-
Verfahren zur Ansteuerung und/oder Löschung
-
einer elektrochromen Anzeigeeinheit Die Erfindung liegt auf dem Gebiet
der elektro-optischen Anzeigeeinheiten, die ein elektrochromes Material enthalten
und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Ansteuerung und/oder zur Löschung
solcher Anzeigeeinheiten unter Ausnutzung der Veränderungen der Lichtabsorptionseigenschaften
des elektrochromen Materials bei Anlegen in geeigneter Weise steuerbar veränderlicher
Potentiale.
-
Als elektrochrome Materialien für Anzeigezwecke mittels elektro-optischer
Anzeigezellen sind Oxidmaterialien der Übergangsmetalle, beispielsweise Wolframoxid
(Wo3), Molabdänoxid (MoO3) oder Titanoxid (tag2) oder auch
organische
Substanzen, beispielsweise Viologen-Derivate (4,4'-Bipyridin-Derivate) usw., bekannt.
Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit der Verwendung von Bipyridin-Derivaten
als elektrochromes Material beschrieben, obgleich sich aus dem Zusammenhang ergibt,
daß die Erfindung in entsprechender Anpassung auch ohne weiteres bei anderen elektrochromen
Materialien eingesetzt werden kann. Andere anstelle von 4,4'-Bipyridin-Derivatenverwendbare
Materialien sind beispielsweise 2,2'-Bipyridin-Derivate, 2,4'-Bipyridin-Derivate,
2-(2',4'-Dinitrobenzyl)-pyridin, N,N'-Dimethyl-9,9'-biacridin-dinitrat usw. In der
GB-PS 1 302 000 sind Beispiele für solche elektrochrome Materialien angegeben.
-
Die beigefügte Fig. 1 läßt den Aufbau einer elektrochromen Anzeigezelle
erkennen. Auf einem Substrat 1 aus Glas, Keramik oder Kunststoff ist zunächst eine
elektrisch leitende Kontaktschicht 2 aus einem Inertmetall aufgebracht, beispielsweise
aus Indiumoxid (In203), Zinnoxid (SnO2) usw. Auf einem nicht der Anzeige dienenden
Bereich ist sodann eine Isolationsschicht 3 aus einem Oxidmaterial abgeschieden,
beispielsweise aus Siliciummonoxid (SiO), Siliciumdioxid (sir2) und Aluminiumoxid
(Al203) oder aus Fluoriden,etwa aus Magnesiumfluorid (MgF2) oder aus einem Polymermaterial,
etwa einer Resistflüssigkeit oder einem Photoresistmaterial. Das gewünschte Anzeigemuster
wird durch die leitende Schicht 2 in Verbindung mit der Isolatorschicht 3 festgelegt.
Die leitende Schicht 2 kann auch als Anzeigeelektrode bezeichnet werden. Über dem
soweit beschriebenen Schichtaufbau ist eine Schicht 4 aus elektrochromem Material,
beispielsweise aus einem der oben angegebenen Bipyridin-Derivate, aufgebracht.
-
Ist das elektrochrome Material flüssig, so ist ein zweites Substrat
8 aus Glas, Keramik oder Kunststoff unter Zwischenschaltung eines Abstandsstücks
5 vorgesehen, so daß das elektrochrome Material 4 in den Hohlraum zwischen den beiden
Substraten 1 und 8 injiziert werden kann. Das
Abstandsstück 5 kann
aus einem Glas- oder Kunststoffstab hergestellt sein. Auf dem zweiten Substrat 8
ist eine Gegenelektrode 6 und, falls erforderlich, eine Bezugselektrode 7 abgeschieden.
Die Gegenelektrode 6 kann beispielsweise aus einem Inertmetall wie Wolframoxid (Wo3)
oder kunstharzähnlichem Kohlenstoffmaterial bestehen, während die Bezugselektrode
7 beispielsweise aus Indiumoxid (In203) hergestellt sein kann. Diese elektrochemische
A;IZ J Anzeigezelle ähnelt in ihrem Aufbau den bekannten Flüssigkristall-Anzeigezellen
mit dem Unterschied, daß bei der elektrochromen Anzeigezelle die Farbreaktion an
der Zwischenfläche zwischen der das elektrochrome Material enthaltenden Schicht
(fest, flüssig oder in Gelform) und den Anzeigeelektroden auftritt, während bei
der Flüssigkristallanzeigezelle die Änderungen in den optischen Kennwerten nur in
dem Bereich auftreten, der zwischen den mit einer Spannung zu beaufschlagenden Elektroden
liegt. Bei der elektrochromen Anzeigezelle wird zusätzlich zur Gegenelektrode außerdem
noch die Bezugselektrode benötigt, wenn eine Ansteuertechnik mit Gleichpotential
vorgesehen wird, um die Potentiale der Anzeigeelektroden wirksam auf konstantem
Potential zu halten.
-
Elektrochrome Anzeigeeinheiten besitzen gegenüber bekannten Anzeigeeinheiten,insbesondere
solchen mit Flüssigkristallen, den wesentlichen Vorteil eines geringeren Leistungsbedarfs
bei guter Speicherkapazität. Unter Speicherkapazität wird dabei die Fähigkeit verstanden,
den Anzeigezustand auch nach elektrischer Trennung von einer Ansteuerschaltung beizubehalten,
so daß für die Anzeige nach der Erregung kein Leistungsverlust auftritt.
-
Diese Eigenschaften sind für ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten
besonders vorteilhaft, bei denen eine relativ geringe Häufigkeit oder Frequenz der
Änderungen des Anzeigezustandes erforderlich ist und andererseits möglichst geringe
Verlustleistungen erwünscht
sind.
-
Wird beispielsweise Bipyridin-Derivat verwendet, so wird dieses Material
auf die Anzeigeelektroden oder Kathoden begrenzt, so daß unlösliche farbige Gruppen
auf den Oberflächen der Elektroden abgeschieden werden, die an der Farbreaktion
teilnehmen. Werden die Elektrodenpolaritäten umgekehrt, so wird das Derivat oxidiert,
wodurch der ursprüngliche Zustand wiederhergestellt wird.
-
Die Speichereigenschaften lassen sich noch verbessern, wenn die oxidierenden
Gruppen während der Herstellung der Anzeigezellen entfernt werden. Dann ergeben
sich jedoch Schwierigkeiten beim Löschen der Anzeige, das heißt bei der Beseitigung
des farbigen Zustandes. Durch wiederholte Schreib/Lösch-Zyklen sammeln sich jedoch
die farbigen Gruppen oder Anteile auf den Elektroden an, wodurch die Betriebslebensdauer
der Anzeigezellen verkürzt wird.
-
Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wird ein Redox-Paar (beispielsweise
Fe und Fe 3+) mit geeignetem Redox-Potential zugesetzt, das beispielsweise um 0,1
bis 1 V höher liegt als das Redox-Potential oder das Oxidations/ Reduktions-Potential
der Bipyridin-Derivate. Ein anderes Beispiel für ein Redox-Paar ist Tetrachlorhydrochinon/
Tetrachlorchinon. In diesen Fällen erfolgt der Löschvorgang wesentlich rascher und
eventuelle Über spannungen an der Gegenelektrode werden minimal. Auch die Ansteuerspannung
läßt sich dadurch vermindern. Andererseits jedoch ergibt sich die Schwierigkeit,
daß die Speichereigenschaften erheblich abnehmen.
-
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
mit dem sich elektrochrome Anzeigezellen besser ansteuern und/oder löschen lassen
bei gleichzeitiger Verbesserung der Speichereigenschaft.
-
Erfindungsgemäße Lösungen dieser technischen Aufgabe sind in den Patentansprüchen
angegeben und vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.
-
Gemäß einer erfindungsgemäßen Lösungsmöglichkeit werden zweistufige
Potentiale während eines einzigen Einschreib/Lösch-Zyklus an die elektrochromen
Anzeigezellen angelegt. In anderen Worten und etwas ausführlicher läßt sich die
erfindungsgemäße Einschreib- und Löschtechnik für elektrochrome Anzeigezellen, die
als elektrochromes Material ein Bipyridin-Derivat, beispielsweise Diheptylviologendibromid
(N,N' -Diheptyl-4,4'-dipyridindibromid) unter Zusatz eines Redox-Paars mit geeignetem
Redox-Potential enthalten, dahingehend charakterisieren, daß beim Einschreiben insbesondere
zur Verbesserung der Speicherkapazität der Anzeigeeinheit zunächst ein erstes Potential
an die betreffende elektro-optische Anzeigeeinheit angelegt wird, das gegenüber
dem Schwellenpotential des elektrochromen Materials negativ ist, um ein ausreichend
rasches Ansprechverhalten beim Einschreiben zu erhalten, woraufhin nach Erreichen
eines gewünschten Kontrasts im Farbzustand zur Aufrechterhaltung des farbigen Zustands,
also des eingeschriebenen Anzeigezustands, ein Potential angelegt wird, das gegenüber
dem Schwellenpotential nur geringfügig negativ ist. Unter Schwellenpotential wird
dabei jenes Potential verstanden, bei dem eine elektrochemische Transformation oder
elektrochemische Umwandlung in dem elektrochromen Material vom farblosen zu einem
farbigen Zustand auftritt.
-
Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter
Bezug auf die Zeichnung in beispielsweisen Ausführungsformen näher erläutert. Es
zeigen:
Fig. 1 die Prinzip-Schnittdarstellung einer bereits oben
in ihrem Aufbau erläuterten elektrochromen Anzeigezelle; Fig. 2A und 2B Potential/Stromverläufe
von Signalen, die bei der erfindungsgemäßen Ansteuertechnik zum Einschreiben bzw.
Löschen der Anzeigezelle verwendet werden und Fig. 3 das Blockschaltbild einer Ansteuerschaltung,
mit der sich die Ansteuer-Potentiale gemäß Fig. 2A erzeugen lassen.
-
Wie bekannt beruht das Prinzip elektro-optischer Anzeigezellen darauf,
daß die Lichtabsorptions- oder -reflexionseigenschaften eines zu einer reversiblen
elektrochemischen Umwandlung fähigen Materials beeinflußt werden. Unter dem Begriff
"elektrochrom" wird dabei die Fähigkeit eines Materials verstanden, in Abhängigkeit
von bestimmten extern veränderbaren physikalischen Größen in wenigstens zwei Zuständen
zu erscheinen, deren Lichtabsorptions- oder Lichtreflexionseigenschaften unterschiedlich
sind.
-
Werden als elektrochrome Materialien für elektrooptische Anzeigen
Viologen-Derivate, Wolframoxid etc.
-
verwendet, so erscheinen diese in ihrem oxidierten Zustand als farblos
und in ihrem reduzierten Zustand farbig. In anderen Worten: Die elektro-optische
Anzeige weist beim Einschreib- oder Anzeigebetrieb einen ersten Absorptionszustand
und beim Löschbetrieb oder im Löschzustand einen zweiten lichtabsorbierenden Zustand
auf.
-
Es gibt jedoch auch elektrochrome Materialien, die im oxidierten Zustand
farbig sind und solche Materialien, die sowohl im oxidierten als auch im reduzierten
Zustand farbig sind, jedoch mit Unterschieden im Farbwert.
-
Die Erfindung schlägt eine verbesserte Möglichkeit zur Konstantpotentialansteuerung
solcher elektro-optischer Anzeigeeinheiten vor, die elektrochromes Material enthalten.
Bei diesem elektrochromen Material sind die Absorptionseigenschaften für sichtbares
Licht reversibel und ändern sich durch ejne elektrochemische Redox-Reaktion. Die
Zelle enthält ein mit dem elektrochromen Material koexistierendes Redox-Paar, falls
erforderlich einen Elektrolyten, eine bestimmte Anzahl von Anzeigeelektroden, eine
Bezugselektrode, eine Gegenelektrode und Stützelemente zur Abstützung und zum Zusammenhalten
dieser Baugruppen. Von den beiden unterschiedlichen, im sichtbaren Bereich liegenden
Lichtabsorptionszuständen oder Lichtabsorptionsbanden des elektrochromen Materials
entspricht eine, das heißt die dem reduzierten Zustand entsprechende, einem negativen
Gleichgewichtspotential E1 und wird als erster Absorptionszustand bezeichnet. Dem
anderen Absorptionszustand bzw. der anderen Absorptionsbande entspricht ein gegenüber
dem ersten positives Gleichgewichtspotential E2 (E1 < E2)i dieser zweite Absorptionszustand
entspricht dem oxidierten Zustand.
-
Soll die Anzeige der Anzeigeelektroden vom ersten auf den zweiten
Absorptionszustand geändert werden, so werden die Anzeigeelektroden während einer
bestimmten Zeitperiode t2 auf ein Potential E2' gebracht, das gegenüber dem oben
erwähnten Zustandspotential E2 positiv ist (E2' > E2) und dann zur Aufrechterhaltung
des zweiten Absorptionszustands auf dem Potential E2 gehalten.
-
Es sei bemerkt, daß die Gleichgewichtspotentiale E1 und für bestimmte
Farbkonzentrationen im ersten bzw.
-
zweiten Absorptionszustand charakteristisch sind.
-
Soll die Anzeige der Anzeigelektroden vom zweiten auf den ersten Absorptionszustand
geändert werden, so werden diese für eine bestimmte Zeitperiode t1 auf ein gegenüber
dem Gleichgewichtspotential E1 negatives
Potential E1' gebracht
(E1' ( E1) und danach zur Beibehaltung des ersten Absorptionszustandes auf dem Potential
E1 gehalten. Das Prinzip der erfindungsgemäßen Einschreib/Löschtechnik ist damit
umrissen.
-
Anhand der Fig. 2A und 2B wird die Erfindung nachfolgend in weiteren
Einzelheiten erläutert. Insbesondere wird beschrieben, wie das erwähnte zweistufige
Potential an die elektrochrome Anzeigezelle anzulegen ist.
-
Um eine ausreichend hohe Ansprechgeschwindigkeit beim Einschreiben
zu gewährleisten, wird die elektro-optische Anzeigezelle zunächst mit einem Potential
E1' beaufschlagt, das gegenüber dem Schwellenpotential Eth negativ ist. Unter dem
Schwellenpotential Eth wird dabei jenes Potential verstanden, bei dem die elektrochemische
Transformation in dem elektrochromen Material ausgelöst wird. Für den Fachmann ist
klar, daß das Gleichgewichtspotential E1 gegenüber dem Schwellenpotential Eth geringfügig
negativ sein muß. Ist die gewünschte Konstanz der Anzeige erreicht, so wird der
elektro-optischen Anzeigezelle das Potential E1 zugeführt, das gleich oder geringfügig
negativer ist als das Schwellenpotential Eth, so daß der Anzeigezustand oder der
erste Absorptionszustand aufrechterhalten wird. Während der Periode, in der das
Potential E1 anliegt, fließt nur ein sehr geringer Strom.
-
Zur Aufrechterhaltung des Anzeigezustandes ist daher nur eine äußerst
geringe Leistung erforderlich.
-
Zur Gewährleistung eines raschen Ansprechverhaltens beim Löschen wird
der Anzeigezelle ein geeignetes Potential E2' mit zum Einschreibpotential E1' entgegengesetzter
Polarität zugeführt. Anschließend wird dieses Potential auf das Potential E2 abgesenkt.
Die Fig. 2B veranschaulicht den Stromfluß während der beiden Augenblicke der Auslösung
bzw. des Löschens der Anzeige. Bestehen die Anzeigeelektroden und die Bezugselektrode
(oder die
Gegenelektrode) aus dem gleichen Material, so kann das
Potential E2 auf Nullpotential liegen.
-
Ist die Anzeige der Anzeigezelle völlig gelöscht, so kann die Zelle
selbst von der Ansteuerschaltung elektrisch getrennt werden. Charakteristisch für
die Erfindung ist also, daß zunächst ein hqhes Potential zur Gewährleistung eines
ausreichend raschen Ansprechverhaltens zugeführt wird, gefolgt von der Zufuhr eines
niedrigeren Potentials zur Aufrechterhaltung des Anzeige- oder Löschzustandes, wobei
sowohl beim Anzeigebetrieb als auch im Löschzustand nur eine- äußerst geringe Leistung
benötigt wird.
-
Die Fig. 3 zeigt das Beispiel einer Ansteuerschaltung für eine gemäß
der Erfindung anzusteuernde elektrochrome Anzeigezelle. Diese Schaltung umfaßt die
Gleichspannungsquellen V1 und V2, veränderbare Widerstände R1 bis R4 zur Spannungseinstellung,
wobei die Widerstände R1 und R2 zur Einstellung des Einschreibpotentials und die
Widerstände R3 und R4 zur Einstellung des Löschpotentials dienen, eine Mehrzahl
von Analogschaltern 11 bis 14, einen Steuersignalgenerator 15, der auf Einschreib-
bzw.
-
Löschsignale anspricht, die an einer Klemme 18 bzw.
-
einer zweiten Klemme 19 zuführbar sind, einen Operationsverstärker
16 sowie ein Umschaltelement 17 zur Auswahl der jeweils anzusteuernden Anzeigelektrode.
Enthält die Anzeigezelle in üblicher Weise eine Mehrzahl von in einer bestimmten
Musterverteilung angeordneten Anzeigeelektroden, so ist eine Mehrzahl von Umschaltelementen
17 erforderlich. Die an der Klemme 18 zuführbaren Schreibsignale bzw. die an der
Klemme 19 zuführbaren Löschsignale aktivieren den Steuersignalgenerator 15, der
die Analogschalter 11 bis 14 und das Umschaltelement 17 betätigt. Damit werden die
in Fig. 2A veranschaulichten Potentiale an die entsprechenden Elektroden der Anzeigezelle
zugeführt.
-
Bei der Ansteuerschaltung nach Fig. 3 erfolgt der Ansteuerbetrieb
mit konstanten Potentialen in der folgenden Weise: Im allgemeinen wird, wenn ein
Elektrodenpaar (Kathode und Anode) in einem Elektrolyten vorhanden ist, eine Spannung,
die zwischen diesem Elektrodenpaar anzulegen ist, in drei Abschnitte aufgeteilt,
das heißt in ein Potential, das an der Zwischenfläche zwischen der Anode und dem
Elektrolyten auftritt, ein Potential, das an der Zwischenfläche zwischen der Kathode
und dem Elektrolyten auftritt und einen Spannungsabfall aufgrund des inneren Widerstandes
des Elektrolyten. Da das Verhältnis dieser Spannungsaufteilung sich von Zeit zu
Zeit in Abhängigkeit von den chemischen Reaktionen aufgrund eines Stromflusses ändert,
werden die elektrochemischen Reaktionen an einer der Elektroden unter den an der
anderen Elektrode bestehenden Bedingungen beeinflußt.
-
Mit einer Kostantpotentialansteuerung lassen sich diese Einflüsse
beseitigen, wobei das Potential an der Zwischenfläche zwischen der einen Elektrode
(den Anzeigeelektroden im vorliegenden Beispiel, obgleich im allgemeinen als Testelektrode
bezeichnet) und dem Elektrolyten konstant gehalten wird. In diesem Fall wird eine
dritte Elektrode vorgesehen (die im gegebenen Beispiel der Bezugselektrode entspricht)
und das Potential an den Anzeigeelektroden wird zur Steuerung der an der Gegenelektrode
zuzuführenden Spannung abgefragt.
-
Da die Bezugselektrode zur Potentialabtastung dient und nur einen
sehr geringen oder keinen Strom führt, ändert sich das an der Zwischenfläche zwischen
der Bezugselektrode und dem Elektrolyten auftretende Potential kaum. Der Einfluß
des Spannungsabfalls aufgrund des Innenwiderstands des Elektrolyten läßt sich dadurch
verkleinern, daß die Bezugselektrode zur Abfrage des
Potentials
der Anzeigeelektroden sehr nahe oder praktisch unmittelbar anschließend an die Anzeigeelektroden
herangerückt wird. Ist das Potential U in Fig. 3 positiv, so ist das Potential der
Anzeigeelektroden 2 in Bezug auf die Bezugselektrode 7 negativ. Es sei darauf hingewiesen,
daß die Kennzeichnungen E und U jeweils entgegengesetzte Polaritäten anzeigen.
-
In Versuchen ließen sich unter folgenden Bedingungen befriedigende
Ergebnisse erzielen: Elektrolyt in wässriger Lösung: N,N-Diheptylviologendibromid
0,05 Mol/l Kaliumbromid 0,3 Mol/l Eisenoxidulammoniumsulfat 0,3 Mol/l Bezugselektrode:
Indiumoxid E1 = -U1 = -0,8 bis -0,9 V (je nach Zusammensetzung des Elektrolyten)
E1'= -U1' = -1,2 V (bis zu einem gewissen Grad frei wählbar) t1 = 0,1 bis 0,5 Sek.
-
E2 = -U2= OV 2 = U2 = 0,5 V t2 = 0,1 bis 0,5 Sek.
-
Aus den Versuchen ergab sich, daß die Anzeigezelle von der Ansteuerschaltung
nach einer Löschdauer von 1 Sekunde getrennt werden konnte.