JPS6113576B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は画像の作成方法に関し、特に耐熱性及
び/又は耐薬品性及び/又は耐久性の画像を容易
に得るための画像の作成方法に関する。 従来、支持体(例えばガラス板)上にハロゲン
化銀乳剤を設けた写真材料を画像露光及び現像・
定着して得られた銀画像は、耐熱性が小さく
(150〜200℃でバインダーが熱分解のために着色
する)、耐薬品性も小さく(例えば酸で銀像が溶
解したり、アルカリでバインダーが溶解したりす
る)、また乳剤層が機械的に弱く取扱い中に傷が
つきやすい(すなわち、耐久性が小さい)欠点が
あつた。 これらの欠点を無くすために、耐熱性、耐薬品
性及び耐久性の大きい物質(例えばクロム)で画
像を形成することが、マイクロエレクトロニツク
コンストラクシヨンの分野で行われてきた。例え
ば、ガラス基板の上に、クロムを薄層(例えば
800Å程度)に真空蒸着とかスパツタによつて設
け、その上にフオトレジスト層を塗布して感光材
料とし、これに紫外線を用いて画像露光した後、
フオトレジスト層を現像液によつて現像し露光さ
れた領域あるいは非露光領域のレジスト層を除去
してその下のクロム層を露出させ、次いでこの露
出したクロム層をエツチング液により化学的にエ
ツチングして除去し、必要ならば残つているレジ
スト層を除去することによりクロム画像が得られ
る。この分野では、かくして得られたものをクロ
ムマスクと呼んでおり、クロム層はマスク層と呼
ばれる。本発明ではマスクよりも更に広い用途に
用いるために画像形成層と呼ぶことにする。マス
ク層としてはクロムの代りに酸化クロム
(Cr2O3)、酸化鉄(Fe2O3)、クロム−酸化クロ
ム、シリコン、酸化シリコン(SiO)、ゲルマニ
ウム、シリコン−ゲルマニウムその他が用いられ
ている。 上に述べたクロムマスクを得るプロセスでは、
フオトレジストが用いられるが、フオトレジスト
は光感度が非常に小さいのでパターンジエネレー
タと呼ばれる特殊な装置で画像露光することが出
来ない。従つて、パターンジエネレータ用には、
前述のガラス基板の上にハロゲン化銀乳剤を塗布
した写真感光材料が用いられる。しかし、得られ
た銀画像は前述のように耐久性と耐薬品性が小さ
いので、上述のフオトレジストをクロムマスク層
の上に塗布した感光材料の上に、この銀画像を密
着して紫外線に露光する(いわゆる密着露光)こ
とが行われ、次いで前述のようにフオトレジスト
層の現像、クロム層のエツチングを行なつて、ク
ロムマスクが得られる。このようにして得られた
クロムマスクはクロムレチクルと呼ばれ、ステツ
プアンドリピートカメラと呼ばれる特殊な装置の
マスター画像として使われる。レチクルのパター
ンは普通ステツプアンドリピートカメラにより1/
10に縮小露光される。上述のように、フオトレジ
ストの感度が低いために、クロムレチクルを得る
のに2種の感光材料を使わなければならず、従つ
て、材料費が高くなり、またプロセスが多いため
にクロムレチクルに生ずるデイフエクト
(defects)が多くなる欠点を有していた。 そこで、高感度のクロムレチクル用感光材料が
望まれており、例えば米国特許第3674492号に記
載されている写真感光材料が提案された(第1
図)。この写真感光材料はガラス基板10の上に
マスク層11を有し、その上にフオトレジスト層
12を有し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層1
3を有するものである。まず、乳剤層13を画像
露光及び現像定着して銀画像を形成し、次いでフ
オトレジスト層12を紫外線に一様に露出した後
乳剤層を除去し、更にフオトレジスト層を現像
し、次いでマスク層をエツチングして最後にレジ
ストを除去して耐久性のマスクが得られる。 しかしながら、この写真材料はフオトレジスト
(親油性)の上にハロゲン化銀乳剤(親水性)を
塗布するので、実際にはフオトレジストの上に親
水性の下塗層を設けないと乳剤層とフオトレジス
ト層の密着が悪い欠点がある。従つて、層構成が
複雑で材料が高くなる欠点があつた。更に、プロ
セスもまだ複雑である。 ハロゲン化銀乳剤をフオトレジストの代りに用
いることが出来れば、材料もプロセスも非常に簡
単になる筈であるが、乳剤層は水溶液が自由に透
過できて水系エツチング液に対してレジストにな
らないのである。しかるに、我々は乳剤層をレジ
ストとして作用させるいくつかの方法を発見しマ
スク層の上にハロゲン化銀乳剤層をフオトレジス
ト層を設けずに塗布した写真材料及びそれに適し
たプロセスを提案した。 本発明は我々が提案したこのような写真材料に
適した新しいプロセスに関するものである。 上述の説明はフオトマスクについてであるが、
本発明方法はフオトマスクに限らず、一般に画像
の作成方法として利用できるのである。例えば、
プラスチツクフイルム(例えばポリエチレンテレ
フタレートフイルム)の上に金とかパラジウムの
耐薬品性の貴金属パターンを形成させることも出
来るし、セラミツク(例えば白色のアルミナ磁
器)の上にクロムとか酸化鉄のパターンを設け、
耐熱・耐薬品・耐久性の永久画像を得ることも出
来る。 従つて、本発明の目的は、支持体上に画像形成
層を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に適した新規で簡単なプロセスを提
供することにある。 本発明の目的は上述の写真感光材料を画像露光
及び現像して銀画像を形成し、該銀画像領域ある
いは非銀画像領域の乳剤層を除去してその領域の
画像形成層を露出した後、該露出した画像形成層
をガスプラズマにさらして除去することにより達
成される。 第2図は本発明に用いられる写真感光材料の断
面図で、20は支持体、21は画像形成層、22
はハロゲン化銀乳剤層である。画像形成層21が
親油性の場合は、画像形成層21とハロゲン化銀
乳剤層22との間に親水性の下塗層を設けてもよ
い。 本発明に用いられる支持体は透明でも不透明で
もよく、また硬くてもフレキシブルでもよい。具
体的にはガラス、石英、サフアイア、プラスチツ
クフイルム(例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリスチレン、酢酸セルロース等)、セラミ
ツク(アルミナ磁器、チタン磁器等)、金属(ニ
ツケル、コバルト、クロム、チタン、ニツケル−
クロム合金、鉄−ニツケル合金、鉄−クロム合
金、鉄−コバルト合金、鉄−ニツケル−クロム合
金等)、半金属(例えばシリコン、ゲルマニウム
等)、金属の表面に酸化膜を設けたもの(例えば
アルミニウムを陽極酸化したもの)、ほうろう等
が用いられる。 本発明に用いられる画像形成層は真空蒸着、ス
パツタリング、イオンプレーテイング、プラズ
マ、CVD法、化学メツキその他の方法により画
像形成物質を付着させることにより設けられる。
画像形成物質としては、金属酸化物(例えば酸化
シリコン(SiO)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化鉄
(Fe2O3、Fe3O4)、酸化銅(Cu2O)等)、金属
(クロム、アルミニウム、銀、チタン、コバル
ト、タングステン、ニツケル、鉄−ニツケル合
金、鉄−クロム合金、鉄−コバルト合金、鉄−ニ
ツケル−クロム合金)、半金属(例えばシリコ
ン、ゲルマニウム)、これらの組合せ(例えばク
ロムの表明に酸化クロムを設けたCr−Cr2O3、同
じくSi−SiO2、シリコンとゲルマニウムの混合物
等)、その他が用いられる。 画像形成層の厚さは用途によつて異なるので明
確には規定できないが、0.01〜10μmまでの範
囲、好ましくは0.05〜1.5μmまでの範囲が一般
的である。薄すぎると画像濃度が小さく、厚すぎ
るとエツチング時間が長くなる。 本発明に用いられる下塗層としては、画像形成
層とハロゲン化銀乳剤層との両方に強固な接着性
を示す物質の層である。下塗層に用いられる物質
としては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、セ
ルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミド等が挙げられる。下塗層の厚さは可能な範囲
で小さい方が望ましく、0.01〜1μm、好ましく
は0.05〜0.5μmの範囲である。 画像形成層の上に塗布されるハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化銀を水溶性バインダー中に分散さ
せて得られ、公知のハロゲン化銀乳剤が用いられ
るが、特に微粒子乳剤が望ましい。例えばハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズが0.1μm以下のいわゆ
るリツプマン乳剤が望ましい。ハロゲン化銀と水
溶性バインダーとの重量比は約1:6〜約8:1
の範囲である。 ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
等が挙げられる。 水溶性バインダーとしては、ゼラチン、アルブ
ミン、カゼイン、セルロース誘導体、寒天、アル
キン酸ナトリウム、糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、その他があげられる。必要に応じてこれらの
バインダーの二つ以上の相溶性混合物が用いられ
る。 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥後の厚さは約0.1〜
約10μmの範囲が好ましい。 本発明の第一の態様は、乳剤層を画像露光した
後、現像し、必要により定着を行なつた後、エツ
チブリーチ液により乳剤層の銀画像部を除去して
その下の画像形成層を露出させ、次いで該露出し
た画像形成層をガスマラズマで除去するのであ
る。 本発明の第一の態様において銀画像を形成する
ための現像剤は一般に当業界で良く知られたもの
で、例えばヒドロキノン、ピロガロール、1−フ
エニル−3−ピラゾリドン、p−アミノフエノー
ル、アスコルビン酸等がある。 現像液には必要に応じ、アルカリ剤(例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム)、PH調節ある
いは緩衝剤(例えば酢酸、硼酸)、カブリ防止剤
(例えば臭化カリウム)、保恒剤(例えば亜硫酸ナ
トリウム)など公知の化合物や組成物を添加する
ことができる。 一方、ハロゲン化銀の定着剤は一般によく知ら
れている任意のハロゲン化銀溶剤(例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム)であ
り、定着剤を含む溶液は必要により保恒剤(例え
ば亜硫酸ナトリウム)、PH緩衝剤(例えば硼酸)、
PH調節剤(例えば酢酸)、キレート剤等を含むこ
とができる。 かくして公知の方法により乳剤層中に銀像が形
成される。未露光部はハロゲン化銀が残つている
かあるいは定着除去されている。第3図は露光部
に銀像30が形成された写真材料を示す。未露光
部の乳剤層31にはハロゲン銀が残つていてもよ
いし、定着により除去されていてもよい。 乳剤層は次いで公知のエツチブリーチ液により
処理されて乳剤層の銀画像部が除去され、第4図
に示されるように銀画像部30の下の画像形成層
が露出(40)する。エツチブリーチングは銀像を
有する乳剤層がエツチブリーチング液で処理され
たときに、乳剤層の銀像部が脱落する現象であ
る。 エツチブリーチング液は公知のものが使用で
き、例えばTAGA Proceedings、1〜11頁
(1967);PSA Technical Quarterly、
Nov.1955、130〜134頁に記載されているものが
挙げられる。具体例としては、塩化第二銅、クエ
ン酸及び過酸化水素を含む水溶液、硝酸銅、臭化
カリ、乳酸及び過酸化水素を含む水溶液、硝酸第
二鉄、臭化カリ、乳酸及び過酸化水素を含む水溶
液、硝酸第二鉄、臭化カリ及び乳酸を含む水溶
液、塩化第二錫、臭化カリを含む水溶液等があ
る。 乳剤層の銀画像部が除去されてその領域の画像
形成層が露出(40)した写真材料は、次いでガス
プラズマによつて処理され、第5図に示されるよ
うに、露出している画像形成層が選択的に除去さ
れる。未露光部の乳剤層31はプラズマ処理によ
り厚さが減小するが、完全には除去されないで残
るのが普通である。 ガスプラズマのガスは画像形成層の物質に応じ
て適当に選択される。例えば、画像形成層がクロ
ムとか酸化クロムで出来ている場合は、四塩化炭
素、四塩化炭素と空気との混合ガス等がよく、画
像形成層がシリコン、ゲルマニウム、シリコン−
ゲルマニウム混合物の場合はフルオロカーボン
(CF4、CCl2F2等)がよい。その他に公知のガス
が使える。 ガスプラズマにより物質が除去(エツチング)
されることは良く知られており、例えば、
「Automatic Plasma Machines for Stripping
Photoresist」、Richard L.Bersin、Solid State
Technology、June 1970、13(6)、39−45頁;
「A Plasma Oxidation Process for Removing
Photoresist Films」、Stephen M.Irving、Solid
State Technology、June 1971、14(6)、47−
51頁等に記述されている。ガスプラズマにより物
質が除去されるのは、ガスプラズマにより発生し
たラジカルが物質と化合してガス化すること及び
ガスプラズマ中のイオンが物質に衝突して物質を
飛散させる(いわゆるスパツタリング)ことの両
方によるものと考えられている。ガスの圧力が大
きい(0.01〜1Torr)場合は、イオンの運動エネ
ルギーは小さいので、スパツタリングの効果は小
さく、ラジカルと物質との化合による化学的な効
果が主であると考えられている。 露出している画像形成層がガスプラズマにより
除去されたら、第6図に示されるように残つてい
る乳剤層31が除去される。乳剤層の除去は同様
にガスプラズマによつて行なうことも可能である
し、除去液によつて行なうことも可能である。ガ
スプラズマによつて除去する場合は、ガスとして
酸素、空気等が好適である。除去液としては酸、
アルカリあるいは塩の水溶液が用いられる。具体
的には、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水溶液、次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムの水溶液等が
用いられる。 本態様の特別に優れた例として次のような方法
がある。すなわち、画像露光及び現像した後(定
着は行わずに)、6価のクロムイオンとハロゲン
を含む漂白液で銀画像をタンニングブリーチす
る。次いで、乳剤層を一様な光に露光し、再び現
像すると、画像露光された部分及びされない部分
に銀が形成される。次いで、エツチブリーチング
を行なうと、画像露光された部分の乳剤層は除去
されず、非画像露光部の乳剤層だけ除去され、そ
の下の画像形成層が露出する。それ以後はガスプ
ラズマによる露出した画像形成層の除去及び必要
なら残つている乳剤層の除去が前述のように行わ
れる。 この例は、ネガ・ポジ関係が前述の場合と逆に
なつている。この例の優れている点は解像力が非
常に高いことである。普通エツチブリーチングに
より乳剤層のレリーフを形成すると解像力は5〜
10μm程度であるが、この方法によれば、1〜2
μmの線も解像される。しかも、この効果は標白
液に6価のクロムイオンの他にハロゲンを含むこ
とが必要であり、(例えば重クロム酸カリウムと
塩酸)、普通反転現像あるいはタンニングブリー
チに用いられている重クロム酸カリウムと硫酸の
水溶液からなる標白液では、この効果が得られな
いのである。 本発明の第二の態様によれば、硬膜されてない
かあるいはわずかに硬膜されたハロゲン化銀乳剤
層を画像露光後、第一の態様と同様に現像(必要
なら定着も)し、次いでタンニング漂白液で銀像
をタンニングブリーチして、銀画像部の乳剤層を
硬膜した後、温湯で非画像部の乳剤層を洗い去
り、その部分の画像形成層を露出させる。以後は
第一の態様と同様に露出した画像形成層のガスプ
ラズマによる除去、必要なら残つている乳剤層の
除去が行われる。タンニングブリーチとは銀画像
部のバインダーが銀画像を漂白した時に硬化され
る現象である。タンニングブリーチ液は6価のク
ロムイオンと酸を含む水溶液で、例えば重クロム
酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム
酸ナトリウム等の一つまたは二つ以上と塩酸、硫
酸、酢酸等の一つまたは二つ以上とを含む水溶液
である。硬化された画像部分は温湯に溶けないの
で、非画像部の画像形成層だけが露出される。タ
ンニングブリーチ及び液の組成に関してはP.
Glafkidis著「Photographic Chemistry」Vol.2、
666〜667頁(Fountain Press、London、1958
年)に述べられている。 本発明の第三の態様によれば、硬膜されてない
かあるいはわずかに硬膜されたハロゲン化銀乳剤
層を画像露光後、タンニング現像して画像部分の
乳剤層を硬膜し、温湯で非画像部分の乳剤層を洗
い流して除去し、その部分の画像形成層を露出さ
せる。以後は第一の態様と同様に露出した画像形
成層のガスプラズマによる除去、必要なら残つて
いる乳剤層の除去が行われる。タンニング現像は
銀画像部のバインダーが現像により硬化される現
象であり、例えば上述のP.Glafkidis著
「Photographic Chemistry」Vol.2、664〜666頁
に記述されている。その他公知のタンニング現象
液が用いられる。 以下、本発明を実施例にもとずいて更に詳細に
説明する。 実施例 1 ゼラチン50gと臭化銀188gを用いて1400mlの
臭化銀乳剤(臭化銀の平均粒子サイズは約0.06μ
m)を調製した。この乳剤を常法に従つて物理熟
成およびチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金()
酸を添加し化学熟成して後、5−〔2−(3−メチ
ルチアゾリニリデン)エチリデン〕−3−カルボ
キシメチルローダニン0.15gを加えて510nm−
560nmに光学増感した後、クロムを約0.1μmの
厚さに真空蒸着したソーダ石灰ガラス板のクロム
層の上に乾燥後の乳剤層の厚さが約2μmになる
ように塗布乾燥して写真感光材料を得た。この写
真感光材料を画像露光し、次の組成の現像液で現
像し(24℃、5分)、銀画像を得た。 現像液 1−フエニル−3−ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸ナトリウム 50 g ヒドロキノン 12 g 炭酸ナトリウム(一水塩) 60 g 臭化カリウム 2 g ベンゾトリアゾール 0.2g 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール
5 mg フエナジン−2−カルボン酸 1 g 水を加えて 1とする。 1.5%の酢酸水溶液に30秒間浸漬して停止後、
1分間水洗し、下記組成のエツチブリーチング液
(20℃、2分)で銀画像部分をエツチブリーチン
グして銀画像部のクロム層を露光した。 エツチブリーチング液 A 液 塩化第二銅 10g クエン酸 10g 水を加えて 1とする B 液 3%過酸化水素水溶液 使用直前にA液1容とB液1容とを混合して使
用液とした。 5分間水洗後、乾燥し、写真材料をプラズマエ
ツチ装置(TEGAL Corporation製造、モデル
「PLASMOD 」)に入れて露出したクロム層
のプラズマエツチを行なつた。 プラズマエツチ条件 周波数;13.56MHz 高周波出力;50W ガス;飽和四塩化炭素と空気の混合気体 ガス圧;約0.1Torr エツチング時間;5分 非銀画像部の乳剤層は外観上殆んど変化がなか
つた。次いで、非銀画像部の乳剤層を約1%の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液に2分間浸漬して除去
し、水洗、乾燥してクロムマスクが得られた。 かくして得られたクロムマスクは最小線幅約12
μmを解像した。 実施例 2 実施例1におけるエツチブリーチング後、次の
組成の定着液で非銀画像部のハロゲン化銀を溶解
除去した。水洗、乾燥後、実施例1と同じ条件で
プラズマエツチした後、酸素プラズマにより非銀
画像部の乳剤層を除去した。 酸素プラズマの条件 周波数;13.56MHz 高周波出力;50W ガス圧;約0.1Torr 除去時間;15分 かくして得られたクロムマスクは実施例1と同
じ品質を有していた。 実施例 3 クロムの代りに、約0.1μmのシリコンを用い
たこと及び下記のプラズマエツチを用いたこと以
外は実施例1と同様に処理した。 プラズマエツチ条件 ガス;フレオン12(CCl2F2) ガス圧;約0.1Torr 周波数;13.56MHz 高周波出力;約40W エツチング時間;6分 かくして得られたシリコンマスクは最小線幅約
12μmを解像した。 実施例 4 実施例1における現像後、下記組成の漂白液で
漂白した(20℃、1分)。 漂白液 重クロム酸カリウム 10g 塩酸(36%) 10ml 水を加えて 1とする 水洗後、タングステンランプで一様露光
(8000lux、10秒)し、次いで実施例1の現像液で
現像した(24℃、3分)。 以後の操作を実施例1と同様にしてクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは、最小線幅6
μmを解像した。 実施例 5 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.4μmに
した以外は実施例1と同様に処理してクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは、2μmの線
を良好に解像した。 実施例 6 実施例1の写真材料を画像露光後、次の組成の
タンニング現像液で現像した(20℃、2分)。 タンニング現像液 ピロガロール 8 g 水酸化ナトリウム 3 g 塩化アンモニウム 1.5g 臭化カリウム 1.5g クエン酸 0.2g 水を加えて 1とする。 30秒間水洗後、約1モル/の単ハイポで定着
した(2分)。次いで、60℃の温湯で非画像部の
乳剤層を洗い落とした。次に、約3%のホルマリ
ン水溶液に30秒間浸漬後乾燥した。 以後の操作を実施例1と同様に行ない、クロム
マスクを得た。 かくして得られたクロムマスクは、15〜20μm
の線を解像した。 実施例 7 実施例4において、漂白処理後、実施例6と同
様に定着した。次いで、約60℃の温湯で非画像部
の乳剤層を洗い流した後、乾燥した。 以後の操作を実施例1と同様に行ない、クロム
マスクを得た。 かくして得られたクロムマスクは、15〜20μm
の線を解像した。 実施例 8 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.5μmに
した以外は実施例6と同様に処理し、クロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは2〜3μmの
線を解像した。 実施例 9 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.5μmに
した以外は実施例7と同様に処理したクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは2〜3μmの
線を解像した。 実施例 10 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.4μmに
した以外は実施例4と同様に処理してクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは1〜2μmの
線を解像した。 実施例 11 ガラス基板の代りに、アルミナ磁器基板を用い
た以外は実施例1と同じ写真材料を用い、実施例
1と全く同様の処理によりクロムの永久パターン
を得た。
び/又は耐薬品性及び/又は耐久性の画像を容易
に得るための画像の作成方法に関する。 従来、支持体(例えばガラス板)上にハロゲン
化銀乳剤を設けた写真材料を画像露光及び現像・
定着して得られた銀画像は、耐熱性が小さく
(150〜200℃でバインダーが熱分解のために着色
する)、耐薬品性も小さく(例えば酸で銀像が溶
解したり、アルカリでバインダーが溶解したりす
る)、また乳剤層が機械的に弱く取扱い中に傷が
つきやすい(すなわち、耐久性が小さい)欠点が
あつた。 これらの欠点を無くすために、耐熱性、耐薬品
性及び耐久性の大きい物質(例えばクロム)で画
像を形成することが、マイクロエレクトロニツク
コンストラクシヨンの分野で行われてきた。例え
ば、ガラス基板の上に、クロムを薄層(例えば
800Å程度)に真空蒸着とかスパツタによつて設
け、その上にフオトレジスト層を塗布して感光材
料とし、これに紫外線を用いて画像露光した後、
フオトレジスト層を現像液によつて現像し露光さ
れた領域あるいは非露光領域のレジスト層を除去
してその下のクロム層を露出させ、次いでこの露
出したクロム層をエツチング液により化学的にエ
ツチングして除去し、必要ならば残つているレジ
スト層を除去することによりクロム画像が得られ
る。この分野では、かくして得られたものをクロ
ムマスクと呼んでおり、クロム層はマスク層と呼
ばれる。本発明ではマスクよりも更に広い用途に
用いるために画像形成層と呼ぶことにする。マス
ク層としてはクロムの代りに酸化クロム
(Cr2O3)、酸化鉄(Fe2O3)、クロム−酸化クロ
ム、シリコン、酸化シリコン(SiO)、ゲルマニ
ウム、シリコン−ゲルマニウムその他が用いられ
ている。 上に述べたクロムマスクを得るプロセスでは、
フオトレジストが用いられるが、フオトレジスト
は光感度が非常に小さいのでパターンジエネレー
タと呼ばれる特殊な装置で画像露光することが出
来ない。従つて、パターンジエネレータ用には、
前述のガラス基板の上にハロゲン化銀乳剤を塗布
した写真感光材料が用いられる。しかし、得られ
た銀画像は前述のように耐久性と耐薬品性が小さ
いので、上述のフオトレジストをクロムマスク層
の上に塗布した感光材料の上に、この銀画像を密
着して紫外線に露光する(いわゆる密着露光)こ
とが行われ、次いで前述のようにフオトレジスト
層の現像、クロム層のエツチングを行なつて、ク
ロムマスクが得られる。このようにして得られた
クロムマスクはクロムレチクルと呼ばれ、ステツ
プアンドリピートカメラと呼ばれる特殊な装置の
マスター画像として使われる。レチクルのパター
ンは普通ステツプアンドリピートカメラにより1/
10に縮小露光される。上述のように、フオトレジ
ストの感度が低いために、クロムレチクルを得る
のに2種の感光材料を使わなければならず、従つ
て、材料費が高くなり、またプロセスが多いため
にクロムレチクルに生ずるデイフエクト
(defects)が多くなる欠点を有していた。 そこで、高感度のクロムレチクル用感光材料が
望まれており、例えば米国特許第3674492号に記
載されている写真感光材料が提案された(第1
図)。この写真感光材料はガラス基板10の上に
マスク層11を有し、その上にフオトレジスト層
12を有し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層1
3を有するものである。まず、乳剤層13を画像
露光及び現像定着して銀画像を形成し、次いでフ
オトレジスト層12を紫外線に一様に露出した後
乳剤層を除去し、更にフオトレジスト層を現像
し、次いでマスク層をエツチングして最後にレジ
ストを除去して耐久性のマスクが得られる。 しかしながら、この写真材料はフオトレジスト
(親油性)の上にハロゲン化銀乳剤(親水性)を
塗布するので、実際にはフオトレジストの上に親
水性の下塗層を設けないと乳剤層とフオトレジス
ト層の密着が悪い欠点がある。従つて、層構成が
複雑で材料が高くなる欠点があつた。更に、プロ
セスもまだ複雑である。 ハロゲン化銀乳剤をフオトレジストの代りに用
いることが出来れば、材料もプロセスも非常に簡
単になる筈であるが、乳剤層は水溶液が自由に透
過できて水系エツチング液に対してレジストにな
らないのである。しかるに、我々は乳剤層をレジ
ストとして作用させるいくつかの方法を発見しマ
スク層の上にハロゲン化銀乳剤層をフオトレジス
ト層を設けずに塗布した写真材料及びそれに適し
たプロセスを提案した。 本発明は我々が提案したこのような写真材料に
適した新しいプロセスに関するものである。 上述の説明はフオトマスクについてであるが、
本発明方法はフオトマスクに限らず、一般に画像
の作成方法として利用できるのである。例えば、
プラスチツクフイルム(例えばポリエチレンテレ
フタレートフイルム)の上に金とかパラジウムの
耐薬品性の貴金属パターンを形成させることも出
来るし、セラミツク(例えば白色のアルミナ磁
器)の上にクロムとか酸化鉄のパターンを設け、
耐熱・耐薬品・耐久性の永久画像を得ることも出
来る。 従つて、本発明の目的は、支持体上に画像形成
層を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に適した新規で簡単なプロセスを提
供することにある。 本発明の目的は上述の写真感光材料を画像露光
及び現像して銀画像を形成し、該銀画像領域ある
いは非銀画像領域の乳剤層を除去してその領域の
画像形成層を露出した後、該露出した画像形成層
をガスプラズマにさらして除去することにより達
成される。 第2図は本発明に用いられる写真感光材料の断
面図で、20は支持体、21は画像形成層、22
はハロゲン化銀乳剤層である。画像形成層21が
親油性の場合は、画像形成層21とハロゲン化銀
乳剤層22との間に親水性の下塗層を設けてもよ
い。 本発明に用いられる支持体は透明でも不透明で
もよく、また硬くてもフレキシブルでもよい。具
体的にはガラス、石英、サフアイア、プラスチツ
クフイルム(例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリスチレン、酢酸セルロース等)、セラミ
ツク(アルミナ磁器、チタン磁器等)、金属(ニ
ツケル、コバルト、クロム、チタン、ニツケル−
クロム合金、鉄−ニツケル合金、鉄−クロム合
金、鉄−コバルト合金、鉄−ニツケル−クロム合
金等)、半金属(例えばシリコン、ゲルマニウム
等)、金属の表面に酸化膜を設けたもの(例えば
アルミニウムを陽極酸化したもの)、ほうろう等
が用いられる。 本発明に用いられる画像形成層は真空蒸着、ス
パツタリング、イオンプレーテイング、プラズ
マ、CVD法、化学メツキその他の方法により画
像形成物質を付着させることにより設けられる。
画像形成物質としては、金属酸化物(例えば酸化
シリコン(SiO)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化鉄
(Fe2O3、Fe3O4)、酸化銅(Cu2O)等)、金属
(クロム、アルミニウム、銀、チタン、コバル
ト、タングステン、ニツケル、鉄−ニツケル合
金、鉄−クロム合金、鉄−コバルト合金、鉄−ニ
ツケル−クロム合金)、半金属(例えばシリコ
ン、ゲルマニウム)、これらの組合せ(例えばク
ロムの表明に酸化クロムを設けたCr−Cr2O3、同
じくSi−SiO2、シリコンとゲルマニウムの混合物
等)、その他が用いられる。 画像形成層の厚さは用途によつて異なるので明
確には規定できないが、0.01〜10μmまでの範
囲、好ましくは0.05〜1.5μmまでの範囲が一般
的である。薄すぎると画像濃度が小さく、厚すぎ
るとエツチング時間が長くなる。 本発明に用いられる下塗層としては、画像形成
層とハロゲン化銀乳剤層との両方に強固な接着性
を示す物質の層である。下塗層に用いられる物質
としては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、セ
ルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミド等が挙げられる。下塗層の厚さは可能な範囲
で小さい方が望ましく、0.01〜1μm、好ましく
は0.05〜0.5μmの範囲である。 画像形成層の上に塗布されるハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化銀を水溶性バインダー中に分散さ
せて得られ、公知のハロゲン化銀乳剤が用いられ
るが、特に微粒子乳剤が望ましい。例えばハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズが0.1μm以下のいわゆ
るリツプマン乳剤が望ましい。ハロゲン化銀と水
溶性バインダーとの重量比は約1:6〜約8:1
の範囲である。 ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
等が挙げられる。 水溶性バインダーとしては、ゼラチン、アルブ
ミン、カゼイン、セルロース誘導体、寒天、アル
キン酸ナトリウム、糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、その他があげられる。必要に応じてこれらの
バインダーの二つ以上の相溶性混合物が用いられ
る。 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥後の厚さは約0.1〜
約10μmの範囲が好ましい。 本発明の第一の態様は、乳剤層を画像露光した
後、現像し、必要により定着を行なつた後、エツ
チブリーチ液により乳剤層の銀画像部を除去して
その下の画像形成層を露出させ、次いで該露出し
た画像形成層をガスマラズマで除去するのであ
る。 本発明の第一の態様において銀画像を形成する
ための現像剤は一般に当業界で良く知られたもの
で、例えばヒドロキノン、ピロガロール、1−フ
エニル−3−ピラゾリドン、p−アミノフエノー
ル、アスコルビン酸等がある。 現像液には必要に応じ、アルカリ剤(例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム)、PH調節ある
いは緩衝剤(例えば酢酸、硼酸)、カブリ防止剤
(例えば臭化カリウム)、保恒剤(例えば亜硫酸ナ
トリウム)など公知の化合物や組成物を添加する
ことができる。 一方、ハロゲン化銀の定着剤は一般によく知ら
れている任意のハロゲン化銀溶剤(例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム)であ
り、定着剤を含む溶液は必要により保恒剤(例え
ば亜硫酸ナトリウム)、PH緩衝剤(例えば硼酸)、
PH調節剤(例えば酢酸)、キレート剤等を含むこ
とができる。 かくして公知の方法により乳剤層中に銀像が形
成される。未露光部はハロゲン化銀が残つている
かあるいは定着除去されている。第3図は露光部
に銀像30が形成された写真材料を示す。未露光
部の乳剤層31にはハロゲン銀が残つていてもよ
いし、定着により除去されていてもよい。 乳剤層は次いで公知のエツチブリーチ液により
処理されて乳剤層の銀画像部が除去され、第4図
に示されるように銀画像部30の下の画像形成層
が露出(40)する。エツチブリーチングは銀像を
有する乳剤層がエツチブリーチング液で処理され
たときに、乳剤層の銀像部が脱落する現象であ
る。 エツチブリーチング液は公知のものが使用で
き、例えばTAGA Proceedings、1〜11頁
(1967);PSA Technical Quarterly、
Nov.1955、130〜134頁に記載されているものが
挙げられる。具体例としては、塩化第二銅、クエ
ン酸及び過酸化水素を含む水溶液、硝酸銅、臭化
カリ、乳酸及び過酸化水素を含む水溶液、硝酸第
二鉄、臭化カリ、乳酸及び過酸化水素を含む水溶
液、硝酸第二鉄、臭化カリ及び乳酸を含む水溶
液、塩化第二錫、臭化カリを含む水溶液等があ
る。 乳剤層の銀画像部が除去されてその領域の画像
形成層が露出(40)した写真材料は、次いでガス
プラズマによつて処理され、第5図に示されるよ
うに、露出している画像形成層が選択的に除去さ
れる。未露光部の乳剤層31はプラズマ処理によ
り厚さが減小するが、完全には除去されないで残
るのが普通である。 ガスプラズマのガスは画像形成層の物質に応じ
て適当に選択される。例えば、画像形成層がクロ
ムとか酸化クロムで出来ている場合は、四塩化炭
素、四塩化炭素と空気との混合ガス等がよく、画
像形成層がシリコン、ゲルマニウム、シリコン−
ゲルマニウム混合物の場合はフルオロカーボン
(CF4、CCl2F2等)がよい。その他に公知のガス
が使える。 ガスプラズマにより物質が除去(エツチング)
されることは良く知られており、例えば、
「Automatic Plasma Machines for Stripping
Photoresist」、Richard L.Bersin、Solid State
Technology、June 1970、13(6)、39−45頁;
「A Plasma Oxidation Process for Removing
Photoresist Films」、Stephen M.Irving、Solid
State Technology、June 1971、14(6)、47−
51頁等に記述されている。ガスプラズマにより物
質が除去されるのは、ガスプラズマにより発生し
たラジカルが物質と化合してガス化すること及び
ガスプラズマ中のイオンが物質に衝突して物質を
飛散させる(いわゆるスパツタリング)ことの両
方によるものと考えられている。ガスの圧力が大
きい(0.01〜1Torr)場合は、イオンの運動エネ
ルギーは小さいので、スパツタリングの効果は小
さく、ラジカルと物質との化合による化学的な効
果が主であると考えられている。 露出している画像形成層がガスプラズマにより
除去されたら、第6図に示されるように残つてい
る乳剤層31が除去される。乳剤層の除去は同様
にガスプラズマによつて行なうことも可能である
し、除去液によつて行なうことも可能である。ガ
スプラズマによつて除去する場合は、ガスとして
酸素、空気等が好適である。除去液としては酸、
アルカリあるいは塩の水溶液が用いられる。具体
的には、硫酸、塩酸、硝酸等の水溶液、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の水溶液、次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムの水溶液等が
用いられる。 本態様の特別に優れた例として次のような方法
がある。すなわち、画像露光及び現像した後(定
着は行わずに)、6価のクロムイオンとハロゲン
を含む漂白液で銀画像をタンニングブリーチす
る。次いで、乳剤層を一様な光に露光し、再び現
像すると、画像露光された部分及びされない部分
に銀が形成される。次いで、エツチブリーチング
を行なうと、画像露光された部分の乳剤層は除去
されず、非画像露光部の乳剤層だけ除去され、そ
の下の画像形成層が露出する。それ以後はガスプ
ラズマによる露出した画像形成層の除去及び必要
なら残つている乳剤層の除去が前述のように行わ
れる。 この例は、ネガ・ポジ関係が前述の場合と逆に
なつている。この例の優れている点は解像力が非
常に高いことである。普通エツチブリーチングに
より乳剤層のレリーフを形成すると解像力は5〜
10μm程度であるが、この方法によれば、1〜2
μmの線も解像される。しかも、この効果は標白
液に6価のクロムイオンの他にハロゲンを含むこ
とが必要であり、(例えば重クロム酸カリウムと
塩酸)、普通反転現像あるいはタンニングブリー
チに用いられている重クロム酸カリウムと硫酸の
水溶液からなる標白液では、この効果が得られな
いのである。 本発明の第二の態様によれば、硬膜されてない
かあるいはわずかに硬膜されたハロゲン化銀乳剤
層を画像露光後、第一の態様と同様に現像(必要
なら定着も)し、次いでタンニング漂白液で銀像
をタンニングブリーチして、銀画像部の乳剤層を
硬膜した後、温湯で非画像部の乳剤層を洗い去
り、その部分の画像形成層を露出させる。以後は
第一の態様と同様に露出した画像形成層のガスプ
ラズマによる除去、必要なら残つている乳剤層の
除去が行われる。タンニングブリーチとは銀画像
部のバインダーが銀画像を漂白した時に硬化され
る現象である。タンニングブリーチ液は6価のク
ロムイオンと酸を含む水溶液で、例えば重クロム
酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、重クロム
酸ナトリウム等の一つまたは二つ以上と塩酸、硫
酸、酢酸等の一つまたは二つ以上とを含む水溶液
である。硬化された画像部分は温湯に溶けないの
で、非画像部の画像形成層だけが露出される。タ
ンニングブリーチ及び液の組成に関してはP.
Glafkidis著「Photographic Chemistry」Vol.2、
666〜667頁(Fountain Press、London、1958
年)に述べられている。 本発明の第三の態様によれば、硬膜されてない
かあるいはわずかに硬膜されたハロゲン化銀乳剤
層を画像露光後、タンニング現像して画像部分の
乳剤層を硬膜し、温湯で非画像部分の乳剤層を洗
い流して除去し、その部分の画像形成層を露出さ
せる。以後は第一の態様と同様に露出した画像形
成層のガスプラズマによる除去、必要なら残つて
いる乳剤層の除去が行われる。タンニング現像は
銀画像部のバインダーが現像により硬化される現
象であり、例えば上述のP.Glafkidis著
「Photographic Chemistry」Vol.2、664〜666頁
に記述されている。その他公知のタンニング現象
液が用いられる。 以下、本発明を実施例にもとずいて更に詳細に
説明する。 実施例 1 ゼラチン50gと臭化銀188gを用いて1400mlの
臭化銀乳剤(臭化銀の平均粒子サイズは約0.06μ
m)を調製した。この乳剤を常法に従つて物理熟
成およびチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金()
酸を添加し化学熟成して後、5−〔2−(3−メチ
ルチアゾリニリデン)エチリデン〕−3−カルボ
キシメチルローダニン0.15gを加えて510nm−
560nmに光学増感した後、クロムを約0.1μmの
厚さに真空蒸着したソーダ石灰ガラス板のクロム
層の上に乾燥後の乳剤層の厚さが約2μmになる
ように塗布乾燥して写真感光材料を得た。この写
真感光材料を画像露光し、次の組成の現像液で現
像し(24℃、5分)、銀画像を得た。 現像液 1−フエニル−3−ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸ナトリウム 50 g ヒドロキノン 12 g 炭酸ナトリウム(一水塩) 60 g 臭化カリウム 2 g ベンゾトリアゾール 0.2g 1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール
5 mg フエナジン−2−カルボン酸 1 g 水を加えて 1とする。 1.5%の酢酸水溶液に30秒間浸漬して停止後、
1分間水洗し、下記組成のエツチブリーチング液
(20℃、2分)で銀画像部分をエツチブリーチン
グして銀画像部のクロム層を露光した。 エツチブリーチング液 A 液 塩化第二銅 10g クエン酸 10g 水を加えて 1とする B 液 3%過酸化水素水溶液 使用直前にA液1容とB液1容とを混合して使
用液とした。 5分間水洗後、乾燥し、写真材料をプラズマエ
ツチ装置(TEGAL Corporation製造、モデル
「PLASMOD 」)に入れて露出したクロム層
のプラズマエツチを行なつた。 プラズマエツチ条件 周波数;13.56MHz 高周波出力;50W ガス;飽和四塩化炭素と空気の混合気体 ガス圧;約0.1Torr エツチング時間;5分 非銀画像部の乳剤層は外観上殆んど変化がなか
つた。次いで、非銀画像部の乳剤層を約1%の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液に2分間浸漬して除去
し、水洗、乾燥してクロムマスクが得られた。 かくして得られたクロムマスクは最小線幅約12
μmを解像した。 実施例 2 実施例1におけるエツチブリーチング後、次の
組成の定着液で非銀画像部のハロゲン化銀を溶解
除去した。水洗、乾燥後、実施例1と同じ条件で
プラズマエツチした後、酸素プラズマにより非銀
画像部の乳剤層を除去した。 酸素プラズマの条件 周波数;13.56MHz 高周波出力;50W ガス圧;約0.1Torr 除去時間;15分 かくして得られたクロムマスクは実施例1と同
じ品質を有していた。 実施例 3 クロムの代りに、約0.1μmのシリコンを用い
たこと及び下記のプラズマエツチを用いたこと以
外は実施例1と同様に処理した。 プラズマエツチ条件 ガス;フレオン12(CCl2F2) ガス圧;約0.1Torr 周波数;13.56MHz 高周波出力;約40W エツチング時間;6分 かくして得られたシリコンマスクは最小線幅約
12μmを解像した。 実施例 4 実施例1における現像後、下記組成の漂白液で
漂白した(20℃、1分)。 漂白液 重クロム酸カリウム 10g 塩酸(36%) 10ml 水を加えて 1とする 水洗後、タングステンランプで一様露光
(8000lux、10秒)し、次いで実施例1の現像液で
現像した(24℃、3分)。 以後の操作を実施例1と同様にしてクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは、最小線幅6
μmを解像した。 実施例 5 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.4μmに
した以外は実施例1と同様に処理してクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは、2μmの線
を良好に解像した。 実施例 6 実施例1の写真材料を画像露光後、次の組成の
タンニング現像液で現像した(20℃、2分)。 タンニング現像液 ピロガロール 8 g 水酸化ナトリウム 3 g 塩化アンモニウム 1.5g 臭化カリウム 1.5g クエン酸 0.2g 水を加えて 1とする。 30秒間水洗後、約1モル/の単ハイポで定着
した(2分)。次いで、60℃の温湯で非画像部の
乳剤層を洗い落とした。次に、約3%のホルマリ
ン水溶液に30秒間浸漬後乾燥した。 以後の操作を実施例1と同様に行ない、クロム
マスクを得た。 かくして得られたクロムマスクは、15〜20μm
の線を解像した。 実施例 7 実施例4において、漂白処理後、実施例6と同
様に定着した。次いで、約60℃の温湯で非画像部
の乳剤層を洗い流した後、乾燥した。 以後の操作を実施例1と同様に行ない、クロム
マスクを得た。 かくして得られたクロムマスクは、15〜20μm
の線を解像した。 実施例 8 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.5μmに
した以外は実施例6と同様に処理し、クロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは2〜3μmの
線を解像した。 実施例 9 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.5μmに
した以外は実施例7と同様に処理したクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは2〜3μmの
線を解像した。 実施例 10 ハロゲン化銀乳剤層の乾燥膜厚を約0.4μmに
した以外は実施例4と同様に処理してクロムマス
クを得た。 かくして得られたクロムマスクは1〜2μmの
線を解像した。 実施例 11 ガラス基板の代りに、アルミナ磁器基板を用い
た以外は実施例1と同じ写真材料を用い、実施例
1と全く同様の処理によりクロムの永久パターン
を得た。
第1図は従来の写真材料の、第2図は本発明に
使用される写真材料の断面図、第3〜6図は本発
明方法を示す。
使用される写真材料の断面図、第3〜6図は本発
明方法を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体上に画像形成層を有し、更にその上に
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料を画像露光
及び現像して銀画像を形成し、エツチブリーチン
グにより該銀画像部の乳剤層を除去してその下の
画像形成層を露出させた後、該露出した画像形成
層をガスプラズマにより除去することを特徴とす
る画像の作成方法。 2 支持体上に画像形成層を有し、更にその上に
非硬化性のハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料
を画像露光及び現像して銀画像を形成し、該銀画
像をタンニングブリーチして乳剤層の該銀画像部
を硬化させた後、該乳剤層を温湯で処理して非銀
画像部の乳剤層を除去してその下の画像形成層を
露出させ、次いで該露出した画像形成層をガスプ
ラズマにより除去することを特徴とする画像の作
成方法。 3 支持体上に画像形成層を有し、更にその上に
非硬化性のハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料
を画像露光し、タンニング現像した後、該乳剤層
を温湯で処理して乳剤層の非銀画像部を除去して
その下の画像形成層を露出させ、該露出した画像
形成層をガスプラズマにより除去することを特徴
とする画像の作成方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP381276A JPS5287034A (en) | 1976-01-16 | 1976-01-16 | Image formation |
DE19772701458 DE2701458A1 (de) | 1976-01-16 | 1977-01-14 | Verfahren zur herstellung von bildern |
NL7700378A NL7700378A (nl) | 1976-01-16 | 1977-01-14 | Werkwijze voor het vormen van beelden. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP381276A JPS5287034A (en) | 1976-01-16 | 1976-01-16 | Image formation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5287034A JPS5287034A (en) | 1977-07-20 |
JPS6113576B2 true JPS6113576B2 (ja) | 1986-04-14 |
Family
ID=11567594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP381276A Granted JPS5287034A (en) | 1976-01-16 | 1976-01-16 | Image formation |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5287034A (ja) |
DE (1) | DE2701458A1 (ja) |
NL (1) | NL7700378A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04124885U (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-13 | アスモ株式会社 | ステツピングモータ |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5654440A (en) * | 1979-10-11 | 1981-05-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Photosensitive lithographic material and plate making method |
JPS5731197A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-19 | Sharp Kk | Method of producing multilayer circuit board |
US6391790B1 (en) | 2000-05-22 | 2002-05-21 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for etching photomasks |
WO2001096955A2 (en) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Applied Materials, Inc. | A method and apparatus for etching metal layers on substrates |
US7183201B2 (en) | 2001-07-23 | 2007-02-27 | Applied Materials, Inc. | Selective etching of organosilicate films over silicon oxide stop etch layers |
WO2003021659A1 (en) | 2001-09-04 | 2003-03-13 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for etching metal layers on substrates |
US6960413B2 (en) | 2003-03-21 | 2005-11-01 | Applied Materials, Inc. | Multi-step process for etching photomasks |
US7077973B2 (en) | 2003-04-18 | 2006-07-18 | Applied Materials, Inc. | Methods for substrate orientation |
US7521000B2 (en) | 2003-08-28 | 2009-04-21 | Applied Materials, Inc. | Process for etching photomasks |
US7829243B2 (en) | 2005-01-27 | 2010-11-09 | Applied Materials, Inc. | Method for plasma etching a chromium layer suitable for photomask fabrication |
-
1976
- 1976-01-16 JP JP381276A patent/JPS5287034A/ja active Granted
-
1977
- 1977-01-14 NL NL7700378A patent/NL7700378A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-01-14 DE DE19772701458 patent/DE2701458A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04124885U (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-13 | アスモ株式会社 | ステツピングモータ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2701458A1 (de) | 1977-07-21 |
JPS5287034A (en) | 1977-07-20 |
NL7700378A (nl) | 1977-07-19 |
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