JPS601345B2 - 像表示装置 - Google Patents
像表示装置Info
- Publication number
- JPS601345B2 JPS601345B2 JP53015531A JP1553178A JPS601345B2 JP S601345 B2 JPS601345 B2 JP S601345B2 JP 53015531 A JP53015531 A JP 53015531A JP 1553178 A JP1553178 A JP 1553178A JP S601345 B2 JPS601345 B2 JP S601345B2
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- Japan
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- acid
- electrode
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- coloring
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電気化学的な酸化還元反応に基づく発消色現
象を利用した像表示装置に関する。
象を利用した像表示装置に関する。
近年になって、電気化学的な酸化還元反応により発消色
する物質に対し、外部から通電を行なって像表示を行な
う素子が注目されてきている。即ちこの表示装置は、基
本的に表示電極、隠ぺいされた対向電極及びこれらの電
極に接した発消色媒体から構成されている。そして表示
電極を（一）極にして通電すると「書き込みＪが又極性
を反転させれば「消去」が、それぞれ行なわれるもので
ある。斯かる装置はェレクトロクロミー素子と呼ばれ、
従来の表示素子（例えば笛光表示管、ガス放電管、プラ
ズマ表示素子或いはＬＥＤ等）とは異なり非発光型（パ
ッシブ）ディスプレイであるから、明るいところ程良く
見え、又長時間見続けても目が疲れない等の長所がある
。
する物質に対し、外部から通電を行なって像表示を行な
う素子が注目されてきている。即ちこの表示装置は、基
本的に表示電極、隠ぺいされた対向電極及びこれらの電
極に接した発消色媒体から構成されている。そして表示
電極を（一）極にして通電すると「書き込みＪが又極性
を反転させれば「消去」が、それぞれ行なわれるもので
ある。斯かる装置はェレクトロクロミー素子と呼ばれ、
従来の表示素子（例えば笛光表示管、ガス放電管、プラ
ズマ表示素子或いはＬＥＤ等）とは異なり非発光型（パ
ッシブ）ディスプレイであるから、明るいところ程良く
見え、又長時間見続けても目が疲れない等の長所がある
。
又、同じ非発光型である液晶表示装置とは異なり、視野
依存性もなく、像のコントラストも高い表示が行なえる
等の長所がある。
依存性もなく、像のコントラストも高い表示が行なえる
等の長所がある。
更に又、斯かる素子は一度表示した像が、駆動電源を切
っても残存する（メモリー機能）ので駆動電力が少なく
て済む。然るに斯かる素子においてはその繰り返し耐久
性の点で実用化に際して数多〈の課題が残されている。
っても残存する（メモリー機能）ので駆動電力が少なく
て済む。然るに斯かる素子においてはその繰り返し耐久
性の点で実用化に際して数多〈の課題が残されている。
即ち、「書き込み−メモリー−消去」のサイクルを繰り
返すと、発色不良、消え残り色調変化等の現象が起こり
表示効果が著しく損われるのである。これらの現象は複
雑に関係しあって素子を劣化させているが、いずれにし
ても表示のサイクル中に、電極と発消色媒体との接触界
面において、電子の授受及びそれに伴う化学反応が可逆
的に行なわれないことに関係がある。例えば、表示した
像をメモリーさせると表示電極上に発色種が析出してし
まう。ェレクトロクロミー素子においては表示電極上で
還元反応が起こる時、対向電極上では酸化反応が起こり
、表示電極上で酸化反応が起こる時には対向電極上では
還元反応が起こるという様に酸化還元反応が、表示及び
対向電極上で交互に、且つ均等に行なわれるのが理想的
であるが、上述の如く表示電極上に発色種が長時間存在
するとこのバランスがくずれ、消え残り、発消不良或い
は電極の汚染を生ずると考えられる。又、電極表面は一
般に発消色媒体中の不純物等の存在により部分的に汚染
されやすい。そしていつたん電極表面が汚染されると、
発色が均一に行なわれず「見え」が悪くなる。又、電圧
印加時に過剰な過渡電流が流れること、或いは電極表面
が汚染されて、電位分布が部分的に高くなること等が原
因となって水の分解が起こり、日２或いは０２の気泡が
生ずる。更に又臭化ビオロゲンタィプの発消色物質を用
いた場合にはＢｒイオンの陽極反応が起こり、電極表面
に濃い黄かっ色の析出物をつくり表示効果が著しく据わ
れる。上記の如くの種々の欠点を改善し、素子としての
繰り返し耐久性を向上する目的で数多くの提案がなされ
ている。
返すと、発色不良、消え残り色調変化等の現象が起こり
表示効果が著しく損われるのである。これらの現象は複
雑に関係しあって素子を劣化させているが、いずれにし
ても表示のサイクル中に、電極と発消色媒体との接触界
面において、電子の授受及びそれに伴う化学反応が可逆
的に行なわれないことに関係がある。例えば、表示した
像をメモリーさせると表示電極上に発色種が析出してし
まう。ェレクトロクロミー素子においては表示電極上で
還元反応が起こる時、対向電極上では酸化反応が起こり
、表示電極上で酸化反応が起こる時には対向電極上では
還元反応が起こるという様に酸化還元反応が、表示及び
対向電極上で交互に、且つ均等に行なわれるのが理想的
であるが、上述の如く表示電極上に発色種が長時間存在
するとこのバランスがくずれ、消え残り、発消不良或い
は電極の汚染を生ずると考えられる。又、電極表面は一
般に発消色媒体中の不純物等の存在により部分的に汚染
されやすい。そしていつたん電極表面が汚染されると、
発色が均一に行なわれず「見え」が悪くなる。又、電圧
印加時に過剰な過渡電流が流れること、或いは電極表面
が汚染されて、電位分布が部分的に高くなること等が原
因となって水の分解が起こり、日２或いは０２の気泡が
生ずる。更に又臭化ビオロゲンタィプの発消色物質を用
いた場合にはＢｒイオンの陽極反応が起こり、電極表面
に濃い黄かっ色の析出物をつくり表示効果が著しく据わ
れる。上記の如くの種々の欠点を改善し、素子としての
繰り返し耐久性を向上する目的で数多くの提案がなされ
ている。
例えば、発消色媒体中に分析化学の分野で良く知られた
緩衝液を入れ溶液のｐＨ値を制御して消え残りが生ずる
のを防ぎ、繰り返し耐久性を増す方法がある。
緩衝液を入れ溶液のｐＨ値を制御して消え残りが生ずる
のを防ぎ、繰り返し耐久性を増す方法がある。
又特開昭５０−１３６００ぴ号公報には、優れた改良法
として補助レトックス（Ｆｅイオン）及び錯化剤（例え
ばギ酸、酢酸クエン酸或いは酒石酸等）を発消色媒体中
に含有せしめる方法が開示されている。この方法では補
助レドックスの反応（Ｆｅ２十二Ｆｅ３十十ｅ）を利用
して、発消色の酸化還元反応をバランス良く行なわしめ
ると同時に、媒体のｐＨ値を酸性側に制御し、又錯化剤
によってＦｅ（ＯＨ）３ の沈殿を抑えて繰り返し耐久
性を改善している。然るに、従釆の方法では実際に充分
な耐久性が得られていないのが実情である。
として補助レトックス（Ｆｅイオン）及び錯化剤（例え
ばギ酸、酢酸クエン酸或いは酒石酸等）を発消色媒体中
に含有せしめる方法が開示されている。この方法では補
助レドックスの反応（Ｆｅ２十二Ｆｅ３十十ｅ）を利用
して、発消色の酸化還元反応をバランス良く行なわしめ
ると同時に、媒体のｐＨ値を酸性側に制御し、又錯化剤
によってＦｅ（ＯＨ）３ の沈殿を抑えて繰り返し耐久
性を改善している。然るに、従釆の方法では実際に充分
な耐久性が得られていないのが実情である。
例えば、ｐＨ値を酸性側に制御した場合には通電を繰り
返すとＳｎ０２或いはｌｎ２０３等の透明電極が熔解し
てしまう。又、補助レドックスと錯化剤を用いても、電
極表面にかつ色の析出物が付着することが避けられなか
った。本発明は上記の欠点をすべて改良することを目的
とする。
返すとＳｎ０２或いはｌｎ２０３等の透明電極が熔解し
てしまう。又、補助レドックスと錯化剤を用いても、電
極表面にかつ色の析出物が付着することが避けられなか
った。本発明は上記の欠点をすべて改良することを目的
とする。
即ち、本発明の第１の目的は、表示回数が多くなっても
消去不良を起こさない像表示装置を提供することにある
。
消去不良を起こさない像表示装置を提供することにある
。
本発明の第２の目的は、表示回数が多くなっても電極劣
化を起こさない像表示装置を提供することにある。
化を起こさない像表示装置を提供することにある。
本発明は上記の目的を達成するための像表示装置、特に
改良された発消色媒体を提供するもので、一対の電極を
有するセル容器内に電気化学的発消色物質と下述のコン
ブレキサンの金属キレートを含有する電気応答性の発消
色溶液を収容したことを特徴とする像表示装置にある。
改良された発消色媒体を提供するもので、一対の電極を
有するセル容器内に電気化学的発消色物質と下述のコン
ブレキサンの金属キレートを含有する電気応答性の発消
色溶液を収容したことを特徴とする像表示装置にある。
以下、本発明の装置構成或いは作用等について詳細に説
明する。本発明の表示装置の基本的構成は第１図に示す
如くであり、表示電極１と対向電極２はガラス等のセル
３中に配置され、両電極１，２は電源４に結線される。
明する。本発明の表示装置の基本的構成は第１図に示す
如くであり、表示電極１と対向電極２はガラス等のセル
３中に配置され、両電極１，２は電源４に結線される。
セル３中にはコンブレキサンの金属キレートが含有され
る発消色媒体（発消色物質・電解質・不活性溶媒体等を
含む）５が封入される。セル３内での電極の配置は装置
の仕様に従って任意に行なうことができる。即ち表示電
極１と対向電極２は第２図ａに示した如く相対する２つ
の基板６，７上にあっても良いし、又第２図ｂの如く同
一基板６上にあっても良い。
る発消色媒体（発消色物質・電解質・不活性溶媒体等を
含む）５が封入される。セル３内での電極の配置は装置
の仕様に従って任意に行なうことができる。即ち表示電
極１と対向電極２は第２図ａに示した如く相対する２つ
の基板６，７上にあっても良いし、又第２図ｂの如く同
一基板６上にあっても良い。
尚、上記の第２図ａ及びｂにおいて６は不透明又は透明
基板、７は透明基板、８はスベーサ−枠で、前記３者６
，７，８により発消色媒体５を収容するセル３が構成さ
れる。９は対向電極を隠ぺいするための目か〈し板であ
る。
基板、７は透明基板、８はスベーサ−枠で、前記３者６
，７，８により発消色媒体５を収容するセル３が構成さ
れる。９は対向電極を隠ぺいするための目か〈し板であ
る。
電極１，２の材料としては化学的に安定な白金・パラジ
ウム・金等の金属、又は酸化スズ、酸化インジウム等の
金属化合物が好ましく使用できる。
ウム・金等の金属、又は酸化スズ、酸化インジウム等の
金属化合物が好ましく使用できる。
これらの材料の選択、セル内での配置は装置の仕様に従
って任意に行なうことができる。発消色媒体は電気化学
的発消色物質（レドックス反応性物質とみることもでき
る）・電解質・これらを溶解する不活性な溶媒を主体と
して得られる。本発明に於いて使用する電気化学的発消
色物質は特に限定されるものではなく、広くレドックス
反応性無機及び有機物質を挙げることができるが、以下
ではそのうち主に有機系の発消色物質を例に挙げて説明
することにする。レドックス反応性有機物質としては、
例えば第４級アンモニウム塩構造を有するピリジニウム
化合物類として、１・１′−ジメチル−４・４′ービピ
リジニウム・ジブロマイド１・１′−ジエチルー４・４
′ービピリジニウム・ジブロマイド１・１′ージヘブチ
ル−４・４′ービピリジニウム・ジブロマイド１・ｒ−
ジベンジル−４・４ービピリジニウム・ジブロマイドＮ
・Ｎ′−ジ（ｐーシアノフエニル）一４・４−ビピリジ
ニウム・ジクロライド２・２一（ジエチル）ビピリジニ
ウム・ジクロライドＮ・Ｎ′−ジエチル−２・７−ジア
ザビレニウム・ジクロライドＮーベンジル−４−シアノ
ーピリジニウム・ブロマイド又、レドックスインジケー
夕として、サフラニンＴ ニュートラルレッド インシゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニル・アミン ジフエニル・アミン−ｐ−スルフオニツクアシツドｐ−
ニトロ・ジフヱニル・アミン ジフエニル・アミン−２・３−ジカルボキシリツク・ア
シツドジフエニル・アミン−２・２ージカルボキシリツ
ク・アシツド等を挙げることができる。
って任意に行なうことができる。発消色媒体は電気化学
的発消色物質（レドックス反応性物質とみることもでき
る）・電解質・これらを溶解する不活性な溶媒を主体と
して得られる。本発明に於いて使用する電気化学的発消
色物質は特に限定されるものではなく、広くレドックス
反応性無機及び有機物質を挙げることができるが、以下
ではそのうち主に有機系の発消色物質を例に挙げて説明
することにする。レドックス反応性有機物質としては、
例えば第４級アンモニウム塩構造を有するピリジニウム
化合物類として、１・１′−ジメチル−４・４′ービピ
リジニウム・ジブロマイド１・１′−ジエチルー４・４
′ービピリジニウム・ジブロマイド１・１′ージヘブチ
ル−４・４′ービピリジニウム・ジブロマイド１・ｒ−
ジベンジル−４・４ービピリジニウム・ジブロマイドＮ
・Ｎ′−ジ（ｐーシアノフエニル）一４・４−ビピリジ
ニウム・ジクロライド２・２一（ジエチル）ビピリジニ
ウム・ジクロライドＮ・Ｎ′−ジエチル−２・７−ジア
ザビレニウム・ジクロライドＮーベンジル−４−シアノ
ーピリジニウム・ブロマイド又、レドックスインジケー
夕として、サフラニンＴ ニュートラルレッド インシゴモノスルフオニツクアシツド ジフエニル・アミン ジフエニル・アミン−ｐ−スルフオニツクアシツドｐ−
ニトロ・ジフヱニル・アミン ジフエニル・アミン−２・３−ジカルボキシリツク・ア
シツドジフエニル・アミン−２・２ージカルボキシリツ
ク・アシツド等を挙げることができる。
本発明に使用する溶媒としては一般的には水であるが、
この他にメチルアルコール・エチルアルコール・エチレ
ングリコール・プロピレン・カーボネート・ベンゼン・
クロロホルム・アセトニトリル・ニトロベンゼン・エチ
レングリコ−ルモノメチル・エーテルアセテート・四塩
化炭素・ギ酸・ピリジン・テトラヒドロフラン・ジオキ
サン・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシドな
どの非水系溶媒、及び水とこれらの非水系溶媒との混合
系を挙げることができる。
この他にメチルアルコール・エチルアルコール・エチレ
ングリコール・プロピレン・カーボネート・ベンゼン・
クロロホルム・アセトニトリル・ニトロベンゼン・エチ
レングリコ−ルモノメチル・エーテルアセテート・四塩
化炭素・ギ酸・ピリジン・テトラヒドロフラン・ジオキ
サン・ジメチルホルムアミド・ジメチルスルホキシドな
どの非水系溶媒、及び水とこれらの非水系溶媒との混合
系を挙げることができる。
電解質としては塩化ＩＪチウム、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム
、リン酸カリウム、過塩素酸リチウム等の金属塩類或い
は有機アルカリ金属化合物などが好ましく使用できる。
トリウム、臭化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム
、リン酸カリウム、過塩素酸リチウム等の金属塩類或い
は有機アルカリ金属化合物などが好ましく使用できる。
又本発明の発消色装置に於いては、これらの成分を溶解
した発消色媒体を適当なハウジング内に収納する際にそ
の凝存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に調整しておくことが望
ましい。該媒体中の瀦存酸素を減らすことにより、メモ
リー可能時間を延ばすことができ同時に寿命の点でも良
い結果を得ることができる。本発明においては、発消色
媒体中に下記の如くの金属キレートを添加する。
した発消色媒体を適当なハウジング内に収納する際にそ
の凝存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に調整しておくことが望
ましい。該媒体中の瀦存酸素を減らすことにより、メモ
リー可能時間を延ばすことができ同時に寿命の点でも良
い結果を得ることができる。本発明においては、発消色
媒体中に下記の如くの金属キレートを添加する。
但し、本発明で用いるコンブレキサンは、ァミノ酢酸、
ァミノポリカルボン酸、アミノホスホン酸、アミノホス
フィン酸および下記一般式‘１；又は■で示される化合
物からなる群から選択される。一般式 （式中、Ｒ，はＰ又はＡｓを示す） （式中、ｎは１又は２で、ｎが１の時Ｒ２はフェニル基
で、ｎが２の時Ｒ２はＰ−クロロフェニル基である）例
えば、好ましいものとしては、アミノ酢酸 （１ー ジヒドロキシエチルグリシン （略称：ＤＨＥＧ） アミノポリカルボン酸 ■ エチレンジアミン四酢酸 （略称：ＥＤＴＡ）｛３
’ジアミノフ。
ァミノポリカルボン酸、アミノホスホン酸、アミノホス
フィン酸および下記一般式‘１；又は■で示される化合
物からなる群から選択される。一般式 （式中、Ｒ，はＰ又はＡｓを示す） （式中、ｎは１又は２で、ｎが１の時Ｒ２はフェニル基
で、ｎが２の時Ｒ２はＰ−クロロフェニル基である）例
えば、好ましいものとしては、アミノ酢酸 （１ー ジヒドロキシエチルグリシン （略称：ＤＨＥＧ） アミノポリカルボン酸 ■ エチレンジアミン四酢酸 （略称：ＥＤＴＡ）｛３
’ジアミノフ。
ロパノール四酢酸（略称：ＤＰＴＡ−ＯＨ）
■ エチレンジアミン二酢酸二プロピオン酸（略称：Ｅ
ＤＡＰＤＡ）｛５｝ ジアミノプロパン四酢酸 （略称：Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ） ■ ヒド。
ＤＡＰＤＡ）｛５｝ ジアミノプロパン四酢酸 （略称：Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ） ■ ヒド。
キシェチレンジアミン三酢酸（略称：ＥＤＴＡ−ＯＨ）
ｔ７｝ ジェチレントリアミン五酢酸
（略称：ＤＴＰＡ）
｛８） エチレンジアミン二酢酸 （略称：ＥＤＤＡ）
‘９） エチレンジァミンニプロピオン酸（略称：ＥＤ
ＤＰ） 胤 グリコールェーテルジアミン四酢酸 （略称：ＧＥＤＴＡ） ＯＵエチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニル酢酸
（略称：ＥＤＤＨＡ）０２ ヒドロ
キシェチルィミノ二酢酸（略称：ＨＩＤＡ） ０３ ィミノニ酢酸 （略称：ＩＤＡ）側
ニトリロ三酢酸 （略称：ＮＴＡ）０３ ニ
トリロ三プロピオン酸 （略称：ＮＴＰ）０６ トリ
エチレンテトラミン六酢酸（略称：ＴＴＨＡ） ０７）メタフェニレンジアミン四酢酸 （略称：ｍ−ＰＨＤＴＡ） ０勘 Ｎ−メチルィミノ二酢酸 ■ Ｎ−シクロヘキシルイミノ二酢酸 ■ Ｎ−フェニルィミノ二酢酸 側 ペンジルアミン−Ｎ・Ｎ−二酢酸 ■ Ｎ−（２−フリルメチル）ィミノ二酢酸２３ Ｎ−
（２−テトラヒド。
‘９） エチレンジァミンニプロピオン酸（略称：ＥＤ
ＤＰ） 胤 グリコールェーテルジアミン四酢酸 （略称：ＧＥＤＴＡ） ＯＵエチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニル酢酸
（略称：ＥＤＤＨＡ）０２ ヒドロ
キシェチルィミノ二酢酸（略称：ＨＩＤＡ） ０３ ィミノニ酢酸 （略称：ＩＤＡ）側
ニトリロ三酢酸 （略称：ＮＴＡ）０３ ニ
トリロ三プロピオン酸 （略称：ＮＴＰ）０６ トリ
エチレンテトラミン六酢酸（略称：ＴＴＨＡ） ０７）メタフェニレンジアミン四酢酸 （略称：ｍ−ＰＨＤＴＡ） ０勘 Ｎ−メチルィミノ二酢酸 ■ Ｎ−シクロヘキシルイミノ二酢酸 ■ Ｎ−フェニルィミノ二酢酸 側 ペンジルアミン−Ｎ・Ｎ−二酢酸 ■ Ｎ−（２−フリルメチル）ィミノ二酢酸２３ Ｎ−
（２−テトラヒド。
ピラニルメチル）イミノ二酢酸脚 ２−アミノメチルピ
リジン一Ｎ・Ｎ一二酢酸Ｇ３ Ｎ−（２−メトキシェチ
ル）ィミノ二酢酸２８ Ｎ−（２−メチルチオェチル）
ィミノ二酢酸伽 Ｎ−（３ーヒドロキシプロピル）イミ
ノ二酢酸■ Ｎ一（２ーヒドロキシシクロヘキシル）イ
ミノ二酢酸■ Ｎ−（０−ヒドロキシフヱニル）イミノ
ニ酢酸■ ○−ヒドロキシベンジルアミンーＮ・Ｎ一二
酢酸ＧＵ Ｎ−２−〆ルカプトェチルィミノ二酢酸Ｑ２
Ｎ−（０−メルカプトフェニル）ィミノ二酢酸Ｇ３
Ｎ−シアノメチルィミノ二酢酸 燈心 Ｎ−（２−アミノェチル）ィミノ二酢酸６５ Ｎ
−（カルバモィルメチル）イミノ酢酸■ ァミノァセト
ンーＮ・Ｎ′−こ酢酸仰 山−アミノアセトフヱィン−
Ｎ・Ｎ′−二酢酸■ ２−グリシルチオフェン−Ｎ・Ｎ
′−二酢酸６９ Ｎ−（０−カルボキシフェニル）ィミ
ノこ酢酸■ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′ージーＱ−プ
ロピオン酸ゆ Ｎ・Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル
）エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′−二酢酸■Ｎ．Ｎ′−エ
チレンービス（２一アミノメチルピリジン）−Ｎ・Ｎ′
−二酢酸■ エチレンジアミンーＮ・Ｎ′−二酢酸−Ｎ
・Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸他 Ｎープチルェチレ
ンジアミンーＮ・Ｎ′・Ｎ′−三酢酸Ｑ５ Ｎーシクロ
ヘキシルエチレンジアミンーＮ・Ｎ′・Ｎ′−三酢酸■
Ｎーオクチルエチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′一三
酢酸側Ｎ−エイコシルエチレンジアミンーＮ・Ｎ′・Ｎ
′一三酢酸 ■ Ｎ−ペンジルエチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−
三酢酸隣ｄ・１一２・３ージアミノブタンーＮ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′−四酢酸偉功 ｍｅｓｏ−２・３ージアミノプ
タン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸脚１−フエニルエチ
レンジアミンーＮ●Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸６２ ｄ・
１一１・２−ジフエニルエチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′−四酢酸６３１・３ージアミノプロパンーＮ・
Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸脚１・４ージアミノブタンーＮ
・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸６９１．５ージアミノベンタ
ンーＮ・Ｎ・Ｎ・Ｎ′一四酢酸６８１・６ージアミノヘ
キサンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸肋１・８ージアミ
ノオクタン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸■ ｔｒａｎ
ｓ−シクロブタンー１・２ージアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′−四酢酸■ ｔｒａｎｓーシク。
リジン一Ｎ・Ｎ一二酢酸Ｇ３ Ｎ−（２−メトキシェチ
ル）ィミノ二酢酸２８ Ｎ−（２−メチルチオェチル）
ィミノ二酢酸伽 Ｎ−（３ーヒドロキシプロピル）イミ
ノ二酢酸■ Ｎ一（２ーヒドロキシシクロヘキシル）イ
ミノ二酢酸■ Ｎ−（０−ヒドロキシフヱニル）イミノ
ニ酢酸■ ○−ヒドロキシベンジルアミンーＮ・Ｎ一二
酢酸ＧＵ Ｎ−２−〆ルカプトェチルィミノ二酢酸Ｑ２
Ｎ−（０−メルカプトフェニル）ィミノ二酢酸Ｇ３
Ｎ−シアノメチルィミノ二酢酸 燈心 Ｎ−（２−アミノェチル）ィミノ二酢酸６５ Ｎ
−（カルバモィルメチル）イミノ酢酸■ ァミノァセト
ンーＮ・Ｎ′−こ酢酸仰 山−アミノアセトフヱィン−
Ｎ・Ｎ′−二酢酸■ ２−グリシルチオフェン−Ｎ・Ｎ
′−二酢酸６９ Ｎ−（０−カルボキシフェニル）ィミ
ノこ酢酸■ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′ージーＱ−プ
ロピオン酸ゆ Ｎ・Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシベンジル
）エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′−二酢酸■Ｎ．Ｎ′−エ
チレンービス（２一アミノメチルピリジン）−Ｎ・Ｎ′
−二酢酸■ エチレンジアミンーＮ・Ｎ′−二酢酸−Ｎ
・Ｎ′−ジアセトヒドロキサム酸他 Ｎープチルェチレ
ンジアミンーＮ・Ｎ′・Ｎ′−三酢酸Ｑ５ Ｎーシクロ
ヘキシルエチレンジアミンーＮ・Ｎ′・Ｎ′−三酢酸■
Ｎーオクチルエチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′一三
酢酸側Ｎ−エイコシルエチレンジアミンーＮ・Ｎ′・Ｎ
′一三酢酸 ■ Ｎ−ペンジルエチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−
三酢酸隣ｄ・１一２・３ージアミノブタンーＮ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′−四酢酸偉功 ｍｅｓｏ−２・３ージアミノプ
タン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸脚１−フエニルエチ
レンジアミンーＮ●Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸６２ ｄ・
１一１・２−ジフエニルエチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′−四酢酸６３１・３ージアミノプロパンーＮ・
Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸脚１・４ージアミノブタンーＮ
・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸６９１．５ージアミノベンタ
ンーＮ・Ｎ・Ｎ・Ｎ′一四酢酸６８１・６ージアミノヘ
キサンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸肋１・８ージアミ
ノオクタン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸■ ｔｒａｎ
ｓ−シクロブタンー１・２ージアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′−四酢酸■ ｔｒａｎｓーシク。
ペンタンー１・２ージアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四
酢酸■ ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンー１・２ージアミ
ンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸（略称：ｔｒａｎｓ型
ＣＹＤＴＡ） 側 ｃｉｓーシク。
酢酸■ ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンー１・２ージアミ
ンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸（略称：ｔｒａｎｓ型
ＣＹＤＴＡ） 側 ｃｉｓーシク。
へキサン−１・２−ジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四
酢酸（略称：ｃｉｓ型ＣＹＤＴＡ） 伯２ シクロヘキサン−１・３−ジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′−四酢酸■シクロヘキサンー１・４ージアミン
ーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸側０−フエニレンジアミ
ンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸■ ｃね−１・４ージ
アミノブテン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′一四酢酸■ ｔｒａ
ｎｓ一１・４ージアミノブテンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−
四酢酸伯のＱ・Ｑ′−ジアミ／−○−キシレンーＮ●Ｎ
・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸燐 ３・３ーオキシービス（プロ
ピルィミノ二酢酸）燐 ２・２′−オキシービス（エチ
ルィミノ二酢酸） ・■ ２・２−チオ・ビス（エチル
ィミノ二酢酸）■２・２′ーヱチレンービス−チオ（エ
チルイミノ二酢酸）灯２ Ｎ・Ｎ′−グリシルエチレン
ジアミンーＮ″・Ｎ″・Ｎ′′′・Ｎ…−四酢酸■ エ
チレンジアミン−Ｎ・Ｎ′一二酢酸−Ｎ・Ｎ′−ジーＱ
−プロピオン酸■ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′ーテトラプロピオン酸０３ エチレンジアミン−Ｎ
・Ｎ′ージ（アセチルグリシン）−Ｎ・Ｎ′ーニ酢酸■
１・２・３ートリアミノプロパン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
・Ｎ″・Ｎ″−六酢酸■ メタキシリレンジアミン四酢
酸 （略称：ｍ−ＸＤＴＡ） アミノホスホン酸 ■ ニトリロ二酢酸ーメチレンホスホン酸■ ニトリロ
酢酸−ジ（メチレンホスホン酸）■ エチレンジアミン
ーＮ・Ｎ′一二酢酸一Ｎ・Ｎ′−ジ（メチレンホスホン
酸）側 ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）■ エチ
レンジアミン−Ｎ・Ｎ′−ジ（メチレンホスホン酸）燈
３ エチレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′一Ｎ′ーテトラ（
メチレンホスホソ酸）燈心 シクロヘキサンー１２ージ
アミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′−Ｎ′ーテトラ（メチレンホスホ
ン酸）■ Ｎ・Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミンーＮ・Ｎ′ーピス（メチレンホスホン
酸）アミノホスホン酸 ■ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′−ジ（メチレンホスフ
ィン酸）俺の エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′一Ｎ′
ーテトラ（メチレンホスフィン酸一般式ｔｌ）で示され
る化合物 ■ ３−（ジフェニルホスフイン）プロピオン酸隣 ３
一（ジフェニルアルシン）プロピオン酸一般式■で示さ
れる化合物■ Ａｓ−フェニルアルシン二酢酸 ＧＵ Ａｓ一（Ｐークロロフエニル）アルシンジプロピ
オン酸等、及びこれらの化合物の金属塩が好ましく使用
できる。
酢酸（略称：ｃｉｓ型ＣＹＤＴＡ） 伯２ シクロヘキサン−１・３−ジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′−四酢酸■シクロヘキサンー１・４ージアミン
ーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸側０−フエニレンジアミ
ンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸■ ｃね−１・４ージ
アミノブテン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′一四酢酸■ ｔｒａ
ｎｓ一１・４ージアミノブテンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−
四酢酸伯のＱ・Ｑ′−ジアミ／−○−キシレンーＮ●Ｎ
・Ｎ′・Ｎ′−四酢酸燐 ３・３ーオキシービス（プロ
ピルィミノ二酢酸）燐 ２・２′−オキシービス（エチ
ルィミノ二酢酸） ・■ ２・２−チオ・ビス（エチル
ィミノ二酢酸）■２・２′ーヱチレンービス−チオ（エ
チルイミノ二酢酸）灯２ Ｎ・Ｎ′−グリシルエチレン
ジアミンーＮ″・Ｎ″・Ｎ′′′・Ｎ…−四酢酸■ エ
チレンジアミン−Ｎ・Ｎ′一二酢酸−Ｎ・Ｎ′−ジーＱ
−プロピオン酸■ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′ーテトラプロピオン酸０３ エチレンジアミン−Ｎ
・Ｎ′ージ（アセチルグリシン）−Ｎ・Ｎ′ーニ酢酸■
１・２・３ートリアミノプロパン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
・Ｎ″・Ｎ″−六酢酸■ メタキシリレンジアミン四酢
酸 （略称：ｍ−ＸＤＴＡ） アミノホスホン酸 ■ ニトリロ二酢酸ーメチレンホスホン酸■ ニトリロ
酢酸−ジ（メチレンホスホン酸）■ エチレンジアミン
ーＮ・Ｎ′一二酢酸一Ｎ・Ｎ′−ジ（メチレンホスホン
酸）側 ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）■ エチ
レンジアミン−Ｎ・Ｎ′−ジ（メチレンホスホン酸）燈
３ エチレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′一Ｎ′ーテトラ（
メチレンホスホソ酸）燈心 シクロヘキサンー１２ージ
アミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′−Ｎ′ーテトラ（メチレンホスホ
ン酸）■ Ｎ・Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミンーＮ・Ｎ′ーピス（メチレンホスホン
酸）アミノホスホン酸 ■ エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ′−ジ（メチレンホスフ
ィン酸）俺の エチレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′一Ｎ′
ーテトラ（メチレンホスフィン酸一般式ｔｌ）で示され
る化合物 ■ ３−（ジフェニルホスフイン）プロピオン酸隣 ３
一（ジフェニルアルシン）プロピオン酸一般式■で示さ
れる化合物■ Ａｓ−フェニルアルシン二酢酸 ＧＵ Ａｓ一（Ｐークロロフエニル）アルシンジプロピ
オン酸等、及びこれらの化合物の金属塩が好ましく使用
できる。
その金属塩として最も代表的にはアルカリ金属との塩が
挙げられる。一方、上記の物質とキレートを生成する特
定の金属イオンとしては、ＢａＷ、Ｂｅ２十、Ｃａが、
Ｍｇ２十、Ｐｂ２十、Ｓ〆＋、Ｓｒ２十が挙げられ、更
に好ましくは、Ｂａ２十、Ｃａ２十、Ｍｇ２十、Ｓｒ２
十である。
挙げられる。一方、上記の物質とキレートを生成する特
定の金属イオンとしては、ＢａＷ、Ｂｅ２十、Ｃａが、
Ｍｇ２十、Ｐｂ２十、Ｓ〆＋、Ｓｒ２十が挙げられ、更
に好ましくは、Ｂａ２十、Ｃａ２十、Ｍｇ２十、Ｓｒ２
十である。
本発明においては、前記のコンブレキサンとこれらの金
属イオンとから成るキレートを発消色媒体中に含有せし
めると、好ましい結果が得られる。上記の如くのコンブ
レキサンの金属キレートの濃度は、その対象とする発消
色物質・電解質・不活性溶媒等によって変化するもので
絶対的ではないが、発消色媒体中に１０‐４〜１モル／
ぞ、好ましくは１０‐３〜１モル／その範囲で添加すれ
ば効果的である。又、前記金属キレートは一種単独で用
いるのみならず、２種以上のものを併用しても良い。例
えば一種のコンブレキサンに対して、２種以上の金属イ
オンを選択してキレートとし、これを添加してもよい。
或いは又、前記キレートはそれ自体電解質を兼ねてし、
ても良い。斯かる成分の添加により、ェレクトロクロミ
ー素子の本質的機構である電極上への電気化学的発消色
物質の析出←→溶解のサイクルをバランス良く行なわせ
、又電極電位のバラッキに対し幅広い許容度を与えるこ
とができる。更に副反応を抑えることができる。而して
、表示セルの繰り返し耐久性を改良することができる。
即ち、書き込みーメモリーー消去の繰り返し回数を増加
させた時に生じる。
属イオンとから成るキレートを発消色媒体中に含有せし
めると、好ましい結果が得られる。上記の如くのコンブ
レキサンの金属キレートの濃度は、その対象とする発消
色物質・電解質・不活性溶媒等によって変化するもので
絶対的ではないが、発消色媒体中に１０‐４〜１モル／
ぞ、好ましくは１０‐３〜１モル／その範囲で添加すれ
ば効果的である。又、前記金属キレートは一種単独で用
いるのみならず、２種以上のものを併用しても良い。例
えば一種のコンブレキサンに対して、２種以上の金属イ
オンを選択してキレートとし、これを添加してもよい。
或いは又、前記キレートはそれ自体電解質を兼ねてし、
ても良い。斯かる成分の添加により、ェレクトロクロミ
ー素子の本質的機構である電極上への電気化学的発消色
物質の析出←→溶解のサイクルをバランス良く行なわせ
、又電極電位のバラッキに対し幅広い許容度を与えるこ
とができる。更に副反応を抑えることができる。而して
、表示セルの繰り返し耐久性を改良することができる。
即ち、書き込みーメモリーー消去の繰り返し回数を増加
させた時に生じる。
電極上への不必要な析出物の蓄積を防止することができ
、表示操作の繰り返し寿命を従来のものに比べ飛躍的に
伸長させることができる。次に斯かる装置の駆動方式を
説明する。
、表示操作の繰り返し寿命を従来のものに比べ飛躍的に
伸長させることができる。次に斯かる装置の駆動方式を
説明する。
即ち先ず表示電極１が負、対向電極２が正になるように
外部４から直流電圧を印加する時に生ずる表示電極１に
対する書き込み、二番目に外部電圧４を切り回路を開い
た場合に生じるメモリー作用（表示電極１上の書き込み
が持続する）、三番目には書き込み時と印カロ電圧の極
性を逆転し、表示電極１側が正、対向電極２側が負にな
るように外部４から直流電圧をＥＯ加することで表示電
極１上の書き込みの消去、という三段階の駆動ステップ
がある。なお、表示電極１側を正にして書き込みをなす
場合もある。第３図は、代表的駆動パルス印加方式であ
り１川ま書き込みステップ、１１はメモリーステップ、
１２は消去ステップを表わす。
外部４から直流電圧を印加する時に生ずる表示電極１に
対する書き込み、二番目に外部電圧４を切り回路を開い
た場合に生じるメモリー作用（表示電極１上の書き込み
が持続する）、三番目には書き込み時と印カロ電圧の極
性を逆転し、表示電極１側が正、対向電極２側が負にな
るように外部４から直流電圧をＥＯ加することで表示電
極１上の書き込みの消去、という三段階の駆動ステップ
がある。なお、表示電極１側を正にして書き込みをなす
場合もある。第３図は、代表的駆動パルス印加方式であ
り１川ま書き込みステップ、１１はメモリーステップ、
１２は消去ステップを表わす。
上記駆動方法は最も簡便な二極定電圧方式であるが、こ
の他に二極定電流方式、三極定電位駆動方式が知られて
いる。
の他に二極定電流方式、三極定電位駆動方式が知られて
いる。
三極定電位方式は表示電極１と対向電極２の他に参照電
極を用いることによって表示電極の電位の変動を検知し
て自動的に印加電圧を調節し、表示電極１の電位を一定
に保つようにした駆動方式である。本発明においては、
これらのいずれの方式でも駆動させることができる。な
お、本発明の具体的効果については、実施例にて、更に
詳しく説明する。
極を用いることによって表示電極の電位の変動を検知し
て自動的に印加電圧を調節し、表示電極１の電位を一定
に保つようにした駆動方式である。本発明においては、
これらのいずれの方式でも駆動させることができる。な
お、本発明の具体的効果については、実施例にて、更に
詳しく説明する。
実施例 １〜１４
以下の手法でセルを作成し、その各々に付いてその繰返
し使用耐久性を調べた。
し使用耐久性を調べた。
ガラスセル中に対電極を配した。
抵抗値１斑／あの酸化スズ透明電極を表示電極及び対向
電極に使用し、電極サイズは、各々２側×３側の矩形と
した。
電極に使用し、電極サイズは、各々２側×３側の矩形と
した。
又、両軍極間の間隔は２側とした。
このセル中に、下表に示す組成の溶液を満たした。
以上で得られた各種セルの表示極と対向電極との間に直
流電源で−１．８Ｖ（ｌｓｅｃ）→ＯＶ（０．＄ｅｃ）
→＋１．８Ｖ（ｌｓｅｃ）の電位サイクルを印加して駆
動し、発色→メモリー→消色の繰返し耐久性をチェック
した。なお、ここで謂う繰返し耐久性とは、上記の駆動
方法で、発色→メモリー→消色の線返しを続ける際に、
電極上の消えのこりが生ずる迄の繰返し回数で評価した
ものである。
流電源で−１．８Ｖ（ｌｓｅｃ）→ＯＶ（０．＄ｅｃ）
→＋１．８Ｖ（ｌｓｅｃ）の電位サイクルを印加して駆
動し、発色→メモリー→消色の繰返し耐久性をチェック
した。なお、ここで謂う繰返し耐久性とは、上記の駆動
方法で、発色→メモリー→消色の線返しを続ける際に、
電極上の消えのこりが生ずる迄の繰返し回数で評価した
ものである。
尚、この時の測定温度は２５ｑ○±１℃であった。又、
繰返し回数の測定は、ｌｓｅｃの消色ステップで電極上
に部分的な発色が発生し、さらにその発色部分が繰返し
回数を多くするに従って成長し、これが電極面積の約５
％を覆った時を耐久回数の目安とした。結果を下表にま
とめて示す。比較例 １〜４ 発消色媒体中の成分を種々に変え、そのほかは上言己実
施例と同様に行なった結果を実施例と比較して下表に示
す。
繰返し回数の測定は、ｌｓｅｃの消色ステップで電極上
に部分的な発色が発生し、さらにその発色部分が繰返し
回数を多くするに従って成長し、これが電極面積の約５
％を覆った時を耐久回数の目安とした。結果を下表にま
とめて示す。比較例 １〜４ 発消色媒体中の成分を種々に変え、そのほかは上言己実
施例と同様に行なった結果を実施例と比較して下表に示
す。
第１図は電気化学的発消色装置の一構成例の説明略示図
、第２図ａ，ｂは電極配置例を示す断面図、第３図は駆
動信号の一例を示す信号波形図である。 １は表示電極、２は対向電極、３はセル、４は電源、５
は発消色媒体、６は基板、７は透明基板、８はスベーサ
ー、９は目かくし板、１０は書き込みステップ、１１は
メモリーステップ、１２は消去ステップ。 菊ｌ図 第２図 髪ろ図
、第２図ａ，ｂは電極配置例を示す断面図、第３図は駆
動信号の一例を示す信号波形図である。 １は表示電極、２は対向電極、３はセル、４は電源、５
は発消色媒体、６は基板、７は透明基板、８はスベーサ
ー、９は目かくし板、１０は書き込みステップ、１１は
メモリーステップ、１２は消去ステップ。 菊ｌ図 第２図 髪ろ図
Claims (1)
- １ 一対の電極を有するセル容器内に電気化学的発消色
物質およびコンプレキサン又はそのアルカリ金属塩とＢ
ａ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋、Ｍｇ＾２＾＋、Ｐｂ＾２＾
＋、Ｓｎ＾２＾＋又はＳｒ＾２＾＋の金属キレートを含
有する電気応答性の発消色溶液を収容したことを特徴と
する像表示装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53015531A JPS601345B2 (ja) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | 像表示装置 |
| US05/890,966 US4212518A (en) | 1977-02-13 | 1978-03-28 | Image display device |
| DE19782814824 DE2814824A1 (de) | 1977-04-08 | 1978-04-06 | Bildwiedergabe-einrichtung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53015531A JPS601345B2 (ja) | 1978-02-14 | 1978-02-14 | 像表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54107886A JPS54107886A (en) | 1979-08-24 |
| JPS601345B2 true JPS601345B2 (ja) | 1985-01-14 |
Family
ID=11891384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53015531A Expired JPS601345B2 (ja) | 1977-02-13 | 1978-02-14 | 像表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601345B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5240012A (en) * | 1975-09-24 | 1977-03-28 | Western Electric Co | Signal processor for converting digital sampling frequency |
| JPS5315752A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Ise Electronics Corp | Fluorescent display tube |
| JPS5461083A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Seiko Epson Corp | Electrochromic display device |
-
1978
- 1978-02-14 JP JP53015531A patent/JPS601345B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5240012A (en) * | 1975-09-24 | 1977-03-28 | Western Electric Co | Signal processor for converting digital sampling frequency |
| JPS5315752A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Ise Electronics Corp | Fluorescent display tube |
| JPS5461083A (en) * | 1977-10-25 | 1979-05-17 | Seiko Epson Corp | Electrochromic display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54107886A (en) | 1979-08-24 |
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