JPS5928359B2 - 像表示装置 - Google Patents
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- JPS5928359B2 JPS5928359B2 JP53016763A JP1676378A JPS5928359B2 JP S5928359 B2 JPS5928359 B2 JP S5928359B2 JP 53016763 A JP53016763 A JP 53016763A JP 1676378 A JP1676378 A JP 1676378A JP S5928359 B2 JPS5928359 B2 JP S5928359B2
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1503—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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- G02F1/155—Electrodes
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応に基づく発消色現
象を利用した像表示装置に関する。
象を利用した像表示装置に関する。
近年になつて、電気化学的な酸化還元反応により発消色
する物質(電気化学的発消色物質という)に対し、外部
から通電を行なつて像表示を行なう素子が注目されてき
ている。即ちこの表示装置は、基本的に表示電極、隠ぺ
いされた対向電極及びこれらの電極に接した発消色媒体
から構成されている。そして表示電極を(−)極にして
通電すると「書き込み」が、又極性を反転させれば「消
去」が、それぞれ行なわれるものである。斯かる装置は
エレクトロクロミー素子と呼ばれ、従来の表示素子(例
えば螢光表示管、ガス放電管、プラズマ表示素子或いは
LED等)とは異なり非発光型(パッシブ)ディスプレ
イであるから、明るいところ程良く見え、又長時間見続
けても目が疲れない等の長所がある。
する物質(電気化学的発消色物質という)に対し、外部
から通電を行なつて像表示を行なう素子が注目されてき
ている。即ちこの表示装置は、基本的に表示電極、隠ぺ
いされた対向電極及びこれらの電極に接した発消色媒体
から構成されている。そして表示電極を(−)極にして
通電すると「書き込み」が、又極性を反転させれば「消
去」が、それぞれ行なわれるものである。斯かる装置は
エレクトロクロミー素子と呼ばれ、従来の表示素子(例
えば螢光表示管、ガス放電管、プラズマ表示素子或いは
LED等)とは異なり非発光型(パッシブ)ディスプレ
イであるから、明るいところ程良く見え、又長時間見続
けても目が疲れない等の長所がある。
又、同じ非発光型である液晶表示装置とは異なり、視野
依存性もなく、像のコントラストも高い表示が行なえる
等の長所がある。
依存性もなく、像のコントラストも高い表示が行なえる
等の長所がある。
更に又、斯かる素子は一度表示した像が、駆動電源を切
つても残存する(メモリー機能)ので駆動電力が少なく
て済む。然るに斯かる素子においてはその繰り返し耐久
性の点で実用化に際して数多くの課題が残されている。
つても残存する(メモリー機能)ので駆動電力が少なく
て済む。然るに斯かる素子においてはその繰り返し耐久
性の点で実用化に際して数多くの課題が残されている。
即ち、「書き込みーメモリーー消去」のサイクルを繰り
返すと、着色不良、消え残り、色調変化等の現象が起こ
り表示効果が著しく損われるものである。これらの現象
は複雑に関係しあつて素子を劣化させているが、いずれ
にしても表示のサイクル中に、電極と発消色媒体との接
触界面において、電子の授受及びそれに伴う化学反応が
可逆的に行なわれないことに関係がある。例えば、表示
した像をメモリーさせると、表示電極上に発色種が析出
してしまう。エレクトロクロミー素子においては表示電
極上で還元反応が起こる時、対向電極上では酸化反応が
起こり、表示電極上で酸化反応が起こる時には対向電極
上では還元反応が起こるという様に酸化還元反応が、表
示電極及び対向電極上で交互に、且つ均等に行なわれる
のが理想的であるが、上述の如〈表示電極上に発色種が
長時間存在すると、このバランスがくずれ、消え残り、
発消不良或いは電極の汚染を生ずると考えられる。
返すと、着色不良、消え残り、色調変化等の現象が起こ
り表示効果が著しく損われるものである。これらの現象
は複雑に関係しあつて素子を劣化させているが、いずれ
にしても表示のサイクル中に、電極と発消色媒体との接
触界面において、電子の授受及びそれに伴う化学反応が
可逆的に行なわれないことに関係がある。例えば、表示
した像をメモリーさせると、表示電極上に発色種が析出
してしまう。エレクトロクロミー素子においては表示電
極上で還元反応が起こる時、対向電極上では酸化反応が
起こり、表示電極上で酸化反応が起こる時には対向電極
上では還元反応が起こるという様に酸化還元反応が、表
示電極及び対向電極上で交互に、且つ均等に行なわれる
のが理想的であるが、上述の如〈表示電極上に発色種が
長時間存在すると、このバランスがくずれ、消え残り、
発消不良或いは電極の汚染を生ずると考えられる。
又、電極表面は一般に発消色媒体中の不純物等の存在に
よね部分的に汚染されやすい。そしていつたん電極表面
が汚染されると、発色が均一に行なわれず「見え」が悪
くなる。又、電圧印加時に過剰な過度電流が流れること
或いは電極表面が汚染されて、電位分布が部分的に高く
なること等が原因となつて水の分解が起こり、H2或い
は02の気泡が生ずる。更に又、臭化ビオロゲンタイプ
の発消色物質を用いた場合には、Br−イオンの陽極反
応が起こり、電極表面に濃い黄かつ色の析出物をつくり
表示効果が著しく損われる。±記の如くの種々の欠点を
改善し、素子としての繰り返し耐久性を向上する目的で
数多くの提案がなされている。
よね部分的に汚染されやすい。そしていつたん電極表面
が汚染されると、発色が均一に行なわれず「見え」が悪
くなる。又、電圧印加時に過剰な過度電流が流れること
或いは電極表面が汚染されて、電位分布が部分的に高く
なること等が原因となつて水の分解が起こり、H2或い
は02の気泡が生ずる。更に又、臭化ビオロゲンタイプ
の発消色物質を用いた場合には、Br−イオンの陽極反
応が起こり、電極表面に濃い黄かつ色の析出物をつくり
表示効果が著しく損われる。±記の如くの種々の欠点を
改善し、素子としての繰り返し耐久性を向上する目的で
数多くの提案がなされている。
例えば、特開昭50−130245号公報に開示された
如く、発消色媒体中に緩衝液を人れ溶液のPH値を制御
して消え残りが生ずることを防ぎ、繰り返し耐久性を増
す方法がある。又特開昭50−136000号公報の如
く、優れた改良法として補助レドツクス(Feイオン)
及び錯化剤(例えばギ酸、酢酸、クエン酸或いは酒石酸
等)を発消色媒体中に含有せしめる方法も知られている
。この方法では補助レドツクスの反応(Fe2+,;≧
Fe3++e)を利用して、発消色の酸化還元反応をバ
ランス良く行なわしめると同時に、媒体のPH値を酸性
側に制御し、又錯化剤によつてFe(0H)3の沈殿を
抑えて繰り返し耐久性を改善している。然るに、従来の
方法では実際に充分な耐久性が得られていないのが実状
である。
如く、発消色媒体中に緩衝液を人れ溶液のPH値を制御
して消え残りが生ずることを防ぎ、繰り返し耐久性を増
す方法がある。又特開昭50−136000号公報の如
く、優れた改良法として補助レドツクス(Feイオン)
及び錯化剤(例えばギ酸、酢酸、クエン酸或いは酒石酸
等)を発消色媒体中に含有せしめる方法も知られている
。この方法では補助レドツクスの反応(Fe2+,;≧
Fe3++e)を利用して、発消色の酸化還元反応をバ
ランス良く行なわしめると同時に、媒体のPH値を酸性
側に制御し、又錯化剤によつてFe(0H)3の沈殿を
抑えて繰り返し耐久性を改善している。然るに、従来の
方法では実際に充分な耐久性が得られていないのが実状
である。
例えば、PHを酸性側に制御した場合には通電を繰り返
すとSnO2或いは1n203等の透明電極が溶解して
しまう。又、補助レドツクスと錯化剤を用いても、電極
表面にかつ色の析出物が付着することが避けられなかつ
た。本発明は上記の例をはじめとする従来の方法に}け
る欠点をすべて改良することを目的とする。
すとSnO2或いは1n203等の透明電極が溶解して
しまう。又、補助レドツクスと錯化剤を用いても、電極
表面にかつ色の析出物が付着することが避けられなかつ
た。本発明は上記の例をはじめとする従来の方法に}け
る欠点をすべて改良することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、表示回数が多くなつても電極上
の消えのこりを起こさない像表示装置を提供することに
ある。上記の目的を達成する本発明とは、一対の電極を
有するセル容器内に電気化学的発消色有機物質、コンプ
レキサン、Fe2+イオンとAl3+,Ba2+,1(
之 Ca2+,Cd2+,CO2+,Cu2+,Hg2+,
La3+,Mg2+,Mn2+,Nl2+,Pb2+,
SO2+,Sr2+,Tl2+,V2+ち、よびZn2
+からなる群から選択された少なくとも1種の金属イオ
ンを含有する電気応答性の発消色溶液を収容したことを
特徴とする像表示装置にある0以下、本発明の装置構成
及ひ作用等について詳細に説明する。
の消えのこりを起こさない像表示装置を提供することに
ある。上記の目的を達成する本発明とは、一対の電極を
有するセル容器内に電気化学的発消色有機物質、コンプ
レキサン、Fe2+イオンとAl3+,Ba2+,1(
之 Ca2+,Cd2+,CO2+,Cu2+,Hg2+,
La3+,Mg2+,Mn2+,Nl2+,Pb2+,
SO2+,Sr2+,Tl2+,V2+ち、よびZn2
+からなる群から選択された少なくとも1種の金属イオ
ンを含有する電気応答性の発消色溶液を収容したことを
特徴とする像表示装置にある0以下、本発明の装置構成
及ひ作用等について詳細に説明する。
本発明の表示装置の基本的構成は第1図に示す如くであ
り、表示電極1と対向電極2はガラス等のセル3中に配
置され、両電極1,2は電源4に結線される。
り、表示電極1と対向電極2はガラス等のセル3中に配
置され、両電極1,2は電源4に結線される。
セル3中には電気化学的発消色物質、コンプレキサン、
Fe2+イオンと下述のFe2+イオン卦よびアルカリ
金属イオン以外の少なくとも1種類の金属イオンを不活
性溶媒中に含有させたことからなる発消色溶液が収容さ
れている。セル3内での電極の配置は装置の仕様に従つ
て任意に行なうことができる。即ち表示電極1と対向電
極2は第2図aに示した如く相対する2つの基板6,,
7上にあつても良いし、又第2図bの如く同一基板6上
にあつても良い。向、上記の第2図a及びbに卦いて、
6は不透明又は透明基板、7は透明基板8はスペーサー
枠で、前記3者6,7,8により発消色溶液5を収容す
るセル3が構成される。9は対向電極を隠ぺいするため
の目かくし板であるO電極1,2の材料としては化学的
に安定な白金・パラジウム・金等の金属、又は酸化スズ
、酸化インジウム等の金属化合物が好ましく使用できる
。
Fe2+イオンと下述のFe2+イオン卦よびアルカリ
金属イオン以外の少なくとも1種類の金属イオンを不活
性溶媒中に含有させたことからなる発消色溶液が収容さ
れている。セル3内での電極の配置は装置の仕様に従つ
て任意に行なうことができる。即ち表示電極1と対向電
極2は第2図aに示した如く相対する2つの基板6,,
7上にあつても良いし、又第2図bの如く同一基板6上
にあつても良い。向、上記の第2図a及びbに卦いて、
6は不透明又は透明基板、7は透明基板8はスペーサー
枠で、前記3者6,7,8により発消色溶液5を収容す
るセル3が構成される。9は対向電極を隠ぺいするため
の目かくし板であるO電極1,2の材料としては化学的
に安定な白金・パラジウム・金等の金属、又は酸化スズ
、酸化インジウム等の金属化合物が好ましく使用できる
。
これらの材料の選択は装置の仕様に従つて任意に行なう
ことができる。発消色溶液は電気化学的発消色有機物質
(レドツクス反応性有機物質とみることもできる)・電
解質・これらを溶解する不活性な溶媒を主体として得ら
れる。本発明に於いて使用する電気化学的発消色有機物
質は特に限定されるものではなく、広くレドツクス反応
性有機物質を挙げることができる。
ことができる。発消色溶液は電気化学的発消色有機物質
(レドツクス反応性有機物質とみることもできる)・電
解質・これらを溶解する不活性な溶媒を主体として得ら
れる。本発明に於いて使用する電気化学的発消色有機物
質は特に限定されるものではなく、広くレドツクス反応
性有機物質を挙げることができる。
電気化学的発消色有機物質としては、例えば第4級アン
モニウム塩構造を有するピリジニウム化合物類として、
1,「−ジメチル−4,45−ビピリジニウム・ジブロ
マイド1,1′−ジエチル−4,4/−ビピリジニウム
・ジブロマイド1,17−ジヘプチル−4,4/−ビピ
リジニウム・ジブロマイド1,17−ジベンジル−4,
47−ビピリジニウム・ジブロマイドN,N/−ジ(p
−シアノフエニル)−4,4/ビピリジニウム・シクロ
ラード2,2′一(ジエチル)ビピリジニウム・シクロ
ラードN,N′−ジエチル−2,7−ジアザピレニウム
・シクロラードN−ベンジル一4−シアノ−ピリジニウ
ム・ブロマイド又、レドツクスインジケータとして、 サフラ0ンT(COIOurlndex滉50240)
ニユートラルレツド(COlOurlndexAO.5
OOO4O)インジゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニル・アミン ジコエニル・アミン−P−スルフオニツクアシツドP−
ニトロ・ジフエニル・アミン ジフエニル・アミン−2,37−ジカルボキシリツク・
アシツドジフエニル・アミン−2,2/−ジカルボキシ
リツク・アシツド等を挙げることができる。
モニウム塩構造を有するピリジニウム化合物類として、
1,「−ジメチル−4,45−ビピリジニウム・ジブロ
マイド1,1′−ジエチル−4,4/−ビピリジニウム
・ジブロマイド1,17−ジヘプチル−4,4/−ビピ
リジニウム・ジブロマイド1,17−ジベンジル−4,
47−ビピリジニウム・ジブロマイドN,N/−ジ(p
−シアノフエニル)−4,4/ビピリジニウム・シクロ
ラード2,2′一(ジエチル)ビピリジニウム・シクロ
ラードN,N′−ジエチル−2,7−ジアザピレニウム
・シクロラードN−ベンジル一4−シアノ−ピリジニウ
ム・ブロマイド又、レドツクスインジケータとして、 サフラ0ンT(COIOurlndex滉50240)
ニユートラルレツド(COlOurlndexAO.5
OOO4O)インジゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニル・アミン ジコエニル・アミン−P−スルフオニツクアシツドP−
ニトロ・ジフエニル・アミン ジフエニル・アミン−2,37−ジカルボキシリツク・
アシツドジフエニル・アミン−2,2/−ジカルボキシ
リツク・アシツド等を挙げることができる。
本発明に使用する溶媒としては一般的には水であるが、
この他にメチルアルコール・エチルアルコール・エチレ
ングリコール・プロピレンカーボネート・ベンゼン・ク
ロロホルム・アセトニトリル・ニトロベンゼン・エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート・四塩化炭
素・ギ酸・ピリジン・テトロヒドロフラン・ジオキサン
・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシドなどの
非水系溶媒、及び水とこれらの非水系溶媒との混合系を
挙げることができる。
この他にメチルアルコール・エチルアルコール・エチレ
ングリコール・プロピレンカーボネート・ベンゼン・ク
ロロホルム・アセトニトリル・ニトロベンゼン・エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート・四塩化炭
素・ギ酸・ピリジン・テトロヒドロフラン・ジオキサン
・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシドなどの
非水系溶媒、及び水とこれらの非水系溶媒との混合系を
挙げることができる。
本発明にお一いては、発消色溶液中に特にFe2+イオ
ンとFe2+イオン以外の少なくとも1種類の特定の金
属イオンとコンプレキサンとを必ず添加せしめる。
ンとFe2+イオン以外の少なくとも1種類の特定の金
属イオンとコンプレキサンとを必ず添加せしめる。
な}、本発明で用いられるコンプレキサンは、アミノ酢
酸、アミノポリカルボン酸、アミノホスホン酸、アミノ
ホスフイン酸卦よび下記一般式(1)又は(2)で示さ
れる化合物からなる群から選択されるO一般式 (式中、R1はP又はAsを示す) (式中、nは1又は2で、nが1の時R2はフエニル基
であり、nが2の時R2はP−クロロフエニル基である
)コンプレキサンとしては、具体的に次のものが好まし
い。
酸、アミノポリカルボン酸、アミノホスホン酸、アミノ
ホスフイン酸卦よび下記一般式(1)又は(2)で示さ
れる化合物からなる群から選択されるO一般式 (式中、R1はP又はAsを示す) (式中、nは1又は2で、nが1の時R2はフエニル基
であり、nが2の時R2はP−クロロフエニル基である
)コンプレキサンとしては、具体的に次のものが好まし
い。
アミノ酢酸
(1)ジヒドロキシエチルグリシン(略称:DHEG)
アミノポリカルボン酸(2)エチレンジアミン四酢酸(
略称;EDTA)(3)ジアミノプロパノール四酢酸(
略称;DPTAOH)(4)エチレンジアミンニ酢酸二
プロピオン酸(略称E.I)APDA)(5)ジアミノ
プロパン四酢酸(略称;Methyl−EDTA)(6
)ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸(略称:EDTA
−0H)(7)ジエチレントリアミン五酢酸(略称;D
TPA)(8)エチレンジアミンニ酢酸(略称:EDD
A)(9)エチレンジアミンニプロピオン酸(略称;E
DDP)(自)グリコールエーテルジアミン四酢酸(略
称:GEDTA)a1)エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフエニル酢酸(略称;EDDHA)(自)ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸(略称:HIDA)(自)イミ
ノニ酢酸(略称:IDA) (自)ニトリロ三酢酸(略称;NTA) (15)ニトリロ三プロピオン酸(略称:NTP)A6
) トリエチレンテトラミン六酢酸(略称;TTHA)
(自)メタフエニレンジアミン四酢酸(略称;m−PH
DTA)08) N−メチルイミノニ酢酸 ([9) N−シクロヘキシルイミノニ酢酸(2IN−
フエニルイミノニ酢酸(20ベンジルアミン一N,N−
[ヰ|酸 ((イ)N−(2−フリルメチル)イミノニ酢酸(3)
N−(2−テトラヒドロピラニルメチル)イミノニ酢酸
(242−アミノメチルビリジン一N,N−[ヰ|酸(困
N−(2−メトキシエチル)イミノニ酢酸(5)N−
(2−メチルチオエチル)イミノニ酢酸((支) N−
(3−ヒドロキシプロピル)イミノニ酢酸((ト)N−
(2−ヒドロキシシクロヘキシル)イミノニ酢酸い)
N−(0−ヒドロキシフエニノ(へ)イミノニ酢酸(3
) o−ヒドロキシベンジルアミン−N,N−[■■(
3〕 N−2−メルカブトエチルイミノニ酢酸((イ)
N−(0−メルカプトフエニル)イミノニ酢酸(ロ)N
−シアノメチルイミノニ酢酸 C3l) N−(2−アミノエチル)イミノニ酢酸@)
N−(カルバモイルメチル)イミノニ酢酸@)アミノ
アセトン−N,N−[ヰ|酸(ロ)ω−アミノアセトフエ
ノン一N,N−[ヰ|酸@) 2−グリシルチオフエン一
N,N−[ヰ|酸員) N−(0−カルボキシフエニル)
イミノニ酢酸((T))エチレンジアミン一N,N/−
ジ一α−プロピオン酸(11) N,N′−ジ(2−ヒ
ドロキシベンジル)エチレンジアミン一N,N′−[ヰ
|酸(財)N,N′一エチレンービス(2−アミノメチ
ルピリジン)−N,N′−[ヰ|酸(ロ)エチレンジアミ
ン一N,V−[ヰ|酸〜N,N′−ジアセトヒドロキサム
酸(44N−ブチルエチレンジアミン−N,N′,N′
三酢酸(1)N−シクロヘキシルエチレンジアミン−N
,N′,Nl−三酢酸((転)N−オクチルエチレンジ
アミン−N,Nl,Nl一三酢酸(CN−エイコシルエ
チレンジアミン一N,N,N/−三酢酸) N−ベンジ
ルエチレンジアミン一N,N!,N7−三酢酸) D,
l−2,3−ジアミノブタン−N,N,NNI−四酢酸
) MesO−2,3−ジアミノブタン−N,N,N!
,NL四酢酸1) 1−フエニルエチレンジアミン一N
,N,N/,NI−四酢酸→ D,l−1,2−ジフエ
ニルエチレンジアミン一N,N,N′,N′一四酢酸→
1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,Nl四酢
酸41,4−ジアミノブタン−N,N,N/,N′一四
酢酸Il,5−ジアミノペンタン−N,N,N′,N4
四酢酸慢 1,6−ジアミノヘキサン−N,N,N′,
N′四酢酸効 1,8−ジアミノオクタン−N,N,N
/,N/四酢酸1)Trans−シクロブタン−1,2
−ジアミンーN,N,N′,Nl−四酢酸… Tran
s−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N/
,N′−四酢酸、… Trans−シクロヘキサン−1
,2−ジアミン−N,N,N/,N′−四酢酸(略称;
Trans型CYDTA)(61) Cis−シクロヘ
キサン−1,2−ジアミン−N,N,N5,N5−四酢
酸(略称;Cis型CYDTA)((支) シクロヘキ
サン−1,3−ジアミン−N,N,N′,N′−四酢酸
((支) シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N
,N′,N′一四酢酸(− 0−フエニレンジアミン一
N,N,N/,N!−四酢酸((至) Cis−1,4
−ジアミノブテン−N,N,N!,N′一四酢酸((支
) Trans− 1,4−ジアミノブテン−N,N,
N7,V−四酢酸((支)α,α7ージアミノ一0−キ
シレン−N,N,N2,N/−四酢酸(1)3,3/−
オキシ−ビス(プロピルイミノニ酢酸)(… 2,2′
−オキシ−ビス(エチルイミノニ酢酸)(3) 2,2
′−チオ−ビス(エチルイミノニ酢酸)(71) 2,
2/一エチレンービスーチオ(エチルイミノニ酢酸)(
.′74N,N/−グリシルエチレンジアミン−NへN
7,N2′,N7′−四酢酸(゛嗜 エチレンジアミン
一N,N/−[ヰ|酸−N,N/−ジ一α−プロピオン酸
(7?1)エチレンジアミン一N,N,N′,N7−テ
トラプロピオン酸(へ)エチレンジアミン一N,N′−
ジ(アセチルグリシン)−N,N′−[ヰ|酸(ロ) 1
,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N7,N′,
N7,N7−六酢酸(′77) メタキシ1Jレンジア
ミン四酢酸(略称;m−XDTA)アミノホスホン酸 (4)ニトリロニ酢酸−メチレンホスホン酸(4)ニト
リロ酢酸−ジ(メチレンホスホン酸)(8)エチレンジ
アミン一N,N4−[ヰ|酸−N,N′ C−ジ(メチレ
ンホスホン酸)(81)ニトリロトリ(メチレンホスホ
ン酸)(3)エチレンジアミン一N,N−ジ(メチレン
ホスホン酸)(イ)エチレンジアミン一N,N,N/,
NI−テトラ(メ ニチレンホスホン酸)(81)シク
ロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N′,Nしテ
トラ(メチレンホスホン酸)((至)N,N′−ビス(
2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン一N,N7
−ビス(メチレンホスホ△ン酸)アミノホスフイン酸 ((至)エチレンジアミン一N,N/−ジ(メチレンホ
スフイン酸)((資)エチレンジアミン一N,N,N/
,V−テトラ(メ 3チレンホスフイン酸)一般式(1
)で示される化合物 (イ) 3−(ジフエニルホスフイン)プロピオン酸(
… 3−(ジフエニルアルシン)プロピオン酸一般式(
2)で示される化合物 4(91)
As−フエニルアルシンニ酢酸(91) As−(p
−クロロフエニル)アルシンジプロピオン酸等、及びこ
れらの化合物の金属塩が好ましく使用できる。
アミノポリカルボン酸(2)エチレンジアミン四酢酸(
略称;EDTA)(3)ジアミノプロパノール四酢酸(
略称;DPTAOH)(4)エチレンジアミンニ酢酸二
プロピオン酸(略称E.I)APDA)(5)ジアミノ
プロパン四酢酸(略称;Methyl−EDTA)(6
)ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸(略称:EDTA
−0H)(7)ジエチレントリアミン五酢酸(略称;D
TPA)(8)エチレンジアミンニ酢酸(略称:EDD
A)(9)エチレンジアミンニプロピオン酸(略称;E
DDP)(自)グリコールエーテルジアミン四酢酸(略
称:GEDTA)a1)エチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフエニル酢酸(略称;EDDHA)(自)ヒドロ
キシエチルイミノニ酢酸(略称:HIDA)(自)イミ
ノニ酢酸(略称:IDA) (自)ニトリロ三酢酸(略称;NTA) (15)ニトリロ三プロピオン酸(略称:NTP)A6
) トリエチレンテトラミン六酢酸(略称;TTHA)
(自)メタフエニレンジアミン四酢酸(略称;m−PH
DTA)08) N−メチルイミノニ酢酸 ([9) N−シクロヘキシルイミノニ酢酸(2IN−
フエニルイミノニ酢酸(20ベンジルアミン一N,N−
[ヰ|酸 ((イ)N−(2−フリルメチル)イミノニ酢酸(3)
N−(2−テトラヒドロピラニルメチル)イミノニ酢酸
(242−アミノメチルビリジン一N,N−[ヰ|酸(困
N−(2−メトキシエチル)イミノニ酢酸(5)N−
(2−メチルチオエチル)イミノニ酢酸((支) N−
(3−ヒドロキシプロピル)イミノニ酢酸((ト)N−
(2−ヒドロキシシクロヘキシル)イミノニ酢酸い)
N−(0−ヒドロキシフエニノ(へ)イミノニ酢酸(3
) o−ヒドロキシベンジルアミン−N,N−[■■(
3〕 N−2−メルカブトエチルイミノニ酢酸((イ)
N−(0−メルカプトフエニル)イミノニ酢酸(ロ)N
−シアノメチルイミノニ酢酸 C3l) N−(2−アミノエチル)イミノニ酢酸@)
N−(カルバモイルメチル)イミノニ酢酸@)アミノ
アセトン−N,N−[ヰ|酸(ロ)ω−アミノアセトフエ
ノン一N,N−[ヰ|酸@) 2−グリシルチオフエン一
N,N−[ヰ|酸員) N−(0−カルボキシフエニル)
イミノニ酢酸((T))エチレンジアミン一N,N/−
ジ一α−プロピオン酸(11) N,N′−ジ(2−ヒ
ドロキシベンジル)エチレンジアミン一N,N′−[ヰ
|酸(財)N,N′一エチレンービス(2−アミノメチ
ルピリジン)−N,N′−[ヰ|酸(ロ)エチレンジアミ
ン一N,V−[ヰ|酸〜N,N′−ジアセトヒドロキサム
酸(44N−ブチルエチレンジアミン−N,N′,N′
三酢酸(1)N−シクロヘキシルエチレンジアミン−N
,N′,Nl−三酢酸((転)N−オクチルエチレンジ
アミン−N,Nl,Nl一三酢酸(CN−エイコシルエ
チレンジアミン一N,N,N/−三酢酸) N−ベンジ
ルエチレンジアミン一N,N!,N7−三酢酸) D,
l−2,3−ジアミノブタン−N,N,NNI−四酢酸
) MesO−2,3−ジアミノブタン−N,N,N!
,NL四酢酸1) 1−フエニルエチレンジアミン一N
,N,N/,NI−四酢酸→ D,l−1,2−ジフエ
ニルエチレンジアミン一N,N,N′,N′一四酢酸→
1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,Nl四酢
酸41,4−ジアミノブタン−N,N,N/,N′一四
酢酸Il,5−ジアミノペンタン−N,N,N′,N4
四酢酸慢 1,6−ジアミノヘキサン−N,N,N′,
N′四酢酸効 1,8−ジアミノオクタン−N,N,N
/,N/四酢酸1)Trans−シクロブタン−1,2
−ジアミンーN,N,N′,Nl−四酢酸… Tran
s−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N/
,N′−四酢酸、… Trans−シクロヘキサン−1
,2−ジアミン−N,N,N/,N′−四酢酸(略称;
Trans型CYDTA)(61) Cis−シクロヘ
キサン−1,2−ジアミン−N,N,N5,N5−四酢
酸(略称;Cis型CYDTA)((支) シクロヘキ
サン−1,3−ジアミン−N,N,N′,N′−四酢酸
((支) シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N
,N′,N′一四酢酸(− 0−フエニレンジアミン一
N,N,N/,N!−四酢酸((至) Cis−1,4
−ジアミノブテン−N,N,N!,N′一四酢酸((支
) Trans− 1,4−ジアミノブテン−N,N,
N7,V−四酢酸((支)α,α7ージアミノ一0−キ
シレン−N,N,N2,N/−四酢酸(1)3,3/−
オキシ−ビス(プロピルイミノニ酢酸)(… 2,2′
−オキシ−ビス(エチルイミノニ酢酸)(3) 2,2
′−チオ−ビス(エチルイミノニ酢酸)(71) 2,
2/一エチレンービスーチオ(エチルイミノニ酢酸)(
.′74N,N/−グリシルエチレンジアミン−NへN
7,N2′,N7′−四酢酸(゛嗜 エチレンジアミン
一N,N/−[ヰ|酸−N,N/−ジ一α−プロピオン酸
(7?1)エチレンジアミン一N,N,N′,N7−テ
トラプロピオン酸(へ)エチレンジアミン一N,N′−
ジ(アセチルグリシン)−N,N′−[ヰ|酸(ロ) 1
,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N7,N′,
N7,N7−六酢酸(′77) メタキシ1Jレンジア
ミン四酢酸(略称;m−XDTA)アミノホスホン酸 (4)ニトリロニ酢酸−メチレンホスホン酸(4)ニト
リロ酢酸−ジ(メチレンホスホン酸)(8)エチレンジ
アミン一N,N4−[ヰ|酸−N,N′ C−ジ(メチレ
ンホスホン酸)(81)ニトリロトリ(メチレンホスホ
ン酸)(3)エチレンジアミン一N,N−ジ(メチレン
ホスホン酸)(イ)エチレンジアミン一N,N,N/,
NI−テトラ(メ ニチレンホスホン酸)(81)シク
ロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N′,Nしテ
トラ(メチレンホスホン酸)((至)N,N′−ビス(
2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン一N,N7
−ビス(メチレンホスホ△ン酸)アミノホスフイン酸 ((至)エチレンジアミン一N,N/−ジ(メチレンホ
スフイン酸)((資)エチレンジアミン一N,N,N/
,V−テトラ(メ 3チレンホスフイン酸)一般式(1
)で示される化合物 (イ) 3−(ジフエニルホスフイン)プロピオン酸(
… 3−(ジフエニルアルシン)プロピオン酸一般式(
2)で示される化合物 4(91)
As−フエニルアルシンニ酢酸(91) As−(p
−クロロフエニル)アルシンジプロピオン酸等、及びこ
れらの化合物の金属塩が好ましく使用できる。
その金属塩として最も代表的にはアルカリ金属塩が挙げ
られる。又、上記のコンプレキサンとともに添加される
金属イオンとして、Fe2+イオンが挙げられる。
られる。又、上記のコンプレキサンとともに添加される
金属イオンとして、Fe2+イオンが挙げられる。
該イオンは、従来補助レドツクスとして知られているも
ので、硫酸第1鉄アンモニウム、硫酸第1鉄、塩化第1
鉄等の第1鉄塩によつて提供される。この際第2鉄イオ
ンFe3+は極力含まない様にしなければならない。更
に又、第2の金属イオンとして、Fe2+イオン以外の
特定の金属イオンが添加される。
ので、硫酸第1鉄アンモニウム、硫酸第1鉄、塩化第1
鉄等の第1鉄塩によつて提供される。この際第2鉄イオ
ンFe3+は極力含まない様にしなければならない。更
に又、第2の金属イオンとして、Fe2+イオン以外の
特定の金属イオンが添加される。
そのイオンとしては、あるコンプレキサンと該金属イオ
ンとから成るキレートの安定度定数が、同一のコンプレ
キサンとFe2+イオンから成るキレートの安定度定数
より小さいようなものがよい0例えば、1xj3+,B
,2+,Be2+,Ca2+,Cd2+,CO2Cu2
+,Hg2+,La3+,Mg2+,Ml2+,Ni2
+,Pb2+,SO2+,Sr2+,Tl2+,V2域
いはZu2+等である。これらのうちでもAl3+,B
a2+,Ca2+,Hg2+,Mg2+,Mn2+,S
r2+或いはTl2+が特に好ましい。これらの金属イ
オンは、通常塩の形で添加虹れる。本発明に卦いては、
Fe2+イオン或いはFe2+イオン以外の特定の金属
イオンが、それ自体従来の斯かる装置に用いられていた
電解質として用いられても良いし、或いは又下記の電解
質と併用しても良い。上記の金属イオンと併用される電
解質としては、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、
硫酸アンモニウム、過塩素酸リチウム等がよく知られて
いる。周、発消色物質と共存するイオンの組み合わせに
より多少異なり必ずしも絶対的でないが、一般的には上
記3つの必須成分の濃度が次の条件を満たしていると好
ましい傾向を示す。
ンとから成るキレートの安定度定数が、同一のコンプレ
キサンとFe2+イオンから成るキレートの安定度定数
より小さいようなものがよい0例えば、1xj3+,B
,2+,Be2+,Ca2+,Cd2+,CO2Cu2
+,Hg2+,La3+,Mg2+,Ml2+,Ni2
+,Pb2+,SO2+,Sr2+,Tl2+,V2域
いはZu2+等である。これらのうちでもAl3+,B
a2+,Ca2+,Hg2+,Mg2+,Mn2+,S
r2+或いはTl2+が特に好ましい。これらの金属イ
オンは、通常塩の形で添加虹れる。本発明に卦いては、
Fe2+イオン或いはFe2+イオン以外の特定の金属
イオンが、それ自体従来の斯かる装置に用いられていた
電解質として用いられても良いし、或いは又下記の電解
質と併用しても良い。上記の金属イオンと併用される電
解質としては、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化カリ
ウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、
硫酸アンモニウム、過塩素酸リチウム等がよく知られて
いる。周、発消色物質と共存するイオンの組み合わせに
より多少異なり必ずしも絶対的でないが、一般的には上
記3つの必須成分の濃度が次の条件を満たしていると好
ましい傾向を示す。
(1) Fe2+イオン以外の特定の金属イオンの濃度
が、コンプレキサン及びFe2+イオンの濃度より低く
ないこと。
が、コンプレキサン及びFe2+イオンの濃度より低く
ないこと。
(2)コンプレキサンの濃度は、Fe2+イオンの濃度
より低くないこと。
より低くないこと。
(3) Fe2+イオンとFe2+イオン以外の特定の
金属イオンとの濃度の和が、コンプレキサンの濃度に対
し1〜103倍の間にあること。
金属イオンとの濃度の和が、コンプレキサンの濃度に対
し1〜103倍の間にあること。
又、Fe2+イ牙ン、Fe2+イオン以外の特定の金属
イオン及びコンブレキサンの各々の濃度については、そ
れぞれFe2+イオン;好ましくは10−5〜1モル/
l更に好ましくは10−4〜1モル/1Fe2+イオン
以外の特定の金属イオン;好ましくは10−5〜2モル
//更に好ましくは10−4〜1モル/l コンプレキサン:好ましくは10−5〜2モノL/l更
に好ましくは10−4〜1モル/lである〇 本発明で使用されるコンプレキサンは、1種類単独で用
いるのみならず、2種類以上選択して併用しても良い。
イオン及びコンブレキサンの各々の濃度については、そ
れぞれFe2+イオン;好ましくは10−5〜1モル/
l更に好ましくは10−4〜1モル/1Fe2+イオン
以外の特定の金属イオン;好ましくは10−5〜2モル
//更に好ましくは10−4〜1モル/l コンプレキサン:好ましくは10−5〜2モノL/l更
に好ましくは10−4〜1モル/lである〇 本発明で使用されるコンプレキサンは、1種類単独で用
いるのみならず、2種類以上選択して併用しても良い。
或いは又、上述のコンプレキサンと、それ以外の別種の
キレート剤とを組み合わせても良い。又本発明の発消色
装置に於いては、これらの成分を溶解した発消色媒体を
適当なハウジング内に収納する際にその溶存酸素濃度を
5PP[l以下に調整して}くことも望ましい。
キレート剤とを組み合わせても良い。又本発明の発消色
装置に於いては、これらの成分を溶解した発消色媒体を
適当なハウジング内に収納する際にその溶存酸素濃度を
5PP[l以下に調整して}くことも望ましい。
該媒体中の溶存酸素を減らすことにより、メモリー可能
時間を延ばすことができ同時に寿命の点でも良い結果を
得ることができる。而して、本発明の像表示装置に}い
ては、発消色物質の酸化還元反応のサイクルを、3つの
必須成分の共存によつて可逆的に行なうものである〇即
ち、Fe2+イオンに加えて、コンプレキサン及びFe
2+イオン以外の特定の金属イオンを用いることによつ
て、キレート化していないフリーの鉄イオンの濃度を−
定に保ち、酸化還元反応を可逆的にし、素子の繰り返し
耐久性を大巾に改良することができるのである。
時間を延ばすことができ同時に寿命の点でも良い結果を
得ることができる。而して、本発明の像表示装置に}い
ては、発消色物質の酸化還元反応のサイクルを、3つの
必須成分の共存によつて可逆的に行なうものである〇即
ち、Fe2+イオンに加えて、コンプレキサン及びFe
2+イオン以外の特定の金属イオンを用いることによつ
て、キレート化していないフリーの鉄イオンの濃度を−
定に保ち、酸化還元反応を可逆的にし、素子の繰り返し
耐久性を大巾に改良することができるのである。
又、本発明は特別なPH調整を必要とせず、電極に金属
酸化物を用いても、電極の劣化が起こらないので、素子
の耐久性を改善することができる。
酸化物を用いても、電極の劣化が起こらないので、素子
の耐久性を改善することができる。
更に又、本発明によれば、発消色反応を極めて低電位で
行なわせることができる。本発明者等が行なつた基礎実
験によれば、種々の金属イオンが酸化還元反応を起こす
に必要な電位が、本発明の必須成分の存在により著しく
低下することが確かめられた。次に斯かる装置の1駆動
方式を説明する。
行なわせることができる。本発明者等が行なつた基礎実
験によれば、種々の金属イオンが酸化還元反応を起こす
に必要な電位が、本発明の必須成分の存在により著しく
低下することが確かめられた。次に斯かる装置の1駆動
方式を説明する。
即ち、第1図に}いて先ず表示電極1が負、対向電極2
が正になるように外部電池4から直流電圧を印加する時
に生ずる表示電極1に対する書き込み、二番目に外部電
池4を切り回路を開いた場合に生じるメモリー作用(表
示電極1上の書き込みが持続する)、三番目には書き込
み時と印加電圧の極性を逆転し、表示電極1側が正、対
向電極2側が負になるように外部電池4から直流電圧を
印加することで表示電極1士の書き込みの消去、という
三段階の駆動ステツプがある。
が正になるように外部電池4から直流電圧を印加する時
に生ずる表示電極1に対する書き込み、二番目に外部電
池4を切り回路を開いた場合に生じるメモリー作用(表
示電極1上の書き込みが持続する)、三番目には書き込
み時と印加電圧の極性を逆転し、表示電極1側が正、対
向電極2側が負になるように外部電池4から直流電圧を
印加することで表示電極1士の書き込みの消去、という
三段階の駆動ステツプがある。
なむ、表示電極1側を正にして書き込みをなす場合もあ
る。第3図は、代表的,駆動パルス印加方式であり、1
0は書き込みステツプ、11はメモリーステツブ、12
は消去ステツプを表わす。上記5駆動方法は最も簡便な
二極定電圧方式であるが、この他に二極定電流方式、三
極定電位1駆動方式が知られている。
る。第3図は、代表的,駆動パルス印加方式であり、1
0は書き込みステツプ、11はメモリーステツブ、12
は消去ステツプを表わす。上記5駆動方法は最も簡便な
二極定電圧方式であるが、この他に二極定電流方式、三
極定電位1駆動方式が知られている。
三極定電位方式は表示電極1と対向電極2の他に参照電
極を用いることによつて表示電極の電位の変動を検知し
て自動的に印加電圧を調節し、表示電極1の電位を一定
に保つようにした駆動方式である。本発明に訃いては、
これらのいずれの方式でも1駆動づせることができる○
な}、本発明の具体的効果については、実施例にて、更
に詳しく説明する。
極を用いることによつて表示電極の電位の変動を検知し
て自動的に印加電圧を調節し、表示電極1の電位を一定
に保つようにした駆動方式である。本発明に訃いては、
これらのいずれの方式でも1駆動づせることができる○
な}、本発明の具体的効果については、実施例にて、更
に詳しく説明する。
実施例 1〜34
以下の手法でセルを作成し、その各々に付いて、その繰
返し使用耐久性を調べた。
返し使用耐久性を調べた。
ガラスセル中に対電極を配した。
抵抗値15Ω/C7lの酸化スズ透明電極を表示電極及
び対向電極に使用し、電極サイズは、各々2mm×3m
mの矩形とした。
び対向電極に使用し、電極サイズは、各々2mm×3m
mの矩形とした。
又、両電極間の間隔は2mmとした。
このセル中に、下記の表−1に示す組成の溶液を満たし
た○以上で得られた各種セルの表示電極と対向電極との
間に直流電源で−1.8V(1sec)→0v(0.5
sec)→+1。
た○以上で得られた各種セルの表示電極と対向電極との
間に直流電源で−1.8V(1sec)→0v(0.5
sec)→+1。
8V(1sec)の電位サイクルを印加して1駆動し、
発色→メモリー→消色の繰返し耐久性をチエツクした。
発色→メモリー→消色の繰返し耐久性をチエツクした。
な}、ここで謂う繰返し耐久性とは、上記の1駆動方法
で、発色→メモリー→消色の繰返しを続ける際に、電極
上の消えのこりが生ずる迄の繰返し回数で評価したもの
である。
で、発色→メモリー→消色の繰返しを続ける際に、電極
上の消えのこりが生ずる迄の繰返し回数で評価したもの
である。
尚、この時の測定温度は25゜C±1のCであつた。又
、繰返し回数の測定は、1secの消色ステツプで電極
上に部分的な発色が発生し、づらにその発色部分が繰返
し回数を多くするに従つて成長し、これが電極面積の約
5%を覆つた時を耐久回数の目安とした。結果を表−1
にまとめて示す。
、繰返し回数の測定は、1secの消色ステツプで電極
上に部分的な発色が発生し、づらにその発色部分が繰返
し回数を多くするに従つて成長し、これが電極面積の約
5%を覆つた時を耐久回数の目安とした。結果を表−1
にまとめて示す。
比較例 1〜4
上記の実施例に}いて、Fe2+イオン、Fe2+イオ
ン以外の特定金属イオン或いはコンプレキサンの必須の
3成分のうちいずれかを含まない発消色媒体からなるセ
ルを作成し、実施例と同様に試験した。
ン以外の特定金属イオン或いはコンプレキサンの必須の
3成分のうちいずれかを含まない発消色媒体からなるセ
ルを作成し、実施例と同様に試験した。
その結果を実施例の結果と比較して表一1に示す〇
第1図は電気化学的発消色装置の一構成例の説明略示図
、第2図A,bは電極配置例を示す断面図、第3図は1
駆動信号の一例を示す信号波形図である。
、第2図A,bは電極配置例を示す断面図、第3図は1
駆動信号の一例を示す信号波形図である。
Claims (1)
- 1 一対の電極を有するセル容器内に電気化学的発消色
有機物質、コンプレキサン、Fe^2^+イオンとAl
^3^+、Ba^2^+、Ca^2^+、Cd^2^+
、Co^2^+、Cu^2^+、Hg^2^+、La^
3^+、Mg^2^+、Mn^2^+、Ni^2^+、
Pb^2^+、Sn^2^+、Sr^2^+、Tl^2
^+、V^2^+およびZn^2^+からなる群から選
択された少なくとも1種の金属イオンを含有する電気応
答性の発消色溶液を収容したことを特徴とする像表示装
置。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53016763A JPS5928359B2 (ja) | 1978-02-15 | 1978-02-15 | 像表示装置 |
US06/010,971 US4285575A (en) | 1978-02-15 | 1979-02-09 | Image display device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53016763A JPS5928359B2 (ja) | 1978-02-15 | 1978-02-15 | 像表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54109086A JPS54109086A (en) | 1979-08-27 |
JPS5928359B2 true JPS5928359B2 (ja) | 1984-07-12 |
Family
ID=11925256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53016763A Expired JPS5928359B2 (ja) | 1978-02-15 | 1978-02-15 | 像表示装置 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4285575A (ja) |
JP (1) | JPS5928359B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2051393A (en) * | 1979-05-23 | 1981-01-14 | Ibm | Electrochromic electrolyte |
EP0038165B1 (en) | 1980-04-15 | 1984-07-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Electro-optical device and electro-optical light controlling device |
EP0083668B1 (en) * | 1981-12-24 | 1986-08-20 | International Business Machines Corporation | Electrolytic display device employing metal ion catalysis |
JPS58133788A (ja) * | 1982-02-01 | 1983-08-09 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 電解質溶液 |
US4752119A (en) * | 1984-08-14 | 1988-06-21 | Toshihiko Ueno | Electrochromic display devices |
JPS6343124A (ja) * | 1986-08-11 | 1988-02-24 | Nissan Motor Co Ltd | 色調可変ミラ− |
US4769172A (en) * | 1986-09-22 | 1988-09-06 | The Proctor & Gamble Company | Built detergent compositions containing polyalkyleneglycoliminodiacetic acid |
US4975222A (en) * | 1986-09-23 | 1990-12-04 | Katsumi Yoshino | Radiation detecting elements and method of detection |
FR2618569B1 (fr) * | 1987-07-24 | 1989-12-22 | Warszawski Bernard | Technique de fabrication d'un dispositif pour la modulation de la lumiere |
FR2618566B1 (fr) * | 1987-07-24 | 1992-04-17 | Warszawski Bernard | Cellule pour la modulation de la lumiere |
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