JPS6034598B2 - 像表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的な酸化還元反応に基づく発三省色
現象を利用した像表示装置に関する。

近年になって、電気化学的な酸化還元反応により発消色
する物質に対し、外部から通電を行なって象表示を行な
う素子が注目されてきている。即ち、この表示装置は、
基本的に表示電極、隠ぺいされた対向電極及びこれらの
電極に接した発発消色媒体から構成されている。そして
表示電極を（一）極にして通電するとｒ書き込み」が、
又極性を反転させれば「消去」が、それぞれ行なわれる
ものである。斯かる装置はェレクトロクロミー素子と呼
ばれ従来の表示装置（例えば、蛍光表示管、ガス放電管
、プラズマ表示素子或いはＬＥＤ等）とは異なり非発光
型（パッシブ）ディスプレイであるから、明るいところ
程良く見え、又長時間見続けても目が疲れない等の長所
がある。

又、同じ非発光型である液晶表示装置とは異なり、視野
依存性もなく、像のコントラストの高い表示が行なえる
等の長所がある。

更に又、斯かる素子は一度表示した像が、駆動電源を切
っても残存する（メモリー機能）ので駆動電力が少なく
て済む。然るに、斯かる素子においてはその繰り返し耐
久性の点で実用化に際して数多くの課題が残されている
。

即ち、「書き込み−メモリー−消去」のサイクルを繰り
返すと、着色不良、消え残り、色調変化等の現象が起こ
り表示効果が著しく損われるのである。これらの現象は
複雑に関係しあって素子を劣化させるものであるが、い
ずれにしても表示のサイクル中に、電極と発消色媒体と
の接触界面において、電子の授受及びそれに伴う化学反
応が可逆的に行なわれないことに関係がある。例えば、
表示した像をメモリーさせると、表示電極上に発色種が
析出したままになる。ェレクトロクロミー素子において
は、表示電極上で還元反応が起こる時、対向電極上では
酸化反応が起こり、表示電極上で酸化反応が起こる時に
は対向電極上では還元反応が起こるという様に酸化還元
反応が、表示及び対向電極上で交互に旦つ均等に行なわ
れるのが理想的であるが、上述の如く表示電極上のみに
発色種が長時間存在すると、このバランスがくずれ、消
え残り、発色不良或いは電極の汚染を生ずると考えられ
る。電極表面は一般に発消色媒体中の不純物等の存在に
より部分的に汚染されやすい。そしていったん電極表面
が汚染されると、発色が均一に起こらず「見え」が悪く
なる。又、電圧印加時に過剰な過渡電流が流れること、
或いは電極表面が汚染され電極表面上の電位分布が部分
的に高くなること等が原因となって水の分解が起こり、
比或いは０２の気泡が生ずる。更に又、臭化ピオロゲン
タィプの発消色物質と電解質としてＫＢｒを用いた場合
には、Ｂｒイオンの陽極反応が起こり、電極表面に濃い
黄かつ色の析出物をつくり表示効果が著しく損われる。
上記の如くの種々の欠点を改善し、素子としての繰り返
し耐久性を向上する目的で数多くの提案がなされている
。

例えば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、
エチレングリコール、アセトニトリル等の非水系溶媒を
用い水の電気分解を防いで繰り返し耐久性を改良する方
法が提案されている。

或いは、特開昭５０−１３６００ぴ号公報には、補助レ
ドックス（Ｆｅイオン）及び錯化剤（例えば、ギ酸、酢
酸、クエン酸或いは酒石酸等）を発消色媒体中に含有せ
しめる方法が開示されている。この方法では、補助レド
ツクスの反応（Ｆｅ２十とＦｅ３十十ｅ）を利用して本
来の発消色の酸化還元反応をバランス良く行なわしめる
と同時に、媒体のｐＨ値を酸性側に制御しながら鍔化剤
によってＦｅ（ＯＨ）３の沈殿を抑えつつ繰り返し耐久
性を改善している。又、電圧印加時に過剰な過渡電硫が
流れて副反応を生じることを防ぐため、駆動波形を工夫
し、旦つ電圧印加を徐々に行なう方法、或いは発色種が
有する逆起電力を利用して表示電極上の表示を消色させ
る時には駆動電位を低くする方法等も知られている。然
るに、現在のところ実用的で旦つ充分な耐久性を有する
ものが得られていない。

例えば、非水系の溶媒を用いた場合には、発消色媒体に
導電性を与えるべく添加される電解質が極めて溶解いこ
くし・。又、ｐＨを酸性側に制御する方法では、通電を
繰り返すとＳｎ０２或いはｌｎ２Ｑ等の透明電極が溶解
してしまう。更に又、補助レックスと錯化剤とを用いて
も電極表面にかつ色の析出物が付着することが避けられ
なかった。或いは又、駆動電位を低くする方法において
は、発消色反応を起こす為の電位は、駆動装置、電極、
或いは電極と媒体間等での電力のロスがある為に、実際
にはそれ程低くできないので所期の目的が達せられなか
った。本発明は、上記のすべての欠点を改良することを
目的とする。即ち、本発明の第１の目的は、副反応を抑
え繰り返し耐久性の大きな像表示装置を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、溶媒の種類が限定されていない
隊表示装置を提供することにある。

本発明の第３の目的は、発色効率の高い綾表示装置を与
えることにある。本発明の第４の目的は、低電位で駆動
できる像表示装置を提供することにある。

本発明の第５の目的は、“見え”の改善された像表示装
置を提供することにある。

上記の目的を達成する本発明とは、電気化学的な酸化還
元反応に基づく発消色物質、電解質及び不活性溶媒を主
成分とする発消色媒体と、前記媒体に接触した少なくと
も１対の電極とをセル内に収容して構成される嫁表示装
置において、前記発緒色媒体にクラウンエーテル或いは
その瓢縁物を添加したことを特徴とする濠表示装置にあ
る。

以下本発明の構成及び作用等について詳述する。本発明
の像表示装置では、発消色物質、電解質或いは不活性溶
媒等に関して、一般にェレクトロミー素子に用いられる
ものをすべて用いてよい。

本発明に於いて使用する電気化学的発消色物質は特に限
定されるものではなく、広くレドックス反応性無機及び
有機物質を挙げることができるが、以下ではそのうち主
に有機系の発消色物質を例に挙げて説明することにする
。レドックス反応性有機物質としては、例えば第４級ア
ンモニウム塩構造を有するピリジニウム化合物として、
１，ｒ−ジメチルー４，４ービピリジニウム・ジフロマ
イド１，１′−ジエチル‐−４，４ーピピリジニウム・
ジフロマイド１，１′一ジヘプチ′ル一４，４′ービピ
リジニウム・ジブロマイド１，ｉ′ージベンジルー４，
４′ービピリジニウム・ジブロマイドＮ，Ｎ′ージ（Ｐ
ーシアノフエニル）一４，４′ービピリジニウム・ジク
ロライド２，２′一（ジエチル）ピピリジニウム・ジク
ロライドＮ，Ｎ′ージエチル”２，７−ジアザピレニウ
ム・ジクロライドＮ−ペンジルー４ｍシアノーピリジニ
ウム・フロマイド又、レドツクスインジケータとして、
サフラニンＴ ニュートラルレッド インジゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニル・アミン ジフエニル・アミン−Ｐ−スルフオニツクアシツドＰー
ニトロ・ジフエニル・アミン ジフヱニル・アミンー２，３′ージカルボキシリツク・
アツシドジフエニル・アミンー２，２′ジカルボキシリ
ツク・アシツド等を挙げることができる。

本発明に使用する溶媒としては一般的には水であるが、
この他にメチルアルコール・エチルアル＊＊コール・エ
チレングリコール・プロピレンカーボネート・ベンゼン
・クロロホルム・アセトニトリル・ニトロベンゼン・エ
チレングリコールモノメチルェーテルアセテート・四塩
化炭素・ギ酸・ピリジン・テト。

ヒドロフラン・ジオキサン・ジメチルホルムアミド・ジ
メチルスルホキシドなどの非水系溶媒、及び水とこれら
の非水系溶媒との混合物も水と同様に極めて好ましく用
いられる。・電解質としては塩化リチウム・塩化カリウ
ム・塩化ナトリウム・臭化カリウム・硫酸カリウム・酢
酸カリウム・リン酸カリウム・硫酸アンモニウム・硫酸
第１鉄・リン酸アンモニウム・過酸素酸リチウム・硫酸
亜鉛アンモニウム・硫酸マグネシウムアンモニウム・硫
酸第１鉄アンモニウムなどの金属塩や有機アルカリ金属
化合物等が好ましく使用できる。又、本発明の発消色装
置に於いては、これらの成分に対し、必須成分としてク
ラウンエーテル及びその類縁物が添加される。

但し、本発明におけるクラウンエーテルとは、一群の大
環状ポリェーテルの総称で、化学構造的には数分子の酸
化エチレンが環状に重合した骨格を持ち、その環状ポリ
ェーテルにベンゼン環やシクロヘキサン環、フラン環を
持つ場合もある。これ等一群のクラウンエーテル化合物
については、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，７４巻、３５１ペー
ジ、（１９７４）に詳しく記載れているが、好ましいク
ラウンエーテル化合物は以下のごとくである。又、上記
クラウンエーテルの類縁物とは、これらポリェーテル環
中の酸素原子の一部ないし全部を窒素或いはィオゥ源子
で置き換えたもので“アザクラウン”或いは“チアクラ
ウン”とよれば、クラウンエーテルと同様な効果を示す
。

即ち、水系及び非水系の溶媒中でクラウンエーテル及び
その類縁物を混入すると、発消色の反応が低い電位で起
り、しかもその発消色を繰返しても比もし〈は０２の気
泡は諮られない。

この事は、クラウンエーテル及びその類縁物が発消色媒
体中の電解質を配位しその発消色反応を容易にする為で
あると考えられる。又、上記の効果は、電解質或いは補
助レドックスととしては、Ｋ２Ｍｎ０４，Ｋ４Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）６，Ｋ２Ｚｎ（ＯＨ）４，Ｋ２Ｃｕ（ＮＨ２）４，
Ｋ６Ｚｎ（Ｐ２０７）２等の総塩類を含む場合に顕著で
ある。

本発明により発消色媒体中に添加されるクラウンエーテ
ル及びその類似物の濃度は、その溶媒が水系と非水系と
では若干異なるけれども、１０‐５〜ｌｍｏｌ／夕、好
ましくは１０‐４〜ｌｍｏｌ／そそして特に好ましくは
１０‐３〜ｌｍｏｌ／１の範囲である。

更に又、本発明においては、前述のすべての成分に加え
て、ギ酸・酢酸・酒石酸・クエン酸或いはアミノポリカ
ルポン酸議導体の如くの錯化剤、或いはｐＨを調整する
為の解緩衝液等の成分を添加してよい。尚、溶媒が水の
場合には、少量のメタノールを添加したり、或いは電解
質及び前述の補助レドックス物質が過剰に含まれている
と好ましい効果が得られる。

次に本発明の発消色装置の基本的構成及び駆動方法につ
いて簡単に説明する。

先ず本発明の基本構成は、第１図の如くであり、表示電
極１と対食極２とはガラス等のセル３中に配置され、両
電極１，２は電源４に結線される。

セル３の中には、発消色物質、電解質及び不活性溶媒等
から成る発消色媒体５が封入されている。電極１，２の
材料としては、化学的に安定なＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ等の金
属、又はＳｎ０２，ｌｎ２０３等の金属化合物が好まし
く使用される。これらの材料の選択、セル内での配置は
装置の仕様に従って任意に行なうことができる。即ち、
表示電極１と対向電極２は第２図ａに示したように相対
する二つの基板６，７上にあってもよいし、又第２図ｂ
に示したように同一平面６上にあってもよい。なお、前
述の如くの成分を溶解した発消色媒体を適当なハウジン
グ内に収納する際に該媒体中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ
以下に調整しておくことも望ましし・。該媒体中の溶存
酸素を減らすことにより、メモリー可能時間を延ばすこ
ことができ同時に寿命の点でも良い結果を得ることがで
きる。次に斯かる装置の駆動方式を第１図を用いて説明
する。

即ち、先ず表示電極１が負、対向電極２が正になるよう
に外部４から直流電圧を印加する時に生ずる表示電極１
に対する書き込み、二番割こ外部電圧４を切り回路を開
いた場合に生じるメモリー作用（表示電極１上の書き込
みが持続する）、三番目には書き込み時と印加電圧の極
性を逆転し、表示電極１側が正、対向電極２側が負にな
るように外部４から直流電圧を印加することを表示電極
１上の書き込みの消去、という三段階の駆動ステップが
ある。なお、表示電極１側を正にして書き込みをなす場
合もある。第３図は、代表的駆動パルス印加方式であり
、１０は書き込みステップ、１１はメモリーステップ、
１２は消去ステップを表わす。

上記駆動方法は最も簡便な二極定電圧方式であるが、こ
の他に二極定電流方式、三極定電位駆動方式が知られて
いる。

なお、三極定電位方式は表示電極１と対向電極２の他に
参照電極を用いることによって表示電極の電位の変動を
検知して自動的に印加電圧を調整し、表示電極１の電位
を一定に保つよにした駆動方式である。本発明において
は、これらのいずれの方式でも駆動させることができる
。

下記の実施例によって、本発明の具体的効果を説明する
。

実施例 １ 以下の手法でセルを作成し、その各々に付いて、その繰
返し使用耐久性を調べた。

ガラスセル中に対電極を配した。

抵抗値１５０／地の酸化スズ透明電極を作用電極及び反
対電極に使用し、電極サイズは、各々、２側×３側の矩
形とした。

又、両電極間の間隔は２脚とした。

このセル中に、下記の組成の溶液を満たした。

以上で得られた各種セルの作用電極と反対向電極との間
に直流電源で−２Ｖ（本ｅｃ）→ＯＶ（０．＄ｅｃ）→
２Ｖ（本ｅｃ）の電位サイクルを印加して駆動し、発色
→メモリー→消色の繰り返し耐久性をチェックした。本
装置は約３×１ぴ回の繰り返し耐久性を有していた。な
お、ここで謂う繰り返し耐久性とは、上記の駆動方法で
、発色→メモリー→消色の繰り返しを続ける際に、電極
上の消えのこりあるいは発色ムラが生ずる迄の繰り返し
回数で評価したものである。

実施例 ２〜１６ 発消色媒体の組成をいろいろ変え、それ以外は実施例１
と同様に行なった結果を下記の比較例１及び２とともに
表−１にまとめて示す。

比較例 １ 発消色媒体の組成を次の如くして、実施例１と同様に繰
り返し耐久性を調べた。

この素子は、約７×１『回の繰り返し耐久性を示した。

比較例 ２溶媒にＤＭＳ○（ジメチルスルホキシド）を
用いること以外は、比較例１と同様にしたところ、この
素子は約５×１ぴ回繰り返し耐久性を有していた。

表 １

【図面の簡単な説明】

第１図はェレクトロクロミーを応用した電気化学的発梢
色装置の一驚成例の説明略示図。 第２図ａ，ｂは電極配置例を示す断面図。第３図は駆動
信号の一例を示す信号波形図である。１は作用電極（表
示電極）、２は対向電極、３はセル、４は電源、５は電
解液、６は基板、７は透明基板、８はスベーサ−、９は
目か〈し板。 第２図第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気化学的な酸化還元反応に基づく発消色物質、電
   解質及び不活性溶媒を主成分とする発消色媒体と、前記
   媒体に接触した少なくとも１対の電極とをセル内に収容
   して構成される像表示装置において、前記発消色媒体に
   クラウンエーテル或いはその類縁物を添加したことを特
   徴とする像表示装置。 ２ 前記クラウンエーテル或いはその類縁物の濃度が１
   ０＾−＾５〜１Ｍの範囲にある特許請求の範囲第１項記
   載の像表示装置。 ３ 前記発消色媒体中の不活性溶媒が有機溶媒、水或い
   はそれらの混合物から選択される特許請求の範囲第１項
   記載の像表示装置。