DE3885364T2

DE3885364T2 - Material zur Lichtmodulation und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3885364T2
Application number: DE3885364T
Authority: DE
Inventors: Bernard Warszawski
Original assignee: Alpine Polyvision Inc
Current assignee: Alpine Polyvision Inc
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2008-07-23
Also published as: ATE96918T1; FR2618571B1; DK133289D0; DE3885364D1; US5074648A; ES2048769T3; JPS6442637A; EP0300915A1; WO1989001176A1; US5056899A; DK133289A; AU2128688A; EP0300915B1; FR2618571A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Material zur Modulierung von Licht, insbesondere zur variablen Reflexion des Lichts, der variablen Transmission des Lichts, zur Schau Stellung von Signalen und Darstellungen wie zum Beispiel von alphanumerischen Informationen, Grafiken oder anderen optischen Informationen. Sie wird besonders für die verschiedensten Elektro-Optischen Anwendungen verwendet, besonders Tafeln, Bildschirmen und Anzeigetafeln, Vitrinen, Windschutzscheiben, Brillen, diese mit variabler Transparenz, Lichtklappen, Verschlüssen, Spiegeln mit variabler Reflexion, Speicher usw. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials.
Man kennt zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen zur Modulierung von Licht, unter welchen diejenigen von besonderem Interesse sind, welche die Realisierung elektrooptischer Vorrichtungen mit geringer Wandstärke im Verhältnis zu ihrer Oberfläche erlauben, besonders wenn es sich um Vorrichtungen zur Anzeige, Bildschirme mit Flüssigkristallen, Flachbildschirme genannt, Elektrochromische, Elektrophoresische, handelt.
Unter diesen verschiedenen Techniken zur Modulierung von Licht verwenden die elektrochemischen Verfahren den umkehrbaren Wechsel von Farbe und/oder optischer Dichte, erhalten durch elektrochemische Oxyd- Reduktion eines elektrochrom genannten Materials, dessen oxydierte Form und reduzierte Form von unterschiedlicher Farbe und/oder optischer Dichte ist.
Die elektrochromischen Verfahren zur Modulierung von Licht zeigen eine beachtliche Summe charakteristischer Kennzeichen für zahlreiche Anwendungen: geringe Steuerspannung, maximal einige Volt; geringen Energiekonsum; Speicherung in offenem Kreislauf; Abstand zwischen Elektrode und Gegenelektrode relativ unkritisch. Sie zeigen außerdem zusätzliche Eigenschaften, besonders interessant für Anzeigevorrichtungen: hoher Kontrast, selbst bei seitlicher Ansicht unter großem Winkel; sehr gute Sichtbarkeit durch Reflexion unter Bedingungen mit starker Einstrahlung, wie draußen bei starker Sonnenbestrahlung; großer Graubereich; breiter Temperatur-Funktionsbereich, sich häufig bis zu niedrigen Temperaturen erstreckend. Außerdem erlaubt die geringe Steuerspannung die Verwendung von kostengünstigen elektronischen Vorrichtungen zur Steuerung und Adressierung. Darüber hinaus erlaubt der geringe Energiekonsum Anwendungen für welche ein autonomes Funktionieren (mit Batterien oder Akkumulatoren) erforderlich ist.
Indessen zeigen die Verfahren und Vorrichtungen nach früherer Art eine gewisse Anzahl von Nachteilen welche die Möglichkeiten der Anwendungsbereiche einschränken.
Im allgemeinen ist eine Elementar-Zelle einer elektrochemischen Vorrichtung zur Modulierung von Licht nach früherer Art, eine gegenüber der umgebenden äußeren Atmosphäre absolut dicht versiegelte Zelle (individuell oder in Kombination mit anderen Zellen). Diese Zelle umfaßt gewöhnlich eine transparente Front-Elektrode, aufgebracht auf einer transparenten Glas- oder Plastiktafel, ein elektrochromes Material, häufig in Form einer dünnen, auf der transparenten Elektrode aufgebrachten Schicht, einen mit Elektrolyt gefüllten Zwischenraum, eine Gegenelektrode (gleichfalls transparent wenn die Vorrichtung durch Transmission funktioniert) und Leiter zur Verbindung jeder Elektrode mit den elektronischen Vorrichtungen zur Steuerung außerhalb der Zelle. Sie umfaßt meistens ebenfalls einen speziellen Trenner, bestimmt, zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode einen Zwischenraum mit konstantem Abstand zu halten, welcher bestimmt ist das Elektrolyt auf zunehmen. Sie umfaßt ebenfalls strukturierte Mittel, welche die Materialien und Dichtungen zur Versiegelung einschließen, dazu bestimmt, die Kohäsion sowie die Dauerhaftigkeit der zur guten Funktion erforderlichen internen physischen und elektrischen Kontakte aufrecht zu erhalten. Mindestens die Frontelektrode und/oder die Schicht des elektrochemischen Materials sind so abgegrenzt, daß die für den Bildpunkt oder das Bildsegment erforderliche Form definiert wird.
Eine absolut dichte Versiegelung ist erforderlich, um den Verlust (durch Entweichen, besonders Verdampfung je nach Fall) der inneren Bestandteile, besonders der Bestandteile des Elektrolyts, zu vermeiden, und/oder das Eindringen in die Zelle von Bestandteilen der umgebenden äußeren Atmosphäre (zum Beispiel Sauerstoff, Kohlendioxyd, Feuchtigkeit, verschiedene verunreinigende Körper) zu verhindern, welche imstande sind, selbst in geringen Mengen, die inneren Bestandteile zu verändern oder herabzusetzen, Störungsvorgänge einzufügen, die Funktion der Zelle zu beeinträchtigen und deren Lebensdauer zu reduzieren. Das Problem der Versiegelung ist um so wichtiger, da die Zelle die dichte Durchführung der Leiter, welche die Frontelektrode und die Gegenelektrode mit den äußeren elektronischen Vorrichtungen verbinden, erlauben muß. Die Dichtungen der Versiegelung, welche kompatibel zu den verschiedenen verwendeten Materialien sein müssen, unterliegen mechanischen Beanspruchungen, resultierend besonders aus den verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten dieser Materialien; dieses Problem wird noch vergrößert, wenn die Abmessungen der Vorrichtung größer werden: zur ursprünglichen thermischen Beanspruchung welche sich auf Grund der asymmetrischen Einwirkung von Wärmequellen erhöhen kann, können sich zusätzliche mechanische Belastungen auf Grund von Vibrationen, welchen eine Tafel von großer Abmessung naturgemäß ausgesetzt ist, sowie durch Arbeiten der Befestigungs- und Haltestruktur der Tafel ergeben.
Die Notwendigkeit einer solchen absolut dichten Versiegelung und die sich hieraus ergebenden Probleme sind ausführlich erwähnt und begründet, und dieses mit den Materialien Elektrochrom, den Elektrolyten und den verschiedensten Strukturen, in zahlreichen Dokumenten, besonders US 4.127.853; FR 83.041.162 (Zelle enthaltend ein Metall Oxyd als elektrochromisches Material, und ein flüssiges organisches Elektrolyt, aus welchem der molekulare Sauerstoff entfernt sein muß); FR 74.43.548 (für mehrere Klassen fester Elektrolyte, Aufrechterhaltung notwendig - mit Hilfe eines dichten Gehäuses - besonderer Bedingungen der Feuchtigkeit, des Drucks, der Leere oder einer zur guten Funktion der Vorrichtung erforderlichen gasförmigen Atmosphäre); US 4.128.315 (Versiegelung erforderlich zur Vermeidung eines Verlustes von Feuchtigkeit); US 4.116.546 (Verwendung eines festen Elektrolyts, im Hinblick besonders auf den mit flüssigen oder halbfesten Elektrolyten beobachteten schnellen Verlust der Versiegelung); US 4.167.309 (Schutz von elektrochromischen Materialien gegen atmosphärischen Sauerstoff); US 3.704.057 (Dichtung zur Versiegelung einer Wolfram-Trioxyd als elektrochromes Material, und ein geliertes halbfestes Elektrolyt enthaltenden Zelle); US 3.708.220 (Zelle welche durch Selbstversiegelung der Eintrittsöffnung des Elektrolyts jeglichen Verlust verhindert); J. Duchene und alias, IEEE Transactions on Electron Devices, Band RD-26, Nr. 8, August 1986, Seite 1286 (Zelle mit elektrischer Aufbringung flüssigen organischen Elektrolyts, abgedichtet durch ein Versiegelungsglas).
In den elektrochromischen Verfahren und Vorrichtungen früherer Art existieren mehrere elektrochromische Materialien und Produktionsverfahren zur Löschung der optischen Dichte und/oder der Farben, jedes zeigt seine eigenen Probleme, welche sich zu den gemeinsamen, vorgehend beschriebenen, addieren. Diese Probleme sind besonders die folgenden:
1) Oxydo-Reduktion der festen nichtstöchimetrischen Elektrochrome:
Eine bedeutende Anzahl an festen elektrochromen wurde verwendet: es sind gewöhnlich feste Elektrochrome, nicht löslich in den beiden Oxydationszuständen zwischen welchen sie die Farbe wechseln; diese festen Elektrochrome sind elektrisch isolierend oder schwach leitend. Man kann unter anderen anorganischen Materialien besonders folgende nennen: WO&sub3;, MoO&sub3;, V&sub2;O&sub5;, Nb&sub2;O&sub5;, IrO Index x (eine ausführliche Liste ist zum Beispiel in dem Dokument US 3.704.057 gegeben) und, unter den organischen Materialien: Diphtalocyanine de LU, besonders von Yb.
Diese festen Elektrochrome müssen im allgemeinen durch Aufbringung einer dünnen Schicht auf die transparente Elektrode verarbeitet werden, mit Hilfe teurer Ablagerungstechniken unter Vakuum (besonders Verdampfung unter Vakuum, kathodische Pulverisierung). Ihr Farbwechsel ist gewöhnlich von farblos oder einer ersten zu einer zweiten anderen Farbe: farblos nach blau für WO&sub3; und MoO&sub3;, gelb nach grün für V&sub2;O&sub5;, farblos nach blau oder blau-schwarz für IrO Index x, grün nach rot für das Diphtalocyanin des Lutetium.
Das am meisten verwendete feste Elektrochromat, das Wolfram-Trioxyde WO&sub3;, zeigt, zusätzlich zu den bereits erwähnten, weitere für diese Klasse elektrochromer Materialien repräsentative Probleme: sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber verunreinigenden Körpern, besonders atmosphärischen ( Dokument FR 83.041.162), Herabsetzung durch Korrosion mit Auflösung in den wäßrigen und polymeren Elektrolyten (Dokumente US 4.215.917, US 3.970.365), reduziert, jedoch nicht beseitigt in den organischen Elektrolyten (Kodintsev und alias, Elecktrokhimiya 1983, Band 19 Nr. 8 Seite 1137). Komplexe Techniken, zum Beispiel die schräge Verdampfung (Dokument US 4.390.246), sind erforderlich um die Charakteristiken der Färbung und Löschung, welche sehr empfindlich für leichte Veränderungen der Vorbereitung und Zusammensetzung sind, zu verbessern. In der Mehrzahl der Vorrichtungen zur Anzeige (zum Beispiel Dokument US 4.128.315) muß der Film aus Wolfram-Trioxyd mit Begrenzung entsprechend der Form und Abmessung des Bildpunktes oder Bildsegments aufgebracht werden. Schlußendlich besitzen die Zellen weder die Spannungsschwelle noch den Speicher im Kreislauf verbunden mit anderen Zellen, welche zur Funktion als multiplexe Matrix erforderlich wären (Dokument Yoshiro Mori, J.E.E., August 1985, Seite 53).
2) Oxydo-Reduktion von chemischen Radikalen:
Das am weitesten verbreitete und am meisten untersuchte Material dieser Klasse ist das Heptyl-viologene. Dieses, aufgelöst im Elektrolyt wo es farblos ist, lagert sich durch Reduktion als Film der Farbe Blau oder Rot auf der transparenten Elektrode ab und bildet sich durch Oxydation zurück (Dokument US 4.116.535). Jedoch ist bekannt, daß die die Ablagerung progressiv in einer Form zurückkristallisiert, welche nicht zurückgebildet werden kann, dies begrenzt beträchtlich die Anzahl der zugänglichen Spiele und die Lebensdauer, oder alternativ, wenn die Elektrode passiv ist, reduziert bedeutend die Reaktion der Schreibgeschwindigkeit was dann katalysiert werden muß, zum Beispiel mit Hilfe von niederschlagbaren Metall Ionen (Dokument EP 0.083.668). Schlußendlich besitzen die Zellen weder eine Spannungsschwelle noch einen Speicher im Kreislauf mit verbundenen anderen Zellen.
3) Elektroablagerung von Metallen:
Die umkehrbare Elektroablagerung von Metallen, ausgehend von einer elektrolytischen Lösung ist Gegenstand verschiedener Arbeiten, besonders mit organischen Elektrolyten auf Grund der Probleme mit Korrosion und Störungsreaktionen, schädlich für die Stabilität und die Lebensdauer, bei wäßrigen Elektrolyten. Zum Beispiel Y. Duchene und alias (Artikel zitiert) beschreibt eine Zelle zur Anzeige die Methanol oder Acetonnitrit, welches Silberjodit oder Natriumjodit enthält, als Elektrolyd verwendet. Die Silber-Ionen reduzieren sich auf einen Silberfilm, welcher einen erhöhten Kontrast ergibt. Indessen ist die optische Dichte, für eine gleiche elektrische Ladung, von der Dichte des verwendeten Stroms abhängig, und Ungleichmäßigkeiten erscheinen auf dem aufgebrachten Film nach einer bestimmten Anzahl von Zyklen der Ablagerung und Auflösung. Die Zelle verfügt nicht über eine Spannungsschwelle zum Schreiben und eignet sich folglich nicht zum multiplexen Matrix-schreiben. Der Bereich der transparenten Elektrode, welcher dem Anzeigebereich entspricht, muß im Innern der Zelle mit Hilfe einer gravierten isolierenden Schicht dem Umriß der Anzeige entsprechend begrenzt werden. Schlußendlich ist die Verwendung einer Technologie der Versiegelung mit Glas angezeigt als eine der Konditionen der Zuverlässigkeit, die Wichtigkeit der absolut dichten Versiegelung bestätigend.
Eine ähnliche Zelle, beschrieben von I. Camlibel und alias (Appl. Phys. Letters, 33.9. November 78, Seite 793) enthält Silberjodid und Kaliumjodid in Dimethylsulfoxyde und produziert eine, je nach Konditionen, golden schimmernde oder stark rote Ablagerung.
4) Elektroaktive Polymere (Redox):
Neuere Arbeiten beziehen sich auf Polymere wie das Polyanlin, das Polyacetylen, das Polypyrol, das Polythiophen, welche besonders bei dünner Beschichtung auf einer transparenten Elektrode je nach ihrem Oxydationszustand die Farbe wechseln können (zum Beispiel von Rot nach Blau für das Polythiophen). Diese Materialien, gewöhnlich recht unstabil oder leicht wechselhaft, zeigen eine geringe Lebensdauer und erlauben nur eine sehr kleine Anzahl von Funktions-Zyklen.
Man hat gesehen, daß die Mehrzahl der elektrochromischen Zellen nach früherer Art keine definierte Spannungsschwelle besitzen, das heißt eine Spannung oberhalb derer sich kein Bildpunkt schreibt. Auch wenn die Mehrzahl dieser Zellen einen Speicher bei offenem Schaltkreis anbieten, das heißt eine Fortdauer des geschriebenen Zustands, wenn die Spannungsquelle abgeklemmt ist, entlädt sich dieser Speicher teilweise, wenn man eine beschriebene Zelle an eine gelöschte- Zelle anschließt, derart, daß sich die erste teilweise löscht, während sich die zweite teilweise beschreibt, wobei sich die optische Dichte beider im Laufe der Zeit angleicht.
Das Fehlen einer definierten Schreibschwelle und/oder eines fortdauernden Speichers in einem Kreis angeschlossen auf eine (andere) gelöschte Zelle, verbieten das Schreiben von Matrixen in einem Netz von Bildpunkten angeordnet auf den Schnittpunkten von zwei rechtwinkligen Netzen untereinander paralleler Leiter: man konstatiert, und die Analyse bestätigt dies, daß die nicht selektierten Bildpunkte sich teilweise beschreiben, während sich die nicht selektierten Bildpunkte teilweise löschen; die optische Dichte der selektierten Bildpunkte und der nicht selektierten Bildpunkte nähern sich an, setzen den Kontrast herab oder heben ihn auf.
In der früheren Art ist es außergewöhnlich, ein wirkliches Schwarz in geschriebenem Zustand zu bekommen (und nicht sehr häufig einen weisen oder transparenten Aspekt in gelöschtem Zustand zu erhalten). Gewöhnlich erhält man Farben wie Blau, Blau-Schwarz, Purpur etc. Außer dem ästhetischen Vorzug für eine Farbe oder Schwarz, verbietet die Produktion einer bestimmten Farbe die mehrfarbige Anzeige durch Überlagerung (außer es wäre möglich die drei Grundfarben zu generieren). Im Gegenzug erlaubt die Produktion eines wirklichen Schwarz und eines wirklichen Weiß in geschriebenem Zustand (oder eines farblosen transparenten Aspekts während des Übergangs) im gelöschten Zustand die mehrfarbige Anzeige durch additive Synthese unter Zuordnung von Bildpunkten zu Bildschirmen der Farben Blau, Grün und Rot entsprechend einer sich wiederholenden Verteilung.
Zahlreiche elektrochemische Vorrichtungen früherer Art verwenden ein flüssiges Elektrolyd, (zum Beispiel ein wässeriges Elektrolyd wie eine Lösung wäßriger Schwefelsäure (Dokument RF 76.26282), oder ein organisches Elektrolyd wie eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat (Dokument Yoshiro Mori, Artikel zitiert). Dieses Elektrolyd, welches im allgemeinen aus elektrischen Gründen nicht für mehrere Zellen gemeinsam sein kann, verlangt einen individuellen Einschluß in jeder Zelle, welche einen nicht deformierbaren elektrolytischen Raum umfassen muß. Zusätzlich zu den sich durch die Füllung und individuelle Versiegelung sich ergebenden Problemen, erlaubt die besonders komplizierte Struktur zu welcher man kommt nicht, abgesehen von ihren Kosten, eine Anzeige mit hoher Auflösung wie zum Beispiel einen Computer Monitor, ins Auge zu fassen: wenn es auch möglich erscheint die Größe eines Bildpunktes auf den erforderlichen Wert, in der Größenordnung von einigen hundert Mikron, zu reduzieren, erlaubt die Größe der Zelle und besonders die Existenz der seitlichen Wandungen nicht, die Zwischenräume zwischen benachbarten Bildpunkten auf einen Wert zu reduzieren der höchstens im Bereich von einigen Mikrometern liegen darf.
Im Hinblick auf die Kompliziertheit der Anzeigezelle, verursacht durch die Probleme der Einschließung eines flüssigen Elektrolyts, verwendet man vor allem halbfeste gelierte Elektrolyte (Dokument US 3.708.220: gelierte Schwefelsäure), Polymere mit Säurefunktion (Dokument US 4.116.545), und Ionen-Tausch Membranen (Dokument US 4.128.315). Die Struktur der Zellen ist effektiv vereinfacht und profitiert in bestimmten Fällen vom Überschuß der Eigenschaften des Kontaktklebers, welche die Konstruktion und Viskoelastizität vereinfachen und die Kontakte verbessern. Jedoch enthalten alle diese Elektrolyte, verwendet mit einer auf die transparente Elektrode aufgebrachten Schicht von festem elektrochromem Material, auf die eine oder andere Art eine bestimmte Menge Wasser, (der Zusammensetzung, Hydration, Imprägnierung etc.), die Zellen haben, zu unterschiedlichen Graden, die weiter oben erwähnten Korrosionsprobleme und erfordern eine absolut dichte Versiegelung. Im Hinblick darauf, die Verwendung eines freien flüssigen Elektrolyts zu vermeiden, hat man ebenfalls ionenleitfähige feste anorganische verwendet, wie zum Beispiel alumine beta (Dokument M. Green und alias, Solid State Ionics 3,4. 1981, Seiten 141 bis 147, Nord-Holland), oder auch ionenleitfähige Polymere, wie zum Beispiel feste Lösungen von Lithiumperchlorat in Äthylenpolyoxyd (Dokument FR 83.09886). Indessen ist wohl bekannt, daß solche festen Elektrolyte bei gewöhnlichen oder Umgebungstemperaturen gewöhnlich nur eine geringe Ionenleitfähigkeit besitzen, was die Schreib- oder Löschgeschwindigkeit erheblich beeinträchtigt, welche dann mehrere Sekunden oder erheblich mehr betragen kann. Außerdem beobachtet man häufig eine progressive Verschlechterung des elektrischen Kontakts zwischen den festen anorganischen Elektrolyten und den Elektroden, welche zu einer Beeinträchtigung der Lebensdauer der Zellen zur Modulierung von Licht führt.
In den elektrochromischen Vorrichtungen früherer Art ist die Struktur und Herstellung der Gegenelektrode auf Grund der Funktionen welche sie gleichzeitig zu gewährleisten hat, häufig kompliziert und teuer: zusätzliche Redox Funktion, halten eines konstanten und definierten Elektroden Potentials, hohe Last-Kapazität, Umkehrbarkeit etc., das Ganze verbunden mit der Fähigkeit eine große Anzahl von Zyklen ohne Verluste zu durchlaufen. Zum Beispiel wurde eine Gegenelektrode realisiert, welche eine zweite Schicht eines festen Elektrolyts umfaßt, so modifiziert, daß sie eine schwache Elektrochromzität zeigt und auf einer transparenten Elektrode aufgebracht ist (Dokument US 4.278.329). Eine weitere bekannte Gegenelektrode ist ein Blatt Papier, gebildet mit Hilfe von Acrylfasern, eines Bindemittels und Kohlepulver, auf welchem sich ebenfalls ein festes Elektrochrom befindet (Dokument US 4.088.395). Eine andere Gegenelektrode deren Elektrodenpotential einstellbar ist, umfaßt Kohlepulver, ein Bindemittel und depolarisierende Mischungen W&sub1;&sub8;O&sub4;&sub9; und V&sub5;O&sub1;&sub3; in einstellbarem Verhältnis (Dokument Yoshiro Mori, Artikel zitiert).
Die Struktur und Herstellung eines elektrochromischen Anzeigeschirms nach früherer Art ist gewöhnlich kompliziert und teuer, besonders wenn die Tafel größer ist. Ab einer bestimmten Größe werden die technischen Probleme und Herstellungskosten derart, daß große Anzeigetafeln nur in Form eines Mosaiks aus unabhängigen kleinen Tafeln realisiert werden können.
Man kennt ebenfalls, außerdem, (Dokument FR 2 504 290), ein Verfahren zur Registrierung von Signalen und Bildern in welchem:
1º) Man einen Träger der Registrierung bildet welcher mindestens ein elektrochromes Material umfaßt das mindestens eine freie Oberfläche hat, gebildet aus einer Mischung mit fester Konsistenz von mindestens:
a) einem wasserlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Salzmischung mindestens eines in einer wäßrigen Lösung eines seiner Ionen kathodisch niederschlagbaren Metalls;
b) einem wasserlöslichen, filmbildenden Polymer- Kunstharz, vorzugsweise im Verhältnis von 1 Gewichtsanteil zu 0,5 bis 50 Teilen Wasserfreier Salze; und
c) Wasser;
2º) Man plaziert in Kontakt mit der freien Oberfläche des elektrochromen Materials, an einem Ort an welchem man eine Markierung formen möchte, eine Elektrode welche im Verhältnis zu besagtem Material so an ein negatives Potential gelegt ist, daß ein elektrischer Strom zwischen der Elektrode und dem besagten Material fließen kann;
3º) Man formt in dem elektrochromen Material, im Bereich des Kontakts mit der Elektrode, eine Markierung unmittelbar und direkt sichtbar durch kathodische Reduzierung mindestens eines, in dem Material vorhandenen, metallischen niederschlagbaren Ions, wobei das Metall die Markierung bildet.
Nach diesem Dokument hat das elektrochrome Material und das Verfahren zur Verwertung zum Ziel, eine Markierung (Signal oder Bild) zu erhalten, welche hauptsächlich stabil in der Zeit ist.
Im Gegensatz befaßt sich dieses Dokument nicht, schlägt nicht vor und beschreibt weder, die Verwendung eines solchen elektrochromen Materials für die Modulierung von Licht, noch ein entsprechendes Verfahren zur Verwertung.
Die vorliegende Erfindung betrifft zum einen Teil ein Material zur Modulierung von Licht, welches die vorstehend erwähnten Nachteile der Materialien nach früherer Art vermeidet, und zum anderen Teil, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.
Ein Objekt der Erfindung ist folglich ein elektrolytisches Material zur Verwertung eines Verfahrens zur Modulierung von Licht.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein elektrolytisches Material nach Anspruch 1 vor.
Nach weiteren Charakteristiken welche aus dem nachfolgenden resultieren, zeigt dieses Material ebenfalls die nachfolgenden Charakteristiken, zusätzlich oder in Kombination: Es enthält Ionen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt unter den Metallen die kathodisch niederschlagbar oder in Verbindung mit anderen oder mehreren ausgehend von einer wäßrigen Lösung niederschlagbar sind. Ein Metall ist ausgewählt in der Gruppe umfassend Zink, Kadmium, Blei, Silber, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Indium, Platin, Palladium, Gold, Wismut, Antimon, Thellure, Mangan, Thallium, Selen, Gallium, Arsen, Quecksilber, Chrom, Wolfram, Molybden. Besonders Kupfer, ausgewählt unter den Metallen, ist mindestens einem anderen Metall zugeordnet. Das wasserlösliche Salz oder die wasserlösliche Salzmischung ist hygroskopisch und, vorzugsweise, in feuchter Atmosphäre zerfließend. Es enthält Halogenid-Anionen. Ein ursprünglich wasserlösliches Polymer-Kunstharz ist ausgewählt aus der Gruppe der Stoffe Polyoxiethylen, Polyvinylpyrolion, Polyvinylalkohol, Zelluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure und deren Derivate, Gelatine, Gummi arabicum, Styropor-Sulfosäure, und Polyacrylamid. Das Molekulargewicht des ursprünglich wasserlöslichen Polymer-Kunstharzes liegt zwischen 10 000 und 10 000 000. Das Material zeigt, unter anderem, Kontaktklebeeigenschaften, besonders eine Berührungsklebung oder Kontaktklebung. Es enthält ebenfalls mindestens ein wasserlösliches Salz mit einer, von einer wäßrigen Lösung ausgehend, nicht elektrisch niederschlagbarer Kation. Diese, von einer wäßrigen Lösung ausgehend, elektrisch nicht niederschlagbare Kation ist ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Stoffe aus Alkali, erdalkalische Stoffe, Aluminium, Beryll, von einer wäßrigen Lösung ausgehend nicht elektrisch niederschlagbare seltene Erden, der nicht in einem Metall reduzierbaren Kationen, insbesondere das Ammoniumion oder der vierzelligen Ammoniumionen. Dieses Material enthält, unter anderem, mindestens einen Feststoffin einer Partikeldispersion. Eine Schicht elektrolytischen Materials ist transparent oder hauptsächlich transparent im Hinblick auf die Zuordnung zu einer transparenten Gegenelektrode in einer durch Transmission funktionierenden Elementarzelle. Der Feststoff mit Artikeldispersion ist ein maskierendes und/oder Pigment, dazu bestimmt, in Form einer Schicht, den Elektroden einer Elementarzelle die durch Reflexion funktioniert, zugeordnet zu werden. Das Material enthält mindestens ein weißes Pigment wie Titandioxyd, insbesondere in Rutil oder Anatas- Kristallform, in einer Partikeldispersion in Mindeststärke einer Schicht des elektrolytischen Materials: mindestens ein farbiges Pigment. Das Material besitzt, unter anderem, mindestens einen Farbstoff in einheitlicher Mischung. Das Redox-Hilfselement ist in seiner reduzierten Form in Anwesenheit anderer wasserlöslicher Bestandteile wasserlöslich und farblos oder wenig gefärbt. Das Material enthält, unter anderem, mindestens eine Säure, die dazu dient, dem pH-Wert des Materials auf einem angemessenen Wert zu halten, die Hydrolyse der Metallsalze und/oder das Gelieren, die Synärese oder das Ausflocken des Kunstharzes im Material zu verhindern. Diese Säure ist ausgewählt aus einer Gruppe die Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Ameisensäure, Salpetersäure oder gleichwertig umfaßt. Das Material umfaßt, unter anderem, mindestens ein Mittel zur Vernetzung oder zum vulkanisieren des Kunstharzes, dessen Aufgabe hauptsächlich darin besteht, die mechanischen Eigenschaften des elektrolytischen Materials, insbesondere seine Härte und Kohäsionsfähigkeit zu fördern. Das Material umfaßt, unter anderem, mindestens einen Komplexbildner, dessen Aufgabe hauptsächlich darin besteht, die Löslichkeit der Metallsalze und/oder die Mitablagerung mehrerer Ionen in einer Metallegierung zu fördern. Das Material enthält, unter anderem, mindestens ein Mittel, zusammengesetzt, substantiell, oder bildend, in homogener Mischung oder in Dispersion, welches die Aufgabe hat die Stabilität und/oder die optischen, und/oder mechanischen, und/oder elektrischen Eigenschaften; und/oder die aufeinander folgenden Phasen des Schreibens und Löschens, folglich die Umkehrbarkeit des Vorgangs der Modulierung und/oder seine Wiederholbarkeit; und/oder die Schreib- und/oder Löschgeschwindigkeit; und/oder die Existenz einer elektrischen Spannungsschwelle zum Schreiben; und/oder die elektro-optischen charakteristiken zu verbessern. Das Material enthält, unter anderem, mindestens ein Mittel welches die Aufgabe hat, die Bildung einer Schicht und/oder das Aufbringen einer Schicht des elektrolytischen Materials zu begünstigen. Ein solches Mittel ist ein Spannungs-aktives Mittel oder ein befeuchtendes Mittel. Das Verhältnis der wasserlöslichen Salze (wasserfrei) zu Wasser ist vorzugsweise größer 0,05 und besonders, größer 1.
Die Erfindung schlägt anschließend ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Materials vor, welche mindestens die folgenden Phasen beinhaltet:
1. Bildung mindestens einer flüssigen Zusammensetzung aus Bestandteilen des elektrolytischen Materials und Wasser in einem Verhältnis, durch das die flüssige Zusammensetzung eine angemessene Viskosität, insbesondere für deren Auftragen als Materialschicht, erhält, und
2. Bearbeitung dieser flüssigen Zusammensetzung, um dem Material seine feste Beschaffenheit zu verleihen.
Nach einer anderen Charakteristik wirkt man auf die flüssige Zusammensetzung durch Verdampfen, thermische Behandlung, Vernetzen, und Vulkanisierung ein.
Die Erfindung erlaubt, wie dies im folgenden beschrieben ist, die Nachteile bei der Modulierung von Licht nach früherer Technik zu überwinden, und zu Schreiben, zu Löschen, einen Bildpunkt oder ein Bildsegment geschrieben oder gelöscht aufrecht zu erhalten, und dies in umkehrbarer und wiederholbarer Form, was nicht von dem Dokument FR 2.504.290 vorgesehen ist.
Die weiteren Charakteristiken der Erfindung werden mit Hilfe der folgenden Figuren gut verstanden:
Die Fig. 1A; 1B; 2A; 2B; 3A; 3B; 4A; 4B; sind vier Paare von rein informierenden und erklärenden Zeichnungen, illustrierend für jedes Paar jeweils eine Frontansicht und eine Seitenansicht, das Verfahren zur Modulierung von Licht, sowie eine Elementarzelle die ein Material nach der Erfindung verwendet, beziehungsweise in ihrer hauptsächlichen Zusammensetzung (Fig. 1A, 1B), in einer geschriebenen Phase (Fig. 2A, 2B), in einer Phase der Aufrechterhaltung (Fig. 3A, 3B) und in gelöschtem Zustand (Fig. 4A, 4B).
Die Fig. 5 ist eine Aufriß-Ansicht und illustriert das Schreiben von Bildpunkten und/oder Bildsegmenten durch die Oberflächen-Verbindungs-Konfiguration der Elektrode, der Gegenelektrode und dem elektrolytischen Material.
Die Fig. 6 ist eine Querschnittansicht und zeigt eine mögliche Form der Realisierung der Schicht des elektrolytischen Materials.
Die Fig. 7A und 7B sind zwei schematische Querschnitt Ansichten und zeigen zwei mögliche Varianten der Ausführung einer Elementarzelle unter Verwendung eines Materials nach der Erfindung.
Die Fig. 8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F, 8G, 8H, 8I sind neun schematische Querschnitt Ansichten welche neun Ausführungsvarianten der Verbindungs-Konfiguration der Bestandteile einer Zelle zur Modulierung zeigen.
Die Fig. 9 illustriert eine mögliche Ausführungsform der Vorrichtung mit Bestandteilen aus Band, aus Band für eine Materialanzeige.
Die Fig. 10 ist eine Ansicht im Querschnitt entsprechend dem Beispiel 1.
Die Fig. 11 ist eine Aufriß- Ansicht entsprechend dem Beispiel 5.
Die Fig. 12 ist eine Ansicht im Schnitt nach der Linie XII-XII der Fig. 11.
Die Fig. 13 ist eine Ansicht im Querschnitt entsprechend dem Beispiel 6.
Die Fig. 14 ist eine Ansicht im Aufriß entsprechend dem Beispiel 7.
Die Fig. 15 ist eine Ansicht im Schnitt nach der Linie XV-XV der Fig. 14.
Die Fig. 16 und 17 sind zwei Ansichten im Aufriß, jeweils Frontseite und Rückseite einer Anzeigetafel mit direkter Adressierung nach Beispiel 11.
Die Fig. 18, 19, 20 sind drei schematische Ansichten dieser Anzeigetafel im Schnitt.
Die Fig. 21 ist eine Detailansicht im Schnitt einer möglichen Variante bezüglich eines elektrischen Anschlusses.
Die Fig. 22 und 23 sind zwei Frontansichten, im Aufriß, einer Anzeigetafel nach Beispiel 12. Die Fig. 24 und 25 sind zwei Ansichten im Aufriß, jeweils Frontseite und Rückseite einer Anzeigetafel nach Beispiel 13.
Die Fig. 26 und 27 sind zwei Ansichten im Schnitt nach den jeweiligen Linien XXVI-XXVI und XXVII-XXVII der Fig. 24.
Man vereinbart im nachfolgenden Text folgende Bezeichnungen:
"Bildpunkt" oder "Bildsegment": Begrenzter Bereich oder Oberfläche deren optische Dichte imstande ist, verstärkt zu sein (das heißt welche durch Reflexion eine Färbung oder eine Schwärzung erfahren und/oder teilweise oder komplett durch Transmission undurchsichtig werden kann falls sie transparent ist) und, umgekehrt, abnimmt, um zu ihrem Ausgangszustand zurück zu kommen (Ausgangszustand reflektierend und/oder transparent). Die Bezeichnung Bildpunkt ist vorzugsweise für eine kleine Oberfläche reserviert (zum Beispiel im Verhältnis zur Oberfläche einer Anzeigetafel eines Bildschirms einer Vorrichtung Modulierung von Licht welcher eine Vielzahl enthält), häufig kreisförmig, quadratisch oder leicht rechteckig, wiederholt auf der Oberfläche eines Bildschirms der Anzeige-Vorrichtung welcher eine Vielzahl enthält, unter sich selbst identisch entsprechen den Knoten eines Netzes (zum Beispiel quadratisch, quadratisch zentriert, insbesondere sechseckig) welche Teile oder die Gesamtheit der Oberfläche des Bildschirms einnehmen. Der Begriff Segment ist vorzugsweise reserviert für eine Oberfläche welche groß sein kann (zum Beispiel im Verhältnis zur Oberfläche eines Bildschirms einer Vorrichtung zur Modulierung von Licht welcher eine Vielzahl enthält), von irgend einer Form, jedoch häufig länglich, zugeordnet zu der Oberfläche eines Bildschirms einer Anzeige-Vorrichtung welcher eine Vielzahl enthält, für andere Bildsegmente von gleicher Form und/oder verschiedener Formen je nach speziellen geometrischen Anordnungen, wie zum Beispiel die wohl bekannte Anordnung von sieben Segmenten die erlauben die Zahlen von 0 bis 9 durch selektive Färbung oder Trübung der der entsprechenden Segmente anzuzeigen.
"Elementarzelle der Modulierung des Lichts" oder "Elementare Vorrichtung der Modulierung des Lichts" (oder abgekürzt Zelle, Elementare Vorrichtung): Komplett notwendige Struktur zur Erzeugung eines Bildpunkts oder eines Bildsegments, und deren umkehrbares Funktionieren wenn die Zelle elektrisch gesteuert ist. Eine elektrochromische Elementarzelle zur Modulierung umfaßt mindestens, als Bestandteile, angemessen angeordnet und zugeordnet, eine erste transparente Elektrode oder Arbeitselektrode, eine zweite Elektrode oder Gegenelektrode (transparent oder nicht, je nach dem ob der Bildpunkt oder das Bildsegment per Transmission oder Reflexion betrachtet wird), einen ionischen Leiter oder elektrolytisches Material zwischen den Elektroden angeordnet, elektrochromische Mittel und Mittel zum elektrischen Anschluß an eine externe Spannungsquelle, welche die Steuerung der Zelle erlaubt und, wenn eine Elementarzelle Teil einer Vielzahl von Elementarzellen in einer gemeinsamen Anzeigevorrichtung ist, Mittel zur Adressierung, (direkt, multiplex etc.) welche erlauben die Zelle selektiv anzusteuern. In der Folge des Textes verwendet man eher den Begriff "Elementarzelle der Modulierung" zur Bezeichnung der mindesten unerläßlichen Struktur zur Erhaltung eines Bildpunkts oder Bildsegments entsprechend der Erfindung, und den Begriff "Elementare Vorrichtung" zur Bezeichnung einer Vorrichtung die eine einzige Elementarzelle und die erforderlichen äußeren oder pheripheren Bestandteile zu ihrem Funktionieren, entweder als Einzelvorrichtung oder kombiniert mit einer oder mehreren Elementaren Vorrichtungen in einer zusammengesetzten Vorrichtung, die eine Mehrzahl einander zugeordneter Zellen enthält. Solche äußeren Bestandteile sind zu Beispiel, die den Elektroden zugehörigen elektrischen Anschlüsse; Mittel zur Maskierung des Zellen Umfangs; ein transparentes Substrat für die transparente Elektrode.
"Autonome Vorrichtung der Modulierung des Lichts": mindestens eine elementare Vorrichtung der Modulierung sowie die weiteren speziellen Bestandteile, welche erlauben, die Vorrichtung wie eine autonome Einheit zu verwenden, unter welchen insbesondere: mechanische Halter oder Unterlagen, welche der autonomen Vorrichtung eine strukturelle Steifigkeit verleihen; Gehäuse; Kapselungen; interne elektrische Verbindungen; Stecker oder Steckerzonen an welche, mit Mitteln der internen elektrischen Verbindungen, die elementaren Vorrichtungen der autonomen Vorrichtung angeschlossen sind, erlaubend, letztere leicht an die Elektronik zur Steuerung und Adressierung und die zugehörige elektrische Energiequelle anzuschließen; gedruckter Schaltkreis, welcher eventuell, einzeln oder in Kombination, insbesondere die Funktion eines mechanischen Halters darstellt, Stecker oder Steckerhalter, Halter eines Teils der zugehörigen Elektronik. Eine solche autonome Vorrichtung kann zum Beispiel eine Vorrichtung sein, im allgemeinen Vorrichtung, Anzeigetafel oder -Bildschirm genannt, oder noch allgemeiner, irgend eine elektro-optische Vorrichtung unterschiedlichster Art sein.
"Bildschirmoberfläche einer Anzeigevorrichtung": Die Oberfläche welche alle Bildpunkte oder Bildsegmente der Vorrichtung umrahmt und verbindet.
Man versteht ebenfalls unter Bildpunkt (oder Bildsegment) und Elementarzelle zur Modulierung einfärbbare Luft, verdichtbar oder trübend, und die entsprechende Elementarzelle, gleich welcher Form und Größe, Vorrichtungen der Modulierung des Lichts, die genauer gesagt keine Anzeigevorrichtungen sind, zum Beispiel Vorrichtungen mit variabler Transmission oder variabler Reflexion des Lichts, die häufig nur eine einzige Elementarzelle enthalten, besonders zum Beispiel Fenster, Vitrinen, Bildschirme, Windschutzscheiben, Brillen mit variabler Transparenz, Verschlüsse, Spiegel mit variabler Reflexion, Vorrichtungen zur Verstärkung von Licht.
"Fester Zustand": Die Konsistenz eines Material zeigt bei nicht vorhandenen äußeren Einflüssen einen festen Zustand. Der feste Zustand schließt auf nicht einschränkende Art den Zustand einer pastösen Masse von sehr hoher Viskosität, den Zustand einer thixotropen Flüssigkeit im Ruhezustand, den Zustand eines Gels oder einer gelierten Masse, und den Zustand eines plastifizierten Polymer-Films ein.
"Filmbildend": Die Fähigkeit in der vorhandenen Systemmischung eine dünne Schicht zu bilden, welche auch die anderen Bestandteile der Mischung umfaßt.
"Ursprünglich wasserlöslich": Wasserlöslich mindestens vor der Einbringung in das elektrolytische Material oder in eine elektrolytisches Material bildende Zusammensetzung. Ist das elektrolytische Material gebildet, kann die ursprüngliche Wasserlöslichkeit ganz oder teilweise verloren gehen, umkehrbar oder nicht umkehrbar durch Vernetzung eines Vernetzungsstoffes.
"Schicht": eine Haut oder ein Film einer festen Masse, heterogen oder zusammengesetzt, gewöhnlich eine, im Verhältnis zur Dicke, große Oberfläche zeigend, und vorzugsweise jedoch nicht einschränkend, von deutlich konstanter Dicke. Eine solche Schicht kann einfach, oder zusammengesetzt sein, wenn sie selbst mehrere Schichten umfaßt. Eine solche Schicht kann ausgedehnt und nicht geteilt, oder, im Gegensatz, in Schichtportionen geteilt sein. Im folgenden Text verwendet man den Begriff Schicht für diese generelle Ausführung oder irgend eine Detailausführung.
"Geringe Dicke" einer Elektrode: eine Dicke vorzugsweise zwischen einigen zehntel Nanometer (hundertstel Angström) und mehreren hundertstel Mikrometer.
"Geringe Dicke" einer Vorrichtung der Modulierung: eine im Vergleich zu seiner Oberfläche kleine Dicke, vorzugsweise zwischen einigen Mikrometer und mehreren hundertstel Mikrometer, die Dicke einer Unterlage kann nicht enthalten sein.
"Homogene Mischung": Mischung deren Bestandteile im makroskopischen Bereich nicht von einander zu unterscheiden sind, die Struktur erscheint gleichförmig.
"Legierung": die Verbindung oder Kombination mehrerer Sorten verschiedener Metalle, gleich ob es sich um eine feste Lösung, eine metallische Zusammensetzung, eine Verbundanordnung der Kristalle jedes Metalls, oder jede andere, durch Mitablagerung mehrerer Metalle erhaltene, Form einer Verbindung oder Kombination handelt.
Man hat zunächst herausgefunden, daß man eine Elementarzelle zur Modulierung 1 (durch Reflexion oder Transmission) zusammen setzen kann, durch Anordnung einer ersten elektronisch leitenden transparenten Arbeitselektrode 2, in Kontakt mit mindestens einer Schicht (oder Teilschicht) mindestens eines elektrolytischen Materials 3, insbesondere mit einer Dicke zwischen einigen Mikrometer und mehreren zehntel Mikrometer, gebildet aus einer homogenen Mischung fester Bestandteile von mindestens:
a) einem wasserlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Salzmischung mindestens eines in einer wäßrigen Lösung eines seiner einfachen oder komplexen Ionen niederschlagbaren Metalls,
b) mindestens einem ursprünglich wasserlöslichen Polymer-Kunstharz,
c) Wasser
d) einem Redox-Hilfselement,
und einer zweiten Elektrode oder Gegenelektrode 4 in Kontakt mit der anderen Seite der Schicht elektrolytischen Materials 3 (Fig. 1A, 1B). Man kann einen Bildpunkt oder ein Bildsegment 5 schreiben, das heißt eine Erhöhung der optischen Dichte im Bereich zwischen der Arbeitselektrode 2 und der Schicht elektrolytischen Materials 3 erreichen, durch anlegen einer negativen elektrischen Spannung von Bruchteilen von Volt bis zu einigen Volt im Verhältnis zur Gegenelektrode 4, an die Arbeitselektrode 2 während einer bestimmten Zeit (Schreibphase) (Fig. 2A, 2B); man kann den so geschriebenen Bildpunkt oder das Bildsegment 5 aufrechterhalten, das heißt die Erhöhung der optischen Dichte, während mindestens einer bestimmten Zeit, durch Aufhebung der angelegten elektrischen Spannung (Aufhebung der von Außen angelegten Potentialdifferenz) (Phase der Aufrechterhaltung) (Fig. 3A, 3B); man kann den geschriebenen Bildpunkt oder das Bildsegment ebenfalls Aufrechterhalten, gewöhnlich während einer längeren Zeit als vorstehend beschrieben, durch Anlegen einer Schreibspannung annähernd gleich der elektromotorischen Kraft der Elementarzelle in beschriebenem Zustand; man kann ebenfalls (Löschphase) ganz oder teilweise den Bildpunkt oder das Bildsegment 5 löschen, das heißt, die während der vorangegangenen Schreibphase erhaltene Erhöhung der optischen Dichte ist vermindert oder aufgehoben durch das fließen lassen eines elektrischen Stroms zwischen den Elektroden 2, 4 in entgegengesetzter Richtung zum Schreibstrom (Fig. 4A, 4B). Man kann schlußendlich den Bildpunkt oder das Bildsegment 5 gelöscht aufrecht erhalten. Man kann wiederholend die Phasen des Schreibens, des Löschens und der Aufrechterhaltung wieder beginnen.
Außer seiner bereits erwähnten Charakteristiken der Zusammensetzung, besitzt das in der Elementarzelle eingesetzte elektrolytische Material die Charakteristik einer ionischen Leitfähigkeit; es besitzt eine plastische oder viskoelastische Deformierbarkeit; es ist in dünne fortlaufende Schichten formbar; und hat mindestens zur Funktion, nicht nur beim Schreiben oder Löschen eines Bildpunktes oder eines Bildsegments beteiligt zu sein, sondern auch den Übergang des elektrischen Stroms zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode während des Schreibens und während des Löschens zu erlauben, und dieses, durch kathodische Reduzierung der niederschlagbaren metallischen Ionen welche es enthält, in Verbindung mit der Arbeitselektrode, (Schreibphase); durch anodische Oxydation und Wiedereinfugung in den ursprünglichen Zustand der durch diese Oxydation, in Kombination mit der Arbeitselektrode produzierten, metallischen Ionen, (Löschphase); und schlußendlich durch Transport elektrischer Ladungen in ionischer Form in jede Richtung, zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, in Mengen, entsprechend der während der Schreibphase durch die Arbeitselektrode an das elektrolytische Material in elektronischer Form übermittelter elektrischer Ladungen; und den, durch die Arbeitselektrode während der Löschung, in elektronischer Form zurückgezogenen elektrischen Ladungen des elektrolytischen Materials.
Ein, elektrochemischer Prozeß zur Modulierung von Licht durch Reflexion oder Transmission, verwertet von der so beschriebenen Zelle und dem so beschriebenen Material, umfaßt die Kombination folgender Phasen: Man realisiert mindestens ein solches elektrolytisches Material; man realisiert mindestens eine Schicht mindestens eines elektrolytischen Materials mit einer Dicke zwischen insbesondere einigen Mikron und mehreren zehntel Mikron; man ordnet die Elektroden der Zelle in Kontakt mit der Fläche der besagten Schicht des elektrolytischen Materials an; während mindestens einer Schreibphase von einer bestimmten Dauer, legt man an die Arbeitselektrode eine, im Verhältnis zur Spannung der Gegenelektrode negative elektrische Spannung so an, daß während dieser Schreibphase mindestens ein Bildpunkt oder ein Bildsegment geschrieben wird; während mindestens einer Löschphase, nach der Schreibphase, läßt man zwischen den Elektroden einen elektrischen Strom, dessen Richtung dem elektrischen Strom der Schreibphase entgegengerichtet ist, so fließen, daß während dieser Phase des Löschens der Bildpunkt oder das Bildsegment gelöscht wird; der Vorgang ist wiederholend und kann mehrere Paare einer Schreibphase und einer Löschphase enthalten.
Überraschender Weise ist der geschriebene Bildpunkt oder das geschriebene Bildsegment einerseits eine bemerkenswert klar begrenzte Oberfläche, entsprechend der auf die Oberfläche der Zelle, die Oberfläche der zwei Elektroden 2, 4 und die Schicht elektrolytischen Materials 3 projizierten Sechsecke, und andererseits von trübem, mattem und gestaltlosem Aspekt, sehr unterschiedlich zu einem klassischen aus metallischem Niederschlag: klar, brillant und kristallisch, annähernd dem "Schwarz" des Metalls bis zum Aspekt eines Schwarz der Druckerschwärze, wie vorstehend beschrieben.
Wenn zum Beispiel die Gegenelektrode eine Oberfläche besitzt deren Projektion eingeschlossen ist in die der Arbeitselektrode 2 und der Schicht des elektrolytischen Materials 3, reproduziert der Bildpunkt oder das Bildsegment exakt die Form der Gegenelektrode 4, obwohl in einem Abstand von dieser letzteren geformt, ohne daß man einen verwischten oder diffusen Rand beobachten kann wie man es erwarten könnte. Außerdem streut der einmal geschriebene Bildpunkt oder das Bildsegment 5 nicht über seinen Rand und ist nicht durch seine verdichtete oder nicht eingefärbte oder Umrandung verwischt. Diese Charakteristik ist schematisch in Fig. 5 illustriert.
Die Erzielung solcher Bedingungen, einer klaren Abgrenzung des geschriebenen Bildpunktes oder Bildsegments 5 ist von großer Wichtigkeit. Wenn es auch effektiv bekannt ist in elektrochromischen Verfahren nach früherer Art Bildpunkte oder Bildsegmente mit klaren Konturen zu erhalten, durch entsprechende Abgrenzung der Konturen der transparenten Elektrode oder auch des elektrochromen Materials, ist in den häufigen Fällen wo letzteres eine auf der transparenten Elektrode aufgebrachte dünne feste Schicht ist, wird durch diese Abgrenzung die Herstellung kompliziert und teuer und reduziert den mittleren Kontrast, besonders im Falle einer Vorrichtung zur Anzeige, Matrixanzeige genannt, welche eine Matrix der Bildpunkte umfaßt die auf den Knoten eines horizontalen Leiternetzes und vertikalen Leiternetzes angeordnet sind.
Die Abgrenzung der Konturen jedes Bildpunktes oder Bildsegments 5 welche man auf den Schnittpunkt der Flächen einer transparenten Elektrode 2 und einer Gegenelektrode 4, beide langgestreckt und in der Hauptrichtung senkrecht zueinander, wobei das elektrolytische Material 3 eine mindestens diesen Schnittpunkt einschließende Fläche hat, zurückführen kann, bietet sich für Konstruktionen von einer extremen Einfachheit an und erlaubt Bildpunkte oder Bildsegmente 5 von sehr kleinen Abmessungen zu erhalten sowie den Mindest- Abstand zwischen benachbarten Bildpunkten oder Bildsegmenten auf einen Mindest-Wert zu reduzieren. Diese Variante ist schematisch in Fig. 9 gezeigt, in einem besonderen Fall wo das elektrolytische Material bandförmig koaxial zur Gegenelektrode 4 ist und seitlich leicht über diese übersteht. Diese Variante ist bestimmt für Anzeigetafeln.
Überraschender Weise ist die optische Dichte eines Bildpunktes oder Bildsegments 5 im Innern seiner Konturen gleichmäßig bis zu großen Abmessungen dieses Bildpunktes oder Bildsegments, in der Größenordnung von einem bis zu mehreren Quadratzentimetern, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen. Darüber hinaus ist auf Grund des Leitungswiderstands der Arbeitselektrode 2 eine angemessene Geometrie der Stromzuführ- und stromableitbereiche oder Punkte, das heißt der Bereiche der Zuführung des elektrischen Stroms, jeweils 11 und 12, zur Arbeitselektrode 2 und, eventuell, zur Gegenelektrode 4 erforderlich, um eine genügend gleichmäßige Stromdichte zur Erzielung einer gleichmäßigen optischen Dichte zu erhalten.
Man kann eine Färbung oder Verdichtung des Bildpunktes oder Bildsegments durch Reflexion einer sehr hohen optischen Dichte erreichen, besonders einen Aspekt von Druckerschwärze oder Tusche und eine totale Trübung bei Durchsicht, das heißt bei Transmission. Jedoch kann man überraschender Weise außerdem, durch fließen lassen einer elektrischen Last, welche geringer ist als die, die erlaubt die maximale optische Dichte oder komplette Trübung zu erhalten, eine schwächere gleichmäßige optische Dichte erreichen: Graufärbung bei reflektierender Sicht, und Bildschirm oder oder Graufilter gleichmäßig den Lichtdurchgang bei Durchsicht reduzierend. Genauer, man kann, bei beiden Arten der Ansicht (Durchsicht, reflektierende Sicht), eine kontinuierliche Grauabstufung produzieren, von ursprünglich farblos oder optischer Dichte bei reflektierender Sicht, oder ursprünglicher Transparenz bei Durchsicht, jeweils bis zu einer hohen optischen Dichte insbesondere ein dichtes Schwarz bis zur Trübung. Die Erzielung einer solchen Grauabstufung ist insbesondere wichtig für Bildanzeigen von hoher graphischer Qualität.
Im Gegensatz ist, nach dem Dokument FR 2 504 290 die mit einer Style-Schreiber erhaltene Markierung immer sehr dicht bei reflektierender Sicht und undurchsichtig bei Durchsicht, die Tatsache, die elektrische Last zu variieren, wenn der die Kathode bildende Style-Schreiber während des Schreibens eines Punktes unbeweglich ist, oder die Dichte des Stroms zu variieren während der Style sich bewegt um einen Strich zu schreiben, hat als einzige Auswirkung, den Durchmesser des Punktes oder die Breite des Strichs zu variieren, jedoch nicht seine optische Dichte zu beeinflussen wie die vorliegende Erfindung.
Man kann, ausgehend vom gelöschten Zustand, eine Erhöhung der optischen Dichte mit einer Schreibspannung von nur einigen millisekunden Dauer (Schreibphase), und ein Verschwinden dieser optischen Dichte mit einer Löschdauer in gleicher Größenordnung (Löschphase), erreichen.
Der Vorgang des Schreibens kann ausgelöst werden durch eine gut definierte elektrische Spannungsschwelle von höherem Wert, das heißt durch Anlegen einer elektrischen Spannung zum Schreiben, niedriger als der für diese Schwelle definierte Wert, an eine Elementarzelle 1, der Bildpunkt oder das Bildsegment 5 wird nicht geschrieben. Eine solche elektrische Spannungsquelle zum Schreiben ist unabdingbar für die multiplexe Adressierung einer Matrix Vorrichtung zur Anzeige.
Das Löschen des geschriebenen Bildpunktes oder Bildsegments 5 (Löschphase) wird erzielt durch das fließen lassen eines Strom in der Elementarzelle 1, entgegengerichtet dem Strom zum Schreiben (Schreibphase), was gewöhnlich besonders durch Anlegen einer Spannung, welche der Spannung zum Schreiben entgegengerichtet ist, an die Elektroden 2, 4 erfolgt: oder, falls die Zelle eine elektromotorische Kraft besitzt, durch einfachen Kurzschluß.
Das Verfahren der Modulierung erlaubt, umkehrbar und wiederholend, Bildpunkte oder Bildsegmente zu schreiben oder zu löschen, was das bereits erwähnte Dokument FR 2 504 290 nicht vorsieht.
Man schreibt einen Bildpunkt oder Bildsegment 5 mittels kathodischer Reduzierung im Bereich des Zwischenraums Arbeitselektrode - elektrolytische Materialschicht 3, die vorhandenen metallischen Ionen in der Schicht elektrolytischen Materials 3 aus Metall oder Metallegierung, welche nach einer besonderen Art Kristallisieren, zeigen bemerkenswerte Charakteristiken optischer Dichte, der Gleichmäßigkeit, Genauigkeit der Konturen, der Grauabstufung, keine Streuung oder Vermischung etc., wie weiter oben beschrieben. Und man löscht den Bildpunkt oder das Bildsegment 5 durch anodische Oxydation des so geformten Niederschlag von Metall oder Metallegierung, das elektrolytische Material ist folglich mindestens durch diese doppelte Funktion, welche dieses Schreiben gewährleistet und das Löschen erlaubt, bereits charakterisiert. Überraschender Weise beobachtet man , daß der im Zwischenbereich gebildete metallische Niederschlag dafür empfänglich ist durch anodische Oxydation rückaufgelöst zu werden, ohne daß ein Ablagerungsrückstand weiterbesteht, und ohne daß durch die massive Zurückführung der metallischen Ionen durch diese Oxydation störende oder schädliche Phänomene oder Vorgänge (wie zum Beispiel örtliches Ausflocken oder "Aussalzen" des filmbildenden Polymers) wie man es hätte erwarten können, auftreten.
Der kathodische Niederschlag von Metall oder Metallegierung nach der besonderen Art der beobachteten Elektrokristallisierung und seine Auflösung durch anodische Oxydation wird erreicht mit Schichten elektrolytischen Materials welche, je nach Fall, ein Metall oder mehrere Metalle die unter der Mehrzahl der kathodisch niederschlagbaren Metalle, allein oder mit mehreren miteinander niederschlagbar, oder auch allein nicht niederschlagbar jedoch mit anderen miteinander niederschlagbar sind, ausgewählt sind, ausgehend von einer wäßrigen Lösung ihrer einfachen oder komplexen Ionen oder einer Kombination derselben, besonders : Zink, Kadmium, Blei, Silber, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Indium, Platin, Palladium, Gold, Wismut, Antimon, Thellur, Mangan , Thallium, Selen, Gallium, Arsen, Quecksilber Chrom, Thungsten, Molybdän, zugeordnet zu einer großen Anzahl wasserlöslicher, filmbildender, polymerer Kunstharze. Die wirkliche kristallische Struktur des entwickelten metallischen Niederschlags, welche in das Netz des polymeren Kunstharzes verschachtelt erscheint, könnte die eines höchst unterteilten Zustandes besonders im Hinblick auf den Aspekt der optischen Dichte sein, eine der Hypothesen ist die einer mehrfachen Verzahnung entlang der Molekularkette des Kunstharzes.
Gleichwohl, die Erfindung ist nicht an diese geäußerten Vermutungen und Hypothesen gebunden.
Nach der Erfindung kann das elektrolytische Material ohne Nachteile für die Erlangung der optischen Dichte des Bildpunktes oder Bildsegments mit den oben erwähnten Charakteristiken, sowie ohne Nachteile für deren Löschung, zusätzlich zu den bereits erwähnten elektrisch niederschlagbaren Kationen, Kationen von elektrisch nicht niederschlagbarem Metall, ausgehend von einer wäßrigen Lösung enthalten. Diese Charakteristik bewirkt eine größere Anpassungsfähigkeit bei der Bestimmung der elektrolytischen Materialien, welche dann am besten den verschiedenen besonderen Anwendungs-Spezifikationen entsprechen.
Im Gegensatz, nach dem Dokument FR 2 504 290, ist das Schreiben von Markierungen auf den Halter der Registrierung gehemmt und ersetzt durch einen metallischen Niederschlag auf der Kathode, gebildet aus der schreibenden Elektrode und/oder durch ein freimachen von Wasserstoff, wenn die Schicht elektrochromen Materials einen beträchtlichen Anteil Kationen von nicht elektrisch niederschlagbaren Metallen ausgehend von einer wäßrigen Lösung wie alkalischer (mit Ausnahme des Amonium Ions), besonders Erd-Alkalischer, enthält.
Nach der Erfindung hat das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge von Kationen elektrisch nicht niederschlagbarer Metalle keine hemmende Wirkung. Das könnte im besonderen mit der Tatsache zusammenhängen, daß, nach der Erfindung, die zum Schreiben erforderlichen Spannungen maximal einige Volt betragen (während nach dem Dokument FR 2.504.290 die verwendeten Spannungen gewöhnlich im Bereich zwischen einigen Volt bis zum mehrfachen von zehn Volt betragen).
Eine Schicht von elektrolytischem Material nach der Erfindung ist gewöhnlich eine durchgehende Schicht, das heißt nicht granuliert, transparent oder teilweise transparent. Je nach Natur der enthaltenen Ionen kann sie farblos oder gefärbt sein. Im Falle wo die Elementarzelle in Transmission funktioniert, in welchem Fall die Gegenelektrode ebenfalls eine transparente Elektrode ist, ist die Schicht des elektrolytischen Materials ebenfalls in dieser transparenten Form belassen oder hauptsächlich transparent und so gering wie möglich eingefärbt, außer sie bildet auch einen Farbfilter, zum Beispiel zur Realisierung gefärbter Fenster mit variabler Transmission oder farbigen Anzeigevorrichtungen. In dem Falle wo die Elementarzelle nur durch Reflexion funktioniert, ist es gewöhnlich erforderlich, der Schicht elektrolytischen Materials ein maskierendes und/oder kontrastierendes Pigment, kompatibel mit den anderen Bestandteilen des elektrolytischen Materials, hinzuzufügen: Ein solches Pigment bewirkt eine Maskierung der Gegenelektrode wenn diese keinen zufriedenstellenden Farbhintergrund und/oder Kontrast zeigt, eine Milderung einer möglichen Färbung des elektrolytischen Materials, falls eine solche auf Grund der Zusammensetzung existiert und nicht erwünscht ist, und bildet einen Hintergrund mit dem best möglichen Kontrast zum schwarzen Aspekt des geschriebenen Bildpunktes oder Bildsegments. Ein weises Pigment wie Titandioxyd, besonders in kristallischer glänzender Form, in partikelartiger Form in der Schicht elektrolytischen Materials oder nur einem Teil dieser Schicht verteilt, erlaubt einen besonders weisen Hintergrund zu erhalten. Im Hinblick darauf einen Hintergrund besonderer Färbung zu erhalten, was besonders für farbige Vorrichtungen zur Anzeige von Interesse sein kann, kann man gefärbte Pigmente, allein oder in Mischung mit einem weisen Pigment verwenden.
Auf überraschende Art erlöscht die Farbe eines gefärbten Pigments oder einer in dem elektrolytischen Material enthaltenen Färbung praktisch ohne zurückbleibende Färbung progressiv bis zu Schwarz, wenn man die optische Dichte eines Bildpunktes oder Bildsegments progressiv erhöht. Alles geschieht, als ob die gefärbte reflexierte oder durchscheinende Strahlung (je nach Fall) vom neutralen grauen Schirm des geschriebenen Bildpunktes oder Bildsegments gefiltert wäre. Diese bemerkenswerte Besonderheit erlaubt die Realisierung von mehrfarbigen Vorrichtungen zur Anzeigen durch addierende Synthese mit drei elektrolytischen Materialien, jedes in einer der drei Primär-Farben eingefärbt.
Das elektrolytische Material nach der Erfindung kann je nach Fall Ionen eines oder mehrerer Metalle enthalten, ausgewählt unter den, allein oder gemeinsam, kathodisch niederschlagbaren Metallen. Man kann somit, je nach Fall, die Konditionen zur Niederschlagung eines dieser Metalle ändern, und/oder die Besonderheiten des Schreibens oder Löschens und/oder den Aspekt eines solchen Niederschlags modifizieren, oder auch durch kathodische Reduzierung eine Legierung erhalten, die einen Aspekt und/oder Charakteristiken des Schreibens oder Löschens und/oder Besonderheiten aus einer Kombination der individuell niedergeschlagenen Metalle zeigt, man kann jedoch auch einen völlig neuen Aspekt und/oder Charakteristiken und/oder Besonderheiten des Schreibens und Löschens zeigen, zum Beispiel was die Speicherung betrifft (das heißt die Beständigkeit der Färbung, Dichte oder Trübung des Bildpunktes oder Bildsegments bei nicht vorhandener elektrischer Spannung an der Elementarzelle).
Nach einer bevorzugte Art der Realisierung des elektrolytischen Materials ist das metallische Salz wasserlöslich oder die wasserlösliche Mischung der Metallsalze ist hygroskopisch und vorzugsweise zerfließend bei Vorhandener atmosphärischer Feuchtigkeit. Nach dieser bevorzugten Art behält eine Schicht oder ein Film elektrolytischen Materials von einigen Mikrometer bis zum mehrfachen von zehn Mikrometer Dicke, nicht eingeschlossen in einem versiegelten Raum, dauernd, bis zu einer sehr niedrigen atmosphärischen Feuchte, eine hohe elektrische Ionenleitfähigkeit, welche erlaubt, die Elementarzelle zur Modulierung mit einer Spannung von maximal einigen Volt zu betreiben. Diese hohe elektrische Ionenleitfähigkeit resultiert daraus, daß mit den hygroskopischen Salzen die Schicht des elektrolytischen Materials, obwohl sie den Aspekt und die feste Konsistenz einer trockenen Schicht zeigt, eine gewisse Menge Wasser im Gleichgewicht mit der atmosphärischen Feuchtigkeit konserviert. Dieses interne Wasser, in welchem sich die metallischen Salze aufgelöst in hoher Konzentration befinden, sichert der Schicht elektrolytischen Materials eine bedeutende Ionenleitfähigkeit, welche mit der atmosphärischen Feuchtigkeit variiert, jedoch bis zu ihrem niedrigsten chemischen Gehalt hoch bleibt, mit einem Wert, welcher vom Grad der Hygroskopie oder des Verfließens der Kombination der ausgewählten Salze abhängig ist.
Nach dieser bevorzugten Art der Ausführung kann man im Unterschied zu den meisten Vorrichtungen zur Anzeige nach früherer Art, vermeiden, die Elementarzelle zur Modulierung von Licht absolut dicht zu versiegeln, was eine erhebliche Vereinfachung in der Herstellung der Zelle oder der Vorrichtung und eine Reduzierung der Kosten bedeutet. In der Tat kann man in einem sehr weiten Bereich den Effekt des Eindringens von atmosphärischer Feuchtigkeit in die Zelle, und den eines Verlustes von Wasser, enthalten in der Schicht elektrolytischen Materials, tolerieren. Überraschender Weise kann man ebenfalls den Effekt des Eindringens von atmosphärischem Sauerstoff in die Zelle tolerieren. Man könnte befürchten, daß, während des Betriebs einer nicht absolut dicht versiegelten Elementarzelle zur Modulierung von Licht, die Veränderungen der atmosphärischen Feuchtigkeit Änderungen in dem Gehalt an Wasser des elektrolytischen Materials mit sich bringen können, bedeutsame Variationen der Impedanz der elementaren Zellen zur Folge haben könnten, was zu entsprechenden Schwankungen der Elektro-Optischen Charakteristiken führt. In der Tat läuft jedoch alles so ab, als ob, mit den betrachteten Schichtstärken des elektrolytischen Materials, die durch den variierenden Widerstand des elektrolytischen Materials hervorgerufenen Variationen der Impedanz, in einem weiten Variationsbereich der letzteren, zweitrangig im Vergleich zur Impedanz der gesamtem Zelle, welche besonders umfassen, wie auch an der Faktoren die zur Impedanz der Zelle beitragen, die mehrfach Polarisierung entsprechend diverser elektrochemischer Vorgänge bei jeder Elektrode (besonders Polarisierung zur elektrochemischen Aktivierung, Polarisierung zur Konzentrierung), sind. In jedem Falle ist es möglich, eine empfindliche Variation der Impedanz der gesamten Zelle durch eine Modifizierung der Schreibspannung zu kompensieren.
Eine Schutzisolierung der Zelle oder der Vorrichtung ist wünschenswert oder sogar notwendig, im Falle eines Betriebs der Zelle zur Modulierung von Licht in Umgebungen die extrem und/oder aggressiv und/oder korrosiv sind, im Hinblick darauf, den Zugang der äußeren Umgebung zu den Bestandteilen der Zelle oder der Vorrichtung zu beschränken oder zu verhindern. Jedoch ist der Einfluß auf die Struktur, die Probleme der Herstellung und die Kosten sehr unterschiedlich zu dem Zwang, für jede Zelle oder Zellengruppe oder Vorrichtung eine absolut dichte Versiegelung zu gewährleisten, welche in der Lage ist, eine absolut dichte Schutzisolation zu gewähren und zu konservieren, trotz der thermischen oder mechanischen Belastungen, welcher die Zelle oder Vorrichtung ausgesetzt sein können.
Eine elektrolytische Materialschicht nach der Erfindung, welche eine feste Konsistenz besitzt wenn keine äußeren Belastungen darauf einwirken, zeigt unter der Einwirkung solcher Belastungen ein plastisches oder viskoelastisches Verhalten (dessen Charakteristiken besonders von der Art des polymeren Kunstharzes und dem Grad der Vernetzung abhängen). Dieses Verhalten ist von großer Wichtigkeit. Es erlaubt zum einen, der Schicht elektrolytischen Materials sich Fehlern in der Planfläche einer und/oder anderen Elektrode anzupassen, sowie Fehler in der Parallelität zwischen den zwei Elektroden auszugleichen und so, trotz der Fehler, einen guten physischen und elektrischen Kontakt zu gewährleisten. Zu einem anderen Teil, bleiben an der Schnittstelle von Arbeitselektrode oder Gegenelektrode zur Schicht des elektrolytischen Materials, letztere verbunden und ein guter physischer und elektrischer Kontakt bleibt dank der Anpassungsfähigkeit des elektrolytischen Materials gewährleistet, selbst wenn eine gesamte oder örtliche Verformung die Zelle oder Vorrichtung zur Modulierung von Licht beeinflußt. Des weiteren erhöht dieses plastische oder viskoelastische Verhalten die Lebensdauer, das heißt die Anzahl der zugänglichen Schreib- Lösch-Zyklen. Es ist bekannt, daß die Vorgänge des Schreibens und Löschens einer elektrochromischen Vorrichtung örtliche Deformationen und Belastungen auf Grund morphologischer Wechsel verbunden mit elektrochemischen Reaktionen mit sich bringen. An der Schnittfläche zweier Solider, imstande alle beide nur elastische Deformierungen unter den berücksichtigten Konditionen zu zeigen, besonders bei empfindlichen Soliden, können selbst kleine Deformierungen starke Beanspruchungen mit sich bringen, deren zyklische Wiederholung imstande ist, die Qualität des Kontaktes zu beeinträchtigen, besonders des elektrischen Kontakts, und die Lebensdauer der Vorrichtung zu reduzieren. Dieser Nachteil, den elektrochromischen Vorrichtungen nach früherer Art wo das elektrochromische Material und in bestimmten Fällen das Elektrolyt empfindliche Solide sind, eigen, beeinträchtigt nicht die Vorrichtungen, welche Materialien nach der Erfindung verwenden, wo die Kontaktqualität an jedem Schnittpunkt Arbeitselektrode oder Gegenelektrode - elektrolytische Materialschicht auf Grund der Anpassungsfähigkeit mindestens eines dieser Soliden aufrecht erhalten wird. Die oben erwähnten physischen Eigenschaften eines elektrolytischen Materials erlauben die Konstruktion einer Zelle oder einer Vorrichtung zur Modulierung von Licht erheblich zu vereinfachen, die Ansprüche an die Materialien und Bestandteile herabzusetzen, und erlauben im Besonderen die Realisierung von sehr großen Anzeigetafeln. In der Tat ist es nicht erforderlich einen speziellen Distanzhalter, der dazu dient die Distanz zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode absolut parallel und in präzisem Abstand zu halten, vorzusehen. Eine Schicht elektrolytischen Materials, aufgebracht durch als solche bekannte industrielle Techniken der Aufbringung wie Luftmesser, Drahtgitter, Rechen, Extrudierung, Kalander, Siebdruck, reicht aus, um den Distanzhalter zu bilden und einen ausreichen präzisen Abstand zu erhalten. Der transparente Halter der Arbeitselektroden kann ohne Nachteil zum Beispiel eine gezogene Glasplatte sein.
Anzeigevorrichtungen mit sehr großer Oberfläche (umfassend eine Mehrzahl von elementaren Anzeigezellen) können gebildet werden, ohne daß die Deformierungen (mechanisch, thermisch, durch Vibration), welchen große Oberflächen ausgesetzt sein können, einen schädlichen Effekt auf die einwandfreie Beschaffenheit oder die Funktion der elementaren Anzeigezellen haben. Durch geeignete Wahl des filmbildenden wasserlöslichen polymeren Kunstharzes und unter Berücksichtigung anderer Faktoren der Zusammensetzung, zeigt das elektrolytische Material nach der Erfindung adhäsive Eigenschaften und besonders eine Berührungsklebung ( bekannt unter der Bezeichnung "tack") oder Kontaktklebung (bekannt unter der Bezeichnung "empfindlicher Klebedruck"). Solche Kunstharze können besonders und nicht einschränkend Hydrooxyethlcellulose, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohol oder gleichwertig sein. In Gegenwart einer hohen Konzentration eines Kontrastpigments, oder im Falle einer Verwendung eines wasserlöslichen polymeren Kunstharzes welches nicht diese Berührungsklebung verschafft, oder auch wenn das polymere Kunstharz stark in dem elektrolytischen Material vernetzt ist, kann die Oberflächenklebung stark reduziert oder nicht vorhanden sein; in diesem Fall bildet man die Schicht elektrolytischen Materials vorzugsweise zusammengesetzt aus drei über einander liegenden schichten, von denen die beiden äußeren mit Hilfe eines geeigneten Kunstharzes gebildet sind und weder ein vernetzendes Mittel noch Kontrastpigmente enthält, oder nur so wenig, daß die Berührungsklebung nicht beeinträchtigt ist, die innere Schicht 7 kann ohne diese Berührungsklebung sein (Fig. 6).
Die Existenz einer solchen Berührungsklebung oder Oberflächenklebung erlaubt ebenfalls die Herstellung der Zellen und Vorrichtungen zur Modulierung von Licht zu vereinfachen. In der Tat kann die mechanische Kohäsion jeder Zelle aufrecht erhalten werden durch die eigenen Eigenschaften des Kontaktklebers der Schicht elektrolytischen Materials, gleichzeitig an der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode haftend, ohne daß es erforderlich ist, zusätzliche äußeren mechanische Mittel vorzusehen, um die Zelle zu halten. Unter anderem sichert das Haftvermögen des elektrolytischen Materials auf beiden Elektroden (Arbeitselektrode und Gegenelektrode) einen exzellenten physischen und elektrischen Kontakt des elektronischen Leiters und des ionischen Leiters an jeder Schnittstelle, ohne daß es notwendig ist, einen Druck auf die Zelle auszuüben und aufrecht zu erhalten und in Folge dessen, ohne daß es notwendig ist mechanische Mittel zu diesem Zweck vorzusehen. Die Kombination eines solchen Kontaktklebers und die bereits erwähnte plastische oder viskoelastische Deformierbarkeit erlaubt Anzeigetafeln mit großen Abmessungen zu realisieren, welche eine sehr einfache Struktur besitzen können und nicht von thermischen oder mechanischen Deformierungen und Vibrationen, welchen solche Anzeigetafeln ausgesetzt sein können, beeinträchtigt wird.
Beim Betrieb einer elektrochromischen Elementarzelle entsteht an der Gegenelektrode eine elektrochemische Reaktion verbunden mit der die an der Arbeitselektrode entsteht: eine anodische Oxydation wenn die andere eine kathodische Reaktion ist, und umgekehrt. Es muß folglich an der Gegenelektrode ein Redox-Hilfselement vorhanden sein, geeignet durch elektrochemische oxydo- Reduzierung umkehrbar von einem dieser Zustände in den anderen zu wechseln; fehlt ein solches umkehrbares Redox- Hilfselement, kann die Oxydation und die Reduzierung der Gegenelektrode die Herabsetzung des die Zelle bildenden Materials, und/oder die Bildung von funktionsstörendem Gas zur Folge haben.
Das elektrolytische Material nach der Erfindung enthält im Wesentlichen mindestens ein Redox-Hilfselement, welches genau das Hilfselement ist, das an der Arbeitselektrode zum Einsatz kommt: das Paar metallischer oder Metallegierung Ionen. Indessen , vor dem Betrieb der Zelle, ist der gleiche Zustand des Paars an der Arbeitselektrode und an der Gegenelektrode vorhanden, während der Betrieb das Vorhandensein gleicher Zustände zu jeder Zeit erfordert. Indessen genügt es zum Beispiel, ursprünglich während einigen Sekunden eine ausreichende Spannung zur Bildung einer Asymmetrie anzulegen, damit die Zelle korrekt arbeitet: alles läuft ab, als ob die Zelle noch immer eine ausreichende Menge elektroaktiver, oxydierbarer Teile enthalten würde, um eine solche Asymmetrie ohne Beschädigung zu erhalten. Ein Redox- Hilfselement dieses Typs erlaubt einen zufriedenstellenden Betrieb durch Reflexion, wenn man dem elektrolytischen Material ein maskierendes Pigment zufügt, welches die Gegenelektrode verbirgt. Beim Betrieb durch Transmission (mit einem elektrolytischen Material welches transparent bleibt und einer transparenten Gegenelektrode) wird die Löschung des auf einer Elektrode sichtbaren Niederschlags von der Bildung eines sichtbaren Niederschlags auf der anderen Elektrode begleitet, und die maximale Transmission der Zelle ist reduziert.
Das elektrolytische Material nach der Erfindung kann auch im wesentlichen ein zweites Redox-Hilfselement enthalten, dessen reduzierte Form zum einen bei vorhandenen anderen wasserlöslichen Bestandteilen wasserlöslich, und zum andern, in den verwendeten Konzentrationen, farblos oder wenig gefärbt ist. Ein Redox-Hilfselement dieses Typs erlaubt einen zufriedenstellenden Betrieb sowohl in Transmission als auch in Reflexion, unter Vermeidung der oben erwähnten Nachteile. Die wesentliche Gegenwart dieses zweiten Redox-Hilfselements in dem elektrolytischen Material kann zwei Ursachen haben: wenn entweder ein einfaches oder komplexes kathodisch zu Metall reduzierbares metallisches Ion, als solches in das elektrolytische Material eingefügt, sich umkehrbar in einen Zustand hoher Oxydation ändern kann; dies ist , unter anderem, der Fall bei Blei, Silber, Kupfer, Quecksilber, Zinn, besonders: zum Beispiel Cu(I), Fe(II), eingefügt zur Erzeugung jeweils der elektrochromischen Vorgänge Cu(I) Cu(o), Fe(II) Fe(O), gleichzeitig die Redox-Hilfselemente Cu(I) Cu(II) und Fe(II) Fe(III); wenn eine der Anionen der wasserlöslichen Mischung der Salze des elektrolytischen Materials sich umkehrbar in einen Zustand höherer Oxydation ändern kann: dies ist besonders der Fall bei halogenen Anionen: zum Beispiel, die Gegenwart des Chlorid-Anions oder des Brom-Anions bildet gleichzeitig die Redox-Hilfselemente wie 2CI CI&sub2;, 3Br≤ Br&sub3; .
Man kann dem elektrolytischen Material nach der Erfindung auch äußerlich, falls es nicht intern enthalten ist, ein Redox-Hilfselement des vorgehenden Typs, das heißt, dessen reduzierte Form in Gegenwart anderer wasserlöslicher Bestandteile des Materials in der verwendeten Konzentration wasserlöslich und farblos oder wenig gefärbt ist, zuführen.
Eine solche Gegenwart eines Redox-Hilfselement in dem elektrolytischen Material entspricht einer bevorzugten besonders vorteilhaften Zusammensetzung: man findet in der Tat, daß es ausreicht, wenn die Gegenelektrode einfache Eigenschaften zur elektronischen Leitung (und optischer Transparenz wenn die Zelle bestimmt ist durch Transmission zu funktionieren) besitzt, um mit den Gegenelektroden von komplexer Struktur und Zusammensetzung vieler elektrochromischer Vorrichtungen nach früherer Art zusammen zu passen. Sehr zahlreiche Metalle, besonders Metalle welche im Handel verfügbar sind, können so direkt als Material der Gegenelektrode angemessen sein.
Schließlich kann das elektrolytische Material einer Gegenelektrode zugeordnet sein, welche selbst Eigenschaften eines Redox-Hilfselements besitzt, zum Beispiel eine aus einem, auf umkehrbare Art anodisch oxydierbaren Material, geformte Gegenelektrode (wie zum Beispiel Blei, welchem das Redox-Hilfselement Pb PbO&sub2;) entspricht, oder auch zu einer Gegenelektrode, überzogen mit einer Schicht eines Oxyds oder festen Zusammensetzung, geeignet, umkehrbar zwischen zwei verschiedenen Oxydationszuständen zu wechseln.
Ein elektrolytisches Material nach der Erfindung ist ein zusammenhängendes Material, das heißt nicht granuliert, transparent, kontrastreich und in seiner Masse trübbar, von fester Konsistenz, eine plastische oder viskoelastische Deformierbarkeit besitzend, eine dauernde Ionenleitfähigkeit, welche selbst bei atmosphärischer Einwirkung beibehalten wird, besitzend, und auch geeignet eine Kontaktklebung zu zeigen, welches Material, entsprechend in Schicht oder Film von geringer Stärke, vorzugsweise einiger Mikron bis zu mehreren zehn Mikron, mit einer Fläche in Kontakt mit einer ersten transparenten Elektrode oder Arbeitselektrode, und mit einer zweiten Fläche in Kontakt mit einer zweiten Elektrode oder Gegenelektrode angeordnet ist, zusammengesetzt und gleichzeitig umfassend das elektrochromische Material, das Elektrolyt und ein Redox-Hilfselement der so gebildeten Zelle zur Modulierung von Licht, und eventuell Distanzstücke, Mittel zur Kohäsion der Zelle und Mittel zur Aufrechterhaltung der inneren elektrischen Kontakte. Als elektrochromes Material ist es geeignet, bei Kontakt mit der transparenten Arbeitselektrode eine umkehrbare Änderung des Oxydationsgrades, verbunden mit einer umkehrbaren Änderung der Färbung und/oder der optischen Dichte zu erfahren. Durch kathodische Reduzierung bildet sich am Schnittpunkt ein Metall oder eine Metallegierung als Schwärzung oder Trübung erscheinend und einen Bildpunkt oder ein Bildsegment bildend und eine Gesamtheit bemerkenswerter Charakteristiken zeigend. Durch anodische Oxydation ist das Metall oder die Legierung zurückgelöst in metallische Ionen, und stellt so den ursprünglichen Aspekt wieder her. Als Elektrolyt besitzt es, auf Grund seiner wäßrigen sehr konzentrierten Natur, eine hohe ionische Leitfähigkeit, welche in einer bevorzugten Art der Ausführung, selbst ohne absolut dichte Versiegelung, ständig gewährleistet ist. Als Redox- Hilfselement erlaubt es die Ausführung einer umkehrbaren elektrochemischen Reaktion verbunden mit der, welche sich zum gleichen Moment an der Arbeitselektrode einstellt.
Ein solches elektrolytisches Material nach der Erfindung ist mindestens zusammengesetzt aus einer homogenen Mischung von fester Konsistenz umfassend mindestens eine Mischung aus:
a) mindestens einem wasserlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Mischung von Salzen mindestens eines kathodisch, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines seiner einfachen oder komplexen Ionen, niederschlagbaren Metalls;
b) mindestens einem ursprünglich wasserlöslichen filmbildenden polymeren Kunstharz vorzugsweise in der Zusammensetzung von einem Gewichtsanteil zu 0,05 bis 50 Gewichtsanteilen wasserfreien Salzen;
c) Wasser; und einem Redox-Hilfselement;
und kann unter anderem als notwendig und nicht einschränkend umfassen: nicht elektrisch niederschlagbare Kationen in wäßriger Lösung; mindestens eine Solide in besonders aufgelöster Form, insbesondere ein Kontrast bildendes und/oder maskierendes Pigment und mindestens ein färbendes Mittel; mindestens eine Säure; mindestens ein vernetzendes Mittel; mindestens ein zusammensetzendes Mittel; mindestens einen Zusatz, zersetzt oder aufgelöst, geeignet die Eigenschaften und Verwendung des elektrolytischen Materials zu verbessern; mindestens ein Mittel zur Bildung und/oder Aufbringung, als Schicht oder Film, des elektrolytischen Materials.
Nach einer Variante der Realisierung der Schicht oder des Films des elektrolytischen Materials, können diese in mindestens zwei Schichten geteilt werden, welche übereinander liegen oder ziegelförmig angeordnet sind, und jede einen unterschiedlichen Prozentsatz jedes Bestandteils enthält.
Nach einer anderen Variante der Ausführung, kann man eine Schicht oder einen Film des zusammengesetzten Materials nach der Erfindung bilden, durch Übereinanderlegen oder ziegelförmige Anordnung von mindestens zwei verschiedenen elektrolytischen Materialien. Zum Beispiel kann es vorteilhaft sein, eine zusammengesetzte Schicht zu bilden, umfassend einen Film, nicht haftend jedoch mechanisch sehr solide, zusammengesetzt zum Beispiel aus einem Kunstharz wie Carbooxydmethylcellulose von Natrium vernetzt dem Film, und einer oder zwei externer, mechanisch weniger solider jedoch kontaktklebender, Schichten, zusammengesetzt zum Beispiel aus Polyvinylpyrrolidon oder Hydroxyethylcellulose.
Nach einer anderen Variante ist das Material zusammengesetzt aus mindestens zwei elektrolytischen Materialien, jedes wie vorgehend definiert.
Die verwendbaren Metalle waren bereits erwähnt. Man kann, je nach Fall, ein Metall allein oder mehrere Metalle, ausgewählt unter den, ausgehend von einer wäßrigen Lösung und den Metallen welche sich schlecht oder individuell, jedoch zusammen mit bestimmten der vorgenannten Metalle niederschlagen lassen, besonders Thungsten und Molybdän, kathodisch niederschlagbaren Metalle, verwenden.
Die verwendbaren metallischen Salze sind ionische Zusammensetzungen in welchen das Metall in Form von Kationen vorhanden oder in einem Kationen-Komplex eingeschlossen ist, die Anionen dieser Zusammensetzungen und die anderen Konditionen, besonders der pH Wert, sind so ausgewählt, daß die Bestandteile im wesentlichen in einem wäßrigen Mittel völlig löslich sind. Passende Anionen können zum Beispiel besonders unter den folgenden gefunden werden: Chlorid, Chlorat, Nitrat, Sulfat, Borat, Fluorid, Jodid, Brom, Perchlorat, Fluorborat, Fluorsilikat, Thiocynat, Acetat.
Die verwendbaren Salze können auch ionische Zusammensetzungen sein, in welchen das Metall ein komplexes Anion äußerer Kreisbahn ist, zugeordnet zu einem Kation wie zum Beispiel Amonium Ion. Beispiele solcher anionischen Komplexe sind besonders das Chloropalladate Ion, das Chlorat Ion, das Stannate Ion.
Was die Vorbereitung des, ein Salz oder eine Mischung hygroskopischer Salze, vorzugsweise zerfließend, Materials betrifft, haben die Mehrzahl der Metalle bestimmte ihrer Salze hygroskopisch oder zerfließend, meistens besonders Halogene, Nitrate, Perchlorate, Chlorate, Thiocyanate.
Eine zerfließende Mischung von Salzen wird gewöhnlich ausgehend von individuell zerfließenden Salzen erhalten, jedoch können diese Mischungen zerfließend sein ohne das es alle Bestandteile sind, und sie können nicht mehr zerfließend sein, das heißt kristallisiert bei einer bestimmten Feuchtigkeit, welche niedriger ist, als das zerfließendste unter ihnen.
Man findet besonders die Gegenwart von halogenen Anionen (Chlor, Brom, Jodit, Fluor) in dem elektrolytischen Material vorteilhaft, wenn eine solche Gegenwart kompatibel mit den anderen Bestandteilen des Materials und den erwarteten Eigenschaften ist. Man findet in der Tat, daß die Gegenwart von halogenen Anionen häufig von Vorteil ist was das Zerfließen, die Funktion als Redox-Hilfselement, die Löslichkeit der metallischen Ionen, die einfache elektrische Niederschlagung und Rückführung der Auflösung des Metalls oder Metallegierung und die Umkehrung des Schreib- Löschvorgangs betrifft.
Die Verwendung einer Verbindung von Salzen mehrerer niederschlagbarer Metalle in dem Material, bietet mehr Anwendungsmöglichkeiten, als die Verwendung nur einen Metalls. Zuerst werden bestimmte metallischen Salze, welche in relativ konzentrierter Form nicht oder nur schwer verwendbar, sind werden in einer schwachen Mischung mit anderen, in welchen ihre spezifischen Grenzen (zum Beispiel Löslichkeit Färbung etc.) nicht mehr erscheinen oder akzeptabel werden, verwendbar. Man kann auch in bestimmten Fällen die Bedingungen unter welchen sich ein elektrisch niederschlagbares Kation niederschlägt ändern und/oder die Besonderheiten und den Aspekt des Schreibens und Löschens durch die Gegenwart anderer Kationen verändern. Schlußendlich, durch Verbindung mehrerer unterschiedlicher metallischer Ionen, kann man, durch kathodische Reduzierung, den Niederschlag von mindestens zwei Metallen bin einer Legierung deren Eigenschaften, Aspekt, optische Dichte und Reflex völlig verschieden von denen individueller Metalle sind, erhalten. Man kann auch neue und vielfache Eigenschaften des Schreibens und des Löschens erhalten, besonders die Speicherung betreffend (das heißt die Beständigkeit eines Bildpunktes oder Bildsegments nach Aufhebung der Schreibspannung), die Existenz und den Wert einer Spannungsschwelle, das heißt einer minimalen Schreibspannung, und ganz allgemein verschiedene nicht lineare Charakteristiken, besonders interessant für die Matrix-Addressierung ohne Kontrast-Verlust von Anzeigen, welche eine große Anzahl von Bildpunkten umfassen.
Man findet in den elektrolytischen Materialien, in Verbindung mit anderen metallischen Ionen, Kupfer Ionen, selbst in relativ geringer Konzentration, besonders vorteilhaft, die Leichtigkeit der elektrischen Niederschlagung und Rückführung der Auflösbarkeit betreffend, die Umkehrbarkeit des Schreib-Löschvorgangs, und den Aspekt der Ablagerung.
Man fand mit Überraschung, daß ein großes Verhältnis wasserlöslicher Salze (wasserfrei) zu dem in dem elektrolytischen Material enthaltenen Wasser, vorzugsweise größer als 0,05 und besonders vorzugsweise noch größer als 1 einen vorteilhaften Effekt auf verschiedene Funktions- Charakteristiken der Zelle und insbesondere den Aspekt und optische Dichte des geschriebenen Bildpunktes oder Bildsegments, die Polarisierung und die Umkehrbarkeit hat. Die filmbildenden polymeren Kunstharze, ursprünglich wasserlöslich verwendbar, enthalten Kunstharze, geeignet wahre wäßrige Lösungen zu bilden, und ebenfalls Kunstharze, geeignet in Wasser eine kolloidale Lösung zu bilden. Man kann als Beispiel, nicht einschränkend und rein informativ, Polymere nennen wie das Polyoxyethylen, das Polyvinylpyrrolidon, den Polyvinylalkohol, die Zelluloseäther wie zum Beispiel Hydrooxyethylzellulose und Carbooxymethylzellulose, Alginat von Natrium, Polyacryle Säure, besonders mehrere untereinander kompatiblen Kunstharze, das heißt nicht miteinander niederschlagbar, können in Mischung verwendet werden. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht der Kunstharze zwischen 10 000 und 10 000 000. Die mechanischen Eigenschaften des elektrolytischen Materials können verbessert werden, falls dies erwünscht ist, mit einem Kunstharz welches ein Molekulargewicht besitzt das im oberen Teil des angegebenen Bereichs (gegen 10 000 000) liegt. Das polymere Kunstharz verleiht dem Material oder einer flüssigen Zusammensetzung eine Viskosität, eine Viskosität die man auf verschiedene Weise anpassen kann, welche das Auftragen in dünnen Schichten erleichtert, außer seiner Funktion in der Schicht elektrolytischen Materials.
Im Besonderen kann man polymere Kunstharze, welche dem elektrolytischen Material Eigenschaften der Kontakt-Haftung verleihen (Berührungsklebung oder Kontaktklebung), wie, zum Beispiel rein informativ und nicht einschränkend, besonders Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, entweder um eine einheitliche Schicht oder einheitlichen Film zu bilden, oder mindestens eine äußere Schicht eines zusammengesetzten Films zu bilden.
Wasser ist in solcher Menge enthalten, daß einerseits das elektrolytische Material seine feste Konsistenz bei nicht vorhandenen äußeren Einwirkungen behält, andererseits sein Verhältnis zu den wasserlöslichen Salzen den vorher angegebenen Werten entspricht.
Die, von einer wäßrigen Lösung ausgehend, nicht elektrisch niederschlagbaren Kationen können, rein informativ und nicht einschränkend, unter den Alkaloiden, Erd-Alkalisch, Aluminium, Beryll, den meisten der seltenen Erden, und aufallgemeine Art, den Kationen der stark reduzierenden, in wäßriger Lösung nicht niederschlagbarer Metalle, ausgewählt werden. Sie enthalten ebenfalls nicht in Metall reduzierbare Kationen, wie zum Beispiel das Amonium Ion, besonders die vierzelligen Amonium Ionen. Die wasserlöslichen Salze dieser Kationen müssen als wasserlöslich in Gegenwart anderer wasserlöslichen Salze des Materials verstanden werden, das heißt so ausgewählt, daß die Gesamtheit der in dem Material vorhandenen Salze wasserlöslich ist.
Man fand auf überraschende Art, daß ein oder mehrere Feste auf homogene Art in dem elektrolytischen Material in besonderer Form aufgelöst werden können, um insbesondere die mechanischen Eigenschaften, den Aspekt des geschriebenen Bildpunktes oder des Bildsegments, die Diffusion und Reflektierung des Lichts zu verbessern. Im Besonderen ist eine solche Feste ein maskierendes und/oder kontrastierendes Pigment, welches zur Funktion hat: die Gegenelektrode zu maskieren, falls diese keinen Farbhintergrund und/oder zufriedenstellenden Kontrast bildet, und einen Hintergrund zu bilden, welcher den bestmöglichen Kontrast zu dem schwarzen Aspekt des geschriebenen Bildpunktes oder Bildsegments anbietet (zum Beispiel, den schwarzen Aspekt einer Kohle enthaltenden Gegenelektrode zu maskieren und ihr einen kontrastierenden meisten weißen Hintergrund zu unterlegen); eine mögliche Störungsfärbung des elektrolytischen Materials zu unterdrücken; und eventuell einen kontrastierenden besonders gefärbten Hintergrund zu bilden, im Hinblick auf die Realisierung von Vorrichtungen zur Modulierung von gefärbtem Licht; ganz besonders zur Bildung drei gefärbter Hintergründe, jeder nach einer der drei Grundfarben, im Hinblick auf die Realisierung von mehrfarbigen Anzeige-Vorrichtungen.
Zahlreiche mineralische und organische weiße und farbige Pigmente sind verwendbar, unter der Einschränkung, daß sie keine chemischen Reaktionen mit den anderen Bestandteilen des elektrolytischen Materials hervorrufen. Ein weißes Pigment, bemerkenswert stabil in den meisten Elektrolyten nach der Erfindung, welches eine große abdeckende Wirkung sowie eine hohe Weiß-Indiz besitzt, ist das Titandioxyd, hauptsächlich in glänzender kristallischer Form. Das Pigment kann zusammen mit einem gefärbten Pigment, entweder gemischt oder überlagert, in einer zusammengesetzten Schicht des elektrolytischen Materials verwendet werden, was erlaubt, die Farbsättigung zu verändern und/oder davon für einen gefärbten Hintergrund, der den des Titandioxydes überdecken kann, zu profitieren. Solche Pigmente sind zum Beispiel Zinkchromat, das Kobaltblau und besonders das Chromoxyd. Man kann auch Titandioxyd und ein lösliche Färbemittel hinzufügen. Je nach ART des Pigments, seiner Granulierung, seiner Farbe, seiner abdeckenden Fähigkeit und dem gewünschten Effekt, kann der Anteil des in dem elektrolytischen Material aufgelösten Pigments in weitem Bereich variieren, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Gewichtsanteilen des Pigments zu einem Teil des filmbildenden Kunstharzes.
Falls erforderlich oder erwünscht, im Falle einer Zelle zur Modulierung von Licht, funktionierend durch Transmission, kann das elektrolytische Material einen oder mehrere aufgelöste oder zersetzte färbende Bestandteile enthalten, im Hinblick auf die Realisierung von gefärbten Filtern mit Transmission oder veränderlicher Transparenz, für Vorrichtungen zur Modulierung, wie gefärbte Fenster mit Transmission oder Veränderlicher Transparenz, und mehrfarbige Anzeigevorrichtungen; ganz besonders im Hinblick auf die Realisierung von drei gefärbten Filtern, jeder in einer der drei Grundfarben eingefärbt, zur Bildung von mehrfarbigen Anzeigevorrichtungen. Zahlreiche Färbungsmittel, besonders die für Aquarelle verwendeten, sind einsetzbar, mit der Einschränkung, daß sie keine chemische Reaktion in Verbindung mit den anderen Bestandteilen des elektrolytischen Materials auslösen.
Wie bereits erwähnt, kann das elektrolytische Material, falls erforderlich, ein oder mehrere Redox- Hilfselemente umfassen, deren reduzierte Form einerseits, bei vorhandenen weiteren wasserlöslichen Bestandteilen, wasserlöslich ist, und andererseits in den verwendeten Konzentrationen farblos oder wenig gefärbt ist, und welche zur Funktion haben besonders die Spannungsschwelle zum Schreiben zu verändern, die Umkehrbarkeit des Schreib- Löschvorganges zu verbessern, und die Anzahl der möglichen Zyklen zu erhöhen. Man kann zum Beispiel Metallteile verwenden, die zwei Stufen der Oxydation zeigen, und deren Form zum Beispiel bei Zusatz in wasserlösliche Mittel löslich oder auflösbar ist.
Das elektrolytische Material kann unter anderem eine Säure in ausreichender Menge enthalten, um den pH-Wert auf einem angemessenen Wert zu halten und die Hydrolyse und/oder den Niederschlag der vorhandenen Metallteile und/oder die Gelierung und Zusammenwirkung oder die Ausflockung des Kunstharzes in dem elektrolytischen Material zu verhindern. Man kann, zum Beispiel, auf rein informative und nicht einschränkende Art, Salzsäure, Bromsäure, Acetatsäure, Perchloritsäure, Chromsäure, Ameisensäure, Salpetersäure, oder gleichwertige verwenden.
Das elektrolytische Material kann, unter anderem, im Hinblick auf die Verbesserungen seiner mechanischen Qualitäten der Schicht des elektrolytischen Materials, besonders der Härte und Kohäsion, ein Mittel zur Vernetzung des polymeren Kunstharzes enthalten. Man kann zu diesem Zweck gewöhnliche Mittel zur Vernetzung von Kunstharzen verwenden, wie Zusammensetzungen und mehrfunktionelle Kunstharze, besonders Glykol, Dimethyloluree, eine Zusammensetzung aus Epoxyd, ein Carbodiimid, ein Isoxazol, das Dialdehyde-Amidon.
Man kann auch, im Falle der Kunstharze welche zum Beispiel Gruppen carboxyliques enthalten, wie Carboxymethylzellulose von Natrium, polyvalente Kationen verwenden, besonders wie Zr(IV), Sn(IV), Al(III). Zum Beispiel im Falle des Al(III), kann das Gewicht der Kation vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsanteilen auf einen Anteil Kunstharz variieren. Mit zahlreichen polyvalenten, metallischen Ionen, niederschlagbar nach der Erfindung, ist die Vernetzung spontan erhalten, ohne daß es erforderlich ist, ein zusätzliches Vernetzungsmittel hinzuzufügen. Die Bedingungen zur Verwertung der Vernetzungsmittel sind so gewählt, daß die Vernetzung nach der Bildung und nach dem Aufbringen der Schicht elektrolytischen Materials erfolgt. Zum Beispiel, mit einem polyvalenten Kation, verhindert eine genügend schwache Konzentration, zugesetzt zu einer flüchtigen Säure, die beträchtliche Vernetzung, solange die Säure nicht durch Verdampfen entfernt ist. Die Vernetzung des Kunstharzes vermindert die Kohäsionsfähigkeit durch Kontakt, der Schicht elektrolytischen Materials. Nach einer bevorzugten Struktur der Schicht elektrolytischen Materials, setzt man eine vernetzende Schicht, mechanisch fest und zusammenhängend jedoch nicht haftend, einer oder zwei, weniger festen, jedoch haftenden, äußeren Schichten aus passendem nicht vernetzten Kunstharz zu.
Das elektrolytische Material kann, unter anderem, ein komplexierendes Mittel enthalten (wie zum Beispiel besonders Weinsteinsäure, Zitronensäure, das Oxalate Anion) welches helfen kann, bestimmte metallische Salze aufzulösen und/oder das gemeinsame Niederschlagen mehrerer Ionen in eine Metallegierung zu erleichtern.
Das elektrolytische Material kann, unter anderem, ein oder mehrere Bestandteile, Substanzen, zersetzte oder aufgelöste Bestandteile welche geeignet sind die Stabilität und/oder seine optischen, mechanischen, elektrischen Eigenschaften und/oder den Aspekt und/oder die Charakteristiken des Bildpunktes oder Bildsegments, die Umkehrbarkeit des Schreib-Löschvorgangs, die Anzahl der ohne Verschlechterung zugänglichen Zyklen, die Speicherung, die elektrische Spannungsschwelle zum Schreiben und die elktrooptischen Charakteristiken des elektrolytischen Materials zu verbessern.
Das elektrolytische Material kann, unter anderem, ein oder mehrere Mittel zur Auftragung in dünner Schicht des elektrolytischen Materials umfassen, wie zum Beispiel besonders Mittel, Spannungs-Aktiv, und plastifizierende Substanzen.
Das elektrolytische Material kann eventuell Rückstände an Vorbereitungsmitteln, Anwendungsmitteln oder Konservierungsmitteln enthalten, welche spezifisch für eine besondere Art der Herstellung oder der Aufbringung als Schicht oder Film des elektrolytischen Materials, oder der Zusammensetzung des elektrolytischen Materials sind.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des elektrolytischen Materials und seine Verwendung in Schichten oder Filmen geringer Stärke in elektrischen Elementarzellen zur Modulierung von Licht, jedoch nicht einschränkend, umfaßt die Bildung einer flüssigen Zusammensetzung, die mindestens die Bestandteile des Elektrolyts und eine Zugabe von Wasser, letzteres in solcher Menge, daß die flüssige Zusammensetzung eine Flüssigkeit, geeignet zur Auftragung oder Bildung einer Schicht, auf mindestens einer der Elektroden einer Elementarzelle, zur Modulierung und Bearbeitung von Licht, besonders Trocknung, eventuelle thermische Behandlung, bis zur Erlangung einer festen Konsistenz, ergibt.

Beispiele

Beispiel 1

Man bereitet eine folgende Zusammensetzung flüssiger Gestaltung vor:
Zinkbromid 6,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,1 Gewichtsteile
Kalziumchlorid 1,6 Gewichtsteile
Salzsäure 0,2 Gewichtsteile
Tritium X 100 0,2 Gewichtsteile
Hydroäthylzellulose 1,6 Gewichtsteile "Natrosol 250 HHRR" von "Hercules"
Wasser 90,5 Gewichtsteile
welche einem elektrolytischen Material entspricht, dessen Zusammensetzung im Gleichgewicht mit einer relativen atmosphärischen Feuchtigkeit von 50% ist:
Zinkbromid 43,2 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,7 Gewichtsteile
Kalziumchlorid 11,5 Gewichtsteile
Salzsäure < 0,1 Gewichtsteile
Tritium X 100 1,4 Gewichtsteile
Hydroäthylzellulose 11,5 Gewichtsteile
Wasser 31,6 Gewichtsteile
(worin das Verhältnis zwischen dem Gewicht der wasserlöslichen Salze und dem des Wassers 1,75, und dessen pH Wert ungefähr 1,7 ist).
Man bereitet die vorstehende Zusammensetzung flüssiger- Gestaltung unter Auflösung der ersten fünf Bestandteile in der Hälfte der gesamten Wassermenge. Man fügt unter Rühren die vorher im Rest des Wassers aufgelöste Hydroäthylzellulose zu. Diese Zusammensetzung flüssiger Gestaltung, deren pH Wert 1,6 ist, zeigt eine Viskosität, geeignet mit einer Rolle in Schraubenlinien aufgebracht zu werden. Auf eine transparente Elektrode 2 aus Zinndioxyd, haftend auf einer Glasplatte 13 (Glas "NESA" von PPG Industries), legt man sukzessiv mehrere Schichten auf, mit dazwischen liegender Trocknung durch Warmluft, bis zur Erhaltung einer festen Konsistenz, bis zum Erhalt einer elektrolytischen Schicht von ungefähr zwanzig Mikrometer Gesamtstärke; man begrenzt die Ausdehnung dieser Schicht, welche transparent und praktisch farblos ist, auf eine Scheibe 3 von ungefähr 1 cm² Durchmesser. Auf der freien Seite dieser Schicht elektrolytischen Materials welche eine Oberflächenklebung ("tack") zeigt, bringt man eine zweite transparente Elektrode 4 aus Zinndioxyd, auch diese an einer Glasplatte 14 haftend (zweite Glasplatte "NESA"), von größerer Abmessung als die Scheibe elektrolytischen Materials, auf, (Fig. 10).
Die so erhaltene Zelle 1 zur Modulierung von Licht durch Transmission, deren Kohäsion durch die eigenen haftenden Eigenschaften der Schicht elektrolytischen Materials gewährleistet ist, zeigt in dem durch die Scheibe 3 des elektrolytischen Materials bestimmten Bereich eine höhere optische Transmission als in dem Umgebungsbereich, welcher nur die beiden "NESA" Glasplatten 13, 14 umfaßt; diese höhere Transmission ist sicherlich durch die geringeren Reflexionsverluste an den Schnittstellen Elektrode - elektrolytisches Material sowie Elektrode - Luft, gegeben.
Man legt zwischen die transparenten Elektroden eine Potentialdifferenz von 2,5 Volt; man beobachtet eine gleichmäßige progressive Erhöhung der optischen Dichte der Zelle auf einer exakt durch die Scheibe 3 des elektrolytischen Materials begrenzten Oberfläche. Durch Umkehren der Richtung der Potentialdifferenz, beobachtet man eine Erhellung des verdichteten Bereichs bis zur Wiederherstellung der ursprünglichen Transmission oder Transparenz; in diesem Stadium angelangt, muß man die Löschspannung aufheben, welche sonst zu einer Schreibspannung würde und eine erneute Verdichtung der Zelle auslösen würde. Man kann ebenfalls löschen, jedoch langsamer, einfach durch Kurzschließen der Zelle 1; man kann noch eine teilweise Löschung durch Anlegen einer in der Zeit begrenzten umgekehrten Spannung mit einer Löschung der verbleibenden optischen Dichte, durch Kurzschließen kombinieren. Die so erhaltene Zelle 1 mit variabler Transmission des Lichts, funktioniert wie ein Graufilter, dessen optische Dichte man von der ursprünglichen Transmission oder Transparenz, Kontrolle der Zeit, während der man den Strom fließen läßt, gleichmäßig variieren kann.
Man beobachtet, daß eine spannungsschwelle von ungefähr 1,8 Volt existiert, oberhalb welcher man die Zelle l nicht verdichtet. Eine solche Schwelle erlaubt die Zelle 1 mit einer Löschspannung aufzuhellen, welche niedriger als diese Schwelle liegt, die man oberhalb der Löschung ohne Sorge der des Wiederbeginns der Erhöhung der optischen Dichte, trotz dieser Aufrechterhaltung, aufrecht erhalten kann.
In einer zweiten Ausführungsvariante der Zusammensetzung der Zelle 1 bringt man eine Schicht elektrolytischen Materials auf eine der transparenten Elektroden 2, gehalten durch seine Unterlage aus Glas 13, und eine zweite Schicht elektrolytischen Materials auf die zweite transparente Elektrode 4, gehalten durch seine Unterlage aus Glas 14, auf, und man bildet die Zelle durch Vereinigen der zwei Halbzellen durch Aufdrücken der freien Flächen des elektrolytischen Materials gegeneinander; die Haftung der zwei Schichten untereinander genügt, die Strukturelle Kohäsion der Zelle 1 zu gewährleisten.
Man wiederholt die gleichen Versuche mit den transparenten Elektroden 2, 4, gebildet durch eine Mischung aus Zinnoxyd und Indiumoxyd, haftend an einer Glasplatte ("ITO coated glas" von Donelly) anstelle der vorgehenden transparenten Elektroden: der Aspekt und das Verhalten sind annähernd ähnlich.

Beispiel 2

Man bereitet eine folgende Zusammensetzung flüssiger Gestaltung vor:
Zinkbromid 6,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,1 Gewichtsteile
Kalziumchlorid 1,6 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid 0,2 Gewichtsteile
Salzsäure 0,2 Gewichtsteile
Tritium X 100 0,2 Gewichtsteile
Kohlenoxydmethylzellulose von Natrium "7 HOF" von "Hercules" 1,6 Gewichtsteile
Wasser 90,5 Gewichtsteile
welche einem elektrolytischen Material entspricht, dessen Zusammensetzung im Gleichgewicht mit einer relativen atmosphärischen Feuchtigkeit von 50% ist:
Zinkbromid 42,9 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,7 Gewichtsteile
Kalziumchlorid 11,4 Gewichtsteile
Aluminiumchlorid 1,4 Gewichtsteile
Salzsäure < 0,1 Gewichtsteile
Tritium X 100 1,4 Gewichtsteile
Kohlenoxydmethylzellulose von Natrium 11,4 Gewichtsteile
Wasser 30,7 Gewichtsteile.
Während der Trocknung der Zusammensetzung flüssiger Gestaltung, ist die Kohlenoxydmethylzellulose von Natrium, progressiv durch das dreiwertige Al(III) vernetzt und befindet sich in Folge dessen vernetzt in der gebildeten Schicht elektrolytischen Materials. Diese Schicht haftet an der Oberfläche, auf welcher man sie formt, jedoch zeigt seine freie Oberfläche keine Kontaktklebung.
Auf zwei Glasplatten, jede mit einer transparenten Elektrode beschichtet, bringt man wie im vorstehenden Beispiel 1 eine Schicht elektrolytischen Materials auf; jede Schicht haftet an der entsprechenden transparenten Elektrode, zeigt jedoch keine Berührungsklebung auf seiner freien Fläche. Man bringt deshalb auf der freien Fläche einer dieser zwei Schichten eine sehr dünne Schicht der Zusammensetzung flüssiger Gestaltung des Beispiels 1, auf welche man trocknet, und vereinigt die beiden Hälften der Zelle deren Kohäsion sich dank der Kontaktklebung der zuletzt aufgebrachten Schicht aufrecht erhält. Die Transmissions-Eigenschaften der so gebildeten Zelle sind ähnlich den der Zelle des Beispiels 1, jedoch ist ihre mechanische Festigkeit höher.

Beispiel 3

Man modifiziert die Zusammensetzung flüssiger Gestaltung und der elektrolytischen Materialien, ausgehend von den in Beispiel 1 und zwei beschriebenen wie folgt:
a) Man wechselt die Mischung der in Beispiel 1 und 2 verwendeten Salze gegen folgende Mischungen, ausgedrückt in relativen Gewichtsanteilen ihrer Bestandteile, aus:
Variante 3.1.1
Relatives Gewicht
Zinkchlorid 120
Nickelchlorid 30
Kupferchlorid 1
Variante 3.1.2
Kadmiumnitrat 2
Kalziumchlorid 1
Variante 3.1.3
Zinkperchlorat 60
Kupferperchlorat (II) 1
Nickelchlorid (II) 30
Variante 3.1.4
Zinkbromid 60
Eisenchlorid 1
b) Man wechselt die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten filmbildenden polymeren Kunstharze gegen folgende Kunstharze aus:
Variante 3.2.1 polyvinylischen Alkohol ("Poval 224" von Kuraray)
Variante 3.2.2 Polyvinylpyrrolidon ("K90" der GAF Corporation)
c) man verändert das Verhältnis (Gewicht der wasserlöslichen Salze/ Gewicht der polymeren Kunstharze), verwendet im Verhältnis von ungefähr 5 in den Beispielen 1 und 2 um sie auf werte von 50 und auf 0,5 zu bringen.
Die so erwähnten Auswechslungen und Veränderungen können miteinander kombiniert werden, das heißt, daß die beschriebenen Varianten miteinander kombiniert werden können.
Man realisiert mit jeder realisierten Kombination Zellen mit variabler Transmission des Lichts, nach gleicher Art wie in den vorgehenden Beispielen 1 und 2.

Beispiel 4

Man bereitet eine folgende Zusammensetzung flüssiger Gestaltung vor:
Zinkbromid 6,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,1 Gewichtsteile
Kalziumchlorid 1,6 Gewichtsteile
Salzsäure 0,2 Gewichtsteile
Tritium X 100 0,2 Gewichtsteile
Hydroäthylzellulose 1,6 "Natrosol 250 HHRR" von "Hercules" 1,6 Gewichtsteile
Titandioxyd "RL75" von "Titafrance" 16,0 Gewichtsteile
Wasser 74,9 Gewichtsteile
welche einem elektrolytischen Material entspricht, dessen Zusammensetzung im Gleichgewicht mit einer relativen atmosphärischen Feuchtigkeit von 50% ist:
Zinkbromid 20,0 Gewichtsteile
Kupferchlorid 0,3 Gewichtsteile
Kalziumchlorid 5,3 Gewichtsteile
Salzsäure < 0,1 Gewichtsteile
Tritium X 100 0,7 Gewichtsteile
Hydroäthylzellulose 3,3 Gewichtsteile
Titandioxyd 53,3 Gewichtsteile
Wasser 17,0 Gewichtsteile
Man trägt mit einem Gitter schraubenförmiger Faden, aufeinander folgende Schichten der Zusammensetzung flüssiger Gestaltung auf die transparente Elektrode 2 einer "NESA" Glasplatte 15 bis zum Erhalt einer Schicht elektrolytischen Materials 3, entsprechend einer Gesamtstärke von etwa hundert Mikrometer, gefolgt von Trocknungen, auf, welche die gesamte transparente Elektrode mit Ausnahme eines umlaufenden Bands 16 bedeckt; diese Schicht ist weiß und trüb.
Man schneidet eine Scheibe von 6 mm Durchmesser, in Form eines dünnen flexiblen Blattes, aus der Gegenelektrode 4 wie folgt aus:
Variante 4.1 Gegenelektrode aus homogenem Material:
Untervariante 4.1.1: flexibles Blatt aus reinem Graphit "Grafoil" von Union Carbide,
Untervariante 4.1.2: flexibles Blatt aus reinem Graphit "Papyex" von Carbone-Loiraine,
Variante 4.2 Gegenelektrode aus zusammengesetztem Material:
Untervariante 4.2.1: Blatt aus Plastikmaterial bedeckt mit einer speziellen Kohle "Condulon" von Pervel Industries,
Variante 4.3 zusammengesetzte Gegenelektrode mit leitfähiger Unterlage:
Untervariante 4.3.1: Blatt aus Graphit "Papex" überzogen mit einer Schicht Tinte für Siebdruck, auf Graphitbasis, "Elektrodag 423 SS" von Acheson,
Untervariante 4.3.2: Blatt aus Graphit "Papex" überzogen mit einer Schicht Paste auf der Basis von Graphit, für Siebdruck, "TU20S" von Asahi Chemical,
Untervariante 4.3.3: Blatt aus Graphit "Papex" überzogen mit einer Schicht Paste auf der Basis von Kupfer, für Siebdruck, "ACP-020J" von Asahai Chemicals,
Untervariante 4.3.4: Blatt aus Graphit "Papex" überzogen mit einer Schicht leitfähigen Lacks auf der Basis von Nickel, "Condulon 245" von Pervel Industries.
Variante 4.4 zusammengesetzte Gegenelektrode mit isolierender Unterlage:
Untervarianten 4.4.1, 4.4.2, 4.4.3, und 4.4.4 jeweils identisch mit den Untervarianten 4.3.1 , 4.3.2, 4.3.3, und 4.3.4, außer, daß das flexible Graphitblatt "Papyex" ersetzt ist durch ein nicht gewebtes Blatt "Paratherm" aus Polypropylen von 30 Mikrometer Stärke.
Man trägt auf der Rückseite jeder der Scheiben der Gegenelektrode, dem elektrolytischen Material gegenüberliegend, eine Schicht 17 aus Silberlack "200" von Demetron auf. Diese Scheiben 4, 17 sind dann aufgetragen (mit einem Zwischenraum zwischen ihnen), auf die Schicht des elektrolytischen Materials 3. Schließlich verbindet man die Rückseite jeder Scheibe 4, 17 mit einem Rand 18 der Glasplatte 15, mit Hilfe eines selbstklebenden Kupferbandes 19 "EZ" von Bishop, welches auf einem selbstklebendem Polyesterband 20 ruht, welches das Kupferband von der Schicht des elektrolytischen Materials 3 und der transparenten Elektrode 2 isoliert; dieses Kupferband 19, welches man leicht über den Rand 18 der Tafel an eine externe Spannungsquelle anschließen kann, ist elektrisch mit der Gegenelektrode 4 mit Hilfe eines Silberlacktropfens 21 "200" verbunden. Schließlich legt man auf den Umfang der transparenten Elektrode ein Umfangsband aus Silberlack 22, welches erlaubt, die transparente Elektrode 2 an die externe Spannungsquelle anzuschließen. Weder die Gegenelektrode, noch die Anschlüsse sind durch die weiße trübe Schicht des elektrolytischen Materials sichtbar oder wahrnehmbar. (Fig. 11 und 12).
Die so aufgetragenen Scheiben 4, 17 zeigen eine gewisse Haftung an der Schicht des elektrolytischen Materials 3, jedoch ist diese Schicht unterschiedlich von einer Scheibe zur anderen, und von einem zu einem anderen Punkt der selben Scheibe unregelmäßig (was sich in eine ungleichmäßige optische Dichte übersetzt). Man übt dann einen Druck auf jede Scheibe aus, um einen zufriedenstellenden elektrischen Kontakt zu bekommen und aufrecht zu erhalten.
Man legt dann eine Potentialdifferenz von 1,5 Volt zwischen jeder Gegenelektrode, in Form der Scheiben 4, 17, und der transparenten Elektrode an, diese letztere ist im Verhältnis zur Gegenelektrode negativ gepolt; man beobachtet durch Reflexion eine Schwärzung jeder Zelle 1 nach einer, durch die Projektion der die Gegenelektrode bildenden Scheibe 4, 17, genau begrenzten Fläche. Die optische Dichte ist im Innern jeder Fläche gleichmäßig, und man kann sie in einer fortlaufenden Graustufung durch Veränderung der Zeit in welcher man den Strom fließen läßt, variieren. Bei Anlegen einer Potentialdifferenz von umgekehrter Richtung und ebenfalls 1,5 Volt, löscht man die gebildete optische Dichte und stellt den ursprünglich weißen Aspekt wieder her. Man beobachtet, daß man das Anlegen der Löschspannung über die Löschung hinaus ohne sichtbaren Nachteil verlängern kann.
Die bei gleicher Dauer des Anlegens der Schreibspannung erhaltene Dichte variiert je nach Gegenelektrode, was wahrscheinliche Unterschiede der Impedanz anzeigt.
Man stellt fest, daß alle Zellen mit Ausnahme der mit den Gegenelektroden der Untervarianten 4.3.3, 4.3.4, 4.4.3, und 4.4.4 gebildeten, eine Schreibschwelle von ungefähr 1,25 Volt zeigen, das heißt, daß man mit einer niedrigeren Spannung überhaupt keine Schwärzung beobachtet. Im Gegensatz haben die mit den vorgenannten vier Gegenelektroden gebildeten Zellen keine Schwelle.

Beispiel 5

Man wiederholt die Versuche des Beispiels 4, jedoch unter Aufbringung auf der Rückseite (das heißt auf der Seite bestimmt in Kontakt mit dem elektrolytischen Material zu sein), jeder Gegenelektrode, vor dem Ausschneiden der Scheiben, einer Schicht von einigen zehn Mikrometer des elektrolytischen Materials des Beispiels 1 nach dem Verfahren dieses Beispiels 1.
Man legt dann die so überzogenen Scheiben auf die Schicht des elektrolytischen Materials 4, welche die transparente Elektrode auf ihrem Untergrund aus Glas überzieht, an; nun bleiben die Scheiben haften, und die Kohäsion der Zellen hält sich aufrecht, ohne daß es notwendig ist einen Druck auszuüben; auch ist, ohne daß ein äußerer Druck ausgeübt wird, die Funktion jeder Zelle gleichförmig.

Beispiel 6

Man wiederholt die Versuche des Beispiels 5 mit folgenden Unterschieden:
1) man trägt überhaupt keine Schicht elektrolytischen Materials auf die, auf ihrem Untergrund aus Glas 15 befestigte transparente Elektrode 2 auf;
2) man trägt auf die Rückseite jeder Gegenelektrode 4 eine Schicht des elektrolytischen Materials des Beispiels 4 in einer Stärke von ungefähr 100 Mikrometer (nach dem Verfahren zur Anwendung, beschrieben im Beispiel 4), auf;
3) man schneidet aus den so erhaltenen zusammengesetzten Blättern (Gegenelektrode - elektrolytisches Material) zusammengesetzte Scheiben 23 aus, welche man jede auf der transparenten Elektrode 2 aufbringt; hier ist, im Gegensatz zu dem was man in dem Beispiel 4 beobachtet, und wahrscheinlich dank der Gleichheit der Oberfläche der transparenten Elektrode 2, gegenüberliegend der im allgemeinen unregelmäßigen Oberfläche der Blätter des Materials der Gegenelektrode, die Haftung gleichmäßig und zufriedenstellend, trotz der Oberflächenklebung dieses Materials, welche schwächer ist, als die des Materials des Beispiels 1; die individuellen Zellen benötigen keine Ausübung von Druck, weder um ihre strukturelle Kohäsion aufrecht zu erhalten, noch für gute elektrische Kontakte. (Fig. 13).
Die Funktion jeder Zelle ist vergleichbar mit derjenigen der Zellen des Beispiels 5; die optische Dichte ist im Innern der zusammengesetzten Scheibe gleichmäßig.

Beispiel 7

Man trägt eine Schicht elektrolytischen Materials 3 des Beispiels 4 auf eine transparente Elektrode 2, welche durch eine Glasunterlage gehalten ist, auf. Auf diese Schicht 3 trägt man durch Siebdruck quadratförmige Schichtanteile 25 von 2,5 mm Seitenlänge, aus Tinte auf der Basis von Graphit "Electrodag 423 SS" auf. Auf diese Quadrate 25 trägt man, nach thermischer Behandlung, und ebenfalls durch Siebdruck, Quadrate 26 mit 2,5 mm Seitenlänge, aus Siebdrucktinte auf der Basis von Silber "429 SS" von Acheson auf. Man trägt schließlich, immer noch durch Siebdruck, eine Schicht isolierenden Lacks 27 für Siebdruck "432 SS" von Acheson auf, welche die gesamte Oberfläche der Tafel, mit Ausnahme der silbernen Quadrate und eines Umfangsbandes 28 der transparenten Elektrode 2, überzieht.
Man trägt durch Spritzen mit der Pistole, durch eine Maske von Bändern 29 hindurch, Silberlack "200" auf, welcher jedes Tintenquadrat 26 mit einem Rand 29 der Glasplatte 24 anschließt und verbindet, ausgehend von welchem es leichter ist, eine elektrische Verbindung zu einer externen elektrischen Speisung zu schaffen; man trägt gleichzeitig ein Umfangsband 30 aus Silberlack auf, welches erlaubt, die transparente Elektrode ebenfalls an die externe Speisung anzuschließen. (Fig. 14 und 15).
Der Aspekt und die Charakteristiken jeder Zelle sind gleich denen der Beispiele 4 und 5. Im Besonderen ist die Dichte im Innern einer Fläche die exakt durch die sechseckige Projektion des Quadrats aus Graphit-Tinte begrenzt wird, gleichmäßig.

Beispiel 8

Man geht vor wie in Beispiel 7, außer daß man auf die transparente Elektrode, an Stelle einer gleichmäßigen Schicht aus elektrolytischem Material, quadratförmige Schichten mit 3,7 mm Seitenlänge durch Siebdruck aufbringt. Die flüssige Zusammensetzung des Beispiels 4 war hierfür durch Verdampfen von Wasser auf eine angemessene Viskosität für diese Anwendung gebracht. Im weiteren trägt man an Stelle des transparenten isolierenden Lacks des Beispiels 7, nach der gleichen Geometrie, unter Bildung der gleichen Öffnungen, eine Schicht von einigen hundert Mikrometer weißen Silikon-Elastomer "Rhodorsil CAF 730" von Rhone-Poulence auf, welcher an der Luft in einigen Stunden vulkanisiert. Der erhaltene Aspekt ist derselbe wie derjenige der Zellen des Beispiels 7, mit einer kleinen Differenz der Färbung zwischen dem Weiß der Quadrate des elektrolytischen Materials, und dem des weißen Silikon- Elastomers, ein Unterschied, welcher nicht in den Vorrichtungen des Beispiels 7 existiert. Die Schwärzung bildet sich nach einer Fläche, welche die sechseckige Projektion der Tintenquadrate aus Graphit (und nicht die Fläche der Portionen des elektrolytischen Materials) ist.

Beispiel 9

Auf einem flexiblen Blatt aus Polyester mit einer Stärke von 50 Mikron, trägt man nacheinander, mit dazwischen liegender Trocknung und/oder thermischer Behandlung auf:
1) Schichtportionen von Silber-Siebdrucktinte in Form von Quadrate mit 2,5 mm Seitenlänge, durch ein fortlaufendes Band bis zum Rand des Blattes verlängert;
2) eine Schicht isolierenden Lacks, mit Öffnungen von 2,5 mm Seitenlänge welche den vorhergehenden Quadraten entsprechen;
3) Portionen von graphitischer Siebdrucktinte in Form von Quadraten mit 3,5 mm Seitenlänge, zentriert auf den Quadraten aus Silbertinte;
4) eine Schicht elektrolytischen Materials des Beispiels 4.
Man trägt das so erhaltene zusammengesetzte Blatt durch Abrollen auf eine Glasplatte (Glas "NESA"), welche eine transparente Elektrode trägt und ein Umfangsband besitzt das den elektrischen Kontakt zu der transparenten Elektrode gewährleistet, auf. Das zusammengesetzte Blatt steht über die Glasplatte so über, daß es den Zugriff auf die Enden der Bänder aus Silbertinte erlaubt. Das zusammengesetzte Blatt haftet an der "NESA" Glasplatte dank der Oberflächenklebung des elektrolytischen Materials, und die strukturelle Kohäsion der so realisierten Anzeigetafel findet sich ohne weitere Mittel gewährleistet.
Jede der Zellen ist durch Anlegen einer Spannung zwischen der transparenten Elektrode und jedem Band aus Silbertinte, welche jede Gegenelektrode verbindet, individuell adressierbar. Die Schwärzung jedes Bildpunktes ist durch die sechseckige Projektion der Fläche der Tintenquadrate exakt begrenzt.
Nach einer Ausführungsvariante der vorliegenden Vorrichtung, ist das ursprünglich als Unterlage dienende Plastik-Blatt, ein mit einer nicht klebenden Schicht überzogenes Blatt, welches eine sehr geringe Haftung zu den darauf aufgebrachten Scheiben zeigt. Nach Fertigstellung der Tafel wird dieses Blatt entfernt, und hat folglich nur zur übergangsweisen leichten Bearbeitung der Anzeigetafel gedient.

Beispiel 10

Auf einem flexiblen Blatt aus Polyester mit einer Stärke von 50 Mikron, trägt man nacheinander, mit dazwischen liegender Trocknung und/oder thermischer Behandlung auf:
1) Schichtportionen von Silber-Siebdrucktinte in Form von parallelen 0,3 mm breiten Bändern;
2) Bänder aus isolierendem Lack für Siebdruck, welche die Zwischenräume der vorgehenden Bänder aus Silbertinte füllen;
3) Portionen der Schicht aus graphitischer Tinte in Form von parallelen Bändern mit 0,4 mm Breite, zentriert auf den Bändern aus Silbertinte;
4) Portionen der Schicht elektrolytischen Materials des Beispiels 4, in Form von 0,45 mm breiten Bändern, zentriert auf den vorgehenden Bändern.
Man trägt das so erhaltene flexible Band durch abrollen auf eine Glasplatte auf, welche überzogen ist mit einer transparenten leitenden Schicht von Zinndioxyd in Form von parallelen unabhängigen von einander im Abstand von 0,1 mm liegenden Bändern mit 3,5 mm Breite. Die Ausrichtung des zusammengesetzten Blattes in Bezug auf die Tafel ist so, daß die transparenten Bänder der transparenten Elektroden rechtwinklig zu den Bändern des zusammengesetzten Blattes sind. Das zusammengesetzte Blatt steht über die Glasplatte so über, daß die Enden der Bänder für den Anschluß an die Elektronik zur Adressierung und Steuerung zugänglich sind.
Das zusammengesetzte Blatt haftet an der mit seinen transparenten Elektroden überzogenen Glasplatte dank der Oberflächenklebung des elektrolytischen Materials, und die strukturelle Kohäsion der so realisierten Anzeigetafel ist so ohne Verwendung weiterer Mittel gewährleistet.
Die durch die Bänder der leitenden Elektroden gebildeten Spalten, sind am ihren Enden mit einer Elektronik zur Adressierung und Steuerung verbunden, mit welcher ebenfalls die Enden der Silbertinte Bänder, welche die Zeilenleiter der Tafel bilden, verbunden sind.
Das matrixielle Schreiben der Tafel kann Zeile nach Zeile erfolgen; eine Schreibspannung wird, zum einen an alle Spalten, und zum andern an eine gegebene Zeile angelegt; man schwärzt dadurch die ausgewählten Bildpunkte dieser Zeile, ohne die nicht ausgewählten Bildpunkte der gleichen oder folgenden Zeile zu schwärzen. Dies resultiert aus dem hohen Wert der Spannungsschwelle in Bezug auf die Schreibspannung sowie der vorteilhaften Charakteristik des Speichers.
Nach einer Variante der Ausführung der vorliegenden Vorrichtung, ist das als ursprüngliche Unterlage dienende Plastik-Blatt, ein Blatt, überzogen mit einer Schicht aus silikonem Kunstharz, welches eine geringe Haftung mit Schichten zeigt, welche man darauf anbringt. Nach Fertigstellung der Tafel wird dieses Blatt entfernt und hat folglich nur zur übergangsweisen leichten Bearbeitung der Anzeigetafel gedient.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft eine Anzeigetafel mit direkter Adressierung, bestimmt zur Anzeige eines alphanumerischen Zeichens mit sieben Segmenten (Fig. 17, 18, 19, 20,).
Eine solche Tafel erlaubt jeweils eine der zehn Ziffern von 0 bis 9 anzuzeigen, ausgehend von sieben neben einander liegenden linearen Segmenten 31A, 31B, 31C, 31D, 31E, 31F und 31G. diese als solche bekannte Anordnung umfaßt vier Segmente verteilt auf zwei parallele Längslinien, und drei quer liegende Segmente jeweils oben 31E unten 31F und mittig 31G.
Diese Tafel umfaßt, von der zum Betrachter gerichteten Frontseite bis zur Rückseite, eine Glasplatte 32, und auf der Rückseite derselben eine Schicht oder dünnen transparenten elektronisch leitfähigen Überzug, zum Beispiel aus Zinndioxyd, welches die Arbeitselektrode 2 bildet. In einer ersten Variante (Fig. 18 und 19) sind Schichtportionen elektrolytischen Materials 3 wie vorgehend beschrieben, und Schichtportionen der Gegenelektrode 4 wie ebenfalls vorgehend beschrieben, so übereinander gelagert, daß sie die vorgehend erwähnten Segmente 31A und 31G bilden. Nach der bereits beschriebenen Gesamtstruktur, ist das elektrolytische Material 3 in Kontakt mit der Arbeitselektrode 2, während eine Gegenelektrode 4 in Kontakt mit dem Material 3 ist. Die verschiedenen Segmente 31A bis 31G sind voneinander durch die Zwischenräume 33 getrennt, welche sehr gering sein können, zum Beispiel ein Abstand von 0,5 mm für ein Zeichen von 12 mm Höhe. In einer zweiten Variante nimmt das elektrolytische Material 3 nahezu die ganze Oberfläche der transparenten leitenden Schicht der Arbeitselektrode 2, mit Ausnahme eines Umfangsbandes 34 ein.
In diesen beiden beschriebenen Arten der Ausführung sind drahtförmige elektrische Leiter zur Führung des elektrischen Strom an die transparente Elektrode 2 vorgesehen, gebildet aus einer leitenden Paste oder Tinte, wie vorgehend beschrieben. Genauer, und im Falle eines alphanumerischen Zeichens aus sieben Segmenten 31A bis 31G, sind drei drahtförmige oder längliche Leiter 35A, 35B, 35C vorgesehen, welche die Segmente 31A bis 31G wie in der Fig. 16 dargestellt umgeben und auf welche man sich ausdrücklich bezieht. Die Art der Realisierung des elektrisch verbindenden Materials, welches die drahtförmigen oder länglichen Leiter 35A, 35B, 35C bildet, sowie ihre Zuordnung zu der Tafel 32 war bereits vorgehend beschrieben und wird hier nicht erneut beschrieben. Außerdem sind elektrische, bandförmige Leiter 36 vorgesehen, jeder einem Kontakt eines Segments 31A bis 31G zugeordnet und von ähnlicher Form jedoch geringerer Abmessung, als die der Segmente 31A bis 31G, gebildet aus einer elektrisch leitenden Paste oder Tinte und ebenfalls vorgehend beschrieben, eine Stromzuführung zu den Gegenelektroden 4 der Segmente 31A bis 31G bildend.
Die Mittel für die elektrischen Anschlüsse und der komplementären Halterung der Tafel sind aus einer rückseitigen Tafel 38, parallel zu der Glastafel 32, welche mit dieser besonders an den Rändern verbunden sein kann, und aus einer Verbindungsdichtung 39, besonders aus Silikon- Elastomer, gebildet, eine solche Dichtung 39 hat besonders die Fähigkeit, Bewegungsdifferenzen zwischen der rückseitigen Tafel 38 und der Glastafel 32 zu absorbieren.
In einer besonders in der Fig. 18 gezeigten Form der Ausführung, ist die Tafel 38 eine gedruckte Schaltung und enthält, rechts von einem Band 36 ein Loch 40, in welches ein elektrisch leitender Reiter 41 eingesteckt werden kann, welcher mit seinem Ende 42 in elektronischem Kontakt mit dem Band 36 ist, und mit seinem äußeren Ende 43 auf die äußere Fläche 44 der Tafel 38 kommt, welche wiederum in Kontakt mit einem flachen Kontakt 45 der Tafel 38 ist, auf welchem er festgehalten ist und elektrisch mit Hilfe einer leitfähigen Tinte oder Paste 46 zugeordnet werden kann. Die verschiedenen Leiter 45 (in diesem Falle sieben), entsprechend den Segmenten 31A bis 31G, sind elektrisch einem steckbaren Verbinder 47, welcher sich an einem Rand der Tafel befindet, zugeordnet. Dieser steckbare Verbinder 47 umfaßt acht Positionen wovon sieben 48 den sieben Gegenelektroden der Segmente 31A bis 31G entsprechen, über die Leiter 45 und die Reiter 41, und eine 49 der Elektrode 2 über andere Reiter 50, welche andere Löcher 51 rechts von den drahtförmigen oder länglichen Leitern 35A, 35B, 35C durchqueren, entsprechen, wobei die Reiter 50 auf einem Leiter 52 der Tafel 38 eingerichtet sind, und der Leiter 52 durch die elektrisch leitende Rückseite, mit Ausnahme des Leiters 45, gebildet wird, wobei die verschiedenen Leiter 45 und 52 voneinander isoliert sind.
Nach einer anderen Variante (Fig. 19) sind elektrische Kontaktmanschetten 53, welche die Leiter 45 und 52 verlängern, in den Löchern 40 und 51 vorgesehen, man gießt in jede der Manschetten einen Tropfen eines elektrischen Leitermaterials 54, wie eine leitende Tinte oder Paste oder gleichwertig, welches in Kontakt mit den Bändern 36 oder den Leitern 35A, 35B, 35C kommt, und eine elektrische "Verschweißung" gewährleistet.
Die zwei Varianten der Ausführung, Gegenstand der Fig. 18 und 19, entsprechen der dritten Variante, Gegenstand der vorgehend beschriebenen Fig. 8C.
Die Tafel kann ebenfalls Gegenstand einer Ausführung sein, entsprechend der ebenfalls beschriebenen (Fig. 20) ersten Variante 8A. Zu diesem Zeck bildet das elektrolytische Material 3 eine durchgehende und nicht mehr in Segmente unterteilte Schicht. Dieses erlaubt ebenfalls, daß die Schicht des Materials 3 einen kontrastierenden Hintergrund für die Bildsegmente 31A bis 31G bildet. Die Gegenelektroden 4 sind wie vorgehend realisiert, wie auch die Zuführungen des Stroms und elektrische Verbindungen was die Gegenelektrode 4 betrifft. In diesem Fall bestimmt die Kontur der Gegenelektroden 4 die Form der Bildsegmente 31A bis 31G. Die Zuführungen des Stroms der Arbeitselektrode 2 sind entweder unter Verwendung von einem, die Tafel 32 auf ihrer Inneren Fläche am Umfang, das heißt auf dem die Elektrode 2 bildenden Band und außerhalb der Schicht elektrolytischen Materials 3, das heißt in dem Umfangsband 34, dem drahtförmigen Leiter, oder durch Punkte gebildet, wobei diese Punkte auf geeignete Art so verteilt sind, daß sie eine geeignete Verteilung der elektrischen Energie gewährleisten.
Nach einem Detail der Ausführung, Gegenstand der Fig. 21, kann man den aus einem ersten elektronisch leitfähigen Material 55, wie einer vorgehend beschriebenen leitfähigen Tinte oder Paste oder gleichwertig, bestehenden Zuführungen, ein Band oder einen Draht 56 aus einem zweiten leitfähigeren Material zuordnen, zum Beispiel ein Band oder einen Draht aus Kupfer, wobei dieses zweite Material 56 mit geringem Widerstand, in elektrischer Verbindung - mit den vorgehenden elektrischen Zuführungen 55 des Stroms, durch Überzug oder teilweise Einschließung mit Hilfe eines komplementierenden Mittels 57 des ersten Materials ist.

Beispiel 12

In der Fig. 22 ist eine andere Variante der Ausführung einer Anzeigetafel, umfassend mehrere - in diesem Fall drei - Zeichen 58A, 58B, 58C mit jeweils sieben Segmenten, jedes wie vorgehend beschrieben , gezeigt. Diese drei Zeichen 58A, 58B, 58C erlauben dann die Anzeige einer Zahl zwischen 000 und 999. Diese drei Zeichen 58A, 58B, 58C sind nebeneinander angeordnet und die Tafel ist in drei Bereiche, jeweils 59A, 59B, 59C unterteilt, in welchen sich jeweils eines der drei Zeichen 58A, 58B, 58C befindet. Zu diesem Zweck ist die Arbeitselektrode 2, und besonders die leitende Schicht auf der Glasplatte 32 selbst in drei elektrisch unabhängige und nebeneinander angeordnete Bereiche unterteilt, jeder vom anderen durch einen Mindest- Zwischenraum wie 60 getrennt, welcher eine Breite von einigen zehn Mikron annehmen kann. Die Schicht elektrolytischen Materials 3, von weißer Farbe, ist in Schichtportionen verteilt, welche die Form, die Abmessung und Anordnung der die- Zeichen 58A, 58B, 58C bildenden Segmente haben. Der Zwischenraum 61 außerhalb der Segmente ist von einer Schicht maskierendem und kontrastierendem Material überzogen.
In einer ersten Form der Verwertung können die Gegenelektroden 4 der identischen Segmente der Zeichen 58A, 58B, 58C miteinander parallel geschaltet sein. Zusätzlich ist, in der ersten Form der Verwertung, jede der Schichtportionen, was die Arbeitselektrode betrifft, separat gespeist. Die so gebildete Tafel umfaßt einen steckbaren Verbinder 62 mit zehn Ausgängen, das heißt sieben Ausgänge 63 für jede der sieben Gegenelektroden 4 der entsprechenden drei Zeichen 58A, 58B, 58C, und drei Ausgänge 64 für die drei Ausgänge 64 für die drei Portionen der transparenten Arbeitselektrode 2. Die Anzahl der elektrischen Anschlüsse ist begrenzt, immer unter Berücksichtigung das Schreiben der verschiedenen Zeichen in aufgeteilter Zeit zu erlauben. Die besondere Ausführung jedes Zeichens kann der entsprechen, welche vorgehend im Fall eines einzelnen Zeichens des Beispiels 11 beschrieben wurde. Nach einer Variante der Ausführung, (Fig. 22) kann die Zuführung des elektrischen Stroms zu der jeweiligen Elektrode 2 in Form einer Mehrzahl von Punkten, wie 65, an Stelle von drahtförmigen oder länglichen Leitern, wie vorgehend in dem Beispiel 11 beschrieben, erfolgen. Diese Punkte sind um die Zeichen 58A, 58B, 58C so verteilt, daß eine Verteilung der elektrischen Energie so angemessen wie möglich gewährleistet ist. Ebenfalls als Variante, ist das maskierende Material schwarz statt weiß, und die Punkte 65 sind schwarz. Als Variante (Fig. 23), kann die, die Elektrode 2 betreffende Verteilung, nicht durch punktförmige Zuführungen des Stroms wie 65, wie vorstehend beschrieben, sondern durch längliche Bänder 66, angeordnet auf den Ränder der Tafel wo sich kein elektrolytisches Material befindet, realisiert werden. Diese Variante erlaubt die verschiedenen verbundenen Konfigurationen, vorstehend in Verbindung mit den Fig. 8 beschrieben, zu realisieren. Im besonderen kann die Schicht elektrolytischen Materials 3 durchgehend sein, was erlaubt, die Verwendung eines maskierenden Materials zu vermeiden.
Eine zweite (nicht gezeigte) Form der Verwendung unterscheidet sich wesentlich von der beschriebenen durch die Tatsache, daß ein Teil der leitenden transparenten Arbeitselektrode allen Zeichen gemeinsam ist, das heißt gemeinsam zu allen Elementarzellen der Vorrichtung; und daß andererseits die Arbeitselektrode, und jede Gegenelektrode individuell, elektrisch, entweder mit einer oder mehreren Anschlußzonen, angeordnet auf der Rückseite der Tafel und gebildet aus der Glasunterlage und den vorgehend erwähnten Bestandteilen der Vorrichtung, oder an einen einzelnen Verbinder, fest verbunden mit einer Tafel des auf der Rückseite der Anzeigetafel angeordneten gedruckten Schaltkreises, verbunden ist, oder unter Mitwirkung von Kontakten, rechts von den Elektroden angeordnet und gehalten vom Rahmen der Vorrichtung, in welche die Anzeigetafel integriert ist. In dem betrachteten Fall, welcher drei Zeichen mit je sieben Segmenten umfaßt, ist die elektrische Verbindung mit der externen Elektronik zur Speisung und Steuerung, realisiert unter Verwendung von zweiundzwanzig unabhängigen Leitern. Im Falle der Verwendung einer gedruckten Schaltung, kann die Verbindung zwischen jeder Stromzuführung und dem entsprechenden Leiter wie in dem Beispiel 11 beschrieben, erfolgen.

Beispiel 13

Man beschreibt nun ein anderes Beispiel der Ausführung eine Matrix-Anzeigetafel betreffend (Fig. 24 bis 27) welche erlaubt, zum Beispiel alphanumerische Zeichen anzuzeigen. Eine solche Tafel umfaßt Bildpunkte, angeordnet auf dem Schnittpunkt von mehreren Zeilen 67 und mehreren Spalten 68, alle nebeneinander liegend, alle miteinander identisch und so eine permanente Matrix bildend, welche, entsprechend der Steuerung ein alphanumerisches Zeichen, ein Zeichen oder eine gewünschte Figur schreibt. In diesem Beispiel umfaßt die Tafel eine frontale Glasplatte 69, auf deren Rückseite, transparent und elektrisch leitfähig, Bänder 70 realisiert sind, welche die Elektroden 2, gemeinsam für alle Zellen einer gleichen Spalte 68, bilden. Die Bänder 70 können sehr dicht nebeneinander liegen, getrennt durch Zwischenräume, gerade notwendig um den elektrischen Kontakt untereinander, entsprechend der verwendeten Technik, zu vermeiden. In diesem Beispiel sind die Schichtportionen des elektrolytischen Materials 3 und die Gegenelektroden 4 übereinander liegend, von gleichen Formen und Abmessungen, und auf jedem Knoten der Zeile 67 und 68 derart angeordnet, daß jeder Bildpunkt bestimmt wird, dessen größte Abmessung in Richtung der Zeilen leicht geringer als die Breite der Bänder 70 ist, und in der Gesamtheit rechts und im Innern eines der Bänder 70 angeordnet ist.
Auf der Rückseite jeder Gegenelektrode 4 ist eine Stromzuführung unter Verwendung eines Materials realisiert, welches für solche Zuführungen bereits beschrieben wurde.
Auf jeder der Zeilen verbindet ein elektrischer Leiter 71, wie ein Kupferband, die Gegenelektroden 4 einer gleichen Zeile 67 auf ihrer Rückseite miteinander. Die Zuordnung und der Kontakt zwischen diesem Leiter 71 und den Stromzuführungen der Gegenelektroden 4, ist unter Verwendung des komplementierenden 72 des gleichen Materials realisiert, wobei dieses Material die Zuführung selbst überdeckt oder einschließt. Ein elektrischer Isolator trennt den Leiter 71 und die anderen elektrisch leitenden Bestandteile der Tafel in den Räumen zwischen den Bildpunkten.
In der Form der Ausführung in welcher die Bildpunkte von kleiner Abmessung sind, zum Beispiel die Bildpunkte eines Computer Bildschirms, ist es im allgemeinen ausreichend, die Stromzuführungen für die Arbeitselektroden 2 nur an den Enden der Bänder 70 vorzusehen.
In der gezeigten Ausführungsform, in welcher die Bildpunkte eine große gemeinsame Fläche einnehmen, und wo die, im allgemeinen- bescheidene Leitfähigkeit der Arbeitselektroden 2 eine nicht gleichförmige elektrische Speisung der Elementarzellen mit sich bringen kann, ist ein Verfahren zur Verteilung des elektrischen Stroms auf einem, von dem elektrolytischen Material und den Gegenelektroden 4 isolierten Band 72, umfassend die Zuführungen des Stroms 73, angeordnet als Stummel der drahtförmigen Linien parallel zu den Zeilen 67 und zwischen den Bildpunkten angeordnet, vorgesehen. Als Variante können die Zuführungen als Punkte verteilt sein. Zusätzlich sind die Stromzuführungen 473 eines gleichen Bandes 70 untereinander mit Hilfe eines Verbindungsleiters 74, zum Beispiel eines Kupferbandes oder Silberlackbandes, angeordnet nach der entsprechenden Spalte 68 und verbunden mit der Zuführung 73 dieser entsprechenden Spalte, verbunden, durch eine Komplettierung 75 des Materials der Zuführung überzogen oder teilweise eingeschlossen.
Ein elektrischer Isolator trennt den Verbindungsleiter 74 von allen anderen leitenden Bestandteilen der Tafel.
Zusätzlich ist ein maskierendes Material 76 vorgesehen welches in einer Schicht die rückwärtige Seite der Glastafel 69, mit Ausnahme der Bereiche in welchen sich elektrolytisches Material befindet, sowie der für die Stromzuführung zu den Elektroden reservierten Bereiche überzieht. Diese Anordnung ist so, daß die Verbindungsleiter 74 durch das maskierende Material 76 maskiert sind, und ohne Nachteile an jedem gewünschten Platz angeordnet werden können, unter der Voraussetzung, daß der Verbindungsleiter einer Spalte 68 nicht in elektrischem Kontakt mit den Stromzuführungen 73 der benachbarten Spalte 68 ist. Zu diesem Zweck und wegen des Fehlens eines elektrischen Zwischenisolators, ist die Länge (in Richtung der Zeilen 67) der Zuführungen 73 ausreichend, ohne so groß zu sein um mit den Verbindungsleitungen 74 der benachbarten Spalte 68 in Konflikt zu kommen. In dieser Art der Ausführung kreuzen die elektrischen Leiter 71 die Verbindungsleiter 74 ohne elektrischen Kontakt, zum Beispiel mit Hilfe einer Zwischenisolierung. Im Falle der Verbindungsleitungen 74 sind die Kupferbänder genügend steif, es gibt keinen elektrischen Kontakt mit den Leitern 71, dadurch, daß sie sich auf zwei verschiedenen Ebenen befinden, jede von der anderen durch einen Zwischenraum getrennt, welcher der Stärke der Zelle entspricht, wobei die Luft den Isolator bildet. In der Tat sind die Leiter 74 in der Nähe der Ebene der rückseitigen Oberfläche der Tafel 69 angeordnet, während die elektrischen Leiter 71 auf einer anderen entfernten Ebene, entsprechend der rückseitigen freien Oberfläche der Gegenelektroden 4, angeordnet sind.
Eine solche Tafel kann ebenfalls, auf der Rückseite, einem gedruckten Schaltkreis 77 zugeordnet sein, welcher den elektrischen Kontakt mit den Leitern 71 jeder Zeile 67 und den Verbindungsleitungen 74 jeder Spalte 68 gewährleistet. Im Falle der gezeigten Figur, in welcher die Tafel 5 Zeilen 67 und 5 Spalten 68 umfaßt, enthält der gedruckte Schaltkreis 77 zehn voneinander isolierte Leiter 78, welche mit einem seitlichen steckbaren Verbinder 79 mit zehn Positionen, verbunden sein können. Demnach erlaubt man, durch Anlegen einer Differenz der erforderlichen elektrischen Spannung zwischen einem elektrischen Leiter 71 und einem Verbindungsleiter 74 über den steckbaren Verbinder 79 und die Leiter 78, das Schreiben eines Bildpunktes an dem Knoten der Zeile und der Spalte 67 und 68, entsprechend den Leitern 71 und 74. Zusätzlich ist es möglich, eine elektrische Schreibspannung zwischen einem einzelnen elektrischen Leiter 46 und mehreren Verbindungsleitungen 74, oder umgekehrt zwischen einem einzelnen Verbindungsleiter 74, und mehreren Leitern 71 anzulegen.
Diese Art der Ausführung kann selbst Gegenstand sehr zahlreicher Varianten sein. Was zunächst die Größe der Bildpunkte selbst betrifft, können diese von sehr klein (wie die Bildpunkte eines Computer-Monitors), bis sehr groß (zum Beispiel Bildpunkte welche die Größe im Bereich eines Zentimeters oder auch mehr haben), variieren, besonders im Falle einer öffentlichen Anzeige. Die Varianten betreffen anschließend die Abwandlung der zusammensetzenden Konfiguration der Tafel. In der Form der beschriebenen Art der Ausführung sind die Arbeitselektroden in Bandform 70, gemeinsam zu jeder Spalte 68, und zwischen den Spalten getrennt. Die Schichtportionen des elektrolytischen Materials 3 und die Gegenelektroden 4 sind unterschiedlich und jeder Elementarzelle eigen. Jedoch kann man, in anderen Arten der Ausführung, andere Abwandlungen der Konfiguration ersinnen, wie es bereits unter Bezug auf die Fig. 8 beschrieben war. Die Varianten können ebenfalls die internen elektrischen Verbindungen der Anzeigevorrichtung betreffen, besonders zu dem, was bereits in den vorgehenden Beispielen beschrieben war. Schließlich können die Varianten die Verfahren selbst zur Herstellung einer solchen Tafel wie vorgehend beschrieben betreffen.

Claims

1. Material für ein Verfahren, eine Zelle oder eine Vorrichtung zur Modulierung von Licht durch Reflexion oder Transmission, wobei das Material ionenleitfähig ist und aus einer einheitlichen Mischung in festem Zustand mit folgenden Bestandteilen besteht:

a) einem wassernlöslichen Salz oder einer wasserlöslichen Salzmischung, mindestens eines in einer wäßrigen Lösung einer seiner einfachen oder komplexen Ionen kathodisch niederschlagbaren Metalls,

b) mindestens einem ursprünglich wassernlöslichen, filmbildenden Polymer-Kunstharz,

c) Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Redox- Hilfselement besitzt, daß die Bestandteile so gewählt sind, daß eine plastische oder viskoelastische Verformung hergestellt werden kann und die Mischung geeignet ist, umkehrbar (1) Metall- oder Legierungsablagerungen durch Kathodenreduktion mindestens eines niederschlagbaren, in der Mischung vorhandenen Ions zu entwickeln und (2) durch anodische Oxidation die Niederschläge zu beseitigen und das bzw. die bei dieser Oxidation erzeugten Metallionen in den ursprünglichen Zustand zurückzuversetzen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile so gewählt sind, daß Eigenschaften der Kontakthaftung erzeugt werden, insbesondere eine klebende Berührung oder ein Klebkontakt.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ursprünglich wasserlösliche, filmbildende Polymer-Kunstharz im Verhältnis eines Gewichtanteils zu 0,05-50 Gewichtsanteilen wasserfreier Salze vorhanden ist.

4. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox-Hilfselement in reduzierter Form farblos oder farbarm ist.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Redox-Hilfselement in reduzierter Form in Anwesenheit der anderen wasserlöslichen Bestandteile des Materials wasserlöslich ist und eine einheitlichere Mischung mit diesen bildet.

6. Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Salze oder Salzmischung aus der Gruppe Zink, Cadmium, Blei, Silber, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Indium, Platin, Palladium, Gold, Wismuth, Antimon, Tellur, Mangan, Thallium, Selenium, Gallium, Asen, Quecksilber, Chrom, Wolfram und Molybden stammen.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das unter den o.a. Materialien ausgewählte Kupfer mindestens einem anderen Material zugeordnet ist.

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein wasserlösliches Salz eines nicht in wäßriger Lösung elektrolytisch ablagerbaren Kations besitzt.

9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht in wäßriger Lösung elektrolytisch niederschlagbares Kation aus der Gruppe der nicht in wäßriger Lösung elektrolytisch niederschlagbaren Stoffe Alkali, erdalkalische Stoffe, Aluminium, Beryll, seltene Erden, der nicht in einem Metall reduzierbaren Kationen, insbesondere das Ammoniumion oder die quaternäen Ammoniumionen stammt.

10. Material nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Halogenid-Anionen enthält.

11. Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz oder die wasserlösliche Salzmischung Feuchtigkeit und insbesondere in feuchter Atmosphäre zerfließend ist.

12. Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsanteile zwischen wasserfreien, wasserlöslichen Salzen und Wasser über 0,5 : 1 und insbesondere über 1 : 1 liegt.

13. Material nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein ursprünglich wasserlöslicher, filmbildender Polymer-Kunstharz aus der Gruppe der Stoffe Polyoxiethylen, Polyvinylpyrotidon, Polyvinylalkohol, Zelluloseether, Natriumalginat, Polyacrylsäure und deren Derivate, Gelantine, Gummi arabicum, Styropor-Sulfosäure oder Polyacrylamid stammt.

14. Material nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Feststoff in einer Partikeldispersion enthält.

15. Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff in einer Partikeldispersion ein maskierendes und/oder kontrastierendes Pigment ist, das als Schicht den Elektroden einer durch Reflexion funktionierenden Elementarzelle zugeordnet ist.

16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein weißes Pigment wie z. B. Titandioxid, insbesondere in Rutil- oder Anataskristallform, in einer Partikeldispersion in mindestens einem Teil der Stärke einer Materialschicht besitzt.

17. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein farbiges Pigment besitzt.

18. Material nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Farbstoff in einheitlicher Mischung besitzt.

19. Material nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Säure besitzt, die dazu dient, den ph-Wert des Materials auf einem angemessenen Wert zu halten, die Hydrolyse der Metallsalze und/oder das Gelieren, die Synärese oder das Ausflocken des Kunstharzes im Material zu verhindern.

20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure aus der Gruppe Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Ameisensäure, Salpetersäure oder gleichwertig gewählt wird.

21. Material nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Mittel zur Vernetzung oder zum Vulkanisieren des Kunstharzes besitzt, dessen Aufgabe hauptsächlich darin besteht, die mechanischem Eigenschaften des Materials, insbesondere Härte und Kohäsionsfähigkeit zu fördern.

22. Material nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Komplexbildner besitzt, dessen Aufgabe hauptsächlich darin besteht, die Löslichkeit der Metallsalze und/oder die Mitablagerung mehrerer Ionen in einer Metallegierung zu fördern.

23. Material nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Netzhaftmittel oder ein Netzmittel besitzt, dessen Aufgabe hauptsächlich darin besteht, die Bildung und/oder das Auftragen einer Materialschicht zu fördern.

24. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Materials nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens folgende Phasen beinhaltet:

1. Bildung mindestens-einer flüssigen Zusammensetzung aus den Bestandteilen des Materials und Wasser in einem Verhältnis, durch das die flüssige Zusammensetzung eine angemessene Viskosität - insbesondere für deren Auftragen als Materialschicht

- erhält und

2. Bearbeitung dieser flüssigen Zusammensetzung, um dem Material seine feste Beschaffenheit zu verleihen.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung durch Verdampfen, Wärmebehandlung, Vernetzung und Vulkanisierung bearbeitet wird.