JPS6015055B2 - マスク画像の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマスク画像の形成方法に関するものであり、さ
らに詳細にはハロゲン化銀写真画像を利用して高解度力
、高コントラストで耐熱性かつ耐久性のマスク画像の形
成方法に関するものである。

支持体上にハロゲン化銀写真乳剤を設けた写真・感光材
料を画像露光及び現像して、該乳剤層中に金属銀画像が
得られることが知られているが、このようにして得られ
た画像は乳剤層は１５０から２００℃に加熱されるとバ
インダーが熱分解して着色するので耐熱性を必要とする
用途には使えない。

耐熱性画像が必要な分野の一つは超マイクロ写真である
。９×１４インチ（２３×３＆ネ）サイズの原稿を３５
側サイズのフィルムに約十分の一に縮小されたものは普
通、マイクロ写真と呼ばれそれを更に約十分の一に縮小
（約２×３側）したものは普通、超マイクロ写真と呼ば
れている。

すなわち普通のマイクロ写真は数十対一に縮小されたも
のであり、超マイクロ写真は数百対一に縮小されたもの
と考えてよいであろう。本発明では超マイクロ写真の意
味を以上のように考えることにする。超マイクロ写真の
画面サイズは前述のように２３肋あるいはそれ以下とい
う４・さし、ものであり、これを原稿サイズに拡大して
透過型スクリーン上に投影するには、百倍（面積比で１
万倍）程度に拡大されることになる。従って、スクリー
ン上での画像の明るさが１０皿似必要な場合にはスクリ
ー０ン透過濃度が１の場合、超マイクロ写真の画面上で
は１千方Ｌｕｘの明るさが必要になる。実際には投影レ
ンズによる損失があるので１千数百万Ｌ似の明るさの光
で超マイクロ写真画像が照明される。超マイクロ写真画
像の乳剤層がこのように強５い光を連続的に照射される
と、乳剤層に吸収された光による発熱のために乳剤層の
温度が数百℃にも上昇する。その結果、乳剤層のバイン
ダーが分解して着色レスクリーン上の画面が色づいたり
暗くなったりする。乳剤層の銀画像の部分には特に光を
吸収しやすく、まずこの部分の温度が著しく上昇してバ
インダーが分解し、次第にそのまわりに拡がっていく。
銀画像がない部分のバインダーでも少し着色すると光の
吸収係数が増し、加速度的に分解が進む。また、従来マ
イクロエレクトロニック・コンストラクシヨンのためフ
オトマスクとしては、エマルジョン・マスクとハードマ
スクが一般に使われているが、ェマルジョンマスクは画
像のエッジにおけるコントラストが小さく、かつ機械的
に弱くて耐久性が小さい。

ハードマスクは耐久性はあるが、それを得るためのプロ
セスが複雑である欠点があった。また、ハードマスクを
得るためにはフオトェツチングプロセスが必要であり、
その際に使用されるフオトレジストの感度が低いために
、露光時間が長くかかる欠点もあった。またフオトマス
ク等を作成する方法として、袴公昭４５−３９２１８号
公報に記載の方法が知られている。

前記発明の方法においては、バインダー部分を加熱する
ことにより透明支持体上に銀画像を有するゼラチンバイ
ンダー部分と銀画像を有しない透明支持体の露出部分と
を形成させ、ついで全面にクロム等の金属層を設けて後
、金属除去液で処理すると、前記鏡画像部分の前記金属
層が除去され、前記の透明支持体の露出部分の前記金属
層はそのまま密着したままであり、その後硝酸溶液で処
理することにより前記の銀画像を有するゼラチンバイン
ダー部分が除去されてフオトマスクが形成されるもので
ある。前記の発明においては、クロム等の金属層を加熱
した銀画像を有するゼラチンバインダー部分を形成させ
てから設けるために、前記の金属層を設けるための手段
および条件が制限をうけ（例えば、金属層と、支持体と
の密着（強固に接着すること）を良くするために、強い
酸とか強いアルカリで支持体表面を処理すると、バイン
ダーが侵されるので、強い酸とか強いアルカリを用いる
強い処理を行うことができない。また露出した支持体を
研摩粉でこすって処理することができない。このように
するとバインダーがけずられてしまう。）、更に処理の
操作が複雑で扱いにくいこと、また前記の金属除去液が
最終的にえられる前記の金属のマスク画像の表面をもェ
ッチし化学的に変性せているために耐久性がそこなわれ
る恐れがあること（例えば、金属としてアルミニウムを
用いる場合、銀画像部の上にあるアルミニウムを除去す
るために、次亜塩素酸ナトリウムを用いると、これはア
ルミニウムのエッチャントであるため、非銀画像部のア
ルミニウムも除去されてしまう。）およびフオトマスク
画像のエッジがスムーズでないこと等の欠点が存在する
ひことが判明した。そこで本発明者等は、かかる問題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、透明支持体の上
にマスク層、さらにその上にハロゲン化銀乳剤層を設け
た写真感光材料を画像露光及び現像定着するこ夕とによ
り銀画像を形成した後、該材料のバインダー層を高温度
に加熱して、該バインダーを熱分解し、熱分解バインダ
ーの除去液（例えば次亜塩素酸ナトリウム）によって、
非画像部のバインダーが選択的に除去され、銀画像部の
バインダーは銀画像と共に除去されずに残りかつ、該残
留銀画像部はマスク層の露出した部分に適用するエッチ
ング液を浸透させずかつ該エッチング液によって実質的
に膨潤せず、いわゆるレジスト性を持つことを発見した
。

また前記の写真材料を画像露光および現像し、ついで漂
白・脱銀処理によりハロゲン化銀画像を形成した後、該
材料のバィダー層を高温度に加熱して、該バインダーを
熱分解し、熱分解バインダーの除去液によって非画像部
のバインダーが選択的に除去され、ハロゲン化銀画像部
のバインダーはハロゲン化銀画像とともに除去されずに
残りかつ、該残留ハロゲン化銀画像部はマスク層の露出
した部分に適用するエッチング液に対してレジスト性を
持つことをも発見した。本発明者等はこれらの発明に基
いて特磯昭５０−３１４７叫号（袴公昭５３−３２６５
号公報）として出願した発明を完成した。

即ちこの発明では透明支持体上にマスク層、ハロゲン化
銀乳剤層がこの順に設けられた写真感光材料を画像露光
及び現像・定着して銀画像を形成した後、該写真材料を
約２５０℃以上好ましくは３００ｑｏ以上に加熱した後
、バインダー除去液で非画像部のバインダーが除去され
てその部分のマスク層が露出され、次いで該露出したマ
スク層がエッチング液で除去される。この方法では画像
露光部分にマスク層が残る所謂ネガーポジ系の画像が形
成される。この発明において非画像露光部分にマスク層
が残るようにしたい場合、即ち、ポジーポジ系の画像を
得たい場合には、いわゆる反転現像が行なわれる。

すなわち画像露光及び現像して定着せずに得られた銀像
をブリーチ液により除去し、非画像露光部分に残ってい
るハロゲン化銀を銀に還元し、次いで上述の加熱以後の
処理を行なうのである。この反転現像に用いられるブリ
ーチ液は重クロム酸のアルカリ金属塩と硫酸を含む水溶
液が用Ｚいられている。しかしながら重クロム酸イオン
を含むブリーチ液で銀像をブリーチすると、その部分の
バインダーが硬膜されるために次の如き不都合が生じる
ことが分った。

即ちブリーチ処理後の工程である加Ｚ熱処理を３００ご
○以上の充分に高い温度で行ない、次にこれをバインダ
ー除去液で処理したときは非銀画像部のバインダーが選
択的に除去され、非常に望ましい結果が得られるのに対
し、加熱温度を３００こ０以下の低い温度で行なった場
合には、バインダーが穣膜されているために非銀画像部
のバインダーが除去される速度が小さくなってしまうこ
とが判明した。その結果、かかる加熱温度の条件下では
ブリーチされて銀像が除去されて形成された非銀画像部
をバインダー除去液により選択的に熔解することが困難
であった。本発明者等は第一に銀画像の除去液として重
クロム酸塩と硫酸を含む水溶液の代りに、硫酸第二セリ
ウムと硫酸を含む水溶液を用いたこと、第二に非画像露
光部に形成された反転銀画像を重クロム酸イオンとハロ
ゲンイオンを含む水溶液でタンニングブリーチすること
によって、３００℃以下の加熱でも、バインダー除去液
に対する画像部と非画像部の溶解性の差が大きくなるこ
とを見し、出した。

更に本発明者等はかかる処理を施すことによって加熱温
度が２００午０以上あれば同様の効果を生じることを見
し、出した。それ故に本発明の目的はそのエッジにおけ
るコントラストの大きな耐熱性かつ耐久性のマスク画像
の形成方法を提供することである。

本発明の他の目的は高感度でプロセスが簡単で高解像力
高エッジコントラストを有する耐久性の優れたフオトマ
スクを製造するためのマスク画像形成方法を提供するに
ある。

本発明のさらに他の目的は、フオトマスクのマスク層の
表面が平滑でかつ機械的に強固で、化学的にも安定であ
り、かつ同時に支持体と堅固に接着しているフオトマス
クを製造するためのマスク画像形成方法を提供するにあ
る。

本発明のさらに他の目的は前記特顔昭５０一３１４７計
号（特公昭５３−３２６５号公報）に出願の方法におけ
る反転処理において、３００℃以下の加熱温度の条件下
においても画像部と非画像部の溶解性の差を大きくする
ことにある。

これらの諸目的を達成しうる本発明は次のごとき構成に
なるものである。

すなわち透明支持体上にマスク層、ハロゲン化銀乳剤層
がこの順に設けられた写真感光材料を画像露光及び現像
して定着せずに銀画像を形成した後、硫酸第二セリウム
と硫酸を含む水溶液で該銀像を除去し、次に非画像露光
部分のハロゲン化銀を銀に還元し、次いで該銀を重クロ
ム酸イオンとハロゲンイオンとを含む水溶液でハロゲン
化した後、該写真材料を約２００℃以上に加熱し、次に
バインダー除去液で画像露光部分のバインダーを選択的
に除去してその部分のマスク層を露出させ、次いで該露
出したマスク層をエッチングして除去することを特徴と
するマスク画像の形成方法である。更に本発明は上記方
法において写真材料を加熱する前に非画像露出部のハロ
ゲン化銀を還元することを特徴とするマスク画像の形成
方法である。本発明に使用する写真材料は、基本的には
、透明支持体とその上に設けられたマスク層及びハロゲ
ン化銀乳剤層から構成される。

マスク層とハロゲン化銀処理層との間には必要に応じて
少くとも一層の下塗り層を設けることができる。即ち、
本発明の写真材料は、通常のハロゲン化繊写真材料にく
らべて、マスク層を有している点で異っている。本発明
において透明支持体とは、近紫外城（波長約２９００Ａ
から４０００Ａまでの範囲）および可視光城（波長約４
０００△から７５００Ａまでの範囲）の電磁波のうちの
全波長領域または任意の一部の波長鏡０域を５０％以上
、好ましくは７０％以上通過させる物質からなる支持体
を意味する。

その例としては、ガラス（石英ガラス、ソーダ石灰ガラ
ス、カリ石灰ガラス、バリウムガラス、棚珪酸ガラス、
燐酸塩一酸化アルミニウム系ガラスなど）、石英、コラ
ンダム（サファイアなど）、透明セラミックス、高融点
の耐熱性高分子物質（たとえばポリ（ピロメリト酸−ｐ
−フェニレンジアミンィミド）、ポリ（ｐーオキシベン
ゾアート）、ポリ（エチレン−２・６−ナフタラート）
、米国特許３５５４９８４号に記載されているポリアミ
ドィミド類、米国特許３４７２８１５号に記載されてい
るポリィミドィミン類など）などがある。マスク層は真
空蒸着、スパッタリンク、イオンプレーテイング、化学
メッキなどの手段によりマスク材料を透明支持体上にデ
ポジット（ｄｅｐｏｓｉｔ）させることにより設けられ
る。

マスク材料としては二酸化珪素、酸化第二クロム、酸化
第二鉄、磁性酸化鉄（酸化鉄（ｍ）鉄（０））、酸化第
一銅、酸化第二銅のごとき金属酸化物、クロム、アルミ
ニウム、銀、チタン、コバルト、タングステン、テルル
〜ニッケル、ニッケルークロム合金のごとき金属、シリ
コン、ゲルマニウムのごとき半金属、これらの組合せ（
例えばＣｒ−Ｃｒ２０３、Ｃｏ−Ｃｏ２０３、Ｓｉ−Ｓ
ｊ０２、Ｓｉ−蛇等）、Ａｓ−Ｓ−Ｃも、Ａｓ−Ｓｅ−
Ｃｅ、Ｃｅ−Ｓのごときカルコゲンガラスなどがある。
マスク層はその上に設けられるハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀に対して不活性なものが好ましい。

しかし後でのべるようにマスク層の上に下塗り層を設け
る場合には、マスク層がハロゲン化銀に対して不活性で
ある必要はない。マスク層の厚さは用途によって異なる
ので明確に規定できないが、０．０１仏のから１．０ｒ
ｍまでの範囲、好ましくは０．０５仏のから０．５仏の
までの範囲が一般的である。

薄すぎると紫外線の吸収が小さく、厚すぎるとエッチン
グが困難になり、サイドエッチの問題が生ずる。金属又
は金属酸化物「半金属、カルコゲンガラス等は写真乳剤
層などにくらべてはるかに機械的強度が大きいので、最
終的に得られるフオトマスクに耐スクラッチ性を与える
ことになる。本発明におけるハロゲン化銀乳剤層はマス
ク層の上に直接塗布されても良いが、少なくとも一層の
下塗り層を塗布した上に塗布することもできる。

本発明に用いることができる下塗り層としては、マスク
層とハロゲン化線乳剤層との両方に強固な接着性を示す
物質を有する層である。支持体とハ。ゲン化銀乳剤層ま
たはマスク層とハロゲン化銀乳剤層との性質が極端に異
っている場合には必要に応じて下塗り層を２層またはそ
れより多くの層としてもさしつかえない。下塗層に用い
られる物質としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アル
ブミン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、ァ
ルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミド等が挙げられる。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化線を水港性バインダー中に分
散させて得られ、この様なハロゲン化銀として塩化銀臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀などを挙げることができる。

最も代表的なハロゲン化銀乳剤は、９０モル％以上の臭
化銀（好ましくは５モル％以下の沃化銀を同時に含む）
を含有し、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは約０．１ム
肌以下（いわゆるリップマン乳剤）で且つハロゲン化銀
と水溶性バインダーとの重量比が約１：４から約８：１
までの範囲の乳剤である。ハロゲン化銀乳剤の他の例は
、９０モル％以上の臭化銀（好ましくは５モル％以下の
沃化銀を同時に含む）を含有し、ハロゲン化銀の平均粒
子サイズは約ｌｒの以下で且つハロゲン化銀と水落一性
バインダーとの重量比が約１：６から約６：１までの範
囲の乳剤である。ハロゲン化銀乳剤のさらに他の例は、
５０モル％（好ましくは７０モル％）以上の塩化銀を含
み、ハロゲン化銀の平均粒子サイズが約１仏肌以下で且
つハロゲン化銀と水溶性バインダーとの重量比が約１：
６から約６：１までの範囲の乳剤である。他方、水溶性
バインダーは例えばゼラチン、コロイド状アルプミン、
カゼイン、カルボキシメチルセルローズ「ヒドロキシェ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、カラゲナ
ン、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミド又はその譲導体等があげられる。

必要に応じてこれらのバインダーの一つ以上の相溶性混
合物を使用する。これらの乳剤は任意の公知の光学増感
剤、例えば米国特許第１３４６３０１号：同１８４６３
０２号：同１９４２８５４号：同１９９０５０７号：同
２４９３７４７号；同２７３９９６４号：同２４９３７
４８号：同２５０３７７６号：同２５１９００１号：同
２６６６７６１号；２７３４９０ぴ号；同２７３９１４
９号；及び英国特許第４５０９５８号記載の如きシアニ
ン及びメロシアニン染料で光学増感するのが有利である
。

ハロゲン化銀乳剤が感光性を有している電磁波、たとえ
ば可視光線、紫外線、電子線およびＸ線などを用いてハ
ロゲン化銀乳剤を好適に露光することができる。

光学増感せられた写真感光材料に於いては、該乳剤層を
露光する為の光として主として該乳剤の光学増感城の波
長をもつ光を選定するのが便利である。ハロゲン化銀乳
剤は、また常法によって化学増感をすることができる。

使うことができる化学増感剤にはたとえば米国特許第２
３９９０８３号、同第２５４００８５号、同第２５９７
８５６号、同第２５９７９１５号に記載されている塩化
金酸塩、三塩化金など金化合物、米国特許第２４４８０
６び号「同第２５４００８６号、同第２５６６２４５号
、同第２５６６２６３号、同第２５擬０７９号に記載さ
れている白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ル
テニウムに代表される貴金属の塩類、米国特許第１５７
４９４４号、同第２４１０６８９号、同第３１８９４５
８号、同第３５０１３１３号等に記載されている銀塩と
反応して硫化銀を形成するィオウ化合物、米国特許第２
４８７８５ぴ号、同第２５１８６９＆ 同第２５２１９
２５号、同第２５２１９２６号、同第２６９４６３７号
、同第２９８３６１び号、同第３２０１２５４号に記載
されている第一スズ塩、アミン類、その他の還元怪物質
などがある。さらにハロゲン化銀乳剤には感光材料の製
造工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生
を防ぐために種々の化合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル一１・３
・＄・７−テトラアザインデン、３ーメチルベンゾチア
ゾール、１ーフエニル−５ーメルカプトテトラゾールを
はじめ多くの複素擬化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知
られている。乳剤は米国特許第２５２７５８３号、同第
２６１１６９６号、同第３２４７１２７号、同第３２６
０６０１号などに記載された吸光染料を含有することも
できる。

乳剤は任意の適当な親水性コロイド用硬化剤、例えばフ
オルムアルデヒドの如き硬化剤、ムコクロル酸およびム
コプロム酸の如きハロゲン置換脂肪酸：多数の酸無水物
基を有する化合物：メタンスルホン酸のビスェステル：
ジアルデヒド又は例えば８ーメチルグルタールアルデヒ
ドビスナトリウムビスルフイトの如きジアルデヒドのナ
トリウムビスルフィト誘導体：ビスアジリジンカルポキ
シアミド例えばトリメチレンビス（１ーアジリンカルボ
キシアミド）：トリアジン誘導体例えば２−ヒドロキシ
−４・６−ジクロローＳ−トリアジン等で有利に硬化せ
しめられる。ハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目、たとえば乳化分散、増感、写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系
などの／ニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複秦環類、ホ
スホニゥム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルポン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基、
燐酸ェステル基等の酸性茎を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸ェステル類等の両性活性剤にわけられる
。これら使用し得る界面活性剤化合物例の一部は米国特
許第２２７１６２３号、同第２２４０４７２号、同第２
２８８２２６号、同第２７３９８９１号、同第３０６８
１０１号、同第３１５８４８４号、同第３２０１２５３
号、同第３２１０１９１号、同第３２９４５４０号、同
第３４１５６４９号、同第３４４１４１３号、同第３４
４２６５４号、同第３４７５１７４号、同第３５４５９
７４号、同第３６６６４７８号、同第３５０７６６び号
等に記載されている。ハロゲン化銀乳剤には、上記の界
面活性剤を加えるか又は加えないで、マスク層の上に塗
布される。

ハロゲン化銀乳剤層は乾燥後の厚さ約０．３仏のから約
１０仏仇までの範囲にするのが好ましい。支持体、マス
ク層又は乳剤層上には、必要によりバック層、ハレーシ
ョン防止層、中間層、最上層（例えば保護層）、下塗層
などを設けることができる。ハロゲン化銀乳剤層に銀画
像を形成するには、通常の写真処理によればよい。

即ち、乳剤層を露光した後、現像を行なえばよい。本発
明の方法において、銀画像を形成するための現像剤は一
般に当業界でよく知られたジヒドロキシベンゼン類およ
びポリヒド。

キシベンゼン類（例えばヒドロキノン、２−クロロヒド
ロキノン、２ーブロモヒドロキノン、２ーイソプロピル
ヒドロキノン、トルヒドロキノン、２一フエニルヒドロ
キノン、２・３−ジクロロヒドロキノン、２・５−ジメ
チルヒドロキノン、ピロガロールなど）、３ーピラゾリ
ドン類（例えば、１−フェニル−３ーピラゾリドン、１
ーフエニル−４ーメチルー３−ピラゾリドン、１ーフエ
ニル−４・４ージメチル−３ーピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−エチル一３ーピラゾリドン、１−フエニル−
５ーメチルー３ーピラゾリドンなど）、アミノフエノー
ル類、（例えば、ｏーアミノフェノール・Ｐーアミノフ
エノール「ｏ一（メチルアミノ）フヱノール、ｐ一（メ
チルアミノ）フエノール、ｐ一（ジエチルアミノ）フェ
ノール、２・４−ジアミノフエノール、ｐ一（ベンジル
アミノ）フエノールなど）、アスコルビン酸、１−アリ
ールー３ーアミノピラゾリン類（例えば、１一（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）一３ーアミノピラゾリワン、１−（
ｐ−メチルアミノフエニル）一３ーピラゾリン、１−（
ｐ−アミノフエニル）−３−ピラゾリン、１一（ｐ−ア
ミノーｍーメチルフエニル）一３ーアミノピラゾリン、
Ｎ一（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリシン等の化合物が
、単独または適当な組合せで使用される。現像液はｐＨ
８以上、好ましくはＰＨ８．５からｐＨ１２．５までの
範囲程度である。現像液には必要により、アルカリ剤（
たとえばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸
塩、燐酸塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸
、棚酸のような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進
剤（たとえば米国特許２６４８６０４号、同３６７１２
４７号等に記載されている各種のピリジニゥム化合物や
カチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウム
、米国特許２５３３９９０号、同２５７７１２７号、同
２９５０９７び号等に記載されているポリエチレングリ
コ−ル縮合物やその誘導体類、英国特許１０２００３３
号や同１０２００３２戦こ記載されている化合物で代表
されるポリチオェーテル類などのノニオン性化合類、そ
の他ピリジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（
たとえば臭化アルカリ、沃化アルカリや米国特許２４９
６９４０号、２６５６２７１号に記載されているニトロ
ベンズィミダゾール類をはじめ、メルカプトベンズィミ
ダゾール、５ーメチルベンズトリアゾール、１ーフエニ
ルー５ーメルカプトテトラゾール、米国特許３１１３８
６４号、同３３４２５９６号、同３２９５９７６号、同
３６１５５２２号、同３５９７１９計号に記載されてい
る迅速処理液用の化合物類、英国特許９７２２１１号に
記載されているチオスルフオニル化合物、或いは特公昭
４６一４１６７５号に記載されているフェナジンーＮ−
オキシド類、など）、その他米国特許３１６１５１３号
、同３１６１５１４号、英国特許１０３０４４２号、同
１１４４４８１号、同１２５１５５８号に記載されてい
るスティン又はスラッジ防止剤、保障剤（たとえば亜硫
酸塩、亜硫酸水素塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホル
ムアルデヒドスルフアィト付加物、エタノールアミンス
ルフアィト付加物など）、界面活性剤などを含むことが
できる。かくして公知の方法によりハロゲン化銀乳剤層
中に銀像が形成される。

未露光部はバインダーと共にハロゲン化銀がそのまま残
っている。ここまでに詳細に説明した如くして形成され
たハロゲン化銀乳剤層中の画像露光部に銀画像が形成さ
れ、非画像露光部にハロゲン化銀が残っている材料は、
次いで硫酸第二セリウムと硫酸を含む水溶液で前記銀画
像部が漂白される。

（以下この漂白工程を第１漂白という。）本発明の第１
漂白に用いられる第１漂白液は基本的には硫酸第二セリ
ウムと硫酸を含む水溶液であり、硫酸第二セリウムの割
合は約２〜２００夕／夕、好ましくは約４〜１００タ′
夕、硫酸（９Ｗｔ％）は約２〜２００叫／夕、好ましく
は約５〜１５０の【′その範囲が適当であるが、この範
囲外でも用いることはできる。

処理温度は約１０〜６０ｏｏの範囲が適当であるが、こ
の範囲外でもよい。処理時間は液温、液組成によって違
うが、数秒〜約３０分の範囲である。該第１漂白液には
必要により保恒剤、緩衝剤等（例えば酢酸、硫酸ソーダ
等）を含むことが出来る。かくしてハロゲン化銀乳剤層
の画像露光部の銀像が除去された材料は、次に一様露光
され、非画像露光部のハロゲン化銀を銀に還元すべく現
像される。

この露光量は非画像露光部のハロゲン化銀が感光するに
十分な露光量であれば良い。又、この現像液は前記した
画像露光部の現像に用いた現像液と全く同様で良く、如
何なる現像液も使用可能である。ここで用いる現像液と
して、写真の反転現象法において通常用いられているか
ふくらし現像液を用いれば前記の一様露光は不要となる
。 タ次に非画像露光部の銀は、重クロム酸イオンとハ
ロゲンイオンを含む水溶液で漂白されて、再ハロゲン化
され、漂白の際に非画像露光部（銀画像 ′部）のバイ
ンダーが硬膜される。（以下この工程を第２漂白という
。） Ｚ本発明の第２漂白に好適な
漂白液の例としては重クロム酸カリウム、重クロム酸ナ
トリウム、重クロム酸アンモニウム、クロム酸の如き重
クロム酸イオン発生源の一つあるいは複数と塩酸、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム等の如Ｚきハ
ロゲン発生源の１つ、あるいは複数を含有する水溶液で
あり、必要に応じて液を酸賠こするために塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸等の酸が加えられてもよく、更にｐＨ調節剤
、保障剤、緩衝剤等（例えば炭酸ソーダ、リン酸ソーダ
、水酸化ナトリウム２等）を加えても良い。かくして得
られたヲＥ画像露光部のハロゲン化銀は必要に応じて再
び還元されて銀画像に戻されても良い。

この操作は先の画像露光後に使用されるのと同じ組成の
現像液に浸潰するだけで良い。こ２の操作により再ハロ
ゲン化された部分（非画像露光部）はすみやかに銀に還
元される。このようにすることにより無色のハロゲン化
銀は黒化されて明瞭に見えるようになるので後述する処
理を行なう上で好都合となる。この第二漂白及び現像の
工３程は任意の回数繰り返しても良い。しかしながらか
かる工程は本発明において必須ではない。ここまでに詳
細に説明した如くしてハ。ゲン化銀乳剤層の非画像露光
部に形成された銀画像あるいはハロゲン化銀画像を有す
る材料は、次いで高温度に加熱される（以後べーキング
と呼ぶ）。べーキングは空気中、真空中あるいは他のガ
ス（例えばアルゴン、窒素、酸素、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素等）中でもよく、ベーキング温度は、約２０
０ｑｏから６００００までの範囲で行われる。これより
低いとべ−キングの時間が長くかかり、高温では支持体
が変形する恐れがあり、また、銀あるいはハロゲン化銀
画像が破壊される恐れがある。べーキング処理によりバ
インダーは熱分解されて、エッチング液により膨濁・軟
化・化学的作用を実質的に受けなくなり、かつエッチン
グ液を浸透させなくなる。すなわちエッチング液に対し
てレジスト性を持つようになると同時に、後述のように
第１漂白工程によって銀が除去された画像露光部の熱分
解バインダーが熱分解バインダー除去液によって選択的
に除去されるようになる。′ 本発明者等は、本発明の
プロセスに塞いて第１漂白及び第２漂白を行なうことに
よって驚くべき０ ことに３００℃以下の加熱でもゼラ
チン除去液に対する画像露光部と非画像露光部の溶解性
の差が大きくなり、画像露光部のバインダーのみが除去
され非画像露光部に良好な画像が残ることを見し、出し
たのである。又、本発明者等は、かかる処理をタ施すこ
とによって加熱温度が２００ｑＣ以上あれば同様の効果
を生じることを見し、出したのである。勿論３００〜６
００℃に加熱した場合にも同様な結果が得られたのであ
る。べーキング時間は、バインダーが熱分解されて０レ
ジスト性を持ち、かつ上述のように熱分解バインダー除
去液により、選択的に除去されるようになるまでの時間
であり、ベーキング温度によって違うが、例えばバイン
ダーが２仏のの厚さのゼラ」チンから主として成る場合
は、２００００で３０〜６０５分、２５０００で１０分
から３び分、３００００で４分から２０分程度が望まし
い。べーキング処理に続いて、熱分解バインダー除去液
を用いて非画像部のバインダーの選択的除去が行われる
。熱分解バインダー除去液としては次０亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次
亜臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素素酸カリ
ウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナト
リウム、臭素酸カリウム等の一般に漂白剤として知られ
ている夕ものの水溶液（数分の一Ｍ％から数十ｗｔ％ま
での範囲）が用いられる。除去液の温度、ｌｙＣから６
０００までの範囲が適当であるが、この範囲外でも操作
し‘こくいが熱分解バインダーを除去可能である。

除去時間は除去液４０の濃度、温度、種類等により異る
が数十秒から数十分までの範囲が普通である。また、ベ
ーキング時間が短かすぎたり、ベーキング温度が低すぎ
ると除去時間は短かくなるが、本来除去されるべきでな
い非画像露光部も除去されやすくなるので、好ましくな
い。べーキング処理により非銀画像部のバインダーが選
択的除去液によって除去されることは米国特許第３５６
７４４７号（特公昭４５−３９２１８号）に記載されて
いるが、除去されずに残った銀画像部あるいはハロゲン
化銀画像部がマスク層のエッチング液等に対してレジス
ト性を持つようにることは全く知られていない。

更に本発明のプロセスに基いて第１漂白及び第２漂白を
行なうことにより３００ｏｏ以下、特に２００ｏｏ以上
でもゼラチン除去液に対する画像露光部と非画像露光部
の溶解性の差が大きくなることは全く知られていない。
熱分解バインダー除去液によって非画像部のバインダー
が除去され、その部分のマスク層が露出すると、乳剤層
の選択的除去工程は終了する。

マスク層の露出部分は次いでエッチングされる。露出し
たマスク層のエッチングは公知の化学エッチングによっ
て行なうこともできるが、プラズマエッチあるいはイオ
ンエッチを利用することもできる。すなわち、残ってい
る非画像露光部の乳剤層をレジストとしてプラズマエッ
チあるいはイオンエッチを行なうのである。マスク層が
プラズマエッチあるいはイオンエッチによって完全に除
去される間、非画像露光部の乳剤層（レジスト）がまだ
残っているかあるいは丁度なくなるような関係にあれば
、マスク層のプラズマエッチあるいはイオンエッチは良
好に行われるが、マスク層が除去されつくさないうちに
レジストが除去されてしまうと、この工程は失敗である
。それ故に、レジストに要求されることはプラズマエッ
チあるいはイオンエッチの速度が小さいことである。本
発明におけるレジスト層の厚さはマスク層の厚さよりは
るかに大きいのが普通であり、従って、レジストのプラ
ズマエッチあるいはイオンエッチ速度はマスク層のプラ
ズマエッチあるいはイオンエッチ速度より小さい必要は
ない。例えば、マスク層として０．１ｒ仇の厚さのクロ
ムを用い、レジスト層（非画像露光部）の厚さが３ぶれ
の場合、レジストのプラズマエッチ速度はマスク層のそ
れの２併音程度でもよい。マスク層の露出部分のエッチ
ング後、必要ならばレジスト像の除去が行なわれる。

レジストの除去は酸（例えば４０‐９棚ｔ％で４０‐９
０００の硫酸水溶液、３０−７印の％で４０−９９０の
硝酸水溶液）、アルカリ（例えば１０‐４肌ｔ％で４０
‐６０ｑｏの水酸化ナトリウム水溶液）、塩（例えば４
‐１肌ｔ％で２０−６０ｏｏの次亜塩素酸ナトリウム水
溶液、５−１仇Ｋ％で４０−６０ｑＣの次亜塩素酸カリ
ウム水溶液）等に１０分から２０分浸贋することにより
行われる。本発明の方法により形成された画像は、マス
ク層の表面が形成処理のほぼ全期間にわたって、その上
に存在している乳剤層あるいはレジストによって保護さ
れているために、形成処理の間に実質的に化学的変化を
こうむっていないこと、および支持体の上にマスク層を
設ける際に、支持体とマスク層とが堅固に接着しうる条
件を任意に選択しうろことなどの理由により、非常に高
品質の画像をうろことができる。

殊に、本発明の方法によって形成したフオトマスクにお
いては、この効果は著しいものである。本発明方法は更
に下記の如き多くの利点を有することも判明した。

すなわち、マスク画像の上に残っている銀画像を除去し
ない状態で使用すると、銀画像はマスク画像を機械的に
保護するので、マスク画像に傷がつきにくに。また、マ
スク画像の中に微小なピンホールが存在していても、そ
の上に銀画像が存在するので、ピンホールがカバーされ
てしまう。本発明に於けるべーキング処理前の銀画像の
透過光学濃度は、従来のヱマルションマスクの銀画像の
それよりもはるかに小さい（何故ならば本発明における
ハロゲン化銀乳剤層の厚さは従来のェマルジョンマスク
のそれの数分の一程度であるのが普通だからである。）
のであるが、ベーキング処理によりバインダーが熱分解
して着色するために、べ−キング後の銀画像の透過光学
濃度は十分に大きくなる。それ故に上述のように、たと
えマスク層にピンホールが存在していても、その上の銀
画像によってマスクされてしまうのである。また、銀画
像にその後の取扱いによってピンホールが発生しても、
その下にはクロム層が存在しているので、全体としては
ピンホールがないのと同じである。マスク層のピンホー
ルと銀画像のピンホールとが同一場所に存在する確率は
極めて４・さし、ので、得られた画像には実質的にピン
ホールがない。更に、銀画像は黒色に近い色をしており
、表面反射が小さいので、その下のマスク層の表面反射
を防止する効果を有することも判った。

さらにまた、ベーキング処理を施す前の銀画像あるし、
はべーキング処理後、マスク層をエッチングする前の銀
画像は反射パターンとして利用できる。すなわち、非銀
画像部は、光沢あるマスク層が見えているので、銀画像
に対して十分なコントラストを有しているので、反射パ
ターンとして例えば反射ェンコーダとして使える。本発
明の予期せぬ効果として、乳剤層が存在している状態で
べーキング処理した後のマスク層がＺ極めて大きな耐ス
クラッチ性を有するようになることが判明した。

すなわち、ベーキング処理する前のマスク層を鉄筆で引
つかいたときに、陽がついたものが、同じ荷重の鉄筆で
べ−キング処理後のマスク層を引つかいたところ、スク
ラツチは発Ｚ生しなかった。この原因は不明であるが、
これは前述の銀画像とマスク画像とが一緒になってピン
ホールを減らす効果を一層有効にしている。以下、本発
明を実施例にもとずし、てさらに説明するが、本発明の
方法は下記の実施例に限定され２るものでないことはい
うまでもない。実施例 １ ゼラチン５０９と臭化銀１８８夕を用いて１４００の‘
の臭化銀乳剤（臭化銀の平均粒子サイズは約０．０６山
ｍ）を調製した。

この乳剤を常法に従って物理熟成およびチオ硫酸ナトリ
ウムおよび塩化金（ｍ）酸を添加し化学熟成して後、５
−〔２−（３ーメチルチアゾリニリデン）エチリデン〕
−３−カルボキシメチルローダニン０．１５夕を加えて
５１加川一５６仇のに光学増感した後、クロムを約０．
１ｒ仇の厚さに真空蒸着したソーダ石灰ガラス板のクロ
ム層の上に乾燥後の乳剤層の厚さが約２山肌になるよう
に塗布乾燥して写真感光材料を得た。この写真感光材料
を画像露光し、次の組成の現像液で現像して（２４ｑ○
、５分）、銀画像を得た。現像液１ーフエニルー３ーピ
ラゾリドン ０．５タ亜硫酸ナトリウム
５０タヒドロキノン
１２２炭酸ナトリウム（一水塩） ６
０夕臭化カリウム ２夕ペン
ゾトリアゾール ０．２夕１ーフエ
ニルー５ーメルカプトテトラゾール５雌フェナジンー２
−カルボン酸 １多水を加えて
１ぞとする。

このようにして線画像を得た材料を２分間水洗した後、
下記組成の第１漂白液で銀画像を除去した（２０ｑｏ、
１分）。

第１漂白液 硫酸第二セリウム １０タ硫酸（
９８％） ２０桝水を加えて
１〆２分間水洗後、タングス
テン灯（１万１眺）に１の砂・間一様に露光し上記現像
液で３分間現像して非画像露光部分のハロゲン化銀を還
元して反転銀画像を得た。

２分間水洗後下記組成の第２漂白液でこの反転銀像をタ
ンニングブリーチ（２ぴ０、１分）し、１０分間水洗後
乾燥した。

第２漂白液 重クロム酸カリウム １０タ塩酸（３６
％） １０の【水を加えて
１〆かくして得られた写真材料を
空気中で２８０℃で２０分間加熱した。

室温にもどした後０．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液（２０℃）に３分間浸潰し、水洗したところ画像露光
部のゼラチンが完全に除去されて、その部分のクロム層
が露出した。非画像露光部の乳剤層は殆んど除去されな
かった。次いで下記組成のエッチング液に約１分間浸潰
したところ、露出したクロム層が除去された。

水洗後４％の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（２５℃）
に２０分間浸潰して残っている乳剤層を除去し水洗乾燥
してクロムマスクを得た。かくして得たクロムマスク‘
ま１．５仏の線を良好に解像した。エッチング液硝酸セ
リウムアンモニウム １６４夕７０％週塩素
酸水溶液 １０の【水を加えて
１ととする。

実施例 ２実施例１における加熱条件を２４０℃で３０
分に、０．５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２００
０）への浸債時間を４現数こした以外は実施例１と全く
同様に処理してクロムマスクを得た。

実施例 ３ 実施例１における第２漂白液によるタンニングブリーチ
の後、２分間水洗し、実施例１と同様に一様露光して現
像を行ないハロゲン化銀を再び銀に還元し、次いで１び
分間水洗後乾燥し、加熱以後の処理を実施例１と同様に
行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明支持体上にマスク層及びハロゲン化銀乳剤層が
   この順に設けられた写真感光材料を画像露光及び現像し
   て定着せずに銀画像を形成した後、硫酸第二セリウムと
   硫酸を含む水溶液で該銀像を構成する銀を除去し、次に
   非画像露光部分のハロゲン化銀を銀に還元し、次いで該
   銀を重クロム酸イオンとハロゲンイオンとを含む水溶液
   でハロゲン化した後、該写真材料を約２００℃以上に加
   熱し、次にバインダー除去液で画像露光部分のバインダ
   ーを選択的に除去してマスク層を露出させ、次いで該光
   したマスク層をエツチングして除去することを特徴とす
   るマスク画像の形成方法。 ２ 特許請求の範囲１記載のマスク画像の形成方法にお
   いて、非画像露光部分の銀がハロゲン化された写真材料
   を加熱する以前に再び銀に還元することを特徴とするマ
   スク画像の形成方法。