurde weiter über einen Zeitraum von 20 Min, gehalten, während das Silberpotential unter Verwendung von 0,5N Kaliumbromidlösung auf 6 mV eingestellt wurde,

G-901

Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000) 4,478 g

Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung) 0,600 ml

H₂O 104,8 ml
Wachstum

Nach Abschluss der Reifung wurde der pH auf 5,8 unter Verwendung von 1N Kaliumhydroxidlösung eingestellt, Anschließend wurden die Lösungen S-902 und X-902 durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate (10-fach vom Beginn bis zum Ende) über einen Zeitraum von 37 Min, hinzugegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung G-902 hinzugegeben, und anschließend wurden die Lösungen S-903 und X-903, jeweils 80% davon, durch Doppelstrahladdition mit einer Beschleunigungsrate hinzugegeben, während das Silberpotential der Reaktionsmischung auf 8 mV unter Verwendung von 1,0N Kaliumbromidlösung eingestellt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 40°C verringert, was 20 Min. in Anspruch nahm und anschließend wurde das Silberpotential der Reaktionsmischung auf –32 mV unter Verwendung von 1,5N Kaliumbromidlösung eingestellt, Nach Zugabe der Silberjodid-Feinkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm in einer Menge, die äquivalent zu 0,05 Mol war, wurden die verbleibenden Lösungen S-903 und X-903 über einen Zeitraum von 7 Min, zugegeben.

S-902
Silbernitrat	20,60 g
H₂O	92,27 ml
X-902
Kaliumbromid	14,43 g
H₂O	91,77 ml
G-902
Alkali verarbeitete inerte Gelatine (M. W. 100000)	20,76 g
Verbindung A (10 gewichtsprozentige Methanollösung)	0,60 ml

Nach Abschluss des Wachstums wurde die Reaktionsmischung auf konventionelle Weise entsalzt, um lösliche Salze zu entfernen, weiter wurde Gelatine zur Redispergierung hinzugegeben, und der pH und der pAg wurden auf 5,8 bzw, 8,1 eingestellt. Für die resultierende Emulsion, die als Em-900 bezeichnet wurde, konnte gezeigt werden, dass der durchschnittliche Jodidgehalt der Oberflächenphase 7,2 Mol-% betrug, 91 der gesamten projizierten Kornfläche von Silberhalogenid-Körnern eingenommen wurde, die jeweils 10 oder mehr Dislokationslinien aufwiesen, und der Variationskoeffizient des Jodidgehalts der Körner 14 betrug.
Die Eigenschaften der so hergestellten Silberhalogenid-Emulsionen sind in Tabelle 1 zusammengefasst, einschließlich Kornform, durchschnittliches Seitenverhältnis, durchschnittliche Korngröße (μm), Variationskoeffizient der Korngröße (%), Korndicke (mm), Variationskoeffizient der Korndicke (%) und Anteil der Körner mit Dislokationslinien, bezogen auf die projizierte Kornfläche,
In der Tabelle bezeichnet das Flächenverhältnis der Dislokationslinien enthaltenen Körner: (Summe der projizierten Fläche der Dislokationslinien enthaltenen Körner/gesamte projizierte Kornfläche) × 100 (%).
Herstellung der photographischen Materialproben 100 bis 900
Zu jeder der Silberhalogenid-Emulsionen Ein-100 bis 900 wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 52°C die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe SSD-1, SSD-2 und SSD-3 gegeben. Nach Reifung über einen Zeitraum von 20 Min. wurde Natriumthiosulfat hinzugegeben und weiterhin wurden Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat hinzugegeben, um die Reifung so durchzuführen, um eine optimale Empfindlichkeit-Schleierbildung-Beziehung zu erhalten. Nach Abschluss der Reifung wurden 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden hinzugegeben, um die Emulsion zu stabilisieren. Die Zugabemenge des Sensibilisierungsfarbstoffes, des Sensibilisierungsmittels oder des Stabilisierungsmittels zu jeder Emulsion und die Reifungszeit wurden so eingestellt, um optimale Sensibilitäts-Schleier-Beziehungen bei Belichtung für 1/2000 Sek, zu ergeben.
Die folgenden Kuppler MCP-1 wurden in Ethylacetat und Tricresylphosphat gelöst, und die resultierende Lösung wurde in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert, um eine Kupplerdispersion herzustellen, Zu jeder der sensibilisierten Halogenid-Emulsionen Em-100 bis 900 wurde die obige Kupplerdispersion und konventionelle Hilfsmittel wie Beschichtungshilfsmittel und Härter gegeben, um eine Beschichtungslösung zu ergeben. Jede Beschichtungslösung wurde auf einem gedämpften Triacetylcellulose-Filmträger aufgetragen und getrocknet gemäß einer konventionellen Methode, um photographische Materialproben 100 bis 900 zu ergeben.
Frische Proben, die unmittelbar nach der Herstellung erhalten wurden, wurden jeweils einer Keilbelichtung mit Licht einer Farbtemperatur von 5400 K durch ein Glasfilter Y-48 (Produkt von Toshiba) und der Entwicklung gemäß den folgenden Schritten unterworfen.
Weiter wurde um die Proben hinsichtlich der Druckbeständigkeit zu bewerten nachdem die Proben unter den Bedingungen 23°C und 55% RF für 24 Stunden stehen gelassen wurden, die Oberfläche jeder Probe mit einer Nadel mit einem Krümmungsradius von 0,025 mm an seiner Spitze unter einer Belastung von 5 g bei einer konstanten Geschwindigkeit unter Verwendung eines Kratzbeständigkeits-Testgerätes (Produkt von Shintoh Kagaku) gescannt, und die resultierende Probe wurde ebenfalls entwickelt,
Weiterhin wurde um die Lagerstabilität zu bewerten, die Proben einem beschleunigten Alterungstestes (d. h. gealtert bei 40°C und 80% RF für 14 Tage) unterworfen, und verarbeitet.
Entwicklung:
Der Farbentwickler, das Bleichmittel, der Fixierer und der Stabilisator wurden jeweils gemäß der folgenden Formel hergestellt.
Farbentwickler und Wiederauffüller davon:
Wasser wurde hinzugegeben um auf einen Liter aufzufüllen, und der pH des Entwicklers und des Wiederauffüllers dafür wurden auf 1 0,06 bzw. 10,18 mit Kaliumhydroxid und Schwefelsäure eingestellt.
Bleiche und Wiederauffüller dafür:
Wasser wurde hinzugegeben um auf einen Liter aufzufüllen, und der pH der Bleiche und des Wiederauffüllers dafür wurden auf 4,4 und 4,0 eingestellt mit ammoniakalischem Wasser oder Eisessig.
Fixierer und Wiederauffüller dafür:
Wasser wurde hinzugegeben, um auf einen Liter gesamt aufzufüllen, und der pH des Fixierers und des Wiederauffüllers davon wurden auf 6,2 bzw. 6,5 mit ammoniakalischem Wasser oder Eisessig eingestellt.
Stabilisator und Wiederauffüller dafür:
Wasser wurde hinzugegeben, um auf einen Liter gesamt aufzufüllen, und der pH davon wurde mit ammoniakalischem Wasser oder Schwefelsäure (50%) auf 8,5 eingestellt.
Die entwickelten Proben wurden sensitometrisch mit grünem Licht hinsichtlich Empfindlichkeit und Schleierbildung untersucht, Die gealterten Proben wurden ebenfalls hinsichtlich Empfindlichkeit und Schleierbildung untersucht und mit frischen Proben verglichen. Das Messverfahren und die Bedingungen dafür waren wie folgt:
Die Empfindlichkeit wurde als reziproker Wert der Belichtung dargestellt, die eine Dichte der Minimaldichte (Dmin) plus 0,2 ergibt und als relativer Wert gezeigt ist, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 100, die zu 100 gesetzt wurde (d. h. ein höherer Wert bedeutet eine höhere Empfindlichkeit),
Der Schleier wurde als Dichte eines unbelichteten Anteils (Dmin) dargestellt und ist als relativer Wert gezeigt, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe 100, die zu 100 gesetzt wurde (d. h. ein geringerer Wert bedeutet eine geringere Schleierbildung).
Ein Anstieg der Schleierbildung in Folge des angewendeten Druckes (d. h. Druck-Schleierbildung) wurde dargestellt als Dichteanstieg an einem nicht ausgesetzten und an einem Druck belasteten Anteil und ist als relativer Wert (ΔDpl ) gezeigt, basierend auf dem Dichteanstieg der Probe 100, der zu 100 gesetzt wurde (d. h, ein kleiner Wert bedeutet einen geringeren Schleierbildungsanstieg in Folge von Druck),
Eine Verringerung der Empfindlichkeit in Folge des angewendeten Druckes wurde dargestellt als Dichteabnahme bei einem Belastungsangewendeten Anteil, der eine Dichte von (Dmax-Dmin)/2 besaß und ist als relativer Wert (ΔDp2) gezeigt, bezogen auf eine Dichteverringerung der Probe 100, die zu 100 gesetzt wurde (d. h, ein kleiner Wert bedeutet eine geringere Verringerung der Empfindlichkeit in Folge von Druck),
ΔS stellt das Verhältnis der Empfindlichkeit einer gealterten Probe nach Unterwerfung eines beschleunigenden Alterungstestes dar, zu dem einer frischen Probe unmittelbar nach der Herstellung (d. h., ΔS = Empfindlichkeit der gealterten Probe/Empfindlichkeit der frischen Probe × 100). Je näher der Wert an 100 ist, desto geringer ist die Empfindlichkeitsveränderung aufgrund der Lagerung,
ΔF stellt das Verhältnis von Dmin einer gealterten Probe nach Unterwerfung dem beschleunigten Alterungstestes zu den der frischen Probe unmittelbar nach der Herstellung dar (d. h., ΔF = Dmin der gealterten Probe/Dmin der frischen Probe × 100). Je näher der Wert an 100 ist, desto geringer ist die Schleierbildungsveränderung bei der Lagerung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Aus den Eigenschaften der Silberhalogenid-Emulsionen, die in Tabelle 5 gezeigt sind und den Bewertungsergebnissen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, ergibt sich folgendes:
Aus dem Vergleich der Proben 100 bis 400 ergibt sich, dass:

1) Die Einführung von Dislokationslinien in tafelförmige Silberhalogenid-Körner zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit und einer Verbesserung in der Druck-Schleierbildung führt, aber zu einer deutlichen Verringerung der Empfindlichkeit gegenüber Druck;
2) eine Höhere Empfindlichkeit, niedere Schleierbildung und verbesserte Lagerstabilität erreicht werden kann durch Einstellen des Variationskoeffizienten der Korngröße und -dicke der tafelförmigen Körner beide auf nicht mehr als 20%;
3) die Druckdesensibilisierung der tafelförmigen Körner mit Dislokationslinien verbessert werden kann durch Einstellen des Variationskoeffizienten der Korndicke auf nicht mehr als 20%. Aus dem Vergleich der Proben 300 bis 600 ergibt sich, dass:
4) Die tafelförmigen Körner mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von weniger als 3,0 nicht zu vorteilhaften Ergebnissen führen, wie oben 2) und 3).

Daher ist bewiesen, dass die Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung einer Silberhalogenid-Emulsion, die überlegen in ihrer Empfindlichkeit und Schleierschwärzung ist und eine verbesserte Lagerstabilität und Druckbeständigkeit besitzt, und ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das eine solche Emulsion verwendet, durch die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von nicht weniger als 3,0 und Dislokationslinien, deren Variationskoeffizienten der Korngröße und der -dicke beide 20% oder weniger betragen, erreicht wird.
Weiterhin ergibt sich aus dem Vergleich der Proben 300 bis 400 und der Proben 700 bis 900, dass die Aufgabe der Erfindung weiterhin deutlich erreicht wird, durch die tafelförmigen Silberhalogenid-Körner mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von nicht weniger als 6,0 und einem Variationskoeffizienten von nicht mehr als 15%.

Claims

Photographische Silberhalogenid-Emulsion, die umfasst: Silberhalogenidkörner, wobei die genannten Silberhalogenidkörner im wesentlichen aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 3,0 oder mehr bestehen, wobei die genannten tafelförmigen Körner substantiell Dislokationslinien, einen Variationskoeffizienten der Korngröße der genannten tafelförmigen Körner von 20% oder weniger und einen Variationskoeffizienten der Dicke der genannten tafelförmigen Körner von 20% oder weniger besitzen,
Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, worin das durchschnittliche Seitenverhältnis der genannten tafelförmigen Körner 6,0 oder mehr beträgt,
Silberhalogenid-Emulsion nach Ansprüchen 1 oder 2, worin die genannten tafelförmigen Körner, die Dislokationslinien aufweisen, mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.
Silberhalogenid-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei die genannten tafelförmigen Körner hergestellt werden durch ein Verfahren, das die Schritte umfasst; (i) Bildung von Kristallisationskeimkörnern, (ii) Reifen der gebildeten Kristallisationskeimkörner und (iii) Wachsen lassen der Kristallisationskeimkörner, um tafelförmige Körner zu bilden, worin nach Abschluss des Schrittes (i) eine Verbindung dargestellt durch die folgende Formel (I) hinzugegeben wird, und die Reifung oder das Kornwachstum in Gegenwart der Verbindung durchgeführt wird, Formel (I): YO(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)p(CH₂CH₂O)nY worin Y ein Wasserstoffatom, -SO₃M oder -COBCOOM ist, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe substituiert mit einer Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen ist und B eine kettenförmige oder cyclische Verbindungsgruppe darstellt; n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 50 sind; p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
Silberhalogenid-Emulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, worin der Variationskoeffizient der Dicke der genannten tafelförmigen Körner 15 oder weniger beträgt,
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das umfasst; einen Träger, auf dem eine Silberhalogenid-Emulsion bereitgestellt ist, die eine Silberhalogenid-Emulsion umfasst, die Silberhalogenid-Körner enthält, wobei die genannten Silberhalogenidkörner im wesentlichen aus tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 3,0 oder mehr bestehen, wobei die genannten tafelförmigen Körner substantiell Dislokationslinien, einen Variationskoeffizienten der Korngröße der genannten tafelförmigen Körner von 20% oder weniger und einen Variationskoeffizienten der Dicke der genannten tafelförmigen Körner von 20% oder weniger besitzen,
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material nach Anspruch 1, worin das durchschnittliche Seitenverhältnis der genannten tafelförmigen Körner 6,0 oder mehr beträgt.
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material nach Ansprüchen 6 oder 7, worin die genannten tafelförmigen Körner, die Dislokationslinien aufweisen, mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen,
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material nach Ansprüchen 6 bis 8, wobei die genannten tafelförmigen Körner hergestellt werden durch ein Verfahren, das die Schritte umfasst: (i) Bildung von Kristallisationskeimkörnern, (ii) Reifen der gebildeten Kristallisationskeimkörner und (iii) Wachsen lassen der Kristailisationskeimkörner, um tafelförmige Körner zu bilden, worin nach Abschluss des Schrittes (i) eine Verbindung dargestellt durch die folgende Formel (I) hinzugegeben wird, und die Reifung oder das Kornwachstum in Gegenwart der Verbindung durchgeführt wird, Formel (I): YO(CH₂CH₂O)m(CH(CH₃)CH₂O)p(CH₂CH₂O)nY worin Y ein Wasserstoffatom, -SO₃M oder -COBCOOM ist, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Ammoniumgruppe substituiert mit einer Alkylgruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen ist und B eine kettenförmige oder cyclische Verbindungsgruppe darstellt; n und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 50 sind; p eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist,
Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenid-Material nach Ansprüchen 6 bis 9, worin der Variationskoeffizient der Dicke der genannten tafelförmigen Körner 15% oder weniger beträgt,