JPH0115553B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、電圧印加による酸化還元反応によ
り可逆的に発消色する改良されたエレクトロクロ
ミツク材料に関する。

エレクトロクロミツクデイスプレイ（以下
ECDと略す）では、透明表示電極と対向電極と
の間に電圧を印加することにより、透明表示電極
で酸化あるいは還元反応がおこり着色パターンが
形成され、逆電圧を印加するか透明表示電極と対
向電極との間を短絡することにより着色パターン
を消色するという機構を利用している。

このような機構で発消色するECDは、受光型
の表示素子として従来から使用されている液晶と
比べて視野角の依存性がなく鮮やかな色彩表示に
より見やすいことや、メモリー機能を持つこと、
動作温度範囲が広いこと、大画面化が容易である
などの多くの優れた特長を有しているために注目
されている。

図面に、従来から用いられている一般的な
ECD素子の構成図を示す。図において１はガラ
ス基板、２は透明表示電極、３は発消色するエレ
クトロクロミツク材料層、４は電解質溶液、５は
スペーサ、６は対向電極である。

即ち、各々基板上に形成された透明表示電極２
と対向電極６の間にスペーサ５を介在させ、透明
表示電極２上にエレクトロクロミツク材料層３を
設けてECDセルを構成し、スペーサ５と上記両
電極間を電解質溶液で満たすことによりECD素
子を作成する。ECD素子は一般的に、最初発消
色材料が無色又は淡黄色であり、背景板の白色が
目視され、白色又は淡黄色である。これに、透明
表示電極２を負として対向電極６との間に１〜
2Vの電圧を印加するとエレクトロクロミツク材
料に相当する色の表示が得られ、透明表示電極２
と対向電極６間に上記と反対の電圧を印加する
か、上記両電極を短絡することにより消色するも
のである。

従来から提案されている代表的なECD材料と
しては、低分子ビオロゲン誘導体（４，4′ビピリ
ジン誘導体）などの有機化合物や酸化タングステ
ン（WO₃）などの無機化合物がある。

これらの中で低分子ビオロゲン誘導体溶液など
の有機化合物は無機化合物と比較して鮮やかな色
彩表示が得られ、しかも誘導体の選択により種々
の色彩を選択できるという特長がある。

しかしながら、低分子ビオロゲン誘導体を用い
たECDは繰返し表示寿命が短いことやメモリー
寿命が不十分であること、および応答進度が不十
分であることなどのために実用化のレベルに達し
ていないのが現状である。

このような低分子ビオロゲン誘導体を用いた
ECDにおける問題点を解決する方法として、電
圧印加により発消色する官能基を有する例えばポ
リキシリルビオロゲンと高分子化スルホン酸から
得られる高分子を予め透明表示電極上にコーテイ
ングする方法が提案されている。しかしながら発
色する色彩として比較的限られた種類であり、任
意な色に発色でき、しかも発消色による表示の繰
返し安定性がよい新しい材料が要求されている。

この発明は従来のものの欠点を除去するために
なされたもので、一般式 （式中、Ｘは陰イオン、Ｙは３〜10の正の整
数、Ｚは２〜50の正の整数を示す。） で示される高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチ
レンスルホン酸を水溶液中で反応させて得られる
高分子イオンコンプレツクスの含有物を用いるこ
とにより、種々の色調を有する鮮明な表示、より
安定な繰返し表示特性および高速応答性を有する
エレクトロクロミツク材料を得ることを目的とす
るものである。

この発明に用いる高分子化ビオロゲンとしては
下記一般式で示されるものがある。

ここで、式中X^-はＣ^-、Br^-、I^-、F^-、Ｃ
O₄ ^-などの陰イオンであり陰イオンの種類には限
定されない。Ｙは３から10の正の整数でアルキレ
ン鎖の炭素数の長さを示す。Ｚは２〜50の正の整
数を示し、この範囲以外のものはポリスチレンス
ルホン酸との高分子イオンコンプレツクスの生成
が困難となる。

これらの高分子化ビオロゲン誘導体は４，4′−
ビピリジンと炭素数３から10のアルキレンジブロ
マイドとをアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイドなどの溶媒中で加熱
することにより合成される。

この発明に用いられるポリスチレンスルホン酸
はたとえばポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩
として用いられる。

この発明のエレクトロクロミツク材料は例えば
上記高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチレンス
ルホン酸の水溶液を混合することにより、容易に
両者による高分子化イオンコンプレツクスの沈澱
として得ることができる。この高分子イオンコン
プレツクスを用いてECD素子を構成するには上
記高分子イオンコンプレツクスを溶媒に溶解して
図面に示した透明表示電極２上にコーテイングし
てエレクトロクロミツク材料層３を形成し、図面
と同様な構成のECDセルを作成する。このとき
用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、アセトンなどの
有機溶剤と塩酸および水との混合溶媒が用いられ
る。このように透明表示電極上にコーテイングし
た材料は、溶媒を乾燥除去後は一般の有機溶剤や
水には不溶性となり強固な膜を形成する。

さらに、発色効率をよくし、表示のコントラス
トを向上するために無機充填剤を高分子イオンコ
ンプレツクスの溶液に混合してコーテイングし、
表示電極上に複合膜として形成することも有効で
ある。無機充填剤としては、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどおよびこれら
を熱処理、異元素との混合、表面処理により導電
性としたものを用いることができる。

セル内に充填する電解質溶液としては、水また
はジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネートなどの有機溶剤、あるいは水
と有機溶剤との混合溶剤に0.01〜５モル／の濃
度で支持電解質を溶解して用いる。支持電解質の
例としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硫酸
第１鉄、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフツ化
カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウムなどが
用いられる。

このように構成したECD素子は最初透明であ
り背景板の白色が目視されるかまたは無機充填剤
を用いた場合は無機充填剤の色が目視される。

これに前記従来のECDと同様透明表示電極側
を負として対向電極との間に１〜2Vの電圧を印
加すると赤紫色から青色の鮮やかな表示が得られ
る。表示される色調は用いる高分子ビオロゲン誘
導体の種類により異なる。例えば炭素鎖３の高分
子ビオロゲン誘導体を用いるとき赤色であり、炭
素鎖が４〜５となると赤紫色、６以上では青色に
なる。

このように表示した状態から、表示極を正とす
る電圧印加または表示極と対向極を短絡すること
によりすみやかに消色して元の状態に戻る。

以下この発明を実施例により説明するが、この
発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ ４，4′ビピリジン15.6ｇと、１，３−ジブロモ
プロパン20.2ｇをジメチルホルムアミド300mlに
溶解し、窒素気流中、70℃で24時間加熱撹拌し
た。これを酢酸エチル１中に注ぎ、析出した沈
澱を濾過して淡黄色粉末状の高分子化ビオロゲン
を得た。この高分子化ビオロゲン3.4ｇを100mlの
水に溶解し、これをポリスチレンスルホン酸ナト
リウム塩4.1ｇを100mlの水に溶解した溶液中に
除々に滴下し、析出した沈澱を濾過して高分子イ
オンコンプレツクスを得た。この高分子イオンコ
ンプレツクス１ｇをジオキサン10ml、水１ml、濃
塩酸10mlの混合溶媒に溶解し、これを乾燥膜厚が
1μmになるように透明表示電極上に塗布した。こ
れを用いてECDセルを構成し、塩化カルウムの
0.3mo／水溶液を注入してECD素子を作成し
た。

透明表示電極を負として対向電極との間に電圧
を印加すると、還元反応を起こしていることを示
す電流が観測され、同時に赤色のコトンラストの
よい表示が得られた。逆方向の電圧印加によりす
みやかに元の白色に戻り、この発色−消色の繰返
しは安定して行われた。

実施例 ２ １，３−ジブロモプロパンのかわりに１，５−
ジブロモペンタス23ｇを用いること以外は実施例
１と同様にして高分子イオンコンプレツクスを合
成し、ECD素子を作成した。

透明表示電極を負として電圧を印加することに
より１〜1.5Vで紫色の鮮明な表示が得られた。
逆方向の電圧印加によりすみやかに消色し、この
発色−消色の繰返しは安定して行われた。

実施例 ３ １，３−ジブロモプロパンのかわりに１，８−
ジブロモオクタン27.2ｇを用いる以外は実施例１
と同様にして高分子イオンコンプレツクスを合成
し、ECD素子を作成した。

透明表示電極を負として電圧を印加することに
より１〜1.5Vで青色の鮮明な表示が得られた。
逆方向の電圧印加によりすみやかに消色し、この
発色−消色の繰返しは安定して行われた。

実施例 ４ １，３−ジブロモプロパンのかわりに１，４−
ジブロモブタン21.6ｇを用いること以外は実施例
１と同様にして高分子イオンコンプレツクスを合
成した。これを１ｇ、酸化スズ微粉末５ｇをジオ
キサン10ml、水１ml、濃塩酸10mlに溶解、混練
し、透明表示電極上に塗布した。これを用いて
ECDセルを作成し、透明表示電極を負として電
圧を印加すると1Vで濃紫色のコントラストのよ
い表示が得られ、着色−消色の繰返しは安定して
行われた。

以上説明明したとうり、この発明は一般式 （式中、Ｘは陰イオン、Ｙは３〜10の正の整
数、Ｚは２〜50の正の整数を示す。）で示される
高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチレンスルホ
ン酸を水溶液中で反応させて得られる高分子イオ
ンコンプレツクスを含有することにより、種々の
色調を有する鮮明な表示、より安定な繰返し表示
特性および高速応答性を有するエレクトロクロミ
ツク材料を得ることが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

図面は一般的なECD素子の構成図である。 図において、１はガラス基板、２は透明表示電
極、３はエレクトロクロミツク材料層、４は電解
質溶液、５はスペーサ、６は対向電極である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｘ：陰イオン Ｙ：３〜10の正の整数 Ｚ：２〜50の正の整数 で示される高分子化ビオンゲン誘導体とポリスチ
   レンスルホン酸を水溶液中で反応させて得られる
   高分子イオンコンプレツクスを含有するエレクト
   ロクロミツク材料。 ２ 無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項
   記載のエレクトロクロミツク材料。