DE2854849A1

DE2854849A1 - Filmeinheit fuer das silbersalz- diffsions-uebertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2854849A1
Application number: DE19782854849
Authority: DE
Inventors: Frank Edward Debruyn; Kenneth Guy Scott; Lucretia Jarvis Weed
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1979-07-12
Also published as: FR2413691B1; JPS6017099B2; GB2011638A; JPS54100732A; CA1122841A; GB2011638B; FR2413691A1

Description

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Eine additive Farbreproduktion kann durch Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion durch einen additiven Farbraster erhalten werden, der Filterelemente mit jeweils einer additiven Farbe, wie Rot, Grün oder Blau, enthält; die umgekehrte Abscheidung des Silberbildes, das durch Übertragung auf ein durchsichtiges Empfangselement erzeugt worden ist, wird durch den gleichen oder einen ähnlichen Raster betrachtet,.der zweckmäßig mit dem umgekehrten positiven Bild in der Empfangsschicht in Deckung steht. Beispiele für geeignete Filmanordnungen für die additive Farbphotographie sind in den US-Patentschriften

2 861 885, 2 726 154, 2 944 894, 3 536 488, 3 615 427,

3 615 428, 3 615 429, 3 615 426, 3 894 871 und 3 364 482 angegeben. In den US-Patentanmeldungen 697 104 und 649 201 ^X sind ebenfalls photοgraphische Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten für die additive Farbphotographie angegeben.

Die US-Patentanmeldung 383 261 betrifft eine additive Farbdiffusionsübertragungs-Filmeinheit, die eine durchsichtige Filmunterlage, einen additiven Mehrfarbenraster, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit einem Lichthofschutz-Farbstoff enthält, der in Kontakt mit der photographischen Entwicklermasse entfärbbar ist.

In der US-Patentschrift 3 704 126 sind photographische SiI-berdiffusions-Übertragungsverfahren und entsprechende Filmeinheiten beschrieben, wobei positive Silberbilder mit verbesserter Stabilität erhalten werden können, wenn in der Filmeinheit eine Edelmetallverbindung verwendet wird, in welcher das Edelmetall weniger reaktionsfähig ist als Silber, d.h. in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente unter dem Silber steht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform

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χ P 27 01 459.1

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ist die Edelmetallverbindung eine Organometallverbindung, die in Wasser praktisch unlöslich und in einer alkalischen Lösung löslich ist; insbesondere kann es sich hierbei um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel M-X handeln, worin M ein Edelmetall, das weniger reaktionsfähig als Silber ist, und X ein organischer komplexbildender Ligand ist, der vorzugsweise einen praktisch wasserunlöslichen Komplex liefert. Nähere Einzelheiten finden sich in der US-PS 3 704 126.

Bei diesen Filmeinheiten für additive Farbdiffusions-Übertragungsverfahren liegt eine Edelmetallverbindung in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht vor, die in einem gewissen Abstand zur Filmunterlage angeordnet ist. Die Schicht mit der Edelmetallverbindung befindet sich oft in unmittelbarer Nachbarschaft zur lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht.

Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Silberdiffusionsübertragungs-Filmeinheiten mit derartigen Edelmetallverbindungen eine gewisse Desensibilisierung der Silberhalogenidemulsion auftreten kann. Man nimmt an, daß der organische Ligandenteil der Edelmetallverbindung eine Desensibilisierung der Silberhalogenidemulsion dadurch bewirkt, daß er die optischen Sensibilisatoren auf den Silberhalogenidkörnern verdrängt; der genaue Mechanismus ist jedoch nicht bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnte Desensibilisierungswirkung der Edelmetallverbindungen zurückzudrängen.

Gegenstand der Erfindung sind Filmeinheiten für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine durchsichtige Filmunterlage, die in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht mit Silberfällungskeimen, eine lichtempfindliche

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Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Schicht mit einem wasserunlöslichen anorganischen Silbersalz und einer im wesentlichen wasserunlöslichen Verbindung eines Edelmetalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente unter dem Silber steht (d.h. ein edleres Element als Silber) enthält. Vorzugsweise enthält die Filmeinheit einen additiven Farbraster.

Die Erfindung ist durch die Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1, 2 und 3 charakteristische Kurven der Rot-,

Grün- und Blaudichten der Neutralspalten von additiven Farbdiapositiven, die nach einigen der Beispiele erhalten wurden.

Es wurde gefunden, daß die Filmeinheiten gemäß der Erfindung im Hinblick auf die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine verbesserte Lagerbeständigkeit haben, wenn zusammen mit der stabilisierenden Organometallverbindung ein wasserunlösliches anorganisches Silbersalz verwendet wird.

Die Lichtempfindlichkeit des verwendeten wasserunlöslichen Silbersalzes ist zu niedrig, um während der Belichtung ein Bild zu ergeben.

Es ist nicht kritisch, welches wasserunlösliche anorganische Silbersalz verwendet wird; es soll jedoch darauf geachtet werden, daß kein Anion verwendet wird, das das System im photographischen Sinn nachteilig beeinflußt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Silberchlorid verwendet. Das Silbersalz kann verschleiert oder nicht verschleiert sein.

Das wasserunlösliche Silbersalz wird in einer wirksamen Menge verwendet. Vorzugsweise ist die Silbermenge so groß, daß eine ausreichende Menge Ligand aus der Edelmetallverbindung

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gebunden wird, um eine nennenswerte Desensibilisierung der Silberhalogenidemulsion zu vermindern oder auszuschalten. Besonders bevorzugt werden etwa 0,4 mg Ag/mg Au verwendet, obgleich auch kleinere Mengen verwendet werden können, wobei allerdings die Wirkung etwas geringer ist. Ein Überschuß sollte vermieden werden, um die optische Wirkung des Silbers, den ^D _mi_n-Wert in Durchsichtbildern zu erhöhen, oder um zu verhindern, daß das Silber als Keimbildungsmittel wirkt.

Die Wirksamkeit des wasserunlöslichen Silbersalzes zeigt sich auch bei einer Betrachtung der H-D-Kurve von Filmeinheiten, die sich voneinander nur durch die Anwesenheit oder Abwesenheit des Salzes unterscheiden. Ohne das wasserunlösliche Silbersalz ist das Bild körnig, und die H-D-Kurve zeigt eine ausgeprägte Schwanzregion. Mit dem wasserunlöslichen Silbersalz ist das Bild weniger körnig, und die H-D-Kurve zeigt eine wünschenswertere Schwanzregion.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung in nichteinschränkender Weise.

Beispiel 1

Es wurde eine Filmeinheit hergestellt, die auf einer Seite einer durchsichtigen Polyester-Filmunterlage folgende Schichten trug: Einen additiven Farbraster mit etwa 59 Tripletts/ mm von roten, blauen und grünen Filterelementen in sich wiederholender seitlicher Anordnung; eine Polyvinylidenchlorid-

Polyvinylformal-Schutzüberzugsschicht (Auftragsgewicht 3,5 g/m ); eine Keimbildungsschicht mit Palladiumkeimen, hergestellt nach Beispiel 8 der US-Anmeldung 649 201*CAuftragsgewicht etwa 1,6 mg Pd/m und etwa 2,0 mg/m Gelatine; eine Zwischenschicht,

ρ Ο

erhalten durch Auftragen von etwa 20,4 mg/m Gelatine, 24,8 mg/m

Essigsäure und 2,0 mg/m Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (Tensid);

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eine gehärtete Gelatine-Silberjodidbromidemulsion mit einem

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Auftragsgewicht von etwa 979 mg/m Gelatine und etwa 1,18 g/m Silber mit etwa 77 mg/m Propylenglykolalginat und etwa 7,8 mg/m Nonylphenolpolyglykoläther (mit 9,5 Mol Äthylenoxid) panchromatisch sensibilisiert mit 5,5'-Dimethyl-9-äthyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyanin-Triäthylammoniumsalz (0,53 mg/g Ag); 5,5'-Diphenyl-9-äthyl-3,3'-bis-(4-sulfobutyl)-oxacarbocyanin (0,75 mg/g Ag); Anhydro-5,6-dichlor-1,3-diäthyl-3·-(4"-sulfobutyl)-benzimidazolothiacarbocyanin-Hydroxid (0,7 mg/g Ag); und 3-(3'-Sulfopropyl)-3^fäthyl-4,5-benzothia-thiacyanin (1,0 mg/gAg); Rot-, Grünbzw. Blausensibilisatoren; sowie den nachstehend angegebenen Lichthofschutzüberzug, (vgl. US-Patentanmeldung 383 261).*

Decküberzug

mg/m Gelatine 4300

Carboxylierte Styrol/Butadien-

Copolymer-Latex (Dow 620) 2200

Propylenglykolalginat 275

Dioctylester von Natrium-Sulfosuccinat 13 Benzimidazol-2-thiol-Gold-(Au⁺¹)-komplex 55 (als Gold)

Polymerisierte Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren (Daxad-11; Hersteller: W.R. Grace & Co) 4

AgCl (verschleiert); mittlerer Durchmesser

0,73/um 22 (als Silber)

bis-1,5-/~3-(2-Hydroxyäthoxy)-carbonyl-1-(p-N-n-pentylsulfonamidophenyl)-2-pyrazolin-5-on7-pentamethinoxonol 60

4-(2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd)-

1-(p-phenylcarbonsäure)-3-methyl-pyrazolon-5 75

Es wurde eine zweite Filmeinheit wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei der Decküberzug jedoch kein Silberchlorid enthielt.

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Es wurde praktisch keine Desensibilisierung in den Filmeinheiten gemäß der Erfindung beobachtet, verglichen mit der Filmeinheit, die kein Silberchlorid enthielt.

Die auf diese Weise hergestellten Filmeinheiten wurden mit 16 Meter-Kerzen · see. durch den additiven Farbraster belichtet und unter Verwendung von mechanischen Laborwalzen mit einer Spaltbreite von etwa 36/um, zwischen denen die nachstehend angegebene Entwicklermasse zwischen dem Decküberzug und einer Polyäthylenterephthalat-Deckfolie verteilt wurde, entwickelt. Die Filmeinheit wurde 1 Minute im Dunkeln gehalten, worauf die Deckfolie entfernt wurde; die restliche Filmeinheit wurde zusammengehalten und dann an der Luft getrocknet.

Entwicklermasse

Gew. -%

Natriumhydroxid 9»4

Hydroxyäthylcellulose (Natrasol 250H; Hersteller Hercules Inc., Wilmington, Delaware) 0,7

Tetramethylreduktinsäure 9»0

Kaliumbromid 0,6

Natriumsulfit 0,8

2-Methylthiomethyl-4,6-dihydroxypyrimidin 9,0

4-Aminopyrazolo-/f3,47-Pyrimidin 0,02

N-Benzyl-oC-picoliniumbromid (50 %ige Lösung) 2,9

Wasser 67,6

Fig. 1 stellt die charakteristische Kurve der Kontroll-Filmeinheit dar, d.h. der Filmeinheit, die kein Silberchlorid enthielt. Fig. 2 zeigt die charakteristische Kurve der Filmeinheit von Beispiel 1 und Fig. 3 die charakteristische Kurve einer nach Beispiel 1 hergestellten Filmeinheit, wobei jedoch das Silberchlorid nicht verschleiert wurde. Ein Vergleich der Kurven zeigt, daß bei den entwickelten Filmeinheiten gemäß der Erfindung das Bild eine geringere Körnigkeit und einen glatteren Verlauf in der Schwanzregion, ver-

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glichen mit der Kontrollprobe, zeigt. Die Kurven zeigen ferner, daß entweder verschleiertes oder unverschleiertes Silberchlorid verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Filmunterlagen sind nicht kritisch. Es können verschiedenartige durchsichtige starre oder flexible Unterlagen verwendet werden, z.B. Glas, polymere Filme (synthetische Produkte und Naturstoffderivate) usw. Besonders brauchbare Materialien sind jedoch biegsame durchsichtige synthetische Polymere, wie Polymethacrylsäure-Methyl- und -äthylester; Vinylchloridpolymere; Polyvinylacetale; Riyamide, wie Nylon; Polyester, wie polymere Filme aus Athylenglykolterephthalsäure; polymere Cellulose-Derivate, wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat oder acetat-Propionat; Polycarbonate; Polystyrole usw.

Der erfindungsgemäß verwendete additive Farbraster kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. dadurch, daß nacheinander die erforderlichen Filtermuster nach photomechanischen Methoden aufgedruckt werden. Ein additiver Farbraster enthält eine Anordnung von Gruppen gefärbter Flächen oder Filterelemente, gewöhnlich mit zwei bis vier verschiedenen Farben, wobei jede Gruppe von gefärbten Flächen in der Lage ist, sichtbares Licht innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs durchzulassen. In den meisten Fällen ist der additive Farbraster trichromatisch, und jede Gruppe von Farbfilterelementen läßt das Licht innerhalb eines der sogenannten primären Wellenlängenbereiche (Rot, Grün und Blau) durch. Der additive Farbraster kann aus winzigen gefärbten Teilchen, z.B. Stärkekörnern oder gehärteten Gelatineteilchen zusammengesetzt sein, die in einer regelmäßigen oder unregelmäßigen Mosaikanordnung vermischt und verteilt sind. Ein derartiges regelmäßiges Mosaik kann nach einem alternierenden Präge- und Streichverfahren (vgl. US-PS 3 019 124) aufgebracht werden. Ein weiteres Verfahren zur

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Erzeugung eines geeigneten Farbrasters ist die Extrusion von mehreren Strichen (vgl. US-PS 3 032 008), wobei die gefärbten Striche in einem einzigen Auftrag Seite an Seite angeordnet werden. Ein weiteres Verfahren ist in der US-PS 3 284 208 angegeben.

Silberhalogenid-Lösungsmittel, die zur Erzeugung des gewünschten löslichen Komplexes mit unbelichtetem Silber brauchbar sind, sind an sich bekannt und umfassen z.B. die Alkalithiosulfate, insbesondere Natrium- oder Kaliumthiosulfat; das Silberhalogenid-Lösungsmittel kann aber auch ein cyclisches Imid, wie Uracil, in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Basis sein (vgl. US-PS 2 857 274). Obwohl das Silberhalogenid-Lösungsmittel vorzugsweise zu Beginn in der Entwicklermasse vorhanden ist, so kann es erfindungsgemäß auch in einer Schicht der Filmeinheit vorliegen, vorzugsweise in Form einer Vorstufe, die das Silberhalogenid-Lösungsmittel bei Kontakt mit einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit freisetzt oder erzeugt.

Die Entwicklermasse kann auch ein Verdickungsmittel, z.B. eine Alkali-Carboxymethyleellulose oder -Hydroxyäthylcellulose enthalten, und zwar in einer Menge und mit einem Viskositätsgrad, um das Aufbringen der Entwicklermasse zu erleichtern. Die Entwicklermasse kann auf dem entwickelten Film verbleiben oder aber auch in an sich bekannter Weise entfernt werden, wie es für die Anwendung des Jeweiligen Films am günstigsten ist. Die erforderliche Alkalität, z.B. ein pH-Wert von 12 - 14, wird durch Zusatz von Natrium-, Kalium- und/oder Lithiumhydroxid zu der Entwicklermasse erzeugt. Zweckmäßig kann der Entwicklermasse auch ein Benetzungsmittel zugesetzt werden, um deren Aufbringung zu erleichtern, insbesondere, wenn die Entwicklermasse in Form einer sehr dünnen, flüssigen Schicht mit niedriger Viskosität aufgebracht wird.

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Geeignete Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind bekannt; sie können zunächst in einer Schicht des lichtempfindlichen Elements und/oder in der Entwicklermasse vorliegen. Es werden im allgemeinen organische Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen verwendet, z.B. organische Verbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in para- oder ortho-Stellung zueinander enthalten, z.B. Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Toluhydrochinon, p-Aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 2,4,6-Triaminophenol u.dgl. Soll das additive Farbdiapositiv nach der Entwicklung nicht gewaschen werden, um unverbrauchte Silberhalogenid-Entwicklersubstanz, Reaktionsprodukte der Entwicklung usw. zu entfernen, so soll (sollen) die Silberhalogenid-Entwicklersubstanz(en) keine gefärbten Reaktionsprodukte ergeben, die auf dem Bild Flecken hervorrufen könnten oder die entweder als solche oder in Form ihrer Umsetzungsprodukte die Stabilität und die sensitometrischen Eigenschaften des fertigen Bildes beeinträchtigen könnten. Besonders brauchbare Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen mit guter Stabilität in alkalischer Lösung sind substituierte Reduktinsäuren, insbesondere Tetramethylreduktinsäure, (vgl. US-PS 3 615 440) sowie oc, ß-Endiole (vgl. US-PS 3 730 716).

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Leerseite

Claims

P A T t£ N Γ A Ni W Ä L ν Ε R. SPLANEMANN dr. B. REITZNER J. RICHTER F. WERDERMANN

DIPL.-ING. DIPL-CHEM. DIPL.-INS. DIPL.-ING.

ZÜGEL. VERTRETER BEIM EPA · PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE EPO ■ MANDATAIRES AGREES PRES L¹OEB

MÖNCHEN HAMBURS

Polaroid Corporation 549 Technology Square Cambridge, Mass.

München 2 19. Dezember 1978 Tal 13

Telefon (089) 22 62 07/22 62 09 Telegramme: Inventius München Telex: 528418 intus d

Unsere AHe: 3920-1-10.510

Ihr Zeichen:

Patentanmeldung

Filmeinheit für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren

Patentansprüche

1« Filmeinheit für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend eine durchsichtige Filmunterlage, die auf einer Seite in der angegebenen Reihenfolge eine Schicht mit Silberfällungskeimen, eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und eine für eine Entwicklermasse durchlässige polymere Schicht trägt, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein im wesentlichen wasserunlösliches anorganisches Silbersalz und eine im wesentlichen wasserunlösliche Verbindung eines Edelmetalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente unter dem Silber steht, enthält.

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2. Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Silbersalz Silberchlorid ist.
3. Filmeinheit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall unter dem Silber Gold ist.
4. Filmeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Edelmetallverbindung der Benzimidazol-2-thiol-Gold-

+1
(Au )-komplex ist.
5. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Silber und Gold in der für die Entwicklermasse durchlässigen polymeren Schicht 0,4 bis 1:1 beträgt.
6. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen additiven Farbraster enthält.
7. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberfällungskeime Edelmetallkeime sind.
8. Filmeinheit nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkeime Palladiumkeime sind.
9. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Entwicklermasse durchlässige Polymer Gelatine darstellt.
10. Filmeinheit nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die für die Entwicklermasse durchlässige polymere Schicht einen durch die Entwicklermasse entfärbbaren Lichthofschutz-Farbstoff enthält.

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