NL8005413A - Werkwijze voor het maken van gekleurde glazen fotomaskers. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het maken van gekleurde glazen fotomaskers.

Fotomaskers worden bij de fotolithografie gebruikt voor het afdrukken van micro electronische schakelingen, zoals schaduwmaskers voor de televisie. Bij een fotolithografische werkwijze wordt een substraat bedekt met een laag fotoresist waar-5 in fotografisch een patroon wordt ontwikkeld door over de fotoresist een fotomasker met een patroon van doorzichtige en ondoorzichtige delen te plaatsen, door de doorzichtige gedeelten actinische straling (in het bijzonder ultraviolet licht) te laten gaan. Er ontstaat dan een patroon in de fotoresist in de vorm van hoge en lage 10 gebieden dankzij verschillen in oplosbaarheid van de belichte en niet belichte delen. Het aldus ontstane beeld kan zowel positief als negatief zijn, afhankelijk van de vraag of de fotoresist "negatief'1 dan wel "positief" werkt. Daarna kan het substraat etsen of andere behandelingen ondergaan. Een algemene bespreking van 15 deze techniek en van de rol die fotomaskers daarbij spelen, kan men vinden in de Scientific American van september 1977, blz.

131-128.

Daar de vervaardiging van een fotomasker bewerkelijk en kostbaar kan zijn is het wenselijk dat ieder foto-20 masker vele malen achter elkaar gebruikt kan worden. Daarom moet een fotomasker sterk genoeg zijn om uitvoerig behandelen, manipuleren en zo nu en dan schoonmaken te doorstaan zonder dat zijn preciese beeld daardoor beschadigd wordt. Ook is het zeer wenselijk het fotomasker zo hoog mogelijk scheidend vermogen te geven 25 opdat ook het overgedragen beeld zo precies mogelijk is, wat op zijn beurt verkleining van de gedrukte bedradingen e.d. mogelijk maakt.

8005413 2

Tot nog toe bekende fotomaskers bestaan in het algemeen uit glazen platen met daarop een bekleding volgens een bepaald patroon. Fotografische emulsies, ijzeroxyde en chroom zijn de meest gebruikte materialen voor die bekledingen. Terwijl ijzer-5 oxyde en chroom aanzienlijk beter bestendig zijn dan de fotografische emulsies zijn ze alle drie, juist doordat ze bekledingen zijn, gevoelig voor krassen en andere beschadiging die hun nuttige levensduur beperken. Ook leidt het etsen, toegepast om in de ijzeroxyde- of chroom-bekledingen een patroon aan te brengen, tot 10 verlies aan scheidend vermogen door de zogenaamde Mets-factor"; d.w.z. dat naarmate een geëtste groef dieper wordt hij ook breder wordt. Dit kan beperkt worden door van een dunne bekleding uit te gaan, maar dat gaat weer ten koste van de houdbaarheid. Bovendien hebben chroom-bekledingen het bezwaar ondoorzichtig te zijn, 15 wat moeilijk is voor het op lijn stellen van het fotomasker met het substraat, en ook dat het weerspiegelt, waardoor men ongewenste lichtverstrooiing krijgt.

Fotomaskers met betere houdbaarheid zijn voorgesteld in de Amerikaanse octrooischriften 3.573.948 en 3.732.792.

20 Hierin zijn de ondoorzichtige gebieden niet bekledingen op een glazen plaat maar gekleurde patronen in het glas. Hoewel zulke fotomaskers een grote vooruitgang in houdbaarheid betekenen is de mate van scheidend vermogen minder dan voor sommige toepassingen gewenst is. Dat het scheidend vermogen van de gekleurde maskers 25 volgens genoemde octrooischriften beperkt is komt enerzijds door dat men in het ene geval diep door een gekleurde laag in het glas moet etsen en in het andere geval door een moeilijk te verwijderen tinoxyde-bekleding moet etsen, en anderzijds in alle gevallen door de neiging van een thermisch verplaatste kleuring om zich 3Q tijdens het kleuren zijdelings in de niet gekleurde gebieden uit te breiden, Een fotomasker van gekleurd glas is ook beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.561.963, volgens welk het gewenste patroon in een koperfilm op een glazen substraat geëtst wordt, en men dan de koperionen door verhitting in het glas laat migreren.

35 Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3,933.609 wordt een fotomasker gemaakt door het gehele oppervlak van een glazen plaat te 80 05 4 13 * -Λ» 3 kleuren en dan selectief bepaalde delen van de kleurlaag weg te etsen.

Pogingen om de zijdelingse diffusie van de kleurende ionen binnen het glas te beperken zijn beschreven in 5 de Amerikaanse octrooischriften 2.927.042 en 3.620.795. In het eerstgenoemde wordt een film van kleur veroorzakend metaal op het glas aangebracht en worden patroonsgewijs delen van die film fotografisch weggeëtst. Ionen van het overgebleven patroon laat men dan in het glas migreren waardoor gekleurde gebieden ontstaan; 10 daarvoor wordt een elektrisch veld over het glas aangebracht terwijl dat op een hoge temperatuur verkeert. Volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.620.795 wordt een patroon in een metaalfilm geëtst, die juist de migratie van kleur veroorzakende ionen in het glas tegenhoudt. Het migreren van de kleur veroorzakende ionen 15 door de openingen in de blokkerende laag gebeurt onder invloed van een elektrisch veld bij verhoogde temperatuur. Daar het scheidend vermogen minder wordt als het patroon in de film geëtst wordt zou het zeer wenselijk zijn bij de werkwijzen volgens de Amerikaanse octrooischriften 2.927.042 en 3.620.795 het etsen achter-20 wege te kunnen laten.

De Amerikaanse octrooischriften 2.732.298 en 2.911.749 leren ons het vervaardigen van een gekleurd beeld in een glazen plaat door een ontwikkeld zilver bevattende fotografische emulsie op het glas te verhitten. Om een praktisch toepasbare 25 snelheid van de zilver-migratie in het glas te bereiken zijn betrekkelijk hoge temperaturen (400° tot 650°C) nodig. De toepassing van zo hoge migratietemperaturen leidt tot een vermindering van het scheidend vermogen, daar de ionen in het glas in alle richtingen kunnen diffunderen. Ook brengt deze werkwijze het af-30 branden van organische materialen van de emulsie met zich mee, en het zou wenselijk zijn daarvan af te komen daar de continuïteit van de glas-zilver-overgang door dit afbranden verstoord kan worden.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.370.948 gaat over patroonsgewijs etsen van glas, waarbij zilverionen in 35 het glas migreren. De bevoorkeurde techniek is dat men een zilver bevattende fotografische emulsie op het oppervlak van het glas ont- 80 05 4 13 \ 4 wikkelt en dan het zilver in het glas laat migreren onder invloed van alleen hoge temperatuur. De werkwijzen volgens het Amerikaanse octrooischrift 2.927.042 wordt hierin genoemd als een alternatieve mogelijkheid het zilver in het glas te doen migreren.

5 In het Amerikaanse octrooischrift 4.144.066 is een verbeterde werkwijze voor het maken van gekleurde glazen fotomaskers beschreven, waarbij men de kleurende ionen onder invloed van een elektrisch veld in een glazen substraat doet migreren door openingen in een ontwikkelde fotoresist-laag heen, waar-10 bij de noodzaak van het etsen komt te vervallen. Het zou wenselijk zijn deze methode te verbeteren door de procesonderdelen te vereenvoudigen en de precisie te verhogen.

Nu is gevonden dat een glazen fotomasker met hoog scheidend vermogen gemaakt kan worden door een zilver bevat-15 tende fotografische emulsie op een glazen substraat te ontwikkelen en het zilver uit de ontwikkelde emulsie onder invloed van een elektrisch veld bij gematigd verhoogde temperaturen in het glas te doen migreren. Met deze werkwijze vervalt de noodzaak van het etsen en ook het daarbij behorende verlies aan scheidend vermogen. Omdat de 20 fotografische emulsie zowel het patroon levert als het kleur veroorzakende zilver is het aantal afzettingen tot een minimum beperkt, wat de werkwijze voor het maken van gekleurde glazen fotomaskers vereenvoudigt en versnelt. Verder maakt de toepassing van gematigd verhoogde temperaturen (100 tot 350 C) in combinatie met 25 een elektrisch veld voor het doen migreren van de zilverionen in het glas het mogelijk in praktische tijden tot intens gekleurde beelden in het glas te komen zonder afbranden van een emulsielaag. Daar het afbranden van organisch materiaal van een emulsie omkrullen, blaasvorming en afschilferen van de asrest kan veroorza-30 ken is het vermijden van zo’n afbranden voordelig, ook doordat het uniforme contact tussen emulsie en glas behouden blijft, wat op zijn beurt weer tot een uniforme migratie van het zilver in het glas leidt, Bovendien betekent het afbranden van de emulsie volgens de eerder voorgestelde werkwijzen een afzonderlijke bewerking voor-35 dat men elektroden voor de elektromigratie van zilverionen in het glas aanbrengt.

80 0 5 4 13 4· λ 5

Doordat men een elektrisch veld toepast kan men niet alleen het zilver hij lagere temperaturen in het glas doen migreren, maar verhoogt men ook het scheidend vermogen van het aldus verkregen beeld in het glas, namelijk doordat de drijvende 5 kracht in één bepaalde richting werkt, welke in hoofdzaak loodrecht op het glasoppervlak staat.

Het zilver migreert in het glas in de vorm van ionen en verplaatst daarbij beweeglijke kationen, in het bijzonder die van alkalimetalen zoals natrium, welke dan dieper het glas in-10 gaan. Om een gekleurd gebied te krijgen moeten de binnengedrongen zilver-ionen tot element gereduceerd worden en tot submicroscopische kristallen samenballen. Zowel reductie als samenballen worden bereikt door verhitting in aanwezigheid van een reductie-middel. Bij ëên uitvoeringsvorm van de uitvinding is het reductie-15 middel tin dat nabij het oppervlak van het glas aanwezig is, doordat dit als drijfglas op gesmolten tin gemaakt werd. Als men drijfglas gebruikt met voldoend hoog tin-gehalte hoeft men geen reductiemiddel van buitenaf aan te voeren, zodat het reduceren aan de lucht kan gebeuren, wat de werkwijze nog verder vereenvou-20 digt. Bij een andere uitvoeringsvorm is het reductiemiddel een reducerende atmosfeer die men in een verhittingskamer instelt. Met deze laatste uitvoeringsvorm kan men in uitzonderlijk korte tijden intens sterk gekleurde beelden verkrijgen.

In de hierbij behorende tekening zijn figuren 25 1 t/m 6 dwarsdoorsneden van een glazen plaat met daarop diverse lagen, die schematisch een.uitvoeringsvorm van de methode voor het maken van een gekleurd glazen fotomasker volgens de uitvinding weergeven.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding gaat 30 men uit van doorzichtige glazen platen. De samenstelling van het glas is niet zo belangrijk, zo lang het maar beweeglijke kationen bevat die zich onder invloed van matige elektrische spanningen kunnen verplaatsen zodat ze plaats kunnen maken voor zilver-ionen, Alkalimetaal-ionen zoals natrium, kalium en lithium hebben in 35 glas betrekkelijk hoge beweeglijkheid en dus zijn glazen met althans minimum hoeveelheden alkalimetaaloxyden bijzonder nuttig.

8005413 6

Bijvoorbeid bevatten de gewone natrium-kalk-kiezelzuur-glazen (met gewoonlijk 10-13 gew.% Na£0 en vaak een spoor KgO) meer dan genoeg beweeglijke kationen voor het uitvoeren van de nu voorgestelde werkwijzen. Boorsilicaat-glazen hebben veel lagere ge-5 halten aan alkalimetaaloxyden, maar kunnen ook bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepast worden mits de intensiteit van de verkregen kleur voldoende is voor het beoogde doel. In de handel verkrijgbare soorten glas met verhoogde ion-uitwisselbaarheid, die gekenmerkt worden door aanzienlijke gehalten aan A^Og en/of 10 Zr02’ Z^n °°k zeer §esckikt.

Voor deze uitvinding bruikbare fotografische emulsies zijn die die ontwikkeld kunnen worden tot een aanhechtende laag emulsie van zilver of zilverhalogenide die genoeg elektrische geleidbaarheid heeft om elektromigratie van zilver-ionen 15 uit de emulsie in het glas toe te laten. De emulsie moet ook een hoog oplossend vermogen hebben om een maximum aan details in het uiteindelijke fotomasker te krijgen. Een bruikbare klasse van fotografische emulsies zijn de contrastrijke orthochromatische emulsies; bevoorkeurde vertegenwoordigers daarvan zijn "Kodak 20 Ortho Plate PFO" en "Kodak Precision Line Plate LPP", Ook heel goed bruikbaar zijn "Kodak Projector Slide Plates" en "Kodak Electron Image Plates". Al deze produkten zijn te koop bij Eastman Kodak Company, Rochester, New York. Deze produkten worden door de fabrikant geleverd in de vorm van met emulsie beklede 25 glazen platen, en deze glazen platen kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding heel goed als substraat dienen.

Belichten en ontwikkelen van de fotografische emulsies gebeuren volgens de bekende fotografische technieken, waarvan de details hier niet beschreven hoeven te worden. In 30 hoofdzaak bestaan fotografische emulsies uit een drager van gelatine waarin zilverhalogenide gedispergeerd is. Een belicht deel van de fotografische emulsie vormt een latent beeld dat bij onderdompelen in een geëigende ontwikkelaar overgaat in een bestaand beeld van colloïdaal zilver. Hierna kan de werkwijze zowel 35 leiden tot een positief beeld als tot een negatief beeld, afhankelijk van de aard van de emulsie en van de wijze van ontwikkelen.

80 05 4 13 7

Om een negatief beeld te krijgen worden de niet belichte delen van de emulsie opgelost, waardoor in de belichte gebieden colloïdaal zilver op het substraat achterblijft. Om een positief beeld te krijgen kan men zowel omkeren door wegetsen en opbleken als zonder 5 etsen. In beide gevallen wordt het colloïdale zilver chemisch weggebleekt en de gehele plaat opnieuw belicht en aan een tweede ontwikkeling blootgesteld, waarbij nu het zilverhalogenide in de niet belichte gebieden in colloïdaal zilver overgaat. Bij omkeren met wegetsen en bleken wordt zowel het gelatine als het zilver 10 uit de belichte gebieden verwijderd, terwijl bij omkeren zonder etsen een bekleding van gelatine op het gehele substraat achterblijft. Welke wijze van omkeren men ook toepast, bij de werkwijze volgens de uitvinding is het niet nodig gebleken de tweede ontwikkeling toe te passen om het zilver te reduceren, daar het voldoende is ge-15 bleken de zilver-ionen uit het dan aanwezige zilverhalogenide in het glas te doen migreren. Het eerder genoemde "Kodak Ortho Plate PFO" is zowel geschikt voor het maken van negatieve als van positieve beelden, en de "Kodak Precision Line Plate LPP" is voornamelijk bedoeld voor het maken van negatieven, hoewel omkeren daar ook 20 toepasbaar is.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikt men een elektrisch veld om de zilver-ionen uit de fotografische emulsie in het naburige glas te doen migreren, en dus moet de fotografische emulsie voldoende elektrische geleidbaarheid vertonen op-25 dat de elektromigratie der zilver-ionen met voldoende snelheid plaats vindt. Elektrische geleidbaarheid is mede afhankelijk van het begingehalte aan zilver, en daarom moeten de bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste emulsies een betrekkelijk hoog zil-ver-gehalte hebben. De aard van de gelatine van de emulsie en de 30 mate waarin het gelatine bij het ontwikkelen in oplossing gaat bepalen ook de elektrische geleidbaarheid. Met andere woorden, de zilver- of zilverhalogenide-deeltjes moeten na het ontwikkelen voldoende dicht bij elkaar liggen om bij redelijke spanningen genoeg elektrische stroom door te laten.

35 Bij de elektromigratie is een praktische span ning een voldoend hoge spanning om in een redelijke tijd het ge- 8005413 8 wenste minimum aan zilverionen te doen migreren, maar niet zo hoog dat er om de hoeken van het glazen substraat vonken overslaan of zelfs door het glazen substraat heen (zodat een gaatje ontstaat), wat een uniforme migratie van de ionen in het glas 5 zou verijdelen. Spanningen tussen 50 en 1000 volt worden geschikt geacht, maar 2000 volt moet te veel genoemd worden.

Een andere factor die de geleidbaarheid van de emulsie beïnvloedt is de dikte daarvan. De geleidbaarheid van een emulsie wordt minder naarmate de laag dikker wordt, en dus 10 neemt men de emulsie zo dun mogelijk zo lang hij maar genoeg zilver per eenheid van oppervlak bevat om de gewenste kleurintensiteit in het uiteindelijke masker te geven. Maar zelfs met de dunste lagen emulsie van de in de handel verkrijgbare fotografische platen heeft men meer dan genoeg zilver voor zelfs de donkerste 15 vlekken. Bijvoorbeeld is een ontwikkelde laag emulsie van ongeveer 9 jm dikte met ongeveer 36 gew.% metallisch zilver heel bruikbaar gebleken, maar een laag van diezelfde emulsie van slechts 2 jm dikte zou nog een overmaat zilver voor een voldoende kleuring bevatten. De praktische grens aan de dikte van de emulsielaag is 20 de mogelijkheid zeer dunne, uniforme bekledingen zonder spelde-prikgaten te krijgen. Sommige in de handel zijnde fotografische platen en films hebben een onderlaag of een deklaag van gelatine zonder zilver of ander materiaal, welke extra lagen de geleidbaarheid van het geheel kunnen verlagen, en die moet men liever niet 25 gebruiken. Maar de eerder genoemde "Kodak Electron Image Plate" die een deklaag van gelatine heeft, is geschikt gebleken voor de werkwijze van deze uitvinding.

De volgende tabel laat in het algemeen de grootte van de zilver-concentraties in de bekledingen van ver-30 schillende soorten in de.handel zijnde fotografische platen zien, welke geschikt gebleken zijn voor toepassing hg deze uitvinding.

Een betrekkelijk hoge zilver-concentratie is wenselijk, maar gevonden is dat de concentratie aan zilver in het gelatine een nog belangrijker parameter kan zijn. Ook de geleidbaarheid van 35 het gelatine kan een factor van belang zijn.

8005413 - 2 9

Tabel A

2 2

Ag (mg/cm ) Gelatine (mg/cm ) Ag/Gelatine "Kodak Projector

Slide Plate" 0,65 1,76 0,37 5 "Kodak Electron

Image Plate" 0,88 3,21 0,27 "Kodak Ortho

Plate PFO" 0,56 0,49 1,13

Geschat wordt dat per vierkante cm tenminste 10 0,1 mg zilver in het glas moet migreren om een redelijk donkere vlek te krijgen. Theoretisch hebben dus alle voorafgaande voorbeelden een grote overmaat zilver. Maar de werkelijk beschikbare hoeveelheid zilver kan beïnvloed worden door de verdeling van het zilver in het gelatine. Verder draagt het in het glas binnenge-15 drongen zilver alleen tot het gekleurde beeld bij voor zover het bereikbaar is voor het bij de reductie en het agglomereren gebruikte reductiemiddel.

Een beter begrip van de details van de werkwijze volgens de uitvinding krijgt men uit de rfu komende be-20 spreking van de hierbij behorende tekening, die een uitvoeringsvorm van de uitvinding betreft. In figuur 1 ziet men een glassubstraat 1 met op het bovenoppervlak een laag fotografische emulsie 11, Zulke beklede fotografische platen zijn in de handel verkrijgbaar, maar men kan ze ook zelf gieten.

25 In figuur 2 ziet men bovenop deklaag 11 een moedermasker 12 met een patroon van openingen 13 en de fotografische emulsie wordt door dit masker heen met actinische straling belicht, In de tekening is het moedermasker schematisch als een plaat met gaten aangeduid, maar gewoonlijk is zo’n moedermasker 30 een ontwikkelde fotografische plaat. Bij voorkeur ligt het moedermasker direct tegen de fotografische deklaag 11 aan, maar met andere fotografische technieken kan het op afstand daarvan staan.

De belichte fotografische emulsie kan dan op ieder der bekende ontwikkelingstechnieken ontwikkeld worden 35 zodat men in gebieden 14 een gefixeerd beeld krijgt. In figuur 3 is een tussenfase weergegeven van een fotografische omkering met etsen en wegbleken, waarbij in de belichte gebieden het zilver 80 05 4 13 10 weggebleekt en het gelatine opgelost is. De overblijvende delen 15 van de emulsie kunnen daarbij ook een deel van hun gelatine verloren hebben. Gevonden is dat de emulsielaag met patroon in deze fase van de behandeling geschikt is voor elektromigratie, 5 ook al verkeert het zilver in de overblijvende delen 15 van de emulsie nog in de vorm van het zilverhalogenide. Maar desgewenst kan het omkeren voltooid worden door de emulsie nog een tweede keer te belichten zoals in figuur 3 weergegeven, en het substraat met emulsie in een tweede ontwikkelbad te dopen, waardoor het zilver-10 halogenide tot colloïdaal zilver gereduceerd wordt, zoals weergegeven in figuur 4.

In figuur 5 zijn elektrisch geleidende elek-trode-lagen 20 en 21 aan weerszijden van het glazen substraat aangebracht. Omdat het gemakkelijk aan te brengen en weer te ver-15 wijderen is is colloïdaal grafiet het bevoorkeurde materiaal voor de elektrodelagen 20 en 21. De lagen colloïdaal grafiet kunnen als suspensie (in water of in alkohol) aangebracht worden, maar ook door beneveling met een aerosol van colloïdaal grafiet. Wat voor materiaal er ook voor de elektrodelagen 20 en 21 gebruikt wordt, 20 deze moeten dik genoeg zijn om de elektrische weerstand daarvan klein ten opzichte van de weerstand door het glas te maken (d.w.z. minder dan 10 %). De elektrodelaag 20 op de ontwikkelde fotografische emulsie is met aansluiting 22 aangesloten op de anodekant van een elektrische spanningsbron, en de andere elektrodelaag 21 25 via aansluiting 23 op de kathodekant van deze zelfde bron.

Het instellen van een gelijkspanning tussen elektrodelagen 20 en 21, zoals weergegeven in figuur 5, veroorzaakt een verplaatsing van beweeglijke kationen, vooral alkalimetaal-ionen uit het oppervlaktedeel van het glazen substraat naar de anode-30 kant daarvan. Deze beweeglijke kationen worden door de anode afgestoten en dringen dus dieper het glas in. Tegelijkertijd doet het elektrische veld de zilver-ionen uit de fotografische emulsielaag 15 in het glas binnendringen, overeenkomstig het patroon in de gebieden 24, waar zij de plaatsen innemen die vrijgekomen zijn daor-35 dat de alkalimetaal-ionen er uit wegtrokken. Verondersteld wordt dat in die delen van het glasoppervlak die onder de "open" delen 16 80 05 4 13 Μ » 11 van het patroon liggen protonen van de water-moleculen uit de elektrode-laag 20 in het glas binnendringen om daar de geëmi-greerde alka'limetaal-ionen te vervangen. Geloofd wordt dat de porositeit van het colloïdale grafiet (het bevoorkeurde materiaal 5 voor een elektrode), deze protonen-injeetie mogelijk maakt.

De snelheid van de ionenverplaatsing wordt beïnvloed door de temperatuur en de opgedrukte spanning. Bij kamertemperatuur en een spanning van slechts enkele volt is de snelheid van de ionenmigratie praktisch onmeetbaar. Daarom stelt men 10 hij voorkeur verhoogde temperaturen, het beste boven 100°C en een spanning van tenminste 50 volt in om tot redelijke migratietijden te komen. Hoewel fotografische emulsies bij verhoogde temperaturen vatbaar zijn voor smelten en ontleding is gevonden dat de toepassing van gematigd verhoogde temperaturen in combinatie met een elektrisch 15 veld een behoorlijke elektromigratie mogelijk maakt zonder dat de emulsielaag uit elkaar valt. Dus wordt de temperatuur tijdens de elektromigratie boven 100°C gehouden maar beneden de temperatuur waarbij de emulsie begint te smelten of te ontleden (in het algemeen 300°C, afhankelijk van de gebruikte emulsie). Bijvoorbeeld 20 geven temperaturen tussen 200° en 250°C in combinatie met een spanning tussen 300 en 700 volt behoorlijke resultaten. De temperatuur en de spanning hangen verder onderling van elkaar af omdat de geleidbaarheid van het glas met toenemende temperatuur omhoog gaat, waardoor er dan minder spanning nodig is. Door een geschikte 25 keuze van temperatuur en spanning kan dus een praktisch toepasbare migratie bereikt worden zonder dat overmatige spanningen of schadelijk hoge temperaturen nodig zijn.

Nadat de zilver-ionen tot de gewenste diepte in het glas binnengedrongen zijn worden alle lagen van het glazen 30 substraat verwijderd, waardoor er niets dan een latent beeld in het glas (in gebieden 24) overblijft. Zoals weergegeven in figuur 6 vergt de ontwikkeling van de kleur in deze gebieden 24 verwarming in aanwezigheid van een reductiemiddel, eerst om de zilver-ionen tot metaal te reduceren en dan de zilveratomen tot submicros-35 copische kristalletjes te doen samenballen. Het reductiemiddel kan als bestanddeel van het glas aanwezig zijn, zoals in het glas 80 05 4 13 12 binnengedrongen cupro-ionen of de stanno-ionen die altijd nabij het glasoppervlak aanwezig zijn indien dat als drijfglas gemaakt is, of anders een reducerende atmosfeer zoals een gasmengsel dat waterstof bevat. Toepassing van de bovengenoemde metaalionen als 5 reductiemiddel heeft het voordeel dat men geen atmosfeer hoeft te controleren en men dus aan de lucht kan werken. De aldus verkregen kleuren zitten gewoonlijk betrekkelijk diep in het glas, wat de duurzaamheid van het fotomasker ten goede komt. Aan de andere kant leidt reductie met gas tot olijfgroene patronen met betrekkelijk 10 hoog absorberend vermogen. Ook is gevonden dat toepassing van een reducerend gas lagere temperaturen bij reductie en agglomeratie toelaat, wat tot minder spreiding van de kleurende atomen tot in de niet gekleurde gebieden leidt, dus tot een beter scheidend vermogen.

15 De tijd nodig voor de reductie en agglomera tie is afhankelijk van de temperaturen. Bij een temperatuur van slechts 200°G kunnen reductie en agglomeratie theoretisch reeds verlopen, maar ze zijn dan nauwelijks waarneembaar. Boven 400°C verloopt dit proces met meetbare snelheid, maar de behandelings-20 tijd is dan nog altijd langer dan voor technische toepassing wenselijk is. Aan de andere kant moet het benaderen van temperaturen waarbij vervorming van de glazen plaat kan optreden (boven 525°C voor drijfglas) vermeden worden. Een optimaal temperatuurstra-ject is van 475° tot 525°C, waarbij men in ongeveer 15 minuten een 25 behoorlijke kleur krijgt. Maar met een reducerend gas kan men een behoorlijke vormingssnelheid van de kleur reeds bij 350° tot 400°C realiseren. D^lagere temperaturen zijn een duidelijk voordeel, namelijk ter voorkoming van de zijdelingse migratie van het kleurende zilver. Bij die lagere temperaturen heeft men ongeveer een 3Q uur nodig voor een volledige ontwikkeling van de kleur; met tin-ionen als reductiemiddel zou men voor een zelfde kleurdichtheid vele uren nodig hebben,

De reducerende effecten van gas en interne ionen kunnen elkaar aanvullen; ze kunnen dus in combinatie toege-35 past worden voor het verkrijgen van patronen met extra hoge dichtheid (absorptie van ultraviolet), 80 05 4 13 13

Van gewoon drijfglas bevat de eerste 5 ƒ1111 van de kant die met het gesmolten tin in aanraking geweest is gewoonlijk 0,5 tot 1,3 gew.% SnO, wat voor de doeleinden van deze uitvinding genoeg reductiemiddel is. Maar de voorkeur gaat uit naar 5 drijfglas dat 1,3 tot 2,0 gew.% SnO in zijn oppervlak heeft. Nog hogere tin-gehalten, die speciale behandeling van het glas kunnen vergen, geven nog betere resultaten, daar men dan met minder zilver-migratie kan volstaan, hetgeen de zijdelingse spreiding tijdens de reductie weer beperkt.

IQ Doordat tijdens de migratie de ionen zich onder invloed van het elektrische veld in êën enkele richting verplaatsen blijken de gekleurde gebieden 24 zeer scherpe grenzen te hebben welke praktisch loodrecht op het glasoppervlak staan. Ook is de diepte tot welke de kleur zich in het glas uitstrekt nogal uni-15 form en goed begrensd. Deze is afhankelijk van de hoeveelheid lading per eenheid van oppervlak die er tijdens de elektromigratie doorheen gaat. Voor een standaard natrium-kalk-kiezelzuur-glas kan de diepte berekend worden als ongeveer 1 jm voor elke 0,1003 coulomb per cm^. De hoeveelheid in het glas binnengedrongen zilver 20 is echter niet precies evenredig met de doorgelaten hoeveelheid elektrische lading. Naarmate de elektromigratie voortgaat kan uitputting van het zilver in de direct tegen het glasoppervlak aanliggende laag leiden tot het transport van andere soorten ionen, met name H+-ionen in en OH -ionen uit het glas, 25 De diepte tot welke men de zilver-ionen wil laten binnendringen is afhankelijk van de beoogde toepassing, en in het bijzonder van de gewenste intensiteit van de kleur. Een diepte van ongeveer 1 jm kan bijvoorbeeld in vele gevallen voldoende zijn om het patroon voldoende UV-straling te doen absor-30 beren in vergelijking met de niet gekleurde gebieden. Een diepte van ongeveer 2 jm of meer verdient echter de voorkeur. De gekleurde gebieden kunnen gemakkelijk een doorlaatbaarheid van minder dan 1 % voor straling tussen 350 en 450 nm krijgen, welke bij de fotolithografie het meest gebruikt wordt. Tevens blijven de ge-35 kleurde gebieden voldoende doorzichtig voor het zichtbare licht (10 % of meer) wat het op lijn stellen van het fotomasker met het 80 05 4 13 14 te bedrukken substraat vergemakkelijkt. De niet gekleurde gebieden van het fotomasker hebben natuurlijk geen betere doorlaatbaarheid dan het glas waaruit zij gemaakt zijn, maar dat betekent in het algemeen een doorlaatbaarheid van een grootte-orde beter dan in 5 de gekleurde gebieden.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een fotografische plaat van Kodak (Precision 10 Line Plate LPP) werd belicht, ontwikkeld en met etsen en wegbleken omgekeerd in overeenstemming met de voorschriften van de fabrikant. Vervolgens werd de plaat gelegd op een stuk drijfglas van 40 x 30 cm en 3,3 mm dikte, en wel met de emulsie tegen de tin-kant van het glas aan. Beide kanten van het geheel werden besproeid met 15 een suspensie van colloïdaal grafiet in isopropanol ("Aerodag G,!, Acheson Colloids Company, Port Huron, Michigan). De hoeken van de plaat werden schoongeveegd met een met ethanol gedrenkte doek om een eventuele kortsluiting tussen de beide elektroden tegen te gaan. De beklede plaat werd nu horizontaal opgesteld in een oven 20 met geforceerde trek en de grafietlaag op de emulsie met patroon werd verbonden met de anodekant van een regelbare spanningsbron en de andere grafietlaag met de kathodekant. De temperatuur van de oven werd tot 210°C verhoogd en een spanning van 330 volt werd over de elektroden aangebracht, wat een stroom van 49 milliampère 25 veroorzaakte. Deze stroomsterkte werd gehandhaafd door zo nu en dan de spanning bij te regelen; na 60 minuten was de maximum spanning van 380 volt bereikt. Gedurende nog 55 minuten werd de elek-tromigratie voortgezet met een stroomsterkte die geladelijk daalde tot 23,4 milliampère. Berekend werd dat er nu in totaal 72,9 30 milliampère.uur doorgegaan was,

De plaat werd nu uit de oven genomen en afgekoeld, Met heet water en wasmiddel werden de bekledingen verwijderd, en het latente beeld in het glas was nu heel zwak zichtbaar door de veranderde brekingsindex in de gebieden waar zilver-ionen 35 naar binnen gedrongen waren. De plaat werd nu op een basis van vuurvast materiaal gelegd en samen werden ze over rolletjes door 80 05 4 13 15 een op 475°C verkerende oven gevoerd. De temperatuur van het glas in de oven werd voortdurend gevolgd, en in 11 minuten breikte hij ook 475°C, waarop het glas nog 13 minuten gehouden werd, waarna hij snel uit de oven afgevoerd werd. De glazen plaat had nu een amber-5 kleurig patroon overeenkomende met het patroon van de oorspronkelijke fotografische emulsie. De gekleurde gebieden bleken de volgende doorlaatbaarheid te hebben:

Golflengte (Nanometer) Transmissie (%) 550 46 10 525 32 500 17 475 4,7 450 0,8 425 0,1

• 15 Voorbeeld II

De tinkant van een plaat drijfglas, 22^ cm bij 10 cm en 4,8 mm dikte werd bekleed met een laag orthochromatisch materiaal van Kodak (Ortho Plate PFO). Een moedermasker van een gedrukte bedrading werd door onderdruk tegen deze fotografische 20 emulsie aan gehouden terwijl het geheel 80 seconden met diffuus wit licht belicht werd. De plaat werd daarna ontwikkeld met een Kodak ontwikkelaar "Kodalith" (bevat hydrochinon en een heel klein beetje sulfiet). De ontwikkeling werd op gebruikelijke wijze onderbroken door een korte onderdompeling in verdund azijnzuur, waarna 25 op bekende wijze met thiosulfaat gefixeerd, grondig met water uitgespoeld en aan de lucht gedroogd werd. Het resultaat was een negatief beeld van het oorspronkelijke patroon.

Beide kanten van de plaat werden overeenkomstig voorbeeld I met een laagje colloïdaal grafiet voorzien en op een 30 gelijkspanningsbron aangesloten. Ook werd hier de in voorbeeld I gebruikte oven toegepast. De temperatuur daarvan werd op 240°C en de gelijkspanning op 480 volt ingesteld, wat een stroom van 19,7 milliampère gaf. De spanning werd geregeld bijgesteld om de stroomsterkte constant te houden. Na 40 minuten was de maximum 35 spanning (700 volt) bereikt, waarna de stroom langzaam daalde tot 12,1 milliampère na 65 minuten, en toen werd de elektromigratie 80 05 4 13 16 gestopt. De plaat werd meteen afgekoeld en de bekledingen met water en wasmiddel verwijderd.

De plaat werd nu bijna vertikaal op een gaas in een op 500°C verwarmd oventje geplaatst. Na 20 minuten verwar-5 men werd een isolerend gas toegelaten om de afkoeling te regelen en breuk te voorkomen. De glazen plaat had nu een patroon dat het negatief was van het oorspronkelijke. De absorptie als functie van de golflengte was ongeveer dezelfde als bij de plaat van voorbeeld I.

10 80 05 4 13

Claims (18)

1. Werkwij ze voor het maken van een fotomasker bestaande uit een glazen plaat met daarin een gekleurd beeld, waarbij men uit een patroon van wel en geen zilver bevattende ge- 5 bieden onder invloed van een elektrische spanning zilver-ionen in een glazen phat doet migreren, waarna men eventuele resten van de oorspronkelijke patroonbevattende laag verwijdert en men het in de glazen plaat binnengedrongen zilver reduceert, met het kenmerk, dat men het zilver bij temperaturen tussen 100° en 350°C onder 10 invloed van een elektrisch veld in het glas doet migreren.

2. Werkwijze voor het maken van een fotomasker in de vorm van een glazen plaat met daarin een patroon van gekleurde en niet gekleurde gebieden, hieruit bestaande dat men op een plat glazen substraat met een laag fotografische, zilver-15 halogenide bevattende emulsie een moedermasker plaatst en men de fotografische emulsie door het masker heen met actinische straling belicht, men het latente beeld in de fotografische emulsie volgens op zichzelf bekende wijze ontwikkelt zodat men op het glazen substraat 20 een patroon van wel en niet zilver bevattende gebieden verkrijgt, men aan weerszijden van het geheel elektroden aanbrengt en men de elektrode op de emulsiekant met de anodekant van een spanningsbron en de andere kant met de kathodekant van die spanningsbron aansluit, dat men tegelijkertijd het glas verhit tot een temperatuur tussen 25 100 en 350 C en men een gelijkspanning tussen beide elektrode- lagen aanbrengt zodat elektrische lading door de zilverbevattende gebieden van de emulsie en het glazen substraat gaan en er verplaatsing van de zilver-ionen uit de emulsie naar het glas optreedt, en dat men het glazen substraat daarna lang genoeg bij verhoogde 30 temperatuur aan een reductiemiddel blootstelt om reductie van het binnengedrongen zilver en agglomeratie van de zilveratomen te bewerkstelligen,

3. Werkwijze voor het maken van een fotomasker in de vorm van een glazen plaat met daarin een patroon van gekleurde 35 en niet gekleurde gebieden, hieruit bestaande dat men op een ontwikkelde fotografische plaat, bestaande uit een glazen 80 05 4 13 plaat met op ëên kant een patroon van al dan niet zilver bevattende gebieden, elektroden aanbrengt en men de elektrode aan de patroonkant op de anodekant van een spanningsbron en de andere elektrode op de kathodekant van die spanningsbron aansluit, 5 dat men tegelijkertijd het glas verhit tot een temperatuur tussen 100° en 350°C en een gelijkspanning over beide elektroden aanbrengt, zodat elektrische lading door de zilverbevattende gebieden en het glazen substraat gaat, waarna men het glas lang genoeg onder verhitting aan een reductie-10 middel blootstelt om het daarin binnengedrongen zilver te reduceren en de zilveratomen te doen agglomereren.

4, Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het reductiemiddel bestaat uit stanno-ionen die reeds in de buitenkant van het glas aanwezig zijn, 15

· 5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de elektroden uit grafiet bestaan.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat er een elektrische spanning tussen 50 en 1000 volt aangebracht wordt.

7. Werkwijze volgens een der voorafgaande con clusies, met hét'kenmerk, dat het glazen substraat uit natrium-kalk-kiezelzuur-glas bestaat.

8. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk,dat het glas drijfglas is dat aan 25 een kant een belangrijke hoeveelheid stanno-ionen bevat.

9. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de zilver-bevattende gedeelten 2 van het oorspronkelijke patroon tenminste 0,1 mg/cm aan zilver bevatten, 30

10, Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men uitgaat van een contrastrijke fotografische emulsie,

11, Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het reduceren en agglomereren gebeurt bij een tem- 35 peratuur tussen 400° en 525°C,

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het 80 05 4 13 %- -3? kenmerk, dat het reduceren en agglomereren gebeurt bij een temperatuur tussen 475° en 525°C.

13. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de eerste 5 jna van de ene kant van het glazen substraat 5 tenminste 0,5 gew.% SnO bevat.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de eerste 5 ƒim van de ene kant‘van het glazen substraat tenminste 1,3 gew.% SnÖ bevat.

15. Werkwijze volgens een der voorafgaande con-10 clusies, met het kenmerk, dat het reduceren en agglomereren gebeurt in een atmosfeer die een reductiemiddel bevat.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de reducerende atmosfeer waterstof bevat.

17. Werkwijze volgens conclusie 15 of 16, met 15 het kenmerk, dat de reductie gebeurt bij een temperatuur tussen 350° en 400°C.

18. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het reduceren en agglomereren gebeurt in aanwezigheid van een atmosfeer die een reducerend gas bevat. 20 80 05 4 13