JPH0115551B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、電圧印加による酸化還元反応によ
り可逆的に発消色する改良されたエレクトロクロ
ミツク材料に関する。 エレクトロクロミツクデイスプレイ（以下
ECDと略す）では、透明表示電極と対向電極と
の間に電圧を印加することにより、透明表示電極
で酸化あるいは還元反応がおこり、着色パターン
が形成され、逆電圧を印加するか透明表示電極と
対向電極との間を短絡することにより着色パター
ンを消色するという機構を利用している。 このような機構で発消色するECDは、受光型
の表示素子として従来から使用されている液晶と
比べて視野角の依存性がなく鮮やかな色彩表示に
より見やすいことや、メモリー機構を持つこと、
動作温度範囲が広いこと、大画面化が容易である
などの多くの優れた特長を有しているために注目
されている。 図面に従来から用いられている一般的なECD
素子の構成図を示す。図において１はガラス基
板、２は透明表示電極、３は発消色するエレクト
ロクロミツク材料層、４は電解質溶液、５はスペ
ーサ、６は対向電極である。 即ち、各々基板上に形成された透明表示電極２
と対向電極６の間にスペーサ５を介在させ、透明
表示電極２上にエレクトロクロミツク材料層３を
設けてECDセルを構成し、スペーサ５と上記両
電極間を電解質溶液４で満たすことによりECD
素子を作成する。ECD素子は一般的に最初発消
色材料が無色又は淡黄色であり、背景板の白色が
目視され、白色又は淡黄色である。これに透明表
示電極２を負として対向電極６との間に１〜2V
の電圧を印加するとエレクトロクロミツク材料に
相当する色の表示が見られ、透明表示電極２と対
向電極６間に上記と反対の電圧を印加するか、上
記両電極を短絡することにより消色するものであ
る。 従来から提案されている代表的なECD材料と
しては、低分子ビオロゲン誘導体（４，4′ビピリ
ジン誘導体）などの有機化合物や酸化タングステ
ン（WO₃）などの無機化合物がある。 これらのなかで低分子ビオロゲン誘導体などの
有機化合物は無機化合物と比較して鮮やかな色彩
表示が得られ、しかも誘導体の選択により種々の
色彩を選択できるという特長がある。 しかしながら、低分子ビオロゲン誘導体溶液を
用いたECDは繰返り表示寿命が短いことやメモ
リー寿命が不十分であること、および応答速度が
不十分であることなどのために実用化のレベルに
達していないのが現状である。 このような低分子ビオロゲン誘導体を用いた
ECDにおける問題点を解決する方法として、電
圧印加により発消色する感能基を有する例えば高
分子化ビオロゲン誘導体とポリスチレンスルホン
酸とから得られる高分子を予め透明表示電極上に
コーテイングする方法が提案されている。しかし
ながら発色する色彩として比較的限られた種類で
あり、任意な色に発色でき、しかも発消色による
表示の繰返し安定性がよい新しい材料が要求され
ている。 この発明は、従来のものの欠点を解決するため
になされたもので、 および で示される高分子化非芳香族スルホン酸の内の少
なくとも一種と、一般式 で示される高分子化ビオロゲン誘導体を水溶液中
で反応させて得られる高分子イオンコンプレツク
スの含有物を用いることにより、種々の色調を有
する鮮明な表示、より安定な繰返し表示特性およ
び高速応答性を有するエレクトロクロミツク材料
を得ることを目的とするものである。 この発明に用いる高分子化非芳香族スルホン酸
下式に示すものの少なくとも一種である。 ここでX⁺はNa⁺、K⁺、Li⁺などの陽イオンで
あるが、この陽イオンの種類には限定されない。
Ｙは０〜10の数を示し、ｎは重合度を示す。 高分子化ビオロゲンとしては、下記一般式で示
されるものが用いられ、例えばＲが

【式】の場合はポリ−Ｐ− キシリレンビオロゲンである。 なお、Ｚは２〜50の正の整数で、この範囲以外
では、上記非芳香族スルホン酸との高分子イオン
コンプレツクスの生成が困難となる。 この発明のエレクトロクロミツク材料は例えば
上記高分子化非芳香族スルホン酸と高分子化ビオ
ロゲンの水溶液を混合することにより、容易に高
分子イオンコンプレツクスの沈澱として得ること
ができる。 この高分子イオンコンプレツクスを用いて
ECD素子を構成するには、上記高分子イオンコ
ンプレツクスを溶媒に溶解して図面に示した透明
表示電極２上に塗布してエレクトロクロミツク材
料層３を形成し、図面と同様な構成のECDセル
を作成する。このとき用いる溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、アセトンなどの有機溶剤と塩酸および水と
の混合溶媒が用いられる。このように透明表示電
極２上にコーテイングしたエレクトロクロミツク
材料は、溶媒を乾燥除去後は一般の有機溶剤や水
には不溶性となり強固な膜を形成する。 さらに、発色効率をよくし、表示のコントラス
トを向上させるために、無機充填剤を高分子イオ
ンコンプレツクスの溶液に混合して塗布し、透明
表示電極２上に複合膜として形成することも有効
である。無機充填剤としては、酸化スズ、酸化イ
ンジウム、酸化亜鉛、酸化チタンなど、およびこ
れらを熱処理、異元素との混合、表面処理により
導電性としたものが用いることができる。 セル内に充填する電解質溶液としては、水また
はジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロ
ピレンカ−ボネートなどの有機溶剤、あるいは水
と有機溶剤との混合溶媒に0.01〜５モル／の濃
度で支持電解質を溶解して用いる。支持電解質の
例としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硫酸
第１鉄、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフツ化
カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウムなどが
用いられる。 このように構成したECD素子は最初発消色材
料が無色または淡黄色であり、背景板の白色が目
視され、白色または淡黄色である。また無機充填
剤を用いた場合は無機充填剤の色が目視される。 これに前記従来のECDと同様透明表示電極２
側を負として対向電極６との間に１〜2Vの電圧
を印加すると鮮やかな表示が得られる。表示され
る色調は主として用いる高分子化ビオロゲン４の
種類により異なるが、高分子化非芳香族スルホン
酸の種類によつても変化する。例えば(3)のポリ
１，２−ブデン−４−スルホン酸（Ｙ＝１）を用
いた時青紫色であるのに対して(2)のポリ−２−ス
ルホン酸エチルビニルエーテル（Ｙ＝１）や(1)の
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸では赤色に近い表示色となる。
これは、高分子化ビオロゲンが電圧印加により還
元されて着色状態になつたとき、高分子化非芳香
族スルホン酸の極性基との相互作用により色調が
変化するものと考えられ、目的に応じて高分子化
非芳香族スルホン酸の種類を選択できる。 このように表示した状態から、透明表示電極２
を正とする電圧印加又は透明表示電極２と対向電
極６を短絡することによりすみやかに消色して元
の状態にもどる。 以下この発明を実施例により説明するが、この
発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム4.58ｇを水100ml
に溶解する。ポリ−Ｐ−キシリルビオロゲン4.2
ｇを水100mlに溶解し前記スルホン酸溶液中に撹
拌しながら除々に滴下する。析出した沈澱を遠心
分離により単離し、乾燥して樹脂状の高分子イオ
ンコンプレツクスを得た。この高分子イオンコン
プレツクス１ｇをジオキサン10ml、水１ml、濃塩
酸10mlの混合溶媒に溶解し、これを乾燥膜厚が
1μmになるように透明表示電極上に塗布した。こ
れを用いてECDセルを構成し、硫酸カリウムの
0.3モル／の水溶液を注入してECD素子を作成
した。 透明表示電極を負として対向電極との間に
1.2Vの電圧を印加すると還元反応が起つている
ことを示す電流が測定され、同時に赤紫色のコン
トラストのよい表示が得られた。逆方向の電圧印
加によりすみやかに元の白色に戻り、この発色−
消色の繰返しは安定して行われた。 実施例 ２ 高分子化非芳香族スルホン酸として、ポリ−２
−スルホン酸エチルビニルエーテルナトリウム塩
を用いる以外は実施例１と同様にして高分子イオ
ンコンプレツクスを合成し、ECD素子を作成し
た。透明表示電極を負として1.2Vの電圧を印加
すると赤紫色のコントラストのよい表示が得られ
た。逆方向の電圧印加によりすみやかに消色し、
この発色−消色の繰返しは安定して行われた。 実施例 ３ 高分子化非芳香族スルホン酸としてポリ−１，
２−ブテン−４−スルホン酸ナトリウムを用いる
以外は実施例１と同様にして高分子イオンコンプ
レツクスを合成した。この高分子イオンコンプレ
ツクス１ｇの溶液に酸化スズの導電性微粉末10ｇ
を加え混合した後、透明表示電極上に塗布して
ECD素子を作成した。透明表示電極を負として
1Vの電圧を印加することにより、白色を背景に
青紫色の鮮明な表示が得られた。逆方向の電圧印
加によりすみやかに消色し、この発色−消色の繰
返しは安定して行われた。 以上説明したとうり、この発明は一般式 および で示される高分子化非芳香族スルホン酸の内の少
なくとも一種と、一般式 で示される高分子化ビオロゲン誘導体を水溶液中
で反応させて得られる高分子イオンコンプレツク
スの含有物を用いることにより、種々の色調を有
する鮮明な表示、より安定な繰返し表示特性およ
び高速応答性を有するエレクトロクロミツク材料
を得ることが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

図面は一般的なECD素子の構成図である。 図において１はガラス基板、２は透明表示電
極、３はエレクトロクロミツク材料層、４は電解
質溶液、５はスペーサ、６は対向電極である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 および で示される高分子化非芳香族スルホン酸の内の少
   なくとも一種と、一般式 で示される高分子化ビオロゲン誘導体を水溶液中
   に反応させて得られる高分子イオンコンプレツク
   スを含有するエレクトロクロミツク材料。 ２ 無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項
   記載のエレクトロクロミツク材料。