JPS603354B2

JPS603354B2 - 像表示装置

Info

Publication number: JPS603354B2
Application number: JP53015752A
Authority: JP
Inventors: 寛之今滝; 正恒小林; 徳也太田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1985-01-28
Also published as: JPS54107887A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電気化学的着消色現象を応用した像表示用装
置、特にその表示部の主体となる像表示装置の着消色媒
体に関する。

一般に、ある素子が通電によって着色し、前記通電とは
逆極性にした通電、或は加熱、或はそれ等の組合せ操作
によって消色（即ち、元の色にもどる）するという、い
わば、電気的極性に依存した可逆的着消色現象をェレク
トロクミロー現象と称している。

ェレクトロクミロー現象を生ぜしめる機構は必ずしも単
一ではないが、多くの場合、電解質と発色怪物質との所
謂酸化還元反応と見られている。

この場合、電解質と発色性物質とは必ずしも材料的には
区別されない。同一物質が発色性物質であり、同時に電
解質となり得る場合もある。又、別の葛馬点からはフオ
トクミロ−現象の場合と同じく注入電子の色中心への注
入による光吸収特性の変化とする見方も行なわれており
実際にはこれらが組み合わされた結果としてェレクトロ
クミロー現象が生じているものと理解される。ェレクト
ロクミロ−現象は材料が本来有する色を電気的に変化せ
しめるものであるから、その色の組み合わせは多様であ
る。

又材料が光を透過し得るか、反射又は散乱するかは材料
自体の性質によって決まるものではなく、むしろ層の形
成方法によって決まるので、表示素子として用いる場合
には透過型又は反射型のどちらの型も形成し得る性質を
有している。斯かるェレクトロクミロー現象の中でも、
電流による物質の電気分解、即ち、物質の酸化・還元反
応（レドツクス反応）を基礎とした現象を、特にェレク
トロケミクロミズムと称し、近年「像表示分野での研究
が盛んである。

本発明は、斯かる現象に係る応用素子をその技術対象と
しているものである。このェレクトロケミクロミズムを
応用した嫁表示素子は、従来のけし、光表示管、ガス放
電管、プラズマ表示素子、ＬＥＤとは異なり自分で光を
出さずに反射光や透過光を見る非発光型（パッシブ）デ
ィスプレイなので、直射目光の下で見えずらくなる様な
ことは無く、むしろ明るいところほど良く見え、しかも
長時間見ても目が疲れない長所がある。

これらの事は、液晶を使用した表示装置と同じであるが
、液晶の場合視野角が極端に限定されて小さく、又コン
トラストも偏光板を利用する為にあまり高く出来ない等
の問題があるのに対し、ェレクト。ケミクロミズムを応
用した素子は電気化学的な酸化還元反応による発色であ
るため、表示した像のコントラストが高く、鮮明であり
、視野依存性もない等好ましいものである。更に又、斯
かる素子は、一度表示した像がその駆動電源を切っても
、いつまでも残存すると云う、所謂メモリー機能を有し
、駆動消費電力が少なくて済むと云う長所も持っている
。しかるに、かかる素子に於ては、素子寿命の問題がそ
の実用化への過程で最重要課題として残されている。

即ち、書込み−メモリー−消去のサイクルを繰返した場
合に生じる作用電極での着色不良、又消去不良、着色副
反応の発生、着色ムラ、色調変化などの発生であり、こ
れらの現象は表示素子としての寿命を著しく縮めるもの
であり、製品化に対して大きな障害となっているもので
ある。現在のところ、斯かる課題に対する明確な解決策
は提案されていない実状にある。

因みに、その主因は、電極汚染によるものと推定されて
おり、汚染の原因として、電気化学的発消色物質に含ま
れる不純物、電気化学的発消色物質の化学変化生成物、
セル容器からもたらされる不純物、又駆動方式の不適合
等の要因が、複雑に、からみ合っているものと云われて
いる。而して、本発明の主目的は、書き込み−メモリー
−消去サイクルの繰返し耐久性を飛躍的に向上させた鮫
表示装置を提供することにある。

即ち、本発明の別の目的は、表示回数が多くなっても電
極上の消えのこりを起こさない像表示菱鷹を提供するこ
とにある。

本発明は上記の目的を達成するための綾表示装置、．特
に改良された電気応答性の着消色溶液を提供するもので
、一対の電極を有するセル容器内に樋気イｂ学的消色物
質、電解質およびアミノホスホン酸、アミノホスフィン
酸、下記一般式‘１’で示す化合物若しくは下記一般式
‘２１で示す化合物又はその塩を含有する電気応答性の
着消色溶液を収容した嫁表示装置を提供するものである
。

一般式（式中、Ｒ，はＰ又はＡｓを示す）（式中、ｎは１又は２で、ｎが１の時Ｒ２はフェニル基
、ｎが２の時Ｒ２はＰークロロフェニル基である）ェレ
クトロケミクロミズムにその基礎を置く表示装置として
は、光透過、又は、反射性の作用電極、対向電極と、電
流の通過によって、その酸化・還元状態が可逆的に変化
して、作用電極の外観に検知しうる変化をもたらすこと
ができる電気化学的発消色物質、及び、電解質、ならび
に、それ等の溶媒からなる亀気応等性の着消色溶液を収
容してなるセルを使用することが知られている。

これらの両電極及び電解液は、作用電極を透視できる手
段を有する適当なハウジングに収納される。斯かる装置
における電気化学的発消色物質は、電子を収受、又は付
与することができ、これにより、通常、スペクトルの可
視領域にある高い吸光度を有するラジカルイオンに変化
し、又、同時にこのラジカルイオンは、媒体中に存在す
るアニオンと結合して作用電極上に媒体不溶性の着色体
を形成する。その一般的構成は第１図図示の如くであり
、作用電極１と対向電極２はガラス等のセル３中に配置
され、両電極は導線５，６によって電源４に結線される
。

セル３の中には、電気応答性の着消色溶液７が封入され
る。次に、斯かる装置の駆動方式は以下の如くである。

即ち、先づ、作用電極が負、対向電極が正になるように
外部から直流電圧を印加する時に生じる作用電極に対す
る書込み、二番割こ、外部電圧をＺ切り、回路を開いた
場合に生じるメモリー作用（作用電極上の書込みが持続
する。

）、三番目には、書込み時と極性を逆転し、作用電極側
が正、対向電極側が負になるように外部から直流電圧を
印加することで作用電極上の書込みの消去、と云Ｚう三
段階の駆動ステップがある。なお、作用電極側を正にし
て書込みをなす場合もある。本発明は上述の如きェレク
トロケミクロミズムを応用した俵表示装置にあって、電
気応答性の着消色溶液の改良をなした。

即ち、斯かる溶液中に２アミノホスホン酸、ァミノホス
フィン酸、前述の一般式‘１’又は■で示される化合物
を含有させることによって、表示寿命を飛躍的に伸ばす
ことができた。以下、本発明像表示装置の構成材料につ
いて詳２細に説明する。

先ず、電極材料としては、化学的に安全な白金、パラジ
ウム、金等の金属かあるいは透明電極として知られてい
る酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物が好ましく
使用できる。

又、電極の３配置は同一平面上あるいは対向していても
どちらでもかまわず、その数も基本的には一対の作用電
極・対向電極で構成されているが、その駆動方法によっ
ては別な参照電極を併用する場合もあり、これ等、材料
の選択あるいはセル内での配置、礎３成等は装置の仕様
に従って任意に行うことができる。例えば、具体的にい
くつかの配置を示すと第２図ａは、作用電極１を透明又
は不透明な基板８上に設置し、スべ−サー１０を介して
もう一方の透明基板９上の下面に対向電極を配置し、且
つ対向電極２を隠ぺいする適当な目かくし板１１を有
するセル３を示す。

又、第２図ｂ‘水、作用電極１及び対向電極２を同一の
透明又は不透明な基板８上に設置したものである。更に
又、第２図ｃは、対向電極２を透明又は不透明基板８上
に設置し、作用電極１をスベーサ‐１０を介して透明基
板９の下面に設置し、且つイオン透過性の不透明な膜１
２によって対向電極２を隠ぺいしたセルを示す。或いは
又、第２図ｄは作用電極１を透明又は不透明な基板８上
に、対向電極２をスべ−サー１０上にそれぞれ設置した
セル３を示す。本発明のセルにおいては、上記の配置だ
けではなく種々の配置が適当に選択されてよい。本発明
で用いられる電気応答性の着消色溶液は、電気化学的発
消色有機物質（・・・・・・・・・レドックス反応性有
機物質とみることもできる）、電解質を主体とし、更に
後で詳述されるアミノホスホン酸、アミノホスフィン酸
、前述の一般式‘１１又は‘２｝で示される化合物を加
えて得られる。

なお、上記媒体を調整する際に、補助レドックス系添加
剤、緩衝溶液等の助剤を加えておくこともできる。以上
を水等の溶媒に溶解して使用することが普通である。本
発明に於て使用する電気化学的発消色有機物質としては
、特に限定されるものではなく広くレドックス反応性有
機物質を挙げることができる。

例えば、第４級アンモニウム塩構造を有するピリタジニ
ウム化合物類として、１・１′−ジメチル−４・４ービ
ピリジニウム・ジプロマイド１・１′−ジエチルー４・
４ービピリジニウム・ジブロマイド０１・１′ージー
ｎーヘブチル−４・４′ービピリジニウム・ジブロマイ
ド１・１′ージベンジルー４・４′ービピリジニウム・
ジプロマイドＮ・Ｎ′ージ（Ｐ−シアノフエニル）一４
・４′ータビピリジニウム・ジクロライド２・２一（ジ
エチル）ビピリジニウム・ジクロライドＮ・Ｎ′ージエ
チル−２・７ージアザピレニウム・ジクロライドＮーベ
ンジル−４一シアノーピリジニウム・ブロマイド又、レ
ドツクスインジケーターとして、サフラニンＴ（Ｃｏｌ
ｏｍＩｎｄｅｘＮｏ．５０２４０）ニュートラルレッド
（Ｃｏｌｏｍｌ中ｅｘＮｏ．５００４０）インジゴモ
ノスルフオニツクアシツドジフエニール・アミンジフエニール・アミン−ＰースルフオニツクアシツドＰ
ーニトロ・ジフエニール・アミンジフエニール・アミン−２・３−ジカルボキシリツク・
アシツドジフエニール・アミン２・２ージカルポキシリ
ツク・アシツド等の電気化学的な酸化又は還元により発
消色する有機化合物を用いることができる。

次に電解質については、臭化カリウム、塩化カリウム等
が、代表的なものであるが、酢酸カリ、硫酸、硝酸、ジ
ヒドロリン酸、硫酸第一鉄アンモニウム等も、良好な電
解質として使用することができる。

かかる電解質は、通電時に前述の電気応答性の着消色溶
液中に流れる電流を安定にすることができ、このために
かかる着消色溶液の応答速度を速くすることができると
ともに充分な着色濃度をもって着色させることができる
。溶媒としては、一般的に水が用いられるものであるが
、電気化学的発沼色物質の種類によっては、水とメチル
・アルコール、ジメチル・フオルム・アミドのような有
機溶媒、あるいはこれ等の混合溶媒が用いられることも
ある。

以上に加えて、本発明に於ては特に重要な成分として、
アミノホスホン酸、アミノホスフィン酸、前述の一般式
ｍ又は【２｝で示される化合物が添加されている。

例えば、以下の具体例を挙げることができる。

アミノホスホン酸【１｝ニトリ。

二酢酸ーメチレンホスホン酸■ ニトリロ酢酸ージ（メ
チレンホスホン酸）剛エチレンジァミンーＮ・Ｎ′一
二酢酸−Ｎ・Ｎ′−ジ（メチレンホスホン酸）【４｝
ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）‘５’ エチレン
ジアミンーＮ・Ｎ′ージ（メチレンホスホン酸）俗）エ
チレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラ（メチレ
ソホスホン酸）‘７’シクロヘキサンー１・２−ジアミ
ンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラ（メチレンホスホン酸
）【８）Ｎ．Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）
エチレンジアミンーＮ・Ｎ′ービス（メチレンホスホン
酸）アミノホスフィン酸 ■ エチレンジアミンーＮ・Ｎ′ージ（メチレンホスフ
イン酸）００エチレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
ーテトラ（メチレンホスフィン酸）一般式‘１｝で示さ
れる化合物血３一（ジフエニルホスフイン）プロピオン酸）０２
３一（ジフェニルアルシン）プロピオン酸一般式■で示
される化合物０３Ａｓーフェニルアルシン二酢酸皿Ａｓ一（Ｐークロロフエニル）アルシンジプロピオ
ン酸その金属塩として最も代表的にはアルカリ金属との
イオン性の金属塩が挙げられる。

以上に列記したアミノホスホン酸、アミノホスフィン酸
、前述の一般式ｍ又は■で示される化合物は、電気化学
的発消色物質、電解質、水又は、水と有機溶媒の混合溶
媒から成る電気応答性の看消色溶液に対して、重量百分
率で０．０００１％から１０％、好ましくは０．０１％
〜５％の範囲で使用されるのが効果的である。

しかし、この添加量は対象とする着消色溶液の種類及び
量によって変化するものであるから、上記添加量の範囲
は絶対的なものではない。又、アミノホスホン酸、アミ
ノホスフィン酸、前述の一般式｛１１又は脚で示される
化合物は、一種単独で用いるのみならず、２種以上併用
してもよい。

斯かる成分の添加により、ェレクトロケミクロミズムの
本質的機構である電極上への電気化学的発消色物質の析
出り溶解のサイクルを容易に行なわせ、装置の繰り返し
使用回数が多くなっても着色或し、は消色不良、着色副
反応、着色ムラ或いは電極劣化等を防止することができ
る。

即ち、書込みりメモリー→消去の繰り返し回数を増加さ
せた時に生じる、電極上への不必要な析出物の蓄積を防
止することができる事であり、表示操作の繰返し寿命を
、従来の数十倍から、数百倍に飛躍的に伸長させること
ができるものである。なお、本発明の具体的効果につい
ては、実施例にて、更に詳しく説明する。

実施例１〜７以下の手法でセルを作成し、その各々に付いて、その繰
返し使用耐久性を調べた。

ガラスセル中に対電極を配した。

抵抗値１５０′地の酸化スズ透明電極を作用電極及び対
向電極に使用し、電極サイズは、各々、２肋×３柳の矩
形とした。

又、両電極間の間隔は２側とした。

このセル中に、下表に示す組成の溶液を満たした。以上
で得られた各種セルの作用電勤と対向電極との間に第３
図の如く直流電源で−２Ｖ（あｅｃ）→帆（０．＄ｅｃ
）→＋２Ｖ（本ｅｃ）の電位サイクルを印加して駆動し
、着色→メモリー→消色の繰返し耐久性をチェックした
。尚、第３図において、１３，１４及び１５はそれぞれ
着色ステップ、メモリーステップ及び消色ステップの駆
動波形を示す。又ここで謂う繰返し耐久性とは、上記の
駆動方法で、着色→メモリー→消色の線返しを続ける際
に、電極上の消えのこりが生ずる迄の繰返し回数で評価
したものである。尚、この時の測定温度は２５ｏｏ±１
℃であった。

又、繰返し耐久性の測定は、本ｅｃの縦色ステップで電
極上に部分的な着色が発生し、さらにその着色部分が繰
返しサイクルの回数を多くするに従って成長し、これが
電極面積の約５％の面積を覆った時を耐久回数の目安と
した。その結果を下記の表にまとめて示す。比較例１
〜４又上記の実施例処方において、着消色溶液中の成分を種
々に変え、実施例と同様に繰り返し耐久性をチェックし
た。

その結果を下記の表に実施例と比較して示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は像表示装置の基本的構成を示す略示図、第２図
ａ，ｂ，ｃ及びｄは嫁表示装置の代表的な電極配置を示
す断面略示図、第３図は、嫁表示装置の駆動方式の概要
を示す説明図である。１……作用電極、２……対向電極、３……セル、４…・
・・電源、５，６・・・・・・導線、７・・・・・・着
消色溶液、８・・・・・・透明又は不透明基板、９・・
・・・・透明基板、１０……スベーサー、１１……自か
くし板、１２・・・・・・イオン透過性不透明膜、１３
・・・・・・着色ステップ、１４……メモリーステップ
、１５……消色ステップ。裏ｌ図第２図弟ろ図

Claims

【特許請求の範囲】１一対の電極を有するセル容器内に電気化学的発消色
有機物質、電解質およびアミノホスホン酸、アミノホス
フイン酸、下記一般式（１）で示す化合物若しくは下記
一般式（２）で示す化合物又はその塩を含有する電気応
答性の着消色溶液を収容したことを特徴とする像表示装
置。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＰ又はＡｓを示す） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１又は２で、ｎが１の時Ｒ＿２はフエニル
基で、ｎが２の時Ｒ＿２はｐ−クロロフエニル基である
）。