JPH0133809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電圧印加による酸化還元反応により
可逆的に発消色する新規なエレクトロクロミツク
表示素子に関する。

エレクトロクロミツクデイスプレイ（以下
ECDと略す）では、電圧を印加することにより
透明表示電極で酸化あるいは還元反応がおこり着
色パターンが形成され、逆電圧を印加することに
より逆反応で着色パターンが消色するという機構
を利用している。

このような機構で発消色するECDは、受光型
の表示素子として従来から使用されている液晶と
比べて同程度の消費電力が可能であり、しかも視
野角の依存性がなく鮮やかな色彩表示により見や
すいことや、メモリ機能を持つこと、動作温度範
囲が広いこと、大画面化が容易であるなどの多く
の優れた特長を有しているために注目されてい
る。

従来から提案されている代表的なECD材料と
しては、ビオロゲン誘導体（４，4′−ビピリジン
誘導体）などの有機化合物や酸化タングステン
（WO₃）、酸化モリブデン（M₀O₃）などの無機化
合物がある。

これらのなかでビオロゲン誘導体は無機化合物
と比較して鮮やかな色彩表示が得られ、しかも誘
導体の選択により種々の色彩を選択できるという
特長がある。

しかしながら、現段階では有機化合物を使つた
ECDでは繰返し表示寿命が短いことやメモリ寿
命が不十分であることなどのために実用化のレベ
ルには達していない。

ここでビオロゲン誘導体の電極での発消色反応
は、次のような式に従つていると考えられてい
る。

すなわち、ビオロゲン誘導体（）は負の電圧
印加により還元されて着色状態のラジカルカチオ
ン（）となり、対イオンX^-と塩を形成して水
に不溶性となり電極表面上に析出する。この状態
で電圧印加を停止するとそのまま着色状態が保た
れてメモリー作用を示す。消色する場合には逆方
向に電圧を印加すると酸化されて再び（）の状
態に戻り、無色の均一な溶液状態となる。

このとき、電極における酸化還元反応において
前記の反応式以外の副反応や（）が更に還元さ
れて第二還元状態まで進むようなことになれば繰
返し表示寿命に悪影響を及ぼす。

また、ECDにおいてはメモリー特性を有する
ことが大きな特長であり、一度書き込んだ状態で
消費電力がなく表示できるが、現状ではメモリー
状態を長く保つと逆反応の消色が困難となり、安
定した発消色を繰返すことは困難となる。このメ
モリー状態を保つことにより消色が困難になる原
因としては、(2)のラジカルカチオン塩が電極表面
上で徐々に結晶化してゆき、逆電圧を印加しても
酸化反応の速度が低下するためと考えられてい
る。

このような消色が困難になる現象は、表示−消
色を繰返す時に徐々に着色物が完全に消色せず堆
積する原因となり、またメモリー作用を利用した
表示を行う場合にメモリー時間が長くなるに従い
十分消色できなくなるという、ECDにとつては
なはだ好ましくない結果となる。

このように、ECDに用いる発消色材料には、
発色時に不溶性になり電極面上に析出すること、
発消色時に副反応を伴なわないこと、メモリー状
態で結晶化などを起さないなどの多くの要素を満
足することが要求され、材料選択の制約が多い。

また、電圧印加により発色するための応答速度
は、現状では数百ｍsecであり更に高速応答性が
要求されている。応答速度があまり早くない原因
として、溶液として存在する発消色材料が電圧印
加により電極面上で発色するためには、比較的分
子量が大きな発消色材料（例えばのようなビオ
ロゲン誘導体）が拡散して電極面上に到達する必
要があるという、拡散により律速された反応機構
に帰因していると考えられている。従つて高速応
答性を実現するためには従来の機構とは異つた機
構を持つEC表示素子の開発が望まれている。

本発明は、発消色する官能基を高分子の側鎖に
有する高分子エレクトロミツク材料を表示電極上
に膜状として形成することにより、従来とは異つ
た発色機構により高速応答性を実現するととも
に、繰返し表示寿命が長く、しかも安定したメモ
リー性能を有するECD素子を提供しようとする
ものである。

本発明によるECD素子は、下記一般式で示さ
れる高分子EC材料を透明表示電極上に膜状とし
て形成するものである。

ここで、Ｒは水素またはメチル基を示し、Ｘは
電圧印加により発消色する、ビオロゲン、テトラ
チオフルバレン、ロイコ染料、チオニン、フタロ
シアニン、ポルフイリンなどの官能基を示す。ｎ
は正の整数で重合度を示す。

これらの高分子EC材料は相当する単量体の重
合または、重合体と発色基との反応により得られ
るが、その合成経路の一例をポリスチレンのビオ
ロゲン誘導体について次に示す。

(1)の単量からの合成によればすべての側鎖に発
色基が結合した高分子EC材料が得られるのに対
して、高分子からの合成法はすべての側鎖に発色
基を導入できるとは限らないが、任意の重合度の
原料高分子を選択できることから強固なフイルム
形成能を有する高分子EC材料を得ることができ
るという特徴がある。

ここにはポリスチレン系のみの合成経路を示し
たが、他のアクリルアミド系、アクリルエステル
系、ビニルエステル系についても単量体からの合
成経路と高分子からの合成経路があるが、目的と
する性能により合成経路を選択できる。

このようにして得られた高分子EC材料を、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、メタノール、メチルエチル
ケトン等から選ばれる溶剤に溶解し、透明表示電
極上にスピナー法、スクリーン印刷法、ドクター
ブレード法等により製膜し、図面に示すECD素
子を構成した。

図において、１は基板、２は表示電極、３は対
向電極、４はスペーサ、５は電解質材料、６は白
色背景、７は高分子EC膜である。

ここで、透明表示電極２の材料としてSnO₂、
IN₂O₃、金属薄膜などが用いられ、対向電極３の
材料として金、白金、カーボンなどが用いられ
る。白色背景６の材料としては多孔質セラミツク
または多孔質白色プラスチツクが用いられる。電
解質材料５には、LiCl、KCl、NaCl、KBr、
K₂SO₄、KClO、KBF₄、K₃PO₄、KOAcなどの
支持電解質を１×10^-5〜１モル／の濃度で溶解
した溶液にFe、Co、Cr、Mn、Ni、Cnなどの塩
または錯体などを加えて用いられる。

このように調製したECD素子に表示極側を負
に対向電極との間に電圧を印加すると、表示電極
上で還元反応が起つていることを示す電流が観測
され、同時に表示電極上の高分子EC膜の着色が
見られ、その応答速度は従来の溶液型のECD素
子と比較して数倍早いものであつた。さらに、逆
方向の電圧印加によりただちに消色した。

ここでの反応機構は、表示電極側から注入され
た電子が高分子EC膜を移動して発色基を還元し
て発色し、同時に対向電極で電解質溶液中のFe
などの塩または錯体が酸化されるものと考えられ
る。従来の溶液型ECD素子と異なる特長は、反
応速度が従来は比較的分子量の大きな発色材料の
拡散速度により律速されていたために早くなかつ
たのに対して、本発明の素子では、速度の早い膜
中の電荷移動により律速されるために高速応答性
が得られることが挙げられる。さらに、発色基が
表示電極上に膜状に形成されているために安定な
メモリー性能を有することや、発消色時の溶解度
の差を利用する必要がなく、任意な発消色基を選
択できること、及び対向電極での反応は電解質溶
液の鉄などの金属イオンで行い、発消色基の劣化
を防止できるなどの特徴が挙げられる。

ここで用いる高分子EC膜７の材料には、成膜
性、電極表面との接着力、透明性、電解質成分と
の良好な接触を得るための親水性、高速応答性を
実現するために高分子鎖中でのEC発消色基が適
度な相互作用を持つこと等の性能が要求される
が、ポリスチレン誘導体系では高速応答性や成膜
性が優れ、ポリアクリルアミド誘導体系では親水
性や接着力、ポリアクリルエステル誘導体系では
透明性や成膜性、ポリビニルエステル誘導体系で
は電極との接着力が優れているという傾向が見出
されたが、目標とする性能により使用する材料の
選択が可能である。

以上述べたように、本発明による高分子EC膜
によるECD素子では、従来の溶液型と比較して、
電極での反応機構が異なることから高速応答性が
可能となり、発消色基が表示電極上に固定されて
いるために安定なメモリー性能が得られ、安定な
発消色反応を繰返す発色基を選択できるためや対
向電極での反応を行わないことから繰返表示寿命
を延ばすことができるなどの多くの特長を有して
いる。

以下本発明につき実施例をあげて具体的に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 重合度2000のクロロメチル化ポリスチレンとＮ
−モノメチルビオロゲンクロライドを加熱下で反
応してポリスチレン系高分子EC材料を合成した。
これをメタノールとメチルエチルケトンの混合溶
剤に溶解してスクリーン印刷法によりSnO₂透明
ガラス電極上に3μの膜を形成した。電解質溶液
としてK₂SO₄を0.05モル／、FeCl₂を0.05モ
ル／含む水溶液を用いてECDセルを構成した。
なお、対向電極として金ペースト、白色地背景材
料として多孔質セラミツク板を用いた。この
ECD素子の表示極側を負として対向電極との間
に巾10ｍsecのパルス電圧を印加して発色の応答
速度を調べたところ、従来のヘプチルビオロゲン
を用いた溶液型では150ｍsecであつたのに対して
１ｍsecで反射Ｄ濃度0.8に達した。逆方向に同一
のパルス巾の電圧を印加することにより２ｍsec
で消色した。着色パルス巾５ｍsec、消色パルス
巾５ｍsecの繰返し表示で３ケ月以上の寿命が得
られた。さらに、５ｍsecのパルス電圧を印加し
た後１分間メモリー状態に保持し、次いで５ｍ
secの消去パルスを加える繰返し表示でも３ケ月
以上の寿命が得られた。

実施例 ２ Ｎ−γ−ブロモプロピルアクリルアミドとＮ−
モノベンジルビオロゲンブロマイドを加熱下で反
応してアクリルアミドモノマーを合成し、AIBN
を用いて重合して高分子EC材料を得た。これを
用いて実施例１と同様なECD素子を構成した。
表示極側を負として対向電極との間にパルス電圧
を印加して応答速度を調べたところ、２ｍsecで
反射Ｄ濃度0.8に達した。逆方向に電圧印加する
ことによる消色応答速度は３ｍsecであつた。着
色パルス巾５ｍsec、消色パルス巾５ｍsecの繰返
し表示で３ケ月以上の寿命が得られた。さらに、
５ｍsecのパルス電圧を印加した後１分間メモリ
ー状態に保持し、次いで５ｍsecの消去パルスを
加える繰返し表示でも３ケ月以上の寿命が得られ
た。

実施例 ３ β−ブロモエチルアクリレートとＮ−モノメチ
ルビオロゲンブロマイドを加熱下で反応してアク
リルエステルモノマーを合成し、H₂O₂を用いて
重合して高分子EC材料を得た。これを用いて実
施例１と同様なECD素子を構成し、表示極側を
負として対向電極との間にパルス電圧を印加して
応答速度を調べたところ、２ｍsecで反射Ｄ濃度
0.8に達した。逆方向に電圧印加することによる
消色応答速度は２ｍsecであつた。着色パルス巾
５ｍsec、消色パルス巾５ｍsecの繰返し表示で３
ケ月以上の寿命が得られた。さらに、５ｍsecの
パルス電圧を印加した後１分間メモリー状態に保
持し、次いで５ｍsecの消去パルスを加える繰返
し表示でも３ケ月以上の寿命が得られた。

実施例 ４ ビニル−γ−ブロモブチレートとＮ−モノプロ
ピルビオロゲンブロマイドからビニルエステルモ
ノマーを合成し、AIBNを用いて高分子EC材料
を得た。これを用いて実施例１と同様なECD素
子を構成し、表示極側を負としてパルス電圧を印
加して２ｍsecの応答速度が得られた。逆方向へ
の電圧印加による消色の応答速度は３ｍsecであ
つた。着色パルス巾５ｍsec、消色パルス巾５ｍ
secの繰返し表示で３ケ月以上の寿命が得られた。
さらに、５ｍsecの着色パルス印加後１分間メモ
リー状態に保持し、次いで５ｍsecの消去パルス
を加える繰返し表示でも３ケ月以上の寿命が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によるECD素子の構成例であり、
図中、１は基板ガラス、２は透明表示電極、３は
対向電極、４はスペーサー、５は電解質溶液、６
は白色地背景材料、７は高分子EC膜を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電圧印加による発消色反応を利用するエレク
   トロクロミツクデイスプレイにおいて、発消色す
   る官能基を高分子の側鎖に有する高分子エレクト
   ロクロミツク材料を予め表示電極上に膜状として
   形成することを特徴とするエレクトロクロミツク
   デイスプレイ素子。 ２ 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
   分子エレクトロクロミツク材料として、下記一般
   式で示されるポリスチレン誘導体を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクト
   ロクロミツクデイスプレイ素子。 （但しＸは電圧印加により発消色する官能基を示
   す。ｎは正の整数で重合度を示す。） ３ 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
   分子エレクトロクロミツク材料として、下記一般
   式で示されるポリアクリルアミド誘導体を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   レクトロクロミツクデイスプレイ素子。 （但しＸは電圧印加により発消色する官能基を示
   す。ｎは正の整数で重合度を示す。） ４ 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
   分子エレクトロクロミツク材料として、下記一般
   式で示されるポリアクリルエステル誘導体または
   ポリメタクリルエステル誘導体を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のエレクトロ
   クロミツクデイスプレイ素子。 （但しＸは電圧印加により発消色する官能基を示
   し、Ｒは水素またはメチル基を示す。ｎは正の整
   数で重合度を示す。） ５ 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
   分子エレクトロクロミツク材料として、下記一般
   式で示されるポリビニルエステル誘導体を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエ
   レクトロクロミツクデイスプレイ素子。 （但しＸは電圧印加により発消色する官能基を示
   し、ｎは正の整数で重合度を示す。）