JPS6132353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エレクトロケミクロミズムに係る電
気化学的セルに関し、詳しくは、電気化学的な酸
化還元反応に基づく発消色現象を応用するための
セルに関する。 一般にある素子が通電によつて発色し前記通電
とは逆極性にした通電によつて消色するという電
気的極性に依在した可逆的発消色現象をエレクト
ロクロミー現象と称している。エレクトロクロミ
ー現象は印加電圧による物質内でのカラーセンタ
ー生成を基本にした物理的エレクトロクロミー現
象と電流による物質の電気分解すなわち物質の酸
化還元に基づいた化学的エレクトロクロミー現象
の２種類に大別される。両者の発色の機構は全く
異質のものであり、特に後者をエレクトロケミク
ロミズムと呼んで物理的エレクトロクロミー現象
と区別している。 本発明はこのエレクトロケミクロミズムに係る
電気化学的セルをその技術対象としているもので
ある。 斯かるセルに就いては、像表示装置とか、可変
フイルターのように、光の透過或は反射量を制御
するための装置への応用が提案されている。特に
像表示の用途に於て、従来の例えば、けい光表示
管、ガス放電管、プラズマ表示素子、LED、
LCD等に較べて、エレクトロケミクロミズムを
利用した素子は種々の利点を備えている。即ち、
駆動電圧が低いこと、メモリー特性があること、
コントラストが良いこと、視野角が広いこと、カ
ラフルな表示が可能であること、大面積表示が容
易であることなどの点である。このような特性は
可変フイルター、シヤツターのような光の透過ま
たは反射量を電気的に制御しようとする装置にと
つても極めて有用であることは言をまたない。 斯かるエレクトロケミクロミズムに関与する電
気応答性の発消色媒体は一般に、レドツクス反応
性有機物質、電解質及び、それ等を溶解する不活
性溶媒を主体に構成される。中でも、レドツクス
反応性有機物質に付いては、以下の条件、例え
ば、未発色種は溶媒に対する溶解度が高く発色
種は不溶性であること、発色種は不溶化により
沈澱することなく電極に被着すること、酸化還
元電位は溶媒の電解電位より充分低いこと等の条
件を満たすことが望ましいとされている。従来、
この種の化合物として、ジヘプチルビオロゲンジ
ブロマイド、ジＮ−（Ｐ−シアノフエニル）ビオ
ロゲンジクロライドの如き４・4′ジピリジン誘導
体が良く知られている。 これらの化合物は例えば臭化カリウム、硫酸第
１鉄のような電解質と共に水あるいはその他適当
な溶媒に溶解し、この電解液に電極を接触させて
電圧を印加することによりカソード側で還元され
て発色するものである。又、この反応は可逆であ
り印加電圧極性を反転することにより消色するこ
とができる。この種の装置は米国特許3652149
号、同3712709号、同3854794号の明細書等に記載
されている。然るに斯かる素子に於ては素子寿命
の問題が実用化への過程で未解決課題として残さ
れている。 即ち、従来、提案されているエレクトロケミク
ロミズム素子は書き込み−消去のくり返しにより
劣化しやすい。 具体的には発色種の消え残り、黄色析出物の生
成、副反応による電極汚染、気泡の発生などの不
都合が起きて、ついには書き込み、消去不能とな
る。現在のところ斯かる課題に対する有効な解決
策は提案されていない。劣化の原因はいくつかの
要因が複雑にからみ合つており明らかにされてい
ないが、特に、この電位と溶媒の電解電位との差
が小さいことがその一因であると推定される。 而して、本発明に於ては、駆動操作寿命、即
ち、（書き込み←→メモリー←→消去）サイクルの繰
返し寿命に関して著しい改善をなした、エレクト
ロケミクロミズムを応用するための電気化学的セ
ルを提供することを主たる目的とするものであ
る。 斯かる目的を達成する本発明とは、要するに、
容器内に、少なくとも作用電極を備えており、該
電極に接するよう電気応答性の発消色媒体を収容
した電気化学的セルに於て、該発消色媒体中に一
般式； （………但し、式中、R₁、R₂は夫々独立に炭素数
１乃至15の任意の有機残基を示し、Ｘはアニオ
ンを示す。） で表わされる化合物が含有されていることを特徴
とする電気化学的セルである。 エレクトロケミクロミズムにその基礎を置く装
置としては、少なくとも、光透過、又は、反射性
の作用電極、その対極と、電流の通過によつて、
その酸化・還元状態が可逆的に変化して、作用電
極の外観に検知しうる変化をもたらすことができ
る電気化学的発消色物質、及び、電解質、ならび
に、それ等の溶媒からなる電気応答性の発消色媒
体を収容してなるセルを使用することが知られて
いる。これらの電極及び媒体は、作用電極を透視
できる手段を有する適当なハウジング内に収納さ
れる。斯かる装置における電気化学的発消色物質
は、電子を収受、又は、付与することができ、こ
れにより、通常、スペクトルの可視領域にある高
い吸光度を有するラジカルイオンに変化し、又、
同時にこのラジカルイオンは、媒体中に存在する
アニオンと結合して作用電極上に媒体不溶性の着
色体を形成する。その一般的構成は第１図図示の
如くであり、作用電極１と対向電極２はガラス等
のセル３中に配置され、各電極は、導線５，６に
よつて電源部４に結線される。セル３の中には、
電気応答性の発消色媒体７が封入される。 次に、斯かる装置の駆動方式は以下の如くであ
る。 即ち、先づ、作用電極が負、対向電極が正にな
るように外部から直流電圧を印加する時に生じる
作用電極に対する書込み、二番目に、外部電圧を
切り、回路を開いた場合に生じるメモリー作用
（作用電極上の書込みが持続する。）、三字目に
は、書込み時と極性を逆転し、作用電極側が正、
対向電極側が負になるように外部から直流電圧を
印加することで作用電極上の書込みの消去、と云
う三段階の駆動ステツプがある。 第２図は、代表的駆動パルス印加方式であり、
８は書込みステツプ、９はメモリーステツプ、１
０は消去ステツプを表わす。 上記駆動方法は最も簡便な二極定電圧方式であ
るが、この他に二極定電流方式、三極定電位駆動
方式が知られている。三極定電位方式は作用電極
と対向電位の他に参照電極を用いることによつて
作用電極の電位の変動を検知して自動的に印加電
圧を調節し、作用電極の電位を一定に保つように
した駆動方式である。本発明は、これ等駆動方式
の何れをも適用可能である。 本発明は、上述の如きエレクトロケミクロミズ
ムを応用する為の電気化学的セルにあつて、特
に、発消色要素として優れた有機化合物を見出し
たことに基づくものである。 ここで、本発明電気化学的セルの構成要素に就
いて具体例を挙げて詳述しておく。 本発明に於てセル内に収容される電気応答性の
発消色媒体が一般に、電気化学的発消色物質と電
解質及びそれ等の溶媒を主として組成されること
は前述のとおりである。 本発明に使用する電気化学的発消色物質は下記
一般式で表わされる化合物である。 但し、式中、R₁およびR₂は、フエニル基、ニ
トロ基若しくはスルホ基を置換したフエニル基、
H₅C₂OCOCH₂−、炭素数１〜15のアルキル基
（−C₃H₇、−C₄H₉、−C₅H₁₁、−C₆H₁₃、−C₁₀H₂₁、−
C₁₂H₂₅、−C₁₃H₂₇）、炭素数３〜15のアルケニル基
（CH₂＝CH−CH₂−、CH₂＝CH（CH₂）₁₃−）又
はシクロペンタンを示す。アルキル基の炭素数が
16以上になると、電気化学的発消色物質が溶媒中
に溶解しなくなる傾向があるため、不適当であ
る。Ｘは、アニオンを表わしており、例えば
Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、
BF₄ ^-、CH₃COO^-等のアニオンを用いることがで
きる。これら前記一般式で表わされる化合物は、
例えば(株)南江堂発行の“IRDCカード”No.12082
（1970年発行）に開示の静岡薬化大学で得られた
４・4′−アゾピリジン

【式】と４級化試薬（例 えば、ハロゲン化アルキルなど）を反応させるこ
とにより、容易に合成することができる。 以下、本発明で用いる代表的な化合物の合成例
を示す。 合成例 １ の合成

【表】 を原料として用いた。 アゾジピリジル6.1gr（0.03モル）とペンチル
ブロマイド10.6gr（0.07モル）をジメチルホルム
アミド150gr中に溶解し、三ツ口セパラブルフラ
スコ中で撹拌しながら75℃で８時間反応させた
後、メチルアルコール600ml中に析出させ、更に
アルコールで３回再結晶して13.5grの反応生成物
（淡黄色結晶）を得た。収率89.0％出発原料はい
ずれも水に不溶であるのに対し、反応生成物は良
く水に溶解し、４級化がなされたことが推定され
た。 元素分析値 Ｃ；47.3％ Ｈ；5.9％ Ｎ；15.0％ Br；31.8％ 融 点 276℃ 合成例 ２ の合成 アゾジピリジル6.1gr（0.03モル）とアリルブ
ロマイド3.6gr（0.03モル）をジメチルホルムア
ミド150grに溶解し、65℃で５時間反応させた。
しかる後、ペンチルブロマイド4.5gr（0.03モ
ル）を添加し、温度を85℃に昇温して、更に５時
間反応させた。以下実施例１と同様に析出後、再
結晶して淡黄色の針状結晶を得た。 収量：10.9ｇ 収率：77％ 融点：268.5℃ 元素分析 Ｃ；47.3％ Ｈ；5.3％ Ｎ；12.3％ Br；35.1％ 他の化合物、例えば下述の実施例２、３、５〜
15の化合物についてもハロゲン化アルキルを適当
に選択することによつて合成した。これらの合成
法は、ほとんど前述の合成例１と２で示した方法
と同様であるので、省略するが、下述の実施例
２、３、５〜15で用いた化合物の融点を明らかに
する。下述の実施例で用いた化合物 融点（℃） 実施例２ 262 実施例３ 284 実施例５ 291 実施例６ 274 実施例７ 295 実施例８ 269 実施例９ 271 実施例10 285 実施例11 284 実施例12 317 実施例13 319 実施例14 287 実施例15 293 前記一般式で表わされる化合物は、実用上の発
色濃度を得る上で発消色媒体中にモル濃度にして
１×10^-5M乃至1Mの範囲で含有されていること
が好ましい。 その他の構成要素である電解質としては、塩化
リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化
カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸
カリウム、硫酸第１鉄、過塩素酸カリウム、硫酸
亜鉛アンモニウム、硫酸マグネシウム、アンモニ
ウム等が好ましく使用できる。好ましい溶媒とし
ては、水またはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルホルムアミドなどの非水系溶媒及
び水とこれらの非水系溶媒との混合溶媒をあげる
ことができる。 発消色媒体中には、以上の他、媒体の経時安定
性等を向上させる目的で、界面活性剤、イミノカ
ルボン酸等の各種添加剤を適宜加えることができ
る。 本発明の電気化学的セルに於ては、これらの成
分を溶解した所謂、電解液を適当なハウジング内
に収納する際に、電解液中の溶存酸素濃度を
5ppm以下に調整しておくことが望ましい。電解
液中の溶存酸素を減らすことにより、メモリー可
能時間を伸ばすことができ、同時に寿命の点でも
良い結果を得ることができる。 又、電極の構成材料としては、各種の低抵抗金
属、例えば、銅、アルミニウム、白金、パラジウ
ム、金等の他、酸化スズ、或は酸化インジウム等
の金属酸化物、或は、光導電性物質を挙げること
ができる。本発明に於ては、以上の中でも比較
的、化学的に安定なものを使用するのが好まし
い。これ等、材料の選択或は、セル内での配置等
は、対象とする装置の仕様に応じて、任意に行な
うことができる。 本発明の具体的効果に付いては、以下の実施例
によつて更に明確に理解されるであろう。 実施例 １ 抵抗値15Ω/cm²の酸化スズ膜を使用して、これ
を作用電極及び対向電極として第１図示様のセル
中に配置した。尚、各電極は２mm×３mmの矩形と
し、両電極間の間隔を２mmとした。このセル中
に、 及びKBrを水に溶解した電解液を充填した。前者
の濃度は0.1M、後者の濃度は0.3Mであつた。
又、電解液は、N₂ガスを通じて脱酸素処理を行
ない、その溶存酸素量を2ppmに調整した。 以上で得られたセルに対し直流電源によつて−
1V（1sec）→0V（0.5sec）→＋1V（1sec）の電
位サイクルで駆動操作を連続して行なつたとこ
ろ、かかるセルは−1Vを印加した時には黒褐色
に発色し、次いで0V状態とした時には黒褐色の
発色状態を維持し、さらに＋1Vを印加した時に
は黒褐色が消えた消色状態となることが判明し
た。又、かかるセルの駆動操作寿命を測定するた
めに、セルに対して前述と同様の電位サイクルを
繰り返し操作したところ、斯かるセルに用いた作
用電極の面積が約1/10の面積に亘つて＋1V印加
した時に消色状態とならない消え残りを生じるま
でのサイクル数（駆動操作寿命）は、１×10⁵
（サイクル）であることが判明した。なお、前述
の測定における測定温度は24℃であつた。 尚、比較の為、先に使用した化合物； を、公知のジヘプチルビオロゲンジブロマイドに
代え、その他は上述と全く同様の条件で実施した
処、セルに消え残りの不都合のみられる迄のサイ
クル数は、３×10³であつた。 又、本例のセルと比較用セルにそれぞれ−1V
の書き込みを行なつた後に電源を切り回路を開放
して、色が完全に消色するまでの時間を測定した
ところ、本例のセルでは18分であつたのに対し、
比較用セルでは７分であつたので、本例のセルが
比較用セルと較べてメモリー特性で優れているこ
とが判明した。 実施例 ２〜13 下表にまとめて示す組成の電解液を使用する以
外は、全く実施例１と同様にしてセルを作成し、
同様に各々の駆動を高なつた。各セルの駆動操作
寿命を前記実施例１と同様の方法で測定した。結
果は下表のとおりである。又、各セルの発色時の
色相は、実施例２、３、７、８、10、11、12およ
び13が暗緑色、実施例４、６および９が暗青色
で、実施例５が暗褐色であつた。尚、下表中「電
解液組成」中の（ ）内に示した値は、濃度であ
る。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、エレクトロケミクロミズムを応用す
るための電気化学的セルの一構成例を説明する略
示図、第２図は、電気化学的セルの駆動方式の概
要を示す説明図である。 図に於いて、１，２……電極、３……セル、４
……電源部、５，６……導線、７……電気応答性
の発消色媒体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 作用電極と対向電極を備えた容器内に、水、
   メチルアルコール、エチルアルコール、エチレン
   グリコール、プロピレンカーボネート又はジメチ
   ルホルムアミドを有する溶媒中に下記一般式で表
   わされる化合物と電解質を含有させて得た電気応
   答性の発消色媒体を収容したことを特徴とするエ
   レクトロケミクロミズム素子。 一般式 （但し、式中、R₁およびR₂はフエニル基、ニトロ
   基若しくはスルホ基を置換したフエニル基、
   H₅C₂OCOCH₂−、炭素数１〜15のアルキル基、
   炭素数３〜15のアルケニル基又はシクロペンタン
   を示し、Ｘはアニオンを示す。）