DE2643678A1

DE2643678A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrochromen anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2643678A1
Application number: DE19762643678
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hamada; Yasuhiko Inami; Hisashi Uede; Kozo Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5810753B2; JPS5242093A; CH596630A5; USRE31280E; US4123841A; DE2643678B2

Description

PATENTANWÄLTE 264367

TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER

D-8OOO München 22 D-4800 Bielefeld

Triftstraße 4 ^ \„ Siekerwall 7

317-GER 2 8. Sep.

tM/th

SHARP Kabushiki Kaisha Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, mit dem in einfacher Weise ein präzises Muster von elektrochromen Elementen gebildet werden kann. Sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 gerichtet.

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Es ist bekannt, Anzeigevorrichtungen oder Anzeigeelemente bzw. Anzeigezellen mit Hilfe von einer oder mehreren Zellen, die ein elektrochromes Material umfassen, herzustellen, wobei es sich bei dem elektrochromen Material um ein Material handelt, in dem durch Anwendung eines elektrischen Feldes oder eines elektrischen Stroms eine normalerweise nicht vorhandene optische Absorptionsbande erzeugt oder eine normalerweise vorhandene Absorptionsbande geändert werden kann. Eine Voraussetzung für den Elektrochromieprozeß ist das Vorliegen einer gemischten Ionenleitung und Elektronenleitung. Für diesen Effekt günstige Materialien sind die Übergangsmetalle oder deren Verbindungen, die den Vorzug aufweisen, daß sie bei Raumtemperatur eine solche gemischte Leitfähigkeit besitzen. Diese Materialien werden üblicherweise in flüssigen elektrochromen Systemen verwendet, bei denen ein Elektrolyt zwischen einer Gegenelektrode und einer Elektrode vorliegt, welche Elektrode an der Oberfläche mit einer das Muster bildenden Schicht aus einem elektrochromen Material beschichtet ist, der Gegenelektrode gegenüberliegt und mit einer externen Schaltung verbunden ist. Das mit dem Elektrolyt in Kontakt stehende elektrochrome Material verfärbt sich beim Anlegen eines negativen Impulses an die mit diesem Material beschichtete Elektrode. Ein Substrat und die darauf abgeschiedene Elektrode oder beide Substrate und Elektroden bestehen aus einem transparenten Material zur besseren Ablesbarkeit der Anzeige, die sich durch die Verfärbung der verschiedenen Segmente aus dem elektrochromen Material ergibt. Der Impuls, der zur Folge hat, daß das elektrochrome Material sich verfärbt, wird im allgemeinen als "Aktivierungsimpuls" oder "Schreibimpuls" bezeichnet. Die Einwirkung eines sogenannten "Entfärbungsimpulses" oder "Löschimpulses", der ein wertmäßig gleich großer Impuls ist wie der Schreib-

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impuls, jedoch eine entgegengesetzte Polarität aufweist, führt dazu, daß das elektrochrorae Material wieder seinen ursprünglichen Zustand annimmt.

Die in der Anlage beigefügte Zeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die in den einzelnen Figuren angegebenen Bezugszeichen einander entsprechen. In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine Draufsicht auf ein Beispiel der Anwendung von elektrochromen Elementen in einer Anzeigevorrichtung;

Fig. 2 und 3 Teilschnittansichten längs der
Linie A-A¹ der Fig. 1, in denen der Aufbau von in herkömmlicher Weise hergestellten elektrochromen Anzeigeelementen wiedergegeben ist; und

Fig. 4 eine Schnittansicht längs der Linie A-A¹ der Fig. 1, die den Aufbau einer elektrochromen Anzeigevorrichtung wiedergibt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.

Ein typisches Beispiel für die Anwendung eines flüssigen elektrochromen Systems ist dessen Verwendung zur
Definition von Segmenten 1a einer Segment-Anzeigevorrichtung 1, die in der Fig. 1 wiedergegeben ist. Es ist möglich, jedes einzelne Element 1a der Anzeigevorrichtung 1 durch eine unabhängige Elektrochromiezelle zu
bilden. Bei einem solchen Aufbau der Anzeigevorrichtung wird jedoch die elektrische Schaltung ziemlich kompliziert, da für jedes Segment 1a eine getrennte Aktivierungsschaltung vorgesehen werden muß, so daß es aus
praktischen Gründen insbesondere bei kleinen Anzeigevorrichtungen vorgezogen wird, die verschiedenen Segmente durch unterschiedliche Abschnitte einer einzigen Elektrochromiezelle auszubilden. Beispielsweise werden die in der Fig. 1 dargestellten Anzeigesegmente D1,

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D 2 und D3, die auf der Linie A-A¹ liegen, durch die gegenüberliegenden Endbereiche und den mittleren Bereich einer einzigen Elektrochromiezelle gebildet. Die mit üblichen Methoden hergestellte Elektrochromiezelle kann den Aufbau besitzen, der in den Fig. 2 und 3 wiedergegeben ist.

Zur Herstellung der Elektrochromiezelle, die in der Fig. 2 dargestellt ist, wird eine erste Elektrode 2 in Form von Segmenten D1', D2' und D3', die mindestens so groß sind, daß sie das notwendige Muster der Anzeigesegmente D1, D2 und D3, wie sie in der Fig. 1 dargestellt sind, definieren, auf ein Substrat 1 aufgetragen. Das mittlere Segment D2¹, das dem Anzeigesegment D2 entspricht, besitzt beispielsweise genau die erforderliche Größe, während die äußeren Endsegmente D1' und D3', die den Anzeigesegmenten D1 und D3 entsprechen, etwas größer sind als erforderlich. Die erste Elektrode 2 kann natürlich in Form einer einzigen Schicht aufgebracht und dann geätzt werden oder man kann sie beispielsweise direkt durch eine Maske unter Bildung der Segmente D1', D2' und D3' auftragen oder man kann sie in ähnlicher bekannter Weise auf der Oberfläche des Substrats 1 ausbilden. Anschließend wird die gesamte Fläche, den die Elektrodensegmente D1', D2' und D3' besetzen und die Fläche, die dazwischenliegt, mit Ausnahme lediglich der Endbereiche der Segmente D1' und D3' mit einer Schicht aus einem Übergangsmetalloxid bedeckt. Die nichtbedeckten äußeren Endbereiche der Segmente D1' und D3¹ dienen zur Verbindung der Elektrochromiezelle mit einer nicht dargestellten externen Treiberschaltung. Anschließend werden Schichten 4 aus isolierendem Material auf die übergangsmetalloxidschicht 3 auf jene Bereiche der Elektrodensegmente D1' und D3' aufgetragen, die größer sind als der Bereich der Elektroden-

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schicht, die für die Bildung der Anzeigesegmente D1 und D3 erforderlich ist. Der Rest der Elektrochromiezelle umfaßt nicht-dargestellte Abstandshalter, eine Gegenelektrode, wobei die Abstandshalter zwischen den äußeren Randbereichen der Gegenelektrode und der in der Fig. 2 dargestellten Anzeigesegmentanordnung vorliegen und diese verbinden, und einen Elektrolyten, der in dem Raum enthalten ist, der durch diese Anzeigesegmentanordnung, die Gegenelektrode und die Abstandshalter umgrenzt wird.

Obwohl die einzigen Bereiche der Übergangsmetalloxidschicht 3, die für die Anzeigezwecke erforderlich sind, jene Bereiche sind, die direkt über den Bereichen der Elektrodensegmente D1, D2 und D3 liegen, ist es bei diesem Aufbau erforderlich, daß sich die übergangsmetal1-oxidschicht 3 über den gesamten mittleren Bereich erstreckt, der durch die Elektrodensegmente D1', D2¹ und D3' und die dazwischenliegenden Bereiche definiert wird, da der Versuch, mit herkömmlichen Methoden eine individuelle Schicht aus einem Übergangsmetalloxid auf jedes der Segmente DV, D2' und D3' aufzutragen, praktisch unvermeidlich eine ungenaue Ausrichtung der Randbereiche der übergangsmetalloxidschichten und der Segmente D1', D2¹ und D3' ergibt, das heißt es ergibt sich am Rand der übergangsmetalloxidschicht und des Elektrodensegments ein Überlappungsbereich, da die Übergangsmetalloxidschicht eine größere Fläche bedeckt als das Elektrodensegment oder umgekehrt. Dies ist unerwünscht, da bekanntlich ein mit einem gemeinsamen Elektrolyten in Kontakt stehendes Übergangsmetalloxid und ein leitendes Elektrodenmaterial die Elektroden einer elektrochemischen Reaktion darstellen können, was zur Folge hat, daß diese elektrochemische Reaktion während der wiederholten Aktivierung und Löschung des

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elektrochromen Materials den Ausgangspunkt einer umgekehrten elektromotorischen Kraft darstellen kann, die dann, wenn die Plattenfläche der elektrolytischen Zelle ausreichend groß ist, was dann der Fall ist, wenn

Überlappungsbereiche an den Rändern der übergangsmetalloxidschichten und der Elektrodensegmente auftreten, so stark ist, daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung aktiviert oder gelöscht wird, selbst wenn von außen keine Aktivierungsimpulse oder Löschimpulse angelegt werden.

Obwohl bei einer elektrochromen Anzeigevorrichtung des in der Fig. 2 dargestellten Aufbaus dieses Problem vermieden wird, ergibt sich der Nachteil, daß die Zwischenbereiche der übergangsmetalloxidschicht 3, das heißt die Bereiche der Schicht 3, die nicht direkt oberhalb der Elektrodensegmente DV, D2' und D3' liegen, in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen und daher auch in einem gewissen Ausmaß den elektrischen Feldern unterliegen, die sich beim Anlegen der aufeinanderfolgenden Aktivierungsimpulse und Löschimpulse ergeben. Das Ergebnis hiervon ist, daß diese Zwischenbereiche, nachdem die elektrochrome Anzeigevorrichtung während einer gewissen Zeit in Betrieb gewesen ist, sich verfärben und daher eine falsche Anzeige verursachen, wobei es in der Praxis äußerst schwierig ist, das Material der Schicht in seinen ursprünglichen Zustand zurückzuführen.

Zur Vermeidung dieses Problems ist es bekannt, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung des Aufbaus herzustellen, der in der Fig. 3 dargestellt ist. Gemäß dieser Herstellungsmethode werden die Segmente der ersten Elektrode 2, die in etwa der Form der Anzeigesegmente D1, D2 und D3 entsprechen und sich mindestens über jene Bereiche erstrecken, die diese Anzeigesegmente

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anschließend einnehmen, aufgedampft oder in anderer bekannter Weise auf das Substrat 1 aufgebracht. Dann wird eine übergangsmetalloxidschicht 3 aufgebracht, die die gesamte Fläche der Segmente der Elektrode 2 und die dazwischenliecjenden Dereiche bedeckt, mit Ausnahme der äußeren Endbereiche der Elektrode 2, die als Anschlußstellen dienen. Anschließend werden die notwendigen Anzeigesegmente D1, D2 und D3 zwischen Schichten 4 aus einem isolierenden Material gebildet, die auf ausgewählten Bereichen der Schicht 3 aufgetragen werden und sämtliche Bereiche dieser Schicht mit Ausnahme der Bereiche bedecken, in denen die Anzeigewirkung verursacht werden soll. Somit wird verhindert, daß der Elektrolyt die Schicht 3 in jenen Bereichen bedeckt, die für die Anzeigezwecke nicht erforderlich sind, so daß sich diese Bereiche auch nach längerer Verwendung der Anzeigevorrichtung nicht verfärben. Es ist bekannt, daß es nicht einfach ist, durch Ätzprozesse ein Muster aus einem isolierenden Material zu bilden, da die das erforderliche Anzeigemuster definierenden isolierenden Schichten 4 mit Hilfe einer Maske gebildet werden müssen. Da der derzeitige Stand der Technik in Bezug auf den Einsatz solcher Masken und die Ausrichtung der Masken auf dem Substrat stark in Bezug auf den Abstand zwischen benachbarten Segmenten eingeschränkt ist, das heißt die Dichte der diskreten Segmente aus dem isolierenden Material eingeschränkt wird, leidet die oben beschriebene Methode an dem Nachteil, daß sie für die Herstellung von miniaturisierten elektrochromen Anzeigevorrichtungen nicht geeignet ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur genauen Herstellung von elektrochromen Anzeigevorrichtungen zu schaffen, das in wirksamer Weise durchgeführt werden kann, wenige Verfahrensschritte benötigt, leicht durchgeführt werden kann

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und die Herstellung von elektrochromen Anzeigevorrichtungen mit einer hohen Dichte der Anzeigemuster ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung durch Herstellung eines ersten Substrats und eines zweiten Substrats, von denen mindestens eines transparent ist;

Aufbringen einer ersten Elektrode auf das erste Substrat und einer zweiten Elektrode auf das zweite Substrat, wobei mindestens eine der Elektroden transparent und auf das transparente Substrat aufgebracht ist und die zweite Elektrode als Gegenelektrode dient;

Auftragen einer Schicht aus einem elektrochromen Material, vorzugsweise einem Übergangsmetalloxid auf die erste Elektrode;

Aufbringen mindestens einer Schicht aus einem isolierenden Material, die jene Bereiche der übergangsmetalloxidschicht bedeckt, die für die Anzeigezwecke nicht benötigt werden;

Verbinden der einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Substratanordnung mit Hilfe von Abstandshaltern ; und

Einführen eines Elektrolyten in den durch die beiden Substratanordnungen und die Abstandshalter umgrenzten Raum, in dem der Elektrolyt zurückgehalten wird; gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die erste Elektrode und die Übergangsmetalloxidschicht nacheinander auf das erste Substrat aufbringt und dabei eine Fläche bedeckt, die größer ist als die Fläche, die für ein Anzeigesegment bestimmter Größe und eine Verbindungsstelle für eine externe Schaltung erforderlich ist;

eine das gewünschte Muster definierende Maske auf der Übergangsmetalloxidschicht bildet; und

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durch die Maske hindurch nacheinander die Übergangsmetalloxidschicht und die erste Elektrode unter Bildung des gewünschten Musters in der übergangsmetalloxidschicht und der ersten Elektrode abätzt.

Erfindungsgemäß werden ein erstes Substrat und ein zweites Substrat mit einer Schicht aus einem leitenden Material bedeckt, um in dieser Weise eine erste Elektrode auf dem ersten Substrat und eine zweite Elektrode auf dem zweiten Substrat auszubilden. Wenn die elektrochrome Anzeigevorrichtung eine zweiseitige Anzeigeeinheit darstellen soll, sind beide Substrate und beide Elektroden in geeigneter Weise transparent, obwohl auch ein Substrat oder beide Substrate und/oder eine oder beide Elektroden undurchsichtig sein und mit transparenten Fensterbereichen versehen werden können, die den AnzeigeSegmenten entsprechen. Wenn die elektrochrome Anzeigevorrichtung nur eine einseitige Anzeigeeinheit darstellt, können beispielsweise das erste Substrat und die erste Elektrode die Vorderseite der Anordnung darstellen und transparent sein, während sowohl das zweite Substrat als auch die zweite Elektrode oder mindestens eines dieser Elemente, die die Rückseite der Anzeigevorrichtung darstellen, undurchsichtig sind oder ist. Wenn in diesem Fall die zweite Elektrode dazu dient, das später abgeschiedene elektrochrome Material zu tragen, ist der in der Anzeigevorrichtung verwendete Elektrolyt geeigneterweise eine klare Flüssigkeit, während bei der Anwendung der ersten Elektrode als Träger für das elektrochrome Material der Elektrolyt vorzugsweise eine Dispersion von Bariumsulfat (BaSO.) oder einem ähnlichen Material umfaßt, die einen Hintergrund abgibt, der eine verbesserte Ablesung der Anzeige ermöglicht.

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Als Material für die Substrate kann man beispielsweise Glas oder ein synthetisches Harz, wie ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Acrylharz oder Polyvinylchlorid verwenden. Beispiele für geeignete Elektrodenmaterialien, mit denen transparente leitende Filme gebildet werden können, sind Indiumoxid (In₃O₃) oder Zinn(IV)-oxid (SnO₂) oder Edelmetalle, wie Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Gold (Au). Eine der Elektroden, beispielsweise die zweite Elektrode, dient als Gegenelektrode der Anzeigevorrichtung und kann in gewissen Fällen auch als Referenzelektrpde eingesetzt werden. In diesem Fall kann die zweite Elektrode zunächst durch Aufdampfen oder in ähnlicher Weise in Form eines einzigen Films aufgetragen und dann derart geätzt werden, daß sie in verschiedene Bereiche aufgeteilt wird, die die Gegenelektrode und die Referenzelektrode darstellen, oder man kann die Bereiche für die Gegenelektrode und die Referenzelektrode direkt ausbilden, indem man die zweite Elektrode durch eine Maske abscheidet, die ein geeignetes Muster definiert.

Die auf dem ersten Substrat aufgetragene erste Elektrode wird als durchgehender Film aufgetragen, auf den eine Schicht aus einem elektrochromen Material aufgetragen wird, bei dem es sich vorzugsweise um das Oxid eines Übergangsmetalls handelt. Diese Übergangsmetalloxidschicht wird durch Aufstreichen, Sintern, Aufdampfen, Aufspritzen, chemische Dampfabscheidung oder in ähnlicher Weise aufgebracht.

Anschließend wird auf der äußeren Oberfläche des elektrochromen Materials, das heißt der Oberfläche dieser Schicht, die nicht mit der ersten Elektrode in Kontakt steht, eine das Muster der Anzeigesegmente definierende Maske aufgebracht, was durch Aufdrucken,

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durch ein photolithographisches Verfahren oder ein anderes bekanntes Verfahren erreicht werden kann. Dann werden die Schicht aus dem elektrochromen Material und anschließend die erste Elektrode nacheinander durch diese Maske hindurch geätzt, wobei die zurückbleibenden, nicht abgeätzten Bereiche die Anzeigesegmente darstellen. Da die äußeren Randbereiche des elektrochromen Materials und der ersten Elektrode mit der Anordnung der Gegenelektrode verbunden werden müssen, werden die äußeren Randbereiche der Anzeigesegmente nicht durch geätzte Bereiche, sondern durch ein isolierendes Material definiert, das nach dem Abziehen der Maske auf geeignete Bereiche des elektrochromen Materials aufgebracht wird. Da die verschiedenen Schichten aus dem isolierenden Material in der Anzeigevorrichtung relativ weit voneinander entfernt werden, besteht natürlich kein Problem in Bezug auf den Abstand zwischen benachbarten Segmenten. Diese Anzeigesegmentanordnung wird über Abstandshalter mit der Gegenelektrode oder der Gegenelektrodenanordnung verbunden, worauf der Elektrolyt in die Anzeigevorrichtung eingefüllt wird und die Anzeigevorrichtung dicht verschlossen und mit einer externen Aktivierungsschaltung verbunden wird.

Da eine einzige, an derselben Stelle verbleibende Maske für die Bildung der Anzeigesegmente verwendet wird, wird ohne weiteres eine genaue Ausrichtung der geätzten Randbereiche der Schicht aus dem elektrochromen Material und der ersten Elektrode erreicht, so daß die Überlappungsbereiche oder Stufenbereiche an den Rändern vermieden werden, was zur Folge hat, daß die Abmessungen der AnzeigeSegmente genau gesteuert werden können. Wegen dieser genauen Anordnung der geätzten Randbereiche der Elektrode und des elektrochromen Materials kann man beide mit dem Elektrolyten in Kontakt belassen, da, trotz der Tatsache, daß

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sich offensichtlich elektrolytische Zellen ausbilden und eine gewisse entgegengesetzte elektromotorische Kraft gebildet wird, der Wert der durch diese Zellen gebildeten entgegengesetzten elektromotorischen Kraft extrem gering ist und im Vergleich zu dem elektrischen Wert der Aktivierungsimpulse und der Löschimpulse vernachlässigt werden kann, da die durch die erste Elektrode definierte Plattenfläche dieser Elektrolysezellen effektiv auf die Dicke der ersten Elektrode beschränkt ist, die lediglich eine Dicke in der Größenordnung von 1 μπι aufweist. Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren eine deutliche Vereinfachung der Herstellung und eine entsprechende Verminderung der Produktionskosten mit sich bringt.

Das bei dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Ätzmittel muß natürlich für das elektrochrome Material und das Material der ersten Elektrode nicht das gleiche sein. Die verwendete Maske darf weder mit dem elektrochromen Material noch mit dem Material der ersten Elektrode reagieren und darf auch nicht mit den verwendeten Ätzmitteln oder den Lösungen der abgeätzten Materialien in den Ätzmitteln reagieren oder hierdurch abgelöst werden. Wenn man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als elektrochromes Material ein Übergangsmetalloxid verwendet, lassen sich besondere Vorteile durch die Anwendung von Masken bilden, die mit Hilfe eines positiven lichtempfindlichen Lackmaterials (positivetype photoresist material) gebildet sind, beispielsweise mit den im Handel erhältlichen Produkten der Bezeichnung AZ-111 und AZ-119A der Firma Shipley Corporation, USA, oder der Bezeichnung OFFPR der Firma Tokyo Oka Co., Ltd., Japan. In diesem Fall ist die Entwicklerlösung, von der verschiedene Typen ent-

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sprechend den besonderen Typen des lichtempfindlichen Lackes erhältlich sind, basisch. Im Gegensatz dazu stellen die Übergangsmetalloxide saure Oxide dar, so daß die Entwicklerlösung als ein Ätzmittel für die übcrcjanysmctal!oxidschicht dienen kann. Somit kann man bei dem Entwicklungsprozeß das erwünschte Muster direkt in die Oxidschicht einätzen, indem man nach dem Bedecken der übergangsmetalloxidschicht mit dem lichtempfindlichen Lackmaterial und dem Trocknen dieses Lackmaterials und dem Ausbilden der Maske in dem lichtempfindlichen Lackmaterial die Entwicklerlösung mit der übergangsmetalloxidschicht in Kontakt beläßt. Anschließend wird ein Einbrennvorgang durchgeführt und der Elektrodenfilm mit Hilfe einer geeigneten Lösung abgeätzt. Hierdurch wird das Verfahren zur Herstellung eines segmentbildenden Musters stark vereinfacht und die Vorbereitungszeit vermindert, da es nicht erforderlich ist, ein spezielles Ätzmittel für die Übergangsmetalloxidschicht bereitzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Bezugnehmend auf die Fig. 4 bereitet man eine Vielzahl von elektrochromen Anzeigevorrichtungen. Man verwendet zwei Glassubstrate zur Bildung eines ersten Substrats 1 und eines zweiten Substrats 8. Mit Hilfe eines Aufdampfverfahrens scheidet man unter Bildung einer zweiten Elektrode 7 eine Indiumoxidschicht (In₂O₃) auf einer Seite des zweiten Substrats 8 ab. Die Elektrode 7 wird anschließend mit Hilfe eines üblichen Photogravierverfahrens in getrennte Abschnitte aufgeteilt, die die Gegenelektrode und eine Referenzelektrode bilden.

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Auf einer Seite des ersten Substrats 1 wird ebenfalls unter Bildung einer ersten Elektrode 2 ein Indiumoxidfilm aufgedampft. Durch Aufdampfen auf die freiliegende Oberfläche der ersten Elektrode 2 werden Ferrochromschichten 9 (Fe-Cr) aufgedampft, die zum Anlöten der Verbindungsdrähte der externen Aktivierungsschaltung der fertiggestellten elektrochromen Anzeigevorrichtung dienen. Bei dieser Stufe der Herstellung der elektrochromen Anzeigevorrichtung ist es nicht erforderlich, die Dimensionen der Ferrochromschichten 9 genau zu steuern, da die Schichten anschließend zusammen mit dem weiter unten beschriebenen litzen der ersten Elektrode 2 in geeigneter Weise unter Bildung der Anschlußpunkte oder -stellen geätzt werden können. Dies ist ein Vorteil bei der Massenherstellung, da die Schichten 9 zunächst in Streifen der ungefähren Abmessungen längs der gegenüberliegenden Randbereiche oder längs einer Vielzahl von peripheren Bereichen der ersten Elektrode 2 aufgebracht werden können.

Dann bedeckt man den Rest der freiliegenden Oberfläche der ersten Elektrode 2 mit einer Schicht 3 aus Wolframtrioxid (WO₃), die mit Hilfe eines Aufdampfverfahrens aufgebracht wird. Die Wolframtr!oxidschicht 3 und die Ferrochromschichten 9 werden dann mit Hilfe eines Schleuderverfahrens mit einem positiven lichtempfindlichen Lackmaterial (AZ-119A der Firma Shipley Corporation) beschichtet. Nach dem Trocknen belichtet man den lichtempfindlichen Lack mit dem Maskenmuster, das die durch die Wolframtrioxidschicht 3 und die erste Elektrode 2 gebildeten Anzeigesegmentbereiche und die durch die Ferrochromschichten 9 gebildeten Anschlußpunkte für die Verbindung mit der externen Schaltung definiert.

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Nach dem Belichten wird das lichtempfindliche Lackmaterial mit einer geeigneten Entwicklerlösung (AZ-3O3A der Firma Shipley Corporation) entwickelt. Beläßt man die Entwicklerlösung länger als üblich in Kontakt mit dem lichtempfindlichen Lackmaterial, so ist es möglich, in einer einzigen Verfahrensstufe das erforderliche Muster in die Wolframtrioxidschicht 3 einzuätzen. Da die Ferrochromschicht gegen die verwendete Entwicklerlösung beständig ist, werden die Schichten 9 in dieser Stufe nicht geätzt. Das Verfahren ist jedoch im wesentliche das gleiche, wenn die Schichten 9 aus einem leitenden Material bestehen, so daß sie ebenfalls mit der eingesetzten Entwicklerlösung geätzt werden können.

Nach einer Zeit, die für das vollständige Ätzen der Wolframtrioxidschicht erforderlich ist, werden die Entwicklerlösung entfernt, ein Nacheinbrennen durchgeführt und dann die Ferrochromschichten 9 und die erste Elektrode 2 durch die gleiche Maske geätzt, indem man eine flüssige Mischung aus Eisen(III)-chiorid (FeCl-) und Chlorwasserstoffsäure (HCl) verwendet. Wie bereits erwähnt, werden die äußeren Raridbereiche der Wolframtrioxidschicht 3 und der ersten Elektrode 2 nicht unter Bildung von Rändern von Anzeigesegmenten geätzt, da diese äußeren Randbereiche zur Zusammenfügung der elektrochromen Anzeigevorrichtung notwendig sind. Daher werden nach dem Ablösen der oben beschriebenen Maske Schichten 4 aus einem negativen lichtempfindlichen Lackmaterial (negative type resist material) auf die äußeren Randbereiche der Wolframtrioxidschicht 3 aufgebracht. Als negatives lichtempfindliches Lackmaterial verwendet man beispielsweise das im Handel erhältliche Produkt "KMER", das von der Firma Kodak Corporation, USA, hergestellt wird, das zur Erleichterung der Auftragung auch auf die nicht-geätzten Bereiche der Ferrochrom-

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schichten 9 aufgebracht wird. Die Schichten 4 aus dem negativen lichtempfindlichen Lack werden dann durch eine Maske belichtet, die die Anzeigesegmente und die externen Verbindungsstellen definiert, worauf die Schichten 4 entwickelt werden mit dem Ergebnis, daß die für die Anzeigezwecke erforderlichen Bereiche der Wolframtrioxidschxcht 3 freigelegt werden und damit mit dem Elektrolyt in Kontakt treten können, während andere Bereiche dieser Schicht bedeckt bleiben und durch das negative lichtempfindliche Lackmaterial der Schichten 4 geschützt bleiben. Die externen Anschlußstellen werden ebenfalls nicht bedeckt. Schließlich werden die ersten und zweiten Substratanordnungen über die Abstandshalter 5 verbunden, die gleichzeitig die Seitenwandungen bilden und die in Bezug auf die elektrochrome Anzeigevorrichtung innerhalb der externen Anschlußschichten 9 und der die Schichten 9 tragenden Bereiche der ersten Elektrode liegen. In den durch die ersten und zweiten Substratanordnungen und die Abstandshalter 5 gebildeten Raum wird der Elektrolyt 6 eingefüllt, worauf die elektrochrome Anzeigevorrichtung des in der Fig. 4 dargestellten Aufbaus dicht verschlossen wird. In diesem Beispiel wird als Elektrolyt 4 eine 10m Lxthiumperchloratlösung (LiClO.) in Methyläthy1keton verwendet, die in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit Bariumsulfat (BaSO-) vermischt wird, um einen weißen Hintergrund zur besseren Ablesung der elektrochromen Anzeige zu liefern.

Bei der Herstellung der elektrochromen Anzeigevorrichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man anstelle von Wolframtrioxid auch ein anderes elektrochromes Material verwenden, beispielsweise Molybdäntrioxid (MO₃) und Titandioxid (TiO₂). Als Elektrolyt verwendet man geeigneterweise eine elektrolytische Substanz, wie Lithiumperchlorat, die 709813/0801

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man mit einer Konzentration von 1,0m bis zur Sättigungskonzentration in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon oder einem ähnlichen Keton, Äthylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat oder einem ähnlichen Alkylacetat, oder 2-Äthoxyäthylacetat, beispielsweise dem unter der Bezeichnung "Cellosolveacetat" bekannten Produkt, Diäthylenglykolmonomethylätheracetat, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, beispielsweise dem unter der Bezeichnung "Carbitoleacetat" bekannten Produkt, Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, beispielsweise dem unter der Handelsbezeichnung "Butylcarbitoleacetat" bekannten Material oder einem ähnlichen Alkoxyäthylacetat, löst. Wenn die elektrochrome Anzeigevorrichtung in einer einseitigen Anzeigeeinheit verwendet wird, kann man geeignete Pigmente in den Elektrolyten einarbeiten, um einen verbesserten Hintergrund für das Ablesen der Anzeige zu bilden, wozu man beispielsweise Bariumsulfat (BaSO-), Aluminiumoxid (A^Oj) , Titandioxid (T1O2) und Zirkondioxid (ZrO^) verwendet.

Wenn man in einem spezifischen Beispiel beispielsweise als lichtempfindlichen Lack das unter der Bezeichnung AZ-119A bekannte Material einsetzt, so wird dieses geeigneterweise mit Hilfe einer Walzenauftragvorrichtung (Gyrex 9) mit einer Schichtdicke von 3 μϊη aufgetragen, bei einer Temperatur von 8O⁰C während 10 Minuten einer Voreinbrennung unterzogen und dann während 10 Sekunden dem Licht einer 3 kW-Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Als Entwicklerlösung verwendet man für dieses Material geeigneterweise das unter der Bezeichnung AZ-3O3A erhältliche Produkt und läßt diese Lösung während 2 Minuten bei 25°C einwirken, so daß auch die Wolframtr!oxidschicht geätzt wird. Nach der Entwicklung wird ein Nacheinbrennen während 20 Minuten bei 11O°C

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durchgeführt, worauf man das tragende Elektrodenmaterial abätzt. Wenn man als Elektrodenmaterial in Indiumoxid benützt, so verwendet man als Ätzmittel geeigneterweise eine Mischung aus einer Eisen(III)-chloridLösung (FeCl-.) mit einer Dichte von 42° Be und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (HCl) in einem Volumenverhältnis von 1:1. Anschließend wird die lichtempfindliche Decklackschicht mit Aceton abgelöst.

Als Material für die isolierenden Schichten 4, die auf das elektrochrome Material 3 aufgetragen werden, kann man irgendein Material verwenden, das man durch Aufsprühen oder in ähnlicher Weise aufbringen kann, beispielsweise das oben erwähnte negative lichtempfindliche Lackmaterial, das von der Firma Kodak Corporation unter der Bezeichnung KMER erhältlich ist, oder ein Harz, wie ein Epoxidharz, beispielsweise das unter der Bezeichnung "Epiform R-2401/ H160" von der Firma Somal Industries Incorporated, Japan, vertriebene Harz, ein Celluloseharz, beispielsweise das unter der Bezeichnung "WS-12O" von der Firma Soken Chemical Corporation, Japan , hergestellte Material, oder ein Polyvinylalkoholharz, oder ein Material, das man durch ein Aufdampfverfahren aufbringen kann, beispielsweise Siliciumoxid (SiO), Siliciumdioxid (SiO₂)/ Aluminiumoxid (Al₂O-.) oder Magnesiumf luorid (MgF-) .

Als positiver lichtempfindlicher Lack, den man auf die Schicht 3 aus dem elektrochromen Material und die äußere Verbindungsschicht oder die Verbindungsschichten 9 aufträgt und zur Bildung einer Maske einsetzt, die die Anzeigesegmente und die äußeren Verbindungsstellen definiert, kann man beispielsweise irgendeines der Produkte einsetzen, die von der Firma Shipley Corporation hergestellt werden

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und unter den Handelsbezeichnungen AZ-111, AZ-119A, AZ-1350, AZ-24.00, AZ-2415 und AZ-2430 erhältlich sind, wobei man auch das unter der Handelsbezeichnung "OFPR" bekannte und von der Firma Tokyo Oka Co., Ltd., Japan hergestellte Produkt oder irgendeines der Produkte einsetzen kann, die unter den Handelsbezeichnungen "Isofine SR-30" und "Isofine PR-36" von der Firma Micro Image Technology Corporation, Japan, hergestellt werden. Für jedes dieser lichtempfindlichen Lackmaterialien ist eine spezielle Entwicklerlösung erhältlich, die geeigneterweise mit dem Lack zusammen verwendet wird.

Die Aufdampfbedingungen zur Abscheidung des Wolframtrioxidfilms sind beispielsweise die folgenden. Man verwendet als Verdampfungsquelle einen durch Widerstandsheizung geheizten Wolframtiegel, evakuiert

-4 die Behandlungskammer auf einen Druck von 5 χ 10 Torr, arbeitet bei einer Substrattemperatur von 35O°C und scheidet den Wolframfilm mit einer Geschwindigkeit

O O

von 10 A pro Sekunde bis zu einer Dicke von 5000 A ab.

Weitere Beispiele von elektrochromen Anzeigevorrichtungen erhält man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß den folgenden Beispielen.

Beispiel 2

Man bereitet eine elektrochrome Anzeigevorrichtung unter Verwendung einer 1,Om Lösung von Lithiumperchlorat (LiClO₄) in Propionitril als Elektrolyt, wobei man die Verfahrensweise und Materialien anwendet, die in Beispiel 1 beschrieben sind.

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Beispiel 3

Unter Anwendung der Verfahrensweise und der Materialien von Beispiel 1 stellt man eine elektrochrome Anzeigevorrichtung her, wobei man als Elektrolyt eine 1,Om Lösung von Lithiumperchlorat (LiClO₄) in Propylencarbonat verwendet.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Verfahrensweise und Materialien von Beispiel 1 stellt man eine elektrochrome Anzeigevorrichtung her, wobei man anstelle von Wolframtrioxid (WO₃) Molybdäntrioxid (MoO₃) als Elektrodenmaterial benützt.

Beispiel 5

Man stellt eine elektrochrome Anzeigevorrichtung her, wozu man anstelle des negativen lichtempfindlichen Lacks (KMER) als Material für die Schichten 4 Siliciumoxid (SiO) verwendet, das man durch eine Maske aufdampft, wobei man sonst die Verfahrensweise und die Materialien von Beispiel 1 anwendet.

Beispiel 6

Unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 5 bereitet man eine elektrochrome Anzeigevorrichtung, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Siliciumoxids (SiO) Siliciumdioxid (SiO₂) einsetzt.

Beispiel 7

Man stellt eine elektrochrome Anzeigevorrichtung nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 mit dem Unterschied her, daß man anstelle von Siliciumoxid (SiO) Aluminiumoxid (Al₂O-.) verwendet.

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Beispiel 8

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 stellt man eine elektrochrome Anzeigevorrichtung her, wobei man jedoch anstelle von Siliciumoxid (SiO) Magnesiumfluor id (MgF₂) verwendet.

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Claims

Sharp K.K. 317-GER Patentansprüche

1. Vorfahren zur Ilorstel I uruj einer oLekLroehromen Anzeigevorrichtung durch Herstellung eines ersten Substrats und eines zweiten Substrats, von denen mindestens eines transparent ist; Aufbringen einer ersten Elektrode auf das erste Substrat und einer zweiten Elektrode auf das zweite Substrat, wobei mindestens eine der Elektroden transparent und auf das transparente Substrat aufgebracht ist und die zweite Elektrode als Gegenelektrode dient; Auftragen einer Schicht aus einem Übergangsmetalloxid auf die erste Elektrode; Aufbringen mindestens einer Schicht aus einem isolierenden Material, die jene Bereiche der Übergangsmetalloxidschicht bedeckt,die für die Anzeigezwecke nicht benötigt werden; Verbinden der einander gegenüberliegenden ersten und zweiten Substratanordnung mit Hilfe von Abstandshaltern; und

Einführen eines Elektrolyten in den durch die beiden Substratanordnungen und die Abstandshalter umgrenzten Raum , in dem der Elektrolyt zurückgehalten wird;

dadurch gekennzeichnet, daß man

zunächst die erste Elektrode und die Übergangsmetalloxidschicht nacheinander auf das erste Substrat aufbringt und dabei eine Fläche bedeckt, die größer ist als die Fläche, die für ein Anzeigesegment bestimmter Größe und eine Verbindungsstelle für eine externe Schaltung erforderlich ist;

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eine das gewünschte Muster definierende Maske auf der übergangsmetalloxidschicht bildet; und durch die Maske hindurch nacheinander die Übergangsmetalloxxdschicht und die erste Elektrode unter Bildung des gewünschten Musters in der Übergangsmetalloxxdschicht und der ersten Elektrode abätzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eic hnet, daß man die Maske nach einem photolithographischen Verfahren mit Hilfe eines positiven lichtempfindlichen Lackmaterials bildet und die zur Entwicklung der Maske verwendete Entwicklerlösung auch dazu verwendet, die übergangsmetalloxxdschicht in einer einzigen Verfahrensstufe zu ätzen.

ORIGINAL INSPECTED

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