JPH0115552B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0115552B2 JPH0115552B2 JP58091897A JP9189783A JPH0115552B2 JP H0115552 B2 JPH0115552 B2 JP H0115552B2 JP 58091897 A JP58091897 A JP 58091897A JP 9189783 A JP9189783 A JP 9189783A JP H0115552 B2 JPH0115552 B2 JP H0115552B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- color
- electrode
- transparent display
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、電圧印加による酸化還元反応によ
り可逆的に発消色する改良されたエレクトロクロ
ミツク材料に関する。
り可逆的に発消色する改良されたエレクトロクロ
ミツク材料に関する。
エレクトロクロミツクデイスプレイ（以下
ECDと略す）では、透明表示電極と対向電極と
の間に電圧を印加することにより、透明表示電極
で酸化あるいは還元反応がおこり着色パターンが
形成され、逆電圧を印加するか透明表示電極と対
向電極との間を短絡することにより着色パターン
を消色するという機構を利用している。
ECDと略す）では、透明表示電極と対向電極と
の間に電圧を印加することにより、透明表示電極
で酸化あるいは還元反応がおこり着色パターンが
形成され、逆電圧を印加するか透明表示電極と対
向電極との間を短絡することにより着色パターン
を消色するという機構を利用している。
このような機構で発消色するECDは、受光型
の表示素子として従来から使用されている液晶と
比べて視野角の依存性がなく鮮やかな色彩表示に
より見やすいことや、メモリー機能を持つこと、
動作温度範囲が広いこと、大画面化が容易である
などの多くの優れた特長を有しているために注目
されている。
の表示素子として従来から使用されている液晶と
比べて視野角の依存性がなく鮮やかな色彩表示に
より見やすいことや、メモリー機能を持つこと、
動作温度範囲が広いこと、大画面化が容易である
などの多くの優れた特長を有しているために注目
されている。
図面に、従来から用いられている一般的な
ECD素子の構成図を示す。図において１はガラ
ス基板、２は透明表示電極、３は発消色するエレ
クトロクロミツク材料層、４は電解質溶液、５は
スペーサ、６は対向電極である。
ECD素子の構成図を示す。図において１はガラ
ス基板、２は透明表示電極、３は発消色するエレ
クトロクロミツク材料層、４は電解質溶液、５は
スペーサ、６は対向電極である。
即ち、各々基板上に形成された透明表示電極２
と対向電極６の間にスペーサ５を介在させ、透明
表示電極２上にエレクトロクロミツク材料層３を
設けてECDセルを構成し、スペーサ５と上記両
電極間を電解質溶液４で満たすことによりECD
素子を作成する。ECD素子は一般的に、最初発
消色材料が無色又は淡黄色であり、背景板の白色
が目視され、白色又は淡黄色である。これに、透
明表示電極２を負として対向電極６との間に１〜
2Vの電圧を印加するとエレクトロクロミツク材
料に相当する色の表示が得られ、透明表示電極２
と対向電極６間に上記と反対の電圧を印加する
か、上記両電極を短絡することにより消色するも
のである。
と対向電極６の間にスペーサ５を介在させ、透明
表示電極２上にエレクトロクロミツク材料層３を
設けてECDセルを構成し、スペーサ５と上記両
電極間を電解質溶液４で満たすことによりECD
素子を作成する。ECD素子は一般的に、最初発
消色材料が無色又は淡黄色であり、背景板の白色
が目視され、白色又は淡黄色である。これに、透
明表示電極２を負として対向電極６との間に１〜
2Vの電圧を印加するとエレクトロクロミツク材
料に相当する色の表示が得られ、透明表示電極２
と対向電極６間に上記と反対の電圧を印加する
か、上記両電極を短絡することにより消色するも
のである。
従来から提案されている代表的なECD材料と
しては、低分子ビオロゲン誘導体（４，4′ビピリ
ジン誘導体）などの有機化合物や酸化タングステ
ン（WO3）などの無機化合物がある。
しては、低分子ビオロゲン誘導体（４，4′ビピリ
ジン誘導体）などの有機化合物や酸化タングステ
ン（WO3）などの無機化合物がある。
これらのなかで低分子ビオロゲン誘導体などの
有機化合物は無機化合物と比較して鮮やかな色彩
表示が得られ、しかも誘導体の選択により種々の
色彩を選択できるという特長がある。
有機化合物は無機化合物と比較して鮮やかな色彩
表示が得られ、しかも誘導体の選択により種々の
色彩を選択できるという特長がある。
しかしながら、低分子ビオロゲン誘導体溶液を
用いたECDでは繰返し表示寿命が短いことやメ
モリー寿命が不十分であること、および応答速度
が不十分であることなどのために実用化のレベル
に達していないのが現状である。
用いたECDでは繰返し表示寿命が短いことやメ
モリー寿命が不十分であること、および応答速度
が不十分であることなどのために実用化のレベル
に達していないのが現状である。
このような低分子ビオロゲン誘導体を用いた
ECDにおける問題点を解決する方法として、電
圧印加により発消色する官能基を有する例えばポ
リキシリルビオロゲンと高分子化スルホン酸から
得られる高分子を予め透明表示電極上にコーテイ
ングする方法が提案されている。しかしながら発
色する色彩として比較的限られた種類であり、任
意な色に発色でき、しかも発消色による表示の繰
返し安定性がよい新しい材料が要求されている。
ECDにおける問題点を解決する方法として、電
圧印加により発消色する官能基を有する例えばポ
リキシリルビオロゲンと高分子化スルホン酸から
得られる高分子を予め透明表示電極上にコーテイ
ングする方法が提案されている。しかしながら発
色する色彩として比較的限られた種類であり、任
意な色に発色でき、しかも発消色による表示の繰
返し安定性がよい新しい材料が要求されている。
この発明は従来のものの欠点を除去するために
なされたもので、一般式 （式中、Ｘは陰イオン、ｎは２〜50の正の整
数、Ｒはメチレン基、エーテル基、サルフアイド
基、スルホン基、カルボニル基を示す。）で示さ
れる高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチレンス
ルホン酸を水溶液中で反応させて得られる高分子
イオンコンプレツクスの含有物を用いることによ
り、種々の色調を有する鮮明な表示、より安定な
繰返し表示特性および高速応答性を有するエレク
トロクロミツク材料を得ることを目的とするもの
である。
なされたもので、一般式 （式中、Ｘは陰イオン、ｎは２〜50の正の整
数、Ｒはメチレン基、エーテル基、サルフアイド
基、スルホン基、カルボニル基を示す。）で示さ
れる高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチレンス
ルホン酸を水溶液中で反応させて得られる高分子
イオンコンプレツクスの含有物を用いることによ
り、種々の色調を有する鮮明な表示、より安定な
繰返し表示特性および高速応答性を有するエレク
トロクロミツク材料を得ることを目的とするもの
である。
この発明に用いる高分子化ビオロゲンは下記一
般式で示されるをのがある。
般式で示されるをのがある。
ここで、式中X-はＣ-，I-，F-，ＣO4 -な
どの陰イオンであり陰イオンの種類には限定され
ない。ｎは２〜50の正の整数を示し、この範囲以
外のものは、ポリスチレンスルホン酸との高分子
イオンコンプレツクスの生成が困難となり、Ｒは
２価のメチレン基、エーテル基、サルフアイド
基、スルホン基、カルボニル基を示す。
どの陰イオンであり陰イオンの種類には限定され
ない。ｎは２〜50の正の整数を示し、この範囲以
外のものは、ポリスチレンスルホン酸との高分子
イオンコンプレツクスの生成が困難となり、Ｒは
２価のメチレン基、エーテル基、サルフアイド
基、スルホン基、カルボニル基を示す。
これらの高分子化ビオロゲン誘導体は一般的に
下記経路で合成される。
下記経路で合成される。
２，４−ジニトロクロロベンゼン
この発明に用いるポリスチレンスルホン酸は、
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩として用い
られる。
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩として用い
られる。
この発明のエレクトロクロミツク材料は例えば
上記ポリスチレンスルホン酸と高分子化ビオロゲ
ン誘導体の水溶液を混合することにより、容易に
両者による高分子イオンコンプレツクスの沈澱と
して得ることができる。
上記ポリスチレンスルホン酸と高分子化ビオロゲ
ン誘導体の水溶液を混合することにより、容易に
両者による高分子イオンコンプレツクスの沈澱と
して得ることができる。
この高分子イオンコンプレツクスを用いて
ECD素子を構成するには、上記高分子イオンコ
ンプレツクスを溶媒に溶解して図面に示した透明
表示電極２上に塗布してエレクトロクロミツク材
料層３を形成し、図面と同様な構成のECDセル
を作成する。このとき用いる溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、アセトンなどの有機溶剤と塩酸および水と
の混合溶媒が用いられる。このように透明表示電
極２上にコーテイングしたエレクトロクロミツク
材料は、溶媒を乾燥除去後は一般の有機溶剤や水
には不溶性となり強固な膜を形成する。
ECD素子を構成するには、上記高分子イオンコ
ンプレツクスを溶媒に溶解して図面に示した透明
表示電極２上に塗布してエレクトロクロミツク材
料層３を形成し、図面と同様な構成のECDセル
を作成する。このとき用いる溶媒としては、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、アセトンなどの有機溶剤と塩酸および水と
の混合溶媒が用いられる。このように透明表示電
極２上にコーテイングしたエレクトロクロミツク
材料は、溶媒を乾燥除去後は一般の有機溶剤や水
には不溶性となり強固な膜を形成する。
さらに、発色効率をよくし、表示のコントラス
トを向上するために、無機充填剤を高分子イオン
コンプレツクスの溶液に混合して塗布し、透明表
示電極２上に複合膜として形成することも有効で
ある。無機充填剤としては、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛、酸化チタンなど、およびこれ
らを熱処理、異元素との混合、表面処理により導
電性としたものを用いることができる。
トを向上するために、無機充填剤を高分子イオン
コンプレツクスの溶液に混合して塗布し、透明表
示電極２上に複合膜として形成することも有効で
ある。無機充填剤としては、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛、酸化チタンなど、およびこれ
らを熱処理、異元素との混合、表面処理により導
電性としたものを用いることができる。
セル内に充填する電解質溶液としては、水また
はジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネートなどの有機溶剤、あるいは水
と有機溶剤との混合溶剤に0.01〜５モル／の濃
度で支持電解質を溶解して用いる。支持電解質の
例としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硫酸
第１鉄、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフツ化
カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウムなどが
用いられる。
はジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネートなどの有機溶剤、あるいは水
と有機溶剤との混合溶剤に0.01〜５モル／の濃
度で支持電解質を溶解して用いる。支持電解質の
例としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、硫酸
第１鉄、過塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、
過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフツ化
カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウムなどが
用いられる。
このような構成したECD素子は最初発消色材
料が無色または淡黄色であり、背景板の白色が目
視され、白色または淡黄色である。また無機充填
剤を用いた場合は無機充填剤の色が目視される。
これに透明表示電極２側を負として対向電極６と
の間に１〜2Vの電圧を印加すると鮮やかな表示
が得られる。表示される色調は用いる高分子化ビ
オロゲン誘導体（Ｉ）の種類により異なる。例え
ばＲとしてスルホン基を用いるとき緑色であり、
メチレン基を用いるとき赤色である。
料が無色または淡黄色であり、背景板の白色が目
視され、白色または淡黄色である。また無機充填
剤を用いた場合は無機充填剤の色が目視される。
これに透明表示電極２側を負として対向電極６と
の間に１〜2Vの電圧を印加すると鮮やかな表示
が得られる。表示される色調は用いる高分子化ビ
オロゲン誘導体（Ｉ）の種類により異なる。例え
ばＲとしてスルホン基を用いるとき緑色であり、
メチレン基を用いるとき赤色である。
このように表示した状態から、透明表示電極２
を正とする電圧印加または透明表示電極２と対向
電極６を短絡することによりすみやかに消色して
元の状態に戻る。
を正とする電圧印加または透明表示電極２と対向
電極６を短絡することによりすみやかに消色して
元の状態に戻る。
以下この発明を実施例により説明するが、この
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １
４，4′−ビピリジン0.1モルと２，４−ジニト
ロクロロベンゼン0.2モルとの反応により得られ
た、Ｎ，N′ビス−２，４ジニトロフエニルビオ
ロゲン17.9ｇと４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン12.4ｇをジメチルスルホキサイド500mlに溶
解し、窒素気流中、80℃で24時間加熱撹拌した。
これを酢酸エチル２中に注ぎ、析出した沈澱を
濾過して褐色粉末状の高分子ビオロゲンを得た。
この高分子化ビオロゲン1.11ｇを200mlの水に溶
解し、これをポリスチレンスルホン酸ナトリウム
塩１ｇを100mlの水に溶解した溶液中に除々に滴
下し、析出した沈澱を濾過して高分子イオンコン
プレツクスを得た。この高分子イオンコンプレツ
クス１ｇをジオキサン10ml、水１ml、濃塩酸10ml
の混合溶媒に溶解し、これを乾燥膜厚が1μmにな
るように透明表示電極上に塗布した。これを用い
てECDセルを構成し、塩化カリウムの0.3モル／
水溶液を注入してECD素子を作成した。
ロクロロベンゼン0.2モルとの反応により得られ
た、Ｎ，N′ビス−２，４ジニトロフエニルビオ
ロゲン17.9ｇと４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホン12.4ｇをジメチルスルホキサイド500mlに溶
解し、窒素気流中、80℃で24時間加熱撹拌した。
これを酢酸エチル２中に注ぎ、析出した沈澱を
濾過して褐色粉末状の高分子ビオロゲンを得た。
この高分子化ビオロゲン1.11ｇを200mlの水に溶
解し、これをポリスチレンスルホン酸ナトリウム
塩１ｇを100mlの水に溶解した溶液中に除々に滴
下し、析出した沈澱を濾過して高分子イオンコン
プレツクスを得た。この高分子イオンコンプレツ
クス１ｇをジオキサン10ml、水１ml、濃塩酸10ml
の混合溶媒に溶解し、これを乾燥膜厚が1μmにな
るように透明表示電極上に塗布した。これを用い
てECDセルを構成し、塩化カリウムの0.3モル／
水溶液を注入してECD素子を作成した。
透明表示電極を負として対向電極との間に
1.0Vの電圧を印加すると還元反応が起つている
ことを示す電流が観測され、同時に緑色のコント
ラストのよい表示が得られた。逆方向の電圧印加
によりすみやかに元の淡黄色に戻り、この発色−
消色の繰返しは安定して行われた。
1.0Vの電圧を印加すると還元反応が起つている
ことを示す電流が観測され、同時に緑色のコント
ラストのよい表示が得られた。逆方向の電圧印加
によりすみやかに元の淡黄色に戻り、この発色−
消色の繰返しは安定して行われた。
実施例 ２
４，4′−ジアミノジフエニルスルホンのかわり
に４，4′−ジアミノフエニルメタンを用いる以外
は実施例１と同様にして高分子イオンコンプレツ
クスを合成し、ECD素子を作成した。表示電極
を負として1Vの電圧を印加すると暗赤色のコン
トラストのよい表示が得られた。逆方向の電圧印
加によりすみやかに消色し、この発色−消色の繰
返しは安定して行われた。
に４，4′−ジアミノフエニルメタンを用いる以外
は実施例１と同様にして高分子イオンコンプレツ
クスを合成し、ECD素子を作成した。表示電極
を負として1Vの電圧を印加すると暗赤色のコン
トラストのよい表示が得られた。逆方向の電圧印
加によりすみやかに消色し、この発色−消色の繰
返しは安定して行われた。
実施例 ３
実施例１の高分子イオンコンプレツクス溶液に
酸化チタンの表面を酸化スズで導電処理した導電
性微粉末10ｇを加えて混練し、透明表示電極上に
塗布しECD素子を作成した。
酸化チタンの表面を酸化スズで導電処理した導電
性微粉末10ｇを加えて混練し、透明表示電極上に
塗布しECD素子を作成した。
透明表示電極を負として0.8Vの電圧を印加す
ることにより、淡黄色を背景に鮮明な緑色の表示
が得られた。逆方向の電圧印加によりすみやかに
消色し、この発色−消色の繰返しは安定して行わ
れた。
ることにより、淡黄色を背景に鮮明な緑色の表示
が得られた。逆方向の電圧印加によりすみやかに
消色し、この発色−消色の繰返しは安定して行わ
れた。
以上説明したとうり、この発明は一般式
（式中、Ｘは陰イオン、ｎは２〜50の正の整
数、Ｒはメチレン基、エーテル基、サルフアイド
基、スルホン基、カルボニル基を示す。）で示さ
れる高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチレンス
ルホン酸を水溶液中で反応させて得られる高分子
イオンコンプレツクスを含有することにより、
種々の色調を有する鮮明な表示、より安定な繰返
し表示特性および高速応答性を有するエレクトロ
クロミツク材料を得ることが可能となつた。
数、Ｒはメチレン基、エーテル基、サルフアイド
基、スルホン基、カルボニル基を示す。）で示さ
れる高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチレンス
ルホン酸を水溶液中で反応させて得られる高分子
イオンコンプレツクスを含有することにより、
種々の色調を有する鮮明な表示、より安定な繰返
し表示特性および高速応答性を有するエレクトロ
クロミツク材料を得ることが可能となつた。
図は一般的なECD素子の構成図である。
図において１はガラス基板、２は透明表示電
極、３はエレクトロクロミツク材料層、４は電解
質溶液、５はスペーサ、６は対向電極である。
極、３はエレクトロクロミツク材料層、４は電解
質溶液、５はスペーサ、６は対向電極である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｘ：陰イオン ｎ：２〜50の正の整数 Ｒ： メチレン基、エーテル基、サルフアイ
ド基、スルホン基、カルボニル基 で示される高分子化ビオロゲン誘導体とポリスチ
レンスルホン酸を水溶液中で反応させて得られる
高分子イオンコンプレツクスを含有するエレクト
ロクロミツク材料。 ２ 無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項
記載のエレクトロクロミツク材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58091897A JPS59217789A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | エレクトロクロミツク材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58091897A JPS59217789A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | エレクトロクロミツク材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59217789A JPS59217789A (ja) | 1984-12-07 |
| JPH0115552B2 true JPH0115552B2 (ja) | 1989-03-17 |
Family
ID=14039354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58091897A Granted JPS59217789A (ja) | 1983-05-25 | 1983-05-25 | エレクトロクロミツク材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59217789A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6569361B1 (en) * | 1997-07-07 | 2003-05-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Electrochrome polymer systems |
-
1983
- 1983-05-25 JP JP58091897A patent/JPS59217789A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59217789A (ja) | 1984-12-07 |
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