JPS6159490B2

JPS6159490B2 -

Info

Publication number: JPS6159490B2
Application number: JP53015175A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Imataki; Michiko Takahashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1986-12-16
Also published as: JPS54107755A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気化学的な酸化還元反応に基づく発
消色現象を利用した像表示装置の駆動方法に関す
る。近年になつて、電気化学的な酸化還元反応によ
り発消色する物質に対し、外部から通電を行なつ
て像表示を行なう素子が注目されてきている。即
ちこの表示装置は、基本的に表示電極、隠ぺいさ
れた対向電極及びこれらの電極に接した発消色媒
体から構成されている。そして表示電気を（−）
極にして通電すると「書き込み」が、又極性を反
転させれば「消去」がそれぞれ行なわれるもので
ある。斯かる装置はエレクトロクロミー素子と呼ば
れ、従来の表示素子（例えば螢光表示管、ガス放
電管、プラズマ表示素子或いはLED等）とは異
なり非発光型（パツシブ）デイスプレイであるか
ら、明るいところ程良く見え、又長時間見続けて
も目が疲れない等の長所がある。又、同じ非発光型である液晶表示装置とは異な
り、視野依存性もなく、像のコントラストも高い
表示が行なえる等の長所がある。更に又、斯かる
素子は一度表示した像が、駆動電源を切つても残
存する（メモリー機能）ので駆動電力が少なくて
済む。然るに斯かる素子においてはその繰り返し耐久
性の点で実用化に際して数多くの課題が残されて
いる。即ち、「書き込み−メモリー−消去」のサ
イクルを繰り返すと、着色不良、消え残り、色調
変化等の現象が起こり表示効果が著しく損われる
のである。これらの現象は複雑に関係しあつて素
子を劣化させるものであるが、いずれにしても表
示のサイクル中に、電極界面と発消色媒体との接
触界面において、電子の授受及びそれに伴う化学
反応が可逆的に行なわれないことに関係がある。
例えば、表示した像をメモリーさせると、表示電
極上に発色種が析出したままになる。エレクトロクロミー素子においては本来表示電
極上で還元反応が起こる時に、対向電極上では酸
化反応が起こり、表示電極上で酸化、反応が起き
る時には、対向電極上では還元反応が起こるとい
う様に酸化還元反応が、表示及び対向電極上で交
互に且つ均等に行なわれるのが理想的であるが、
上述の如く表示電極上に発色種が長時間存在する
とこのバランスがくずれ、消え残り、発色不良或
いは電極の汚染を生ずると考えられる。電極表面
は一般に発消色媒体中の不純物等の存在により部
分的に汚染されやすい。そしていつたん電極表面
が汚染されると、発色が均一に行なわれず「見
え」が悪くなる。又、電圧印加時に過剰な過渡電
流が流れること、或いは電極表面がいつたん汚染
されると電極表面上の電位分布が部分的に高くな
ること等が原因となつて、水の分解が起こり、
H₂或いはO₂の気泡が生ずる。更に又、臭化ビオ
ロゲンタイプの発消色物質と電解質KBrを用いた
場合には、Brイオンの陽極反応が起こり、電極
表面に濃い黄かつ色の析出物をつくり表示効果が
著しく損われる。従つて、上記の如くの種々の欠
点を改善し、素子としての繰り返し耐久性を向上
する目的で数多くの提案がなされている。例えば参照電極を用いて表示及び参照電極間の
電位差を検出し、フイードバツク回路を用いて過
剰な電圧印加を避けることにより副反応を抑える
方法が知られている。又この方法の類似方法としては、電極表面上に
直径10μ程度の小さな穴を無数にあけ、この部分
に参照電極としての機能をもたせ、上記の例と同
様にして副反応を防ぐ方法も開示されている。更に又、電圧印加する際に過剰な過渡電流が流
れ、副反応を起こすことを防ぐため、駆動波形を
工夫し、且つ電圧印加を徐々に行なう方法、或い
は発色種が逆起電力を有することを利用して、消
色時には発色時より低い駆動電位にする方法（特
開昭51−144662号公報）等も知られている。然るに、現在のところ、実用的で且つ充分な耐
久性を有するものが得られていない。例えば、参
照電極を用いて表示及び参照電極間の電位差を検
出する方法では、消色時において有効に作用せ
ず、消え残りを生ずる。即ち表示電極と参照電極
との間の電位を一定にする為にフイードバツク電
流を表示電極及び対向電極間に流すため、表示電
極及び対向電極間の電位が高くなり、水或いは補
助電解質の電気分解電圧を越えてしまいOH^-イ
オンが増大する。そのため消色スピードが遅くな
るので消え残りを生ずると考えられる。又、これ
らの方法では、７セグメント電極を用いた場合に
その各々にフイードバツク回路が必要で、構成が
複雑になつてしまう。更に又、電極に無数の穴を
あける方法は電極に特別な加工を必要とする点で
極めて実用的でなかつた。本発明は上記の欠点をすべて改良することを目
的とする。即ち、本発明の目的は繰り返し耐久性
の優れた像表示装置を提供することにある。本発明の別の目的は複雑は回路を必要としない
像表示装置を提供することにある。又本発明の別の目的は単純な電極構成の像表示
装置を提供することにある。更に本発明の別の目的は“見え”が改善された
像表示装置を提供することにある。電気化学的な酸化還元反応により、可視的変化
をもたらす発消色媒体、前記媒体に接触した表示
電極、対向電極及び始動時に用いる始動電極とを
有する像表示装置を(1)休止した状態から始動する
際、表示電極と始動電極間で電圧印加を行なう第
１ステツプ、及び(2)表示電極と対向電極間で「書
き込み−消去」のサイクルを繰り返すための電圧
印加を行なう第２ステツプを有するステツプで、
駆動させる像表示装置の駆動方法にある。以下本発明の構成及び作用等について詳述す
る。本発明の発消色物質、電解質或いは不活性溶媒
等は、一般にエレクトロミー素子に用いられるも
のをすべて用いてよい。本発明に於いて使用する電気化学的発消色物質
は特に限定されるものではなく、広くレドツクス
反応性無機及び有機物質を挙げることができる
が、以下ではそのうち主に有機系の発消色物質を
例に挙げて説明することにする。レドツクス反応性有機物質としては、例えば第
４級アンモニウム塩構造を有するピリジニウム化
合物類として、１・1′−ジメチル−４・4′−ビピリジニウム・
ジブロマイド１・1′−ジエチル−４・4′−ビピリジニウム・
ジブロマイド１・1′−ジヘプチル−４・4′−ビピリジニウ
ム・ジブロマイド１・１−ジベンジル−４・4′−ビピリジニウ
ム・ジブロマイドＮ・N′−ジ（Ｐ−シアノフエニル）−４・4′−
ビピリジニウム・ジクロライド２・2′−（ジエチル）ビピリジニウム・ジクロ
ライドＮ・N′−ジエチル−２・４−ジアザピレニウ
ム・ジクロライドＮ−ベンジル−４−シアノ．ピリジウム・ブロ
マイド又、レドツクスインジケータとして、サフラニンＴニユートラルレツドインジゴモノスルフオニツクアシツドジフエニル・アミンジフエニル・アミン−Ｐ−スルフオニツクアシ
ツドＰ−ニトロ・ジフエニル・アミンジフエニル・アミン−２・3′−ジカルボキシリ
ツク・アシツドジフエニル・アミン−２・2′−ジカルボキシリ
ツク・アシツド等を挙げることができる。本発明に使用する溶媒としては一般的には水で
あるが、この他にメチルアルコール・エチルアル
コール・エチレングリコール・プロピレンカーボ
ネート・エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート・テトラヒドロフラン・ジオキサン・
ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシドな
どの非水系溶媒、及び水とこれらの非水系溶媒と
の混合系を挙げることができる。電解質としては塩化リチウム・塩化カリウム・
塩化ナトリウム・臭化カリウム・硫酸カリウム・
酢酸カリウム・リン酸カリウム・硫酸アンモニウ
ム・硫酸第１鉄、リン酸アンモニウム・過塩素酸
リチウム・硫酸亜鉛アンモニウム・硫酸マグネシ
ウムアンモニウム・硫酸第１鉄アンモニウムなど
が好ましく使用できる。又本発明の発消色装置に於いては、これらの成
分を溶解した発消色媒体を適当なハウジング内に
収納する際に該媒体中の溶存酸素濃度を5ppm以
下に調整しておくことが望ましい。該媒体中の溶
存酸素を減らすことにより、メモリー可能時間を
延ばすことができ同時に寿命の点でも良い結果を
得ることができる。次に本発明の電極構成等について従来の像表示
装置と対比させながら説明することにする。先ず従来の装置の基本構成は、第１図の如くで
あり、表示電極１と対向電極２とはガラス等のセ
ル３中に配置され、両電極１，２は電源４に結線
される。なお対向電極２は隠ぺいされ、直接には
観察されないようになつている。セル３の中に
は、発消色物質、電解質及び不活性溶媒等から成
る発消色媒体５が封入されている。電極１，２の
材料としては、化学的に安定なPt、Pd、Au等の
金属、又はSuO₂、In₂O₃、TiO₂等の金属化合物が
用いられる。一方本発明の像表示装置では、表示電極１、対
向電極２、セル３、電源４及び発消色媒体５に関
しては、従来とその材料・構成等何ら変わるとこ
ろがないが、第２図ａに基本的構成を示す如く、
ある時間装置を休止させた後改めて通電して表示
を行なう時に用いられる始動電極２′が設置され
ている。又、電源４と電極１，２及び２′の各々
のリード線との間には、電極の極性を制御するス
イツチ４′が挿入される。第２図ａは、休止後か
ら装置を始動する状態を示している。例えばスイ
ツチ４′によつて電池４′の（＋）極を端子７に、
（−）極を端子９に接続すれば、始動電極７が
（＋）極に、表示電極１が（−）極になる。この
時、最初の発色が表示電極上でおこる。続いて電
池の（＋）極を端子６に、（−）極を端子８に接
続すると、表示電極１の発色種は消失する（この
とき対向電極２上で発色が起こる）。そしてこれ
以後の発消色は、表示電極１と対向電極２の極性
を交互に変えることによつて行なわれる。なお、
ここでは手動スイツチ４′によつて電極の極性を
制御する例を述べたが、該装置を実用化した場合
には、スイツチ４′は適当な制御装置或いは駆動
回路に置き換えればよい。本発明で用いられる始動電極は、従来の表示電
極及び対向電極からなる一対の電極を用いた場合
に発生する副反応を抑えるのに極めて有効に作用
する。該反応は、ビオロゲンタイプの発消色物質
を用い、又装置をしばらくの間休止させて表示を
行なわない状態から、新たに通電を行なう時に最
も著しいものである。その概略は下記の表−１の
如く説明される。但し表中でV⁺⁺、Ｖ〓、X^-、Ｘ
※及びｅは、それぞれビオロゲンタイプのイオン
（即ち酸化体）、ビオロゲンイオンラジカル（即ち
還元体）、ビオロゲンの対イオン（例えばハロゲ
ンイオン）、前記対イオンの酸化体及び電子を表
わすものとする。

【表】まず、発消色物質（VX₂）は溶媒中で VX₂→V⁺⁺＋2X^- の如くの解離を起こしていると考えられる。従つ
て休止後に例えば表示電極を（−）に対向電極を
（＋）にして１回目の通電を行なう時、表示電極
上では還元反応 V⁺⁺＋ｅ→Ｖ〓が起こつて対イオンと結合し発色種Ｖ〓、X^-を
生ずる。一方、対向電極上では、本来ならば酸化
反応Ｖ〓−ｅ→V⁺⁺ が起こつて酸化体V⁺⁺が生成するのであるが、そ
れまで装置を休止させておいたために、上記の反
応を起こすＶ〓が予め存在していない。従つて、
上記の酸化反応以外に表−２に示した対イオンの
酸化反応 X^-−ｅ→Ｘ※ が起こる。このＸ※なる化学種は非可逆反応を起
こしたり、或いは電極表面上を著しく汚染し表示
装置を劣化させる原因になると思われる。上記の如くの反応は、対向電極を（−）に、表
示電極を（＋）にして通電しても同様に起こるも
のである。これらの事情から本発明は、少なくと
も装置を休止させた後新たに始動する時に、表示
電極或いは対向電極をできる限り（＋）極にせ
ず、副反応を始動電極に受け持たせることによつ
て表示装置の繰り返し耐久性を改善するものであ
る。従つて、その意味では休止後に始動する時に
のみ始動電極を用いれば効果が充分に認められる
が、始動時のみならずそれ以後表示電極を発色又
は消色させる時にも用いて良い。又、対向電極を
（−）極に、始動電極を（＋）極にして始動する
と、表示電極或いは対向電極のいずれをも（＋）
極にしないので極めて好ましい。なおこの場合、
第１回目の通電は表示電極を発色させず、待期状
態となるものである。或いは又、始動時に対向電極及び始動電極を
（＋）極にした場合でも、始動電極も（＋）極と
して併用しているので寿命延長に対して効果が認
められる。本発明の像表示装置の通電様式は上述
したものに何ら限られるものではない。装置を休
止させた後、新たに始動する際に、表示電極或い
は対向電極をできる限り（＋）極にしない様式は
すべて本発明において好ましく用いられる。本発明の装置において、電極の形状、或いはそ
の配置は、装置の仕様に従つて任意に選択されて
よい。例えば、第２図ａでは表示電極が対向電極
及び始動電極に比べて大きいが、これらの電極間
の大小関係は任意に選択されてよい。又電極の形
状は棒状のものに限らずセグメント電極、パター
ン電極であつても良い。更に又、配置に関して、
表示電極１、対向電極２或いは始動電極２′は第
２図ｂに示した如く相対する２つの基板１０，１
１上にあつても良いし、第２図ｃ及びｄの如く同
一基板１０上にあつても良い。或いは第２図ｅの
如く対向電極２或いは始動電極２′がスペーサー
１２上に形成されていてもよい。これらの態様に
おいて、電極の状態は蒸着等による薄膜であつて
も、ワイヤー状のものであつても良い。なお、上
記の第２図ｂ，ｃ，ｄ及びｅにおいて、１０は不
透明又は透明基板、１１は透明基板、１２はスペ
ーサー枠で、前記３者１０，１１，１２により発
消色媒体を収容するセル３が構成される。１３は
対向電極及び始動電極を隠ぺいするための目かく
し板、１４はイオン透過性のスクリーンである。本発明の装置の駆動方法について簡単に説明す
ると、いつたん始動された装置は、従来のものと
同様に「書き込み−メモリー消去」が繰り返され
る。本発明では二極定電圧方式、二極定電流方
式、或いは三極定電位駆動方式等のいずれの方式
でも駆動させることができる。尚、本実施例で使用された装置は、その駆動方
法に於て、少なくとも休止後最初に通電する時に
は始動電極を使用し、又、装置を休止する時には
必ず“消去”した状態で表示電極、反対電極、始
動電極のそれぞれをシヨートさせて休止状態に維
持される。本発明の具体的効果については、実施例にて、
更に詳しく説明する。実施例１以下の手法でセルを作成し、その各々に付い
て、その繰返し使用耐久性を調べた。ガラスセル中に第２図ｂの如く電極を配した。抵抗値15Ω／cm²の酸化スズ透明電極を表示電極
及び対向電極、始動電極に使用し、電極サイズ
は、各々、２mm×３mmの矩形とした。又、両電極間の間隔は２mmとした。発消色媒体の組成は下記の通りであつた。電気化学的発消色物質；ヘプチルビオロゲンブロ
マイド（0.1M／）電解質；臭化カリウム（0.3M／）溶媒；水上記の如くして得られたセルに対し表示電極を
（−）極に、始動電極を（＋）極にして通電し、
次いで表示電極及び対向電極間に直流電源で−
2V（2sec）→0V（0.5sec）→2V（2sec）の電位
サイクルを印加して駆動し、発色→メモリー→消
色の繰返し耐久性をチエツクした。約２×10⁶回
の耐久性を有していた。なお、ここで謂う繰返し耐久性とは、上記の駆
動方法で、発色→メモリー→消色の繰返しを続け
る際に、電極上の消えのこりあるいは発色ムラが
生ずる迄の繰返し回数で評価したものである。実施例２〜10 以下いずれの実施例においても、実施例１と同
様のセルを使用した。又、第３図に示す如く、そ
の駆動サイクルを200回で１ブロツク１５とし、
該ブロツク回数と該ブロツク間の休止時間１６と
を変えて繰り返し耐久性を調べた。その結果を下
記の表−２に示す。比較例１〜10 第１図に示す如く、棒状の表示電極及び対向電
極のみを有し、実施例１と同様の発消色媒体から
成る表示装置を用いて、実施例１〜10と同様にし
て繰り返し耐久性を調べた。その結果を表−２に
実施例１〜10と比較して示す。

【表】実施例 11 実施例１と全く同様のセルを使用し、又始動時
には対向電極及び始動電極を（＋）極に、表示電
極を（−）極にして通電し、それ以後は、表示電
極と対向電極とを交互に（＋）及び（−）極にし
て繰り返し耐久性を調べたところ、実施例２〜10
と同様の結果を得た。上記の実施例で示される如く、本発明によれ
ば、ブロツク回数及び休止時間を変化させても、
ほとんど素子寿命が変化しない。一方、比較例で示される如く、従来の素子で
は、単純な駆動を行なつた場合（例えば比較例
１）には本発明に比較的近い寿命を有するが、装
置を休止させた後改めて始動する回数が多い場合
には、その寿命が低下するのである。このように本発明の素子は著しい効果を有して
いる。従つて本発明の像表示装置は一定間隔で連
続的に表示を行なうものにも、或いは又不定期に
断続的に表示を行なうものにも好ましく用いられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気化学的発消色装置の基本構成図、
第２図ａは本発明の装置の基本構成の説明略示
図、第２図ｂ，ｃ，ｄ及びｅは電極配置例を示す
断面図、第３図は駆動信号の波形図である。１は表示電極、２は対向電極、２′は始動電
極、３はセル、４は電源、４′はスイツチ、５は
発消色媒体、６及び９は表示電極に接続する端
子、７は始動電極に接続する端子、８は対向電極
に接続する端子、１０は透明又は不透明基板、１
１は透明基板、１２はスペーサー、１３は目かく
し板、１４はイオン透過性の不透明スクリーン、
１５は駆動波の１ブロツク、１６はブロツク間の
休止時間。

Claims

【特許請求の範囲】

１電気化学的な酸化還元反応により、可視的変
化をもたらす発消色媒体、前記媒体に接触した表
示電極、対向電極及び始動時に用いる始動電極と
を有する像表示装置を(1)休止した状態から始動す
る際、表示電極と始動電極間で電圧印加を行なう
第１ステツプ、及び(2)表示電極と対向電極間で
「書き込み−消去」のサイクルを繰り返すための
電圧印加を行なう第２ステツプを有するステツプ
で、駆動させる像表示装置の駆動方法。