CH616245A5

CH616245A5 -

Info

Publication number: CH616245A5
Application number: CH1130377A
Authority: CH
Inventors: Hisashi Uede; Kohzo Yano; Hiroshi Hamada; Hiroshi Nakauchi; Yasuhiko Inami
Original assignee: Sharp Kk
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1980-03-14
Also published as: JPS5337050A; DE2741702A1; US4322133A; DE2741702C3; DE2741702B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern einer elektrochromen Wiedergabevorrichtung, 25 die eine elektrochrome Wiedergabezelle enthält, wobei eine elektrochrome Substanz und ein äusseres Steuerschaltsystem, das mit der elektrochromen Wiedergabevorrichtung gekoppelt ist, verwendet werden, sowie auf eine Wiedergabevorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

30 Im Zusammenhang mit den jüngsten Fortschritten in der Optoelektronik wurden verschiedene optoelektronische Vorrichtungen auf dem Gebiet der Wiedergabevorrichtungen eingeführt, von denen die elektrochrome Wiedergabevorrichtung unter Verwendung einer elektrochromen Zelle, nachfolgend 35 mit EC-Zelle bezeichnet, wegen ihrer geringen Steuerspannung insbesondere für batteriegespeiste elektronische Geräte und dergleichen, besondere Aufmerksamkeit gefunden hat.

Bei den EC-Zellen, die eine elektrochrome Substanz enthalten, können allgemein zwei Typen unterschieden werden; eine 40 dieser Typen verwendet einen anorganischen festen Film und hat die typische Konstruktion, die in Fig. 1 dargestellt ist. Die EC-Zelle von Fig. 1 umfasst ein durchsichtiges Substrat 5, z. B. aus Glasmaterial, ein weiteres Substrat 2, z. B. aus rostfreiem Stahl, das im Abstand von und parallel zu dem Substrat 5 45 angeordnet ist, eine durchsichtige Elektrode 4, die auf die innere Oberfläche des Substrates 5 aufgebracht ist, einen Film 6 aus anorganischem Material, der weiter auf der Oberfläche der Elektrode 4 gebildet ist, eine Gegenelektrode 1, die auf die innere Oberfläche des Substrates 2 aufgebracht ist und der 50 durchsichtigen Elektrode 4 zugewandt ist, Abstandhalter 3, die zwischen den Elektroden 4 und 1 angeordnet sind, und Elektrolyt 7, der in dem Raum zwischen den Elektroden 4 und 1 enthalten ist. Das am häufigsten für den Film 6 mit einer Dicke von annähernd 1 um verwendete anorganische Material ist amor-55 phes Wolframoxyd der Formel WO3, während der Elektrolyt 7 eine Mischung aus Schwefelsäure, einem Alkohol, wie Glyce-rin, und einem weissen Pulver aus Titanoxyd oder dergleichen ist. Der Alkohol wird verwendet, um die Säure zu verdünnen, und das Pulver wird verwendet, um einen weissen Hintergrund 60 für die erforderliche Färbungserscheinung zur Verfügung zu stellen. Materialien, die als Wiedergabevorrichtung zu wirken vermögen, werden für die Gegenelektrode 1 gewählt, die aus Kohlenstoffteilchen und einer Bindemittelschicht zusammengesetzt sein soll. Der Film 6 aus amorphem Wolframoxyd färbt 65 sich blau, wenn die durchsichtige Elektrode 4 durch Anlegen einer Spannung von annähernd 1,0 bis 1,5 Volt auf ein negatives Potential in bezug auf die Gegenelektrode 1 geladen wird. "Wenn die Polarität der angelegten Spannung umgekehrt wird,

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kehrt der Film 6 aus Wolframoxyd in den ursprünglichen farblosen durchsichtigen Zustand zurück. Die oben beschriebene Färbung ist auf die Injektion von Elektronen und Protonen in den Film 6 aus Wolframoxyd zurückzuführen, während die Farblöschung durch Zurückführung der Elektronen und Protonen in den ursprünglichen Zustand infolge der Umkehrung der Polarität der angelegten Spannung verursacht wird. Der farbige Zustand bleibt selbst nach der Entfernung der zur Färbung angelegten Spannung mehrere Tage lang unverändert.

Andererseits ist der andere Typ von EC-Zellen so angeordnet, dass sich auf einer Kathode durch Reduktion einer farblosen Flüssigkeit durch elektrochemische Reaktion ein unlöslicher farbiger Film bildet. Die grundlegende Konstruktion der EC-Zelle des oben erwähnten Typs ist in Fig. 2 dargestellt. Die EC-Zelle von Fig. 2 umfasst ein Substrat 8a aus Glasmaterial und ein weiteres Substrat 8b, das durch Abstandhalter 12 in einem Abstand zu dem Substrat 8a angeordnet ist, eine durchsichtige Gegenelektrode 9, die auf die innere Oberfläche des Substrates 8a aufgebracht ist, eine Wiedergabeelektrode 10. die auf die innere Oberfläche des Substrates 8b aufgebracht ist und der Elektrode 9 zugewandt ist, sowie eine Lösung 11 eines Vio-logens.das in dem Raum zwischen den Elektroden 9 und 10 enthalten ist und eine Flüssigkeitsschicht von annähernd 1 mm Dicke bildet. Es sei darauf hingewiesen, dass die ein Viologen verwendende EC-Zelle als lichtdurchlassender Typ ausgebildet sein kann, wenn man ein transparentes Material für die Elektroden 9 und 10 verwendet, oder als lichtreflektierender Typ ausgebildet sein kann, wenn man ein reflektierendes Pigment in die Lösung 11 mischt. Der unlösliche farbige Film, der auf der Kathode gebildet werden soll, unterliegt in Abwesenheit von Sauerstoff keiner Verfärbung, wenn man nicht einen umgekehrten Strom durch ihn hindurchfliessen lässt, obgleich er in Gegenwart von Sauerstoff allmählich verfärbt wird. Wenn man die Polarität der angelegten Spannung umkehrt, wird der farbige Film jedoch aufgelöst, wobei gleichzeitig die Farbe gelöscht wird. Geeignete Materialien für die EC-Zelle des obigen Typs sind Kaliumbromid als Trägerelektrolyt und eine wässrige Lösung von Heptylviologenbromid als Substanz zur Bildung des farbigen Filmes. Die Betriebsspannung für die oben beschriebene EC-Zelle liegt im Bereich von 1 Volt.

Die Merkmale elektrochromer Wiedergabevorrichtungen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen EC-Zelle können folgendermassen zusammengefasst werden:

1. Die Vorrichtungen besitzen einen ausserordentlich breiten Betrachtungswinkel.

2. Die Vorrichtungen besitzen einen guten Kontrast, der nicht vom Betrachtungswinkel abhängt.

3. Es können mehrere Farben für die Wiedergabe gewählt werden. >

4. Die Vorrichtung kann mit einer niedrigen Spannung gesteuert werden.

5. Der Energieverbrauch liegt im Bereich von mehreren Vielfachen von 10 mj/cm2 pro Zyklus der Färbung und Farblöschung und nimmt proportional zur Anzahl der Zyklen zu.

6. Die Vorrichtung hat Speicherwirkung, bei welcher der farbige Zustand selbst nach der Entfernung der Spannung für die Färbung mehrere Stunden bis mehrere Tage aufrechterhalten bleibt.

Fig. 3 zeigt die elektrooptische Charakteristik der EC-Zelle im Zeitpunkt des Schreibens und Löschens der Wiedergabe. Die für die Messungen verwendete EC-Zelle gehört dem Typ an, in welchem Wolframoxyd verwendet wird, und das Herstellungsverfahren für diese Zelle wird unten im einzelnen beschrieben.

Zuerst wurde auf einem durchsichtigen Substrat, das z. B. aus Natronglas hergestellt ist, Indiumoxyd der Formel In2Ü3 durch Elektronenstrahl-Aufdampfen mit einer Filmdicke von 2000 Â abgeschieden, um einen durchsichtigen, elektrisch leitfähigen Film mit einem Oberflächenwiderstand von 20 Q pro quadratische Fläche auf dem durchsichtigen Glassubstrat zu bilden, und danach wurde weiter Wolframoxyd der Formel WO3 durch thermisches Aufdampfen unter den folgenden Abscheidungsbedingungen: Substrattemperatur 250 °C, Filmdicke 5000 Â. Abscheidungsgeschwindigkeit 8 bis 10 Â/sec und Druck 5 « 10 4 Torr unter Zutritt von Sauerstoff; als EC-Sub-stanz auf den durchsichtigen, elektrisch leitfähigen Film abgeschieden. Über die ganze Oberfläche des Substrates für die Gegenelektrode wurde Wolframoxyd abgeschieden, während das Substrat für die Wiedergabeelektrode einer Maskenabscheidung von Wolframoxyd nur auf dem Wiedergabeteil derselben unterworfen v/urde. wobei der Elektrodenausführungsteil zum Schutz vor elektrolytischer Verschlechterung durch Abscheidung eines isolierenden Filmes, z. B. aus Siliciumoxyd. oder durch Aufbringung von Epoxyharz bedeckt wurde. Ferner wurde auf dem Wiedergabeelektrodensubstrat in einer Stellung benachbart der Wiedergabeelektrode eine Be/ugselek-trode aus einem durchsichtigen leitfahigen Film für die später erwähnte potentiostatiscne Steuerung vorgesehen. Das Substrat für die Gegenelektrode und das Substrat für die Wiedergabeelektrode wurden mit Epoxyharz über Abstandhalter aus einem 1 mm dicken Glasstab miteinander verbunden, wobei ein Elektrolyt in dem Raum zwischen den Substraten eingeschlossen wurde. Der verwendete Elektrolyt wurde durch Auflösen von Lithiumperchlorat der Formel LiClOj in Acetonitril der Formel CH3CN in einer Konzentration von 1,0 Mol pro Liter hergestellt. Zum Steuern der EC-Zelle nach dem potentiostatischen Steuerverfahren wurde das Potential der Wiedergabeelektrode auf 0,9.1,2 bzw. 1.5 Volt in bezug auf die Bezugselektrode eingestellt, wobei die Polarität im Zeitpunkt des Schreibens negativ und im Zeitpunkt des Löschens positiv gemacht wurde. Die Kurven von Fig. 3 wurden derart erhalten, dass die EC-Zelle nach Schreiben während einer Sekunde annähernd 0,2 Sekunden lang von dem Steuerstromkreis abgeschaltet wurde, um im Speicherzustand gehalten zu werden, worauf die Polarität zum Löschen umgekehrt wurde, wobei die Spannung selbst nach dem Verschwinden der Farbe während eines kurzen Zeitraums (annähernd 2 bis 3 Sekunden) kontinuierlich angelegt wurde; diese Kurven zeigen die angelegten Spannungen und die entsprechenden Ströme im Zeitpunkt des Schreibens und Löschens im Verlauf der Zeit. Eine Kurve von Fig. 3 erläutert auch die Änderungen der Durchlässigkeit und die Ladungsmenge gegen die gleiche Zeitachse. In Fig. 4 ist die Beziehung zwischen der Änderung der Durchlässigkeit und der Ladungsmenge wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, dass die optische Dichte (Absorptionsvermögen log 1/T, worin T die Durchlässigkeit bedeutet) und die Ladungsmenge einander proportional sind und dass die für das Schreiben und Löschen erforderlichen Ladungen gleich sind.

Was den Löschungsteil in Fig. 3 angeht, so ist die Schreibzeit zwar bei einer Sekunde konstant, aber die Löschzeit, nämlich die Zeit, die erforderlich ist, damit die EC-Substanz aus dem farbigen Zustand durch Anlegen der Löschspannung wieder in den ursprünglichen durchsichtigen Zustand zurückkehrt, beträgt 1,5 Sekunden bei 0,9 Volt, 1,2 Sekunden bei 1,2 Volt und 0,7 Sekunden bei 1,5 Volt; somit stellt man fest, dass mehr Zeit für das Löschen als für das Schreiben erforderlich ist. wenn die Schreib- und Löschspannungen gleich sind. Man stellt aber auch fest, dass der Löschstrom unmittelbar nach Anlegen der Spannung mit einer Zeitkonstante von ca. 0,5 Sekunden expo-nentiell von dem Spitzenwert abnimmt. Bei weiterer Erhöhung der angelegten Spannung bis auf annähernd 2 Volt verläuft die sekundäre Reaktion durch Schreiben und Löschen, und der durchsichtige leitfähige Film unter der Wolframoxydschicht wird zerstört, z. B. durch Auflösung und Reduktion.

Aufgrund der obigen Tatsachen werden die folgenden zwei Verfahren als Steuerverfahren, insbesondere als Löschverfah5

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ren, für elektrochrome Wiedergabevorrichtungen erwogen. Das eine dieser Verfahren beruht auf einem Steuerverfahren mit konstanter Ladung, bei welchem das Anlegen der Löschspannung abgebrochen wird, wenn der Unterschied zwischen der Ladungsmenge für das Schreiben und der Ladungsmenge für das Löschen Null wird, da die im Zeitpunkt des Schreibens strömende Ladungsmenge (diese Ladungsmenge ist der optischen Dichte proportional) gleich der für das Löschen erforderlichen Ladungsmenge ist, während das andere Verfahren ein Steuerverfahren ist, bei dem, wenn die angelegten Spannungen für das Schreiben und das Löschen gleich sind, die Zeit für das Anlegen der Löschspannung länger gewählt wird als die Zeit für das Anlegen der Schreibspannung oder, wenn die Zeiten für das Schreiben und das Löschen gleich sind, die Löschspannung höher gewählt wird als die Schreibspannung. Bei dem letzteren Verfahren wird der Löschstrom durch die EC-Substanz selbst unterbrochen, da die EC-Substanz beim Löschen eine hohe Impedanz zeigt und keinen Stromfluss erlaubt, so dass eine perfekte Löschung ähnlich wie bei der Steuerung mit konstanter Ladung bewirkt wird.

Ein Beispiel des bekannten Steuerstromkreises mit konstanter Ladung wird unten anhand der Fig. 5 und 6 genauer beschrieben.

In Fig. 5 umfasst der Steuerstromkreis mit konstanter Ladung allgemein eine EC-Zelle mit einer Gegenelektrode 15, einer Bezugselektrode 16, einer Wiedergabeelektrode 17 und einem Elektrolyten 18, die in einem Gehäuse 14 enthalten sind, sowie ein Steuerschaltsystem, das ausser dem Operationsverstärker Ai, A2, A3, A4 und As sowie Analogschalter Ti, T2, T3, T4 und Ts aufweist, die mit der EC-Zelle zur Steuerung der EC-Zelle gekoppelt sind. Es sei hier darauf hingewiesen, dass ein hoher Informationspegel bzw. ein niedriger Informationspegel des Wiedergabesteuersignals, das an die Klemme a angelegt wird, Färbung bzw. Löschung bedeutet. Bei der Annahme, dass die EC-Zelle zu Anfang im farbgelöschten Zustand vorliegt, funktioniert das System folgendermassen: Wenn das Wiedergabesteuersignal an der Klemme a vom niedrigen Informationspegel zum hohen Informationspegel schwingt, entwickelt dieses Signal, das an den Steuerstromkreis über einen Inverter 19, ein Tiefpassfilter, ein UN D-Tor 20 und ein ENTWEDER-ODER-Tor 21 angelegt wird, einen kurzen Impuls am Teil b, welcher Impuls einen RS-Flip-Flop 22 in den Setzzustand bringt, wobei der Teil h auf einen hohen Informationspegel gebracht wird. Demzufolge werden die Analogschalter T3 und T4 eingeschaltet, während der Analogschalter Tj durch das Signal, welches das logische Produkt der Signale an a und h ist, ebenfalls eingeschaltet wird, wobei eine durch einen regelbaren Widerstand eingestellte positive Spannung bei i erscheint. Andererseits sind die Analogschalter T2 und Ts im abgeschalteten Zustand, während eine durch einen regelbaren Widerstand eingestellte Spannung bei e entwickelt wird. In der oben beschriebenen Weise wird der Analogschalter T3 leitfähig gemacht, sobald das Wiedergabesteuersignal von der Klemme a von dem niedrigen Informationspegel zum hohen Informationspegel wandert, wobei eine positive Spannung, die so eingestellt ist, dass sie sich für die Färbung eignet, am Teil i entwik-kelt wird, und somit beginnt die Wiedergabeelektrode 17 sich zu färben. Dann wird der Strom, der durch die Wiedergabevorrichtung fliesst, über den Analogschalter T3 durch den Operationsverstärker A2 in eine Spannung umgewandelt, die durch den Analogschalter T4 im eingeschalteten Zustand weiter gespeist wird, so dass sie durch den Integrator, der den Operationsverstärker A3 aufweist, integriert wird.

Demgemäss wird eine Spannung, die dem in der Wiedergabevorrichtung fliessenden Strom proportional ist, am Teil d entwickelt. Es sei hier darauf hingewiesen, dass der Spannungspegel am Teil d vor Beginn der Integration für die Zeit der Färbung Null ist, wie später erwähnt werden wird. Übrigens ändert sich der Stromwert im Verlauf der Zeit wie in Fig. 6 durch Kurve c dargestellt, deren integrierter Wert im Verlauf der Zeit wie in Kurve d dargestellt zunimmt. Es sei auch darauf hingewiesen, dass der Operationsverstärker A4 ein Komparator mit einer geringen Hysterese ist. Die Bezugsspannung für den Komparator wird durch einen regelbaren Widerstand und den Analogschalter Ts eingestellt, und dieser Schalter ist im Falle der Färbung im abgeschalteten Zustand, und die Spannung dafür ist auf einen Wert festgesetzt, der proportional der Ladungsmenge ist, die zum Fliessen gebracht wird, d. h. auf einen Wert, welcher der Integratorausgangsspannung gleich ist, wenn die EC-Zelle genügend gefärbt ist, wobei eine bestimmte Ladungsmenge diesem Zustand entspricht. Im obigen Falle wird der Komparator betätigt, wenn die Spannung am Teil d die eingestellte Bezugsspannung erreicht hat, und die Spannung im Teil f wird nach der positiven Seite verändert. Dieser Übergang in den positiven Bereich verursacht einen positiven Impuls am Teil g durch ein Hochpassfilter und eine Diode Di, der den RS-Flip-Flop 22 in den Rücksetzzustand bringt. Infolgedessen wird der Stromkreisteil h auf einen niedrigen Informationspegel gebracht, so dass die Analogschalter Ti und Ts und ferner Ti abgeschaltet werden. Mit anderen Worten wird der Integrator in den Haltezustand gebracht, wobei zeitweise kein Strom durch die EC-Zelle fliesst, und somit wird die EC-Zelle im Speicherzustand gehalten, wobei die Spannung am Teil i auf Null herabgesetzt wird. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, kann die EC-Zelle im Falle der Färbung nach der Färbung in den Speicherzustand gebracht werden, indem man eine vorbestimmte Ladungsmenge durch die EC-Zelle fliessen lässt, indem man das Wiedergabesteuersignal an der Klemme a auf einen hohen Informationspegel bringt. Im Falle der Löschung wird danach das Wiedergabesteuersignal an der Klemme a, das im Zeitpunkt der Färbung einen hohen Informationspegel hat, auf einen niedrigen Informationspegel gebracht. Infolgedessen wird im Teil b ein kurzer Impuls entwickelt, der den RS-Flip-Flop 22 in den Setzzustand bringt, während der Teil h auf einen hohen Informationspegel gebracht wird. Demzufolge werden die Analogschalter T2 und Ts und auch T4 eingeschaltet, wobei der Analogschalter Ti im abgeschalteten Zustand bleibt, während der Analogschalter Ts eingeschaltet wird und die Bezugsspannung des Komparators auf Null herabgesetzt wird. Dann beginnt die EC-Zelle sich zu verfärben. Die Richtung des durch die EC-Zelle fliessenden Stromes ist in diesem Falle aber entgegengesetzt wie die Richtung im Falle der Färbung, so dass der Integratorausgang von der Endspannung im Zeitpunkt der Färbung aus abnimmt. Der Komparatorausgang schwingt auf die Seite des niedrigen Informationspegels, wenn der Informationspegel am Teil d auf Null herabgesetzt wird. Diese Änderung wird durch den Operationsverstärker As in eine Änderung nach der Seite des hohen Informationspegels invertiert, um den RS-Flip-Flop 22 durch das Hochpassfilter und die Diode D2 weiter rückzusetzen. Infolgedessen werden die Analogschalter T4, Ts und T2 abgeschaltet, wobei die EC-Zelle elektrisch abgeschaltet ist, während der Ausgang des Integrators auf Null gehalten wird, um den Zustand aufrechtzuerhalten, bis das Wiedergabesteuersignal von der Klemme a für die nächste Färbung der EC-Zelle auf einen hohen Informationspegel gebracht wird. In der oben beschriebenen Weise bricht die Farblöschfunktion des Stromkreises in dem Zeitpunkt ab, wenn die Ladungsmenge für die Farblöschung gleich der Ladungsmenge für die Färbung wird.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, können die Färbung und die Farblöschung der EC-Zelle mit der Stromkreisanordnung von Fig. 5 bewirkt werden, indem man eine gewisse vorbestimmte Ladungsmenge durch die EC-Zelle fliessen lässt. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn in der Stromkreisanordnung von Fig. 5 während der Haltezeit ein Drift in dem Integrator zu berücksichtigen ist, dieser so

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USA) in einer Konzentration von 1,0 Mol/Liter löste, wobei Bariumsulfat der Formel BaSC>4 zugesetzt und das resultierende Gemisch durch Kneten in eine pastenähnliche Form übergeführt wurde, um einen weissen Hintergrund zur Verfügung zu stellen, so dass eine EC-Zelle vom reflektierenden Typ gebildet wurde. Zur Bestimmung der Änderung der Eigenschaften der EC-Zelle mit der Zeit wurden die Steuerbedingungen konstant festgelegt, um die Änderungen des Reflexionsvermögens der EC-Zelle zu verfolgen. Die Messung des Reflexionsvermögens beruhte auf der integrierten Intensität des gestreuten Lichtes, wenn monochromatisches Licht von 590 nm vertikal auf die EC-Zelle fiel. Mit einer Messvorrichtung mit einem Spektrophotometer, das mit einem integrierenden Photometer versehen war, wurde das Reflexionsvermögen der noch nicht gefärbten EC-Zelle gemessen, wobei MgO-Standardweiss gleich 100% gesetzt wurde. Dabei wurde festgestellt, dass das Reflexionsvermögen im Bereich von 50 bis 60% lag.

Zum Steuern wurde die potentiostatische Steuermethode angewendet, während die dafür gewählten Steuerbedingungen (1) nach dem herkömmlichen Verfahren gewählt wurden, bei dem die Dauer für das Anlegen der Schreibspannung und für das Anlegen der Löschspannung gleich waren und 500 msec betrugen, wobei die gleiche Spannung von 1,5 Volt eingestellt wurde, während das Schreiben und das Löschen durch Umkehrung der Polarität wiederholt wurden (Fig. 9), und (2) gemäss einem Beispiel der vorliegenden Erfindung gewählt wurden, wobei die Löschdauer in bezug auf die Schreibdauer des Ein-schalt-Abschalt-Zyklustests verdoppelt wurde und 1 sec betrug, wobei die eingestellten Spannungsbedingungen gleich wie bei dem obigen herkömmlichen Verfahren (1) blieben (Fig. 10). Für die Prüfung der Änderung der Eigenschaften mit der Zeit wurde das Reflexionsvermögen im abgeschalteten Zustand gemessen, um die verbleibende Farbe zu beobachten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Änderung des Reflexionsvermögens (Ausschaltzeit) infolge des Einschalt-Ausschalt-Zyklus-Tests

Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, dass die Reflexionsvermögen, die im anfänglichen ungefärbten Zustand 50 bis 60% betrugen, nach dem Einschalt-Abschalt-Zyklus-Test auf 29 bzw. 34% abfielen, wenn die Dauern des Anlegens der Spannung für das Schreiben und Löschen unter den eingestellten festen Spannungsbedingungen gleich waren (herkömmliches Verfahren, wiedergegeben durch die Proben A und B), wobei noch restliche Farbe in der EC-Zelle beobachtet wird. Andererseits fielen beim erfindungsgemässen Verfahren (wiedergegeben durch die Proben C und D), bei dem die Dauer des Anlegens der Löschspannung länger war als die Dauer des Anlegens der Schreibspannung, die Reflexionsvermögen im abgeschalteten Zustand auf 43 bzw. 45% ab, und zwar ohne merkliche Verschlechterung der Wiedergabequalität nach dem Einschalt-Abschalt-Test, wobei die Verlängerung der Löschzeit keinerlei nachteilige Wirkungen auf die EC-Zelle, wie Zerstörung, Zersetzung oder Verfärbung der Elektroden oder des Elektrolyten, hatte.

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Steuerbedingungen

Pro- Ladungs- im ben menge Anfangssta-dium

Bekanntes Verfahren: Schreiben+1,5 V 500 msec Löschen—1,5 V 500 msec

Erfindungsgemäss: Schreiben+1,5 V 500 msec

Löschen —1,5 V1 sec

A B

C D

27 me 21 me

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55% 55%

Beispiel 2

Unter Verwendung einer EC-Zelle und eines Messverfahrens, die den in Beispiel 1 angewandten ähnlich waren, wurde wie in Beispiel 1 auf Basis des Steuerverfahrens mit konstantem Strom ein Einschalt-Abschalt-Zyklustest ausgeführt. Der ver-25 wendete Steuerstromkreis mit konstantem Strom ist in Fig. 11 dargestellt, wobei die Eingangsklemme X über einen Widerstand Ri mit den Emittern von Transistoren Tri und Tr2 verbunden ist, deren Basen zwecks Erdung miteinander verbunden sind, während die Kollektoren der Transistoren Tn und Tr2 mit 30 den Kollektoren der Transistoren Tn bzw. Tr4 verbunden sind. Die Basen der Transistoren Tn und Tr4 sind mit den Kollektoren der gleichen Transistoren Tn und Tr4 und ebenfalls mit den Basen der Transistoren Tn und Tre, deren Kollektoren miteinander verbunden sind, um weiter mit der Ausgangsklemme I 35 out verbunden zu werden, gekoppelt. Die Emitter der Transistoren Tn und Tn sind über Widerstände R2 bzw. R3 an +V gekoppelt, während die Emitter der Transistoren Tn und Tre ebenfalls über Widerstände R4 bzw. Rs mit —V verbunden sind.

Es sei darauf hingewiesen, dass beim Gebrauch des Stromkreises von Fig. 11 die anzulegende Spannung unterdrückt wurde, indem die Energiequellenspannung auf bis zu 3 Volt beschränkt wurde, um Zerstörungen und Verschlechterungen des EC-Zellenelementes zu verhindern. Für das Beispiel des herkömmlichen Verfahrens wurden die Dauer der Anlegung 45 der Spannung für das Schreiben und Löschen gleich gewählt und auf 250 msec eingestellt, wobei der Stromwert auf 9 mA fixiert wurde, während für das Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens nur die Löschdauer auf 1 sec eingestellt wurde, während die anderen Bedingungen gleich blieben wie im obigen herkömmlichen Verfahren. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Steuerbedingungen

Nach 40 000 Zyklen Nach 600 000 Zyklen

Tabelle II

Änderung des Reflexionsvermögens (Ausschaltzustand) 55 infolge des Einschalt-Ausschalt-Zyklus-Tests

Steuerbedingungen

Pro

Ladungs

Im

Bekanntes Verfahren:

ben menge

Anfangssta

Schreiben+1,5 V

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Löschen-1,5 V

Bekanntes Verfahren:

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37%

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Schreiben 9 mA 250 msec

E

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Löschen 9 mA 250 msec

F

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55%

Erfindungsgemäss :

G

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55%

Schreiben x 1,5 V

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500 msec

47%

45%

Schreiben 9 mA 250 msec

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Löschen—1,5 V

Löschen 9 mA 1,0 sec

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angeordnet werden kann, dass ein Analogschalter parallel zu dem Kondensator des Integrators geschaltet wird, um diesen durch das Signal zu steuern, das durch die Invertierung des Signals am Teil h gebildet wird, wobei die Bezugsspannung des Komparators für die Farblöschung negativ statt auf Null eingestellt wird. Es erübrigt sich zu sagen, dass die Ladungsmengen, die während der Färbung und der Farblöschung fliessen sollen, durch geeignete Änderung der Bezugsspannung des Komparators leicht verändert werden können.

Es sei hier jedoch darauf hingewiesen, dass zwar der im vorstehenden beschriebene Steuerstromkreis mit konstanter Ladung hinsichtlich der Zuverlässigkeit und Lebensdauer ideal ist, weil nachteilige Wirkungen auf die EC-Zelle, wie Verfärbung oder Zerstörung von Elektroden, Verfärbung oder Zersetzung von Elektrolyt infolge von Überschreiben und Überlöschen usw., fehlen, dass aber die Konstruktion des Stromkreises eine Neigung hat, kompliziert zu werden, wodurch die Kosten unvermeidlich steigen, z. B. infolge der Notwendigkeit eines Ladungsermittlungsstromkreises, eines Integrators, eines Komparators und dergleichen im Steuerstromkreis, wodurch die elektrochrome Wiedergabevorrichtung in eine sehr ungünstige Stellung kommt hinsichtlich der Anwendung in verschiedenen Geräten, die auf dem Markt erhältlich sind, insbesondere unter den vorliegenden Umständen, unter denen elektrochrome Wiedergabevorrichtungen in einem scharfen Wettbewerb gegen andere Arten von Wiedergabevorrichtungen stehen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Steuerverfahren für eine elektrochrome Wiedergabevorrichtung vorzuschlagen, das mit einer einfach aufgebauten und genau funktionierenden elektrochromen Wiedergabevorrichtung ausführbar ist, wobei die Wiedergabevorrichtung leicht und mit geringen Kosten in verschiedenartige elektronische Geräte einbaubar ist. Weiter soll das erfindungsgemässe Steuerverfahren für beliebige Arten von elektrochromen Wiedergabevorrichtungen anwendbar sein.

Zur Erreichung dieses Zieles wird erfindungsgemäss ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art und eine Wiedergabevorrichtung vorgeschlagen, das bzw. die nach den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. Anspruchs 9 gekennzeichnet ist.

Von besonderem Vorteil bei diesem Verfahren ist, dass die Ladungsmenge, die während der Zeit der Löschung der Wiedergabe durch die EC-Zelle fliesst, grösser gemacht werden kann als die Ladungsmenge für das Schreiben. Genauer gesagt: wenn die Spannungspolarität für das Schreiben zum Löschen umgekehrt wird, wird die Löschspannung länger angelegt als die Schreibspannung, wenn die Spannungen für das Schreiben und das Löschen gleich sind. Wenn andererseits die Schreibspannung gleichlang angelegt wird wie die Löschspannung, wird die Löschspannung höher gewählt als die Schreibspannung, wobei die Polaritäten der beiden Spannungen entgegengesetzt sind. Eine Vorrichtung, bei der die Löschspannung länger anliegt als die Schreibspannung, besitzt den Vorteil, dass das Reflexionsverhältnis im abgeschalteten Zustand der EC-Zelle nicht sehr stark geändert wird, selbst wenn die Einschalt-und Abschaltzyklen der EC-Zelle wiederholt auftreten, so dass sich eine einfache und billige elektrochrome Wiedergabevorrichtung mit langer Lebensdauer und hoher Zuverlässigkeit ergibt, die praktisch in beliebige elektronische Geräte eingebaut werden kann.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in der Zeichnung sind:

Fig. 1 eine Teilschnittansicht zur Erläuterung des prinzipiellen Aufbaus einer EC-Zelle mit einem festen elektrochromen Material nach dem Stand der Technik,

Fig. 2 eine ähnliche Teilschnittansicht wie Fig. 1, zur Erläuterung des prinzipiellen Aufbaus einer EC-Zelle mit flüssigem elektrochromem Material,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die elektroopti-schen Eigenschaften einer elektrochromen Wiedergabevorrichtung im Zeitpunkt des Schreibens und Löschens zeigt:

Fig. 4 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Änderung der Durchlässigkeit und der Ladungsmenge an einer elektrochromen Wiedergabevorrichtung zeigt:

Fig. 5 ein elektrisches Schaltdiagramm einer herkömmlichen Steuerung mit konstanter Ladung für eine EC-Zelle nach dem Stand der Technik;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Signalwellenformen an verschiedenen Stellen der Schaltung von Fig. 5 zeigt;

Fig. 7 ein elektrisches Schaltdiagramm eines bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Steuerstromkreises,

Fig. 8 ein Diagramm, das die Signalwellenformen an verschiedenen Stellen der Schaltung nach Fig. 7 zeigt;

Fig. 9 und 10 graphische Darstellungen, welche die Wellenformen von Spannungen in der potentiostatischen Steuerung gemäss Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigen; und

Fig. 11 ein elektrisches Schaltdiagramm des Stromkreises mit konstantem Strom gemäss Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.

Es sei darauf hingewiesen, dass gleiche Teile in allen Figuren der beiliegenden Zeichnung mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind.

In der Schaltung nach Fig. 7 ist ein Stromkreis, der Analogschalter Ti und T2, die an Stromkreisteile a und b gekoppelt sind, sowie in Reihe geschaltete Widerstände und regelbare Widerstände, die am einen Ende mit + V und am anderen Ende mit -V verbunden sind, umfasst, an die Plus-Eingangsklemme eines Operationsverstärkers Ai gekoppelt, der ferner über einen Widerstand geerdet ist, wobei die Minus-Eingangsklemme des Verstärkers Ai mit der Bezugselektrode 25 einer EC-Zelle verbunden ist, welch letztere ein Gehäuse 23 aufweist, das einen Elektrolyten 27 enthält, während die Ausgangsklemme des Verstärkers Ai mit der Gegenelektrode 24 der EC-Zelle verbunden ist. Die Wiedergabeelektrode 26 der gleichen EC-Zelle ist über einen Analogschalter Ts, der durch das Signal an der Klemme d gesteuert wird, mit der Erde verbunden. Im Betrieb wird der Analogschalter Ti im Zeitpunkt des Schreibens W zuerst eingeschaltet und eine positive Spannung am Teil c entwickelt, während der Analogschalter T3 gleichzeitig eingeschaltet wird, so dass ein Strom i für die Färbung durch die EC-Zelle fliesst. Es sei darauf hingewiesen, dass die Dauer der Schreibperiode W so eingestellt werden sollte, wie es erforderlich ist, damit die EC-Zelle genügend Kontrast erhält. Nach Beendigung der Schreibperiode W wird der Analogschalter Ts abgeschaltet, wobei die EC-Zelle im Speicherzustand gehalten wird, so dass der farbige Zustand aufrechterhalten wird; dieser Zeitraum ist dem Speicherzeitraum M äquivalent. Zur Farblöschung wird der Analogschalter T2 eingeschaltet, um eine negative Spannung an den Stromkreisteil c anzulegen, so dass ein Strom in einer Richtung fliesst, die der Richtung des Stromes i entgegengesetzt ist. Es sei auch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung funktioniert, indem die Dauer des Löschzeitraums E länger gewählt wird als diejenige des Schreibzeitraums W.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Um den Unterschied zwischen der herkömmlichen Steuermethode und der erfindungsgemässen Steuermethode zu bewerten, wurde folgendermassen ein Schreib-und Löschzyklustest (eingeschaltet - abgeschaltet) ausgeführt.

Die EC-Zelle, die für den Test verwendet wurde, hatte Elektroden, die in der bereits beschriebenen Weise gebildet waren, während der Elektrolyt für die Zelle hergestellt wurde, indem man Lithiumperchlorat in Cellosolveacetat der Formel CH3COOC2H4OC2H5 (Markenprodukt der U.C.C. Company,

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Steuerbedingungen Nach40 000 Zyklen Nach 600 000

Zyklen

Bekanntes Verfahren: 5

Schreiben 9 mA 250 msec 36% 31%

Löschen 9 mA 250 msec 36% 33%

31% 32%

Erfindungsgemäss: ,0

Schreiben 9 mA 250 msec 44% 41%

Löschen 9 mA 1,0 sec 40% 36%

43% 37%

Aus den Ergebnissen in der obigen Tabelle II ist ersichtlich, 15 dass bei dem Beispiel des herkömmlichen Verfahrens (wiedergegeben durch die Proben E, F und G), bei dem die Schreibdauer gleich ist wie die Löschdauer, unmittelbar nach der Beendigung von 40 000 Einschalt-Abschalt-Zyklen eine ungenügend gelöschte restliche Farbe beobachtet wird, wobei nach Beendi- 20 gung von 600 000 Einschalt-Abschalt-Zyklen eine weitere Abnahme des Reflexionsverhältnisses beobachtet wird, während beim erfindungsgemässen Verfahren (wiedergegeben durch die Proben H, I und J), bei dem die Löschdauer länger ist als die Schreibdauer, die Farbe noch nach 40 000 Einschalt-Abschalt-Zyklen fast vollständig gelöscht ist, wobei der Grad der restlichen Farbe bei visueller Untersuchung ganz klein ist. Obgleich eine weitere Abnahme nach Beendigung von 600 000 Einschalt-Abschalt-Zyklen beobachtet wird, ist das Ausmass dieser weiteren Abnahme, verglichen mit demjenigen bei dem herkömmlichen Verfahren, sehr gering. Es sei auch darauf hingewiesen, dass bei der EC-Zelle beim obigen erfindungsgemässen Steuerverfahren wie in Beispiel 1 keinerlei Schwierigkeiten infolge der Verlängerung der Löschzeit, wie Zerstörung, Zersetzung oder Verfärbung der Elektroden und des Elektrolyten, auftraten.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich wird,

kann eine elektrochrome Wiedergabevorrichtung von einfacher Konstruktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren, hergestellt werden, bei dem die an die EC-Zelle im Zeitpunkt des Löschens anzulegende Ladungsmenge grösser ist als die im Zeitpunkt des Schreibens anzulegende Ladungsmenge. Eine solche Zelle besitzt eine lange Lebensdauer und kann mit hoher Zuverlässigkeit betrieben werden.

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6 Bl.iti /eichnunsren

Claims

M5

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Steuern einer elektrochromen Wiederga-•: rrichtung, die eine elektrochrome Wiedergabezelle ent-- obei eine elektrochrome Substanz und ein äusseres . •;.chaltsystem, das mit der elektrochromen Wiedergabe-•ichtung gekoppelt ist, verwendet werden, dadurch gekenn-_hnet, dass man an die elektrochrome Wiedergabezelle vch Anlegen einer ersten Spannung oder eines ersten Stroms '.on dem äusseren Steuerschaltsystem aus während der des Schreibens der Wiedergabe der elektrochromen c ergabezelle eine erste elektrische Ladung anlegt und dass .- ri an die elektrochrome Wiedergabezelle durch Anlegen er zweiten Spannung oder eines zweiten Stromes von dem •. ren Steuerschaltsystem aus während der Zeit des . •vehens der Wiedergabe der elektrochromen Wiedergabe-d e eine zweite elektrische Ladung anlegt, wobei das Löschen V/;edergabe der elektrochromen Zelle derart erfolgt, dass Löschstrom schliesslich durch die elektrochrome Substanz .. y abgebrochen wird, um eine vollständige Löschung zu vahrleisten.
1'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Jas Löschen der Wiedergabe der elektrochromen Zelle in „her Weise erfolgt, dass der Löschstrom schliesslich durch elektrochrome Substanz selbst abgebrochen wird, um voll-"dige Lösung zu gewährleisten, indem die Löschdauer län-: ■- gewählt wird als die Schreibdauer.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

:.i das Löschen der Wiedergabe der elektrochromen Zelle in icher Weise erfolgt, dass der Löschstrom schliesslich durch r elektrochrome Substanz selbst abgebrochen wird, um voll-ündige Löschung zu gewährleisten, indem man den absoluten Vert der Löschspannung grösser wählt als den absoluten Wert er Schreibspannung.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, -Icsss man als Steuerstromkreis einen potentiostatischen Steuer-tromkreis verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, :;ass man als Steuerstromkreis einen potentiostatischen Steuer-

=•• mkreis verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

.s man als Steuerstromkreis einen Steuerstromkreis mit kon-r-nem Strom verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

. - b man die Löschdauer länger wählt als die Schreibdauer und , , i :.u-n gleichzeitig den absoluten Wert der Schreibspannung •-•.•Inger wählt als den absoluten Wert der Löschspannung.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, . man die potentiostatische Steuermethode anwendet.

Eiektrochrome Wiedergabevorrichtung, zur Durchführe des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch :-e elektrochrome Wiedergabezelle, die einander gegenüber-: rende Substrate, von denen mindestens eines durchsichtig eine Vielzahl von Elektroden, die an die einander gegen-: -biegenden Substrate angelegt sind, und eine elektrochrome : " tanz, die mit der Vielzahl von Elektroden zwischen den . : .nder gegenüberliegenden Substraten in Berührung gehal-. ! .vird, um die lichtabsorbierenden Eigenschaften der elek-. chromen Substanz durch den an die Elektroden angelegten _ -e' rischen Strom reversibel zu verändern, aufweist, sowie : h einen Steuerstromkreis, der mit der elektrochromen -Jergabezelle gekoppelt ist und zum Steuern derselben . \ v/obei das Löschen der Wiedergabe der elektrochromen e e in solcher Weise erfolgt, dass der Löschstrom schliesslich /ch die elektrochrome Substanz selbst abgebrochen wird,

iiständige Löschung zu gewährleisten.

: 0. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, >. die elektrochrome Zelle eine feste elektrochrome Sub-nz enthält. "
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die feste elektrochrome Substanz WO3 ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Wiedergabezelle ferner einen Elek-

5 trolyten enthält, der durch Auflösen von Lithiumperchlorat in 2-Äthoxyäthylacetat der Formel CH3COOC2H4OC2H5 in einer Konzentration von 1,0 Mol pro Liter und durch Zugabe von Bariumsulfat der Formel BaSC>4 im Gewichtsverhältnis 1 :1 und Kneten des resultierenden Gemisches zwecks Überfüh-

10 rung in eine pastenähnliche Form hergestellt ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochrome Wiedergabezelle ferner einen Elektrolyten enthält, der durch Auflösen von Lithiumperchlorat in 2-Äthoxyäthylacetat in einer Konzentration von 1,0 Mol pro

15 Liter und durch Zugabe von Bariumsulfat im Gewichts Verhältnis 1 :1 und Kneten des resultierenden Gemisches zwecks Überführung in eine pastenähnliche Form hergestellt ist.