JPS6017360B2 - エレクトロミツク電解質木溶液 - Google Patents

エレクトロミツク電解質木溶液

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JPS6017360B2
JPS6017360B2 JP53134633A JP13463378A JPS6017360B2 JP S6017360 B2 JPS6017360 B2 JP S6017360B2 JP 53134633 A JP53134633 A JP 53134633A JP 13463378 A JP13463378 A JP 13463378A JP S6017360 B2 JPS6017360 B2 JP S6017360B2
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JP
Japan
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ion
dihydrogen phosphate
display
electrode
electrolyte
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JP53134633A
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JPS5474288A (en
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ドナルド・ジヨン・バ−クレイ
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International Business Machines Corp
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International Business Machines Corp
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1503Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by oxidation-reduction reactions in organic liquid solutions, e.g. viologen solutions

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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気色彩即ちェルクトロクロミック・ディスプ
レイ装置において使用する電解質水溶液に関する。
電気色彩装置として種々の装置が知られているが、本明
細書の目的のためには電気色彩装置とはェルクトロクロ
ミック溶液即ち電解質溶液中における酸化環元反応の結
果としてディスプレイ電極上に色素種則ち発色種を電着
する事によって表示効果を生ずる装置をいう。
この電解質溶液は析出される発色種と対比して無色また
は色の薄いものである。本明細書で考察される種類の電
気色彩ディスプレイ装置の動作の基本は適当な腸イオン
V十十と陰イオンA‐間の電気化学的及び化学的相互作
用である。
陽イオンの環元に基づいて、安定なラザカルが次の様に
形成される。V十十十e→V十これは陰イオンと組合さ
れて陰極(表示電極)上に付着又は沈澱し、次の如くそ
の梯抗値が陰イオンに依存する薄膜を形成する。
V++A‐→V+A‐ 電解質の研究は2つの実質的に独立した方向に進んでい
る。
改善は陰イオンもしくは陽イオンにおいて求められてい
る。陽イオンの中で特に興味あるものはビオロゲン(v
iologe旧)であり、その或るものは多数の陰イオ
ンと共に米国特許第3854794号に説明されている
J.Appl.PhyS.V。1.23、P.64(1
973王)SCh。
〇tC.J.、PonieeJJ等の論文中で研究され
た特定の電解質は二臭化ジベプチルビオロゲン(N、N
′ジーベプチル、4、4ジピリジウム・ドブロマィド)
である。ビオロゲンの環元に基づき深青色の沈澱物が表
示電極において臭化物の臭素イオンと共に形成された。
陽極(アノード)では逆の反応が生ずる。特に非常に好
ましい金属である銀が使用される時は臭素イオンは表示
電極の金属表面を腐食し、変色する事、繰返される環元
/酸化サイクルはラジカル陽イオン付着物の再結晶によ
り陰極上に非消去性の析出物を生ずる事が見出された。
米国特許第3950077号はリン酸二水素イオン(広
P04‐)もしくは重炭酸イオン(HCQ−)が臭素イ
オンに置換され得る事を提案している。
リン酸二水素イオンは再結晶及び腐食の問題を解決する
が、電極における反応速度が相当に遅くなる。特に沈澱
物の消去が極めて遅い外に、通常の雰囲気温度の範囲に
おいて高度に温度敏感であり、温度が降下するにつれ消
去時間が増加する事が知られている。重炭酸塩は上記国
特許第3950077号においてあまり推賞されていな
い。リン酸二水素ナトリウムと共に形成される沈澱物は
リン酸二水素ナトリウム分子の非分極性により(と考え
られる)高度に抵抗性である事が知られている。
The Joumal of 比e Electroc
hemicalSocjeツ、N燈yl977、P.6
37一640中のJasinskiの論文“meEle
ctrMhemistryofSome n‐Hept
yvjologen SaltSolutions”は
日2P04‐及びHC03−の外にS04;、F‐、ギ
酸塩及び酢酸塩、イオンを含むいくつかの他の陰イオン
を考察している。
米国特許第371270計号は腸イオン源として2つの
共役窒素を含む芳香族環を有する化合物のN(pーシア
ノフェノル)置換誘導体、陰イオン源として塩化物及び
フェロシアン化物を提案している。
いsVe鞍sにおいて○cのber17一22、197
6王に開 か れ た The Fall Meeti
ng of theElictr比hemicaISo
cietyにおいて頒布された論文においてJ.J.P
onjee及びJ.Bruininkは新しいビーオロ
ゲン陽イオン、即ちテトラメチル・ビスー4(1ーベン
ジル・ピリジンー4′−イル)ピリジン及びBF4‐も
しくはCIO4−の如き大きな陰イオンの使用を開示し
ている。
これ等の電解質はSn02電極を必要とする様に思える
。本発明は、リン酸二水素イオン(日2P04‐)を用
いた場合に反応速度が遅くなること、特に消去時間が長
くなることをこのリン酸二水素イオン(比P04‐)と
共に、亜リン酸イオン(HPOよ‐)若しくは次亜リン
酸イオン(比P02‐)を用いることにより解決する。
本発明に従い電気色彩則ちェレクトロクロミック電解質
溶液中において次亜リン酸イオンもしくは亜リン酸イオ
ンの一方もくくは両方が使用される。
次亜リン酸イオン(舷P02‐)及び亜リン酸イオン(
HPQ2‐)は1個のリン原子を含みリンの酸化状態が
正リン酸塩(HP043‐)よりも低いオキソ陰イオン
として特徴付けられる。
研究により、ヘプチル・ピオロゲンを伴う亜リン酸塩及
び次亜リン酸塩の改良されたパホーマンスが確認された
が、この結果は他の側鎖を伴うビオロゲン及び多重ビピ
リジン構造体にも拡張される。
本発明はすでに論議された腸イオンの任意のものに適用
され得る。電解質の水溶液が一般に好ましい。
例として後掲の表は、陰イオンとしてリン酸二水素イオ
ン(第1機)、陰イオンとして亜リン酸イオン及びリン
酸二水素イオン両者(第ロ欄)、並びに陰イオンとして
次亜リン酸イオン及びリン酸二水素イオンの両者(第町
欄)を使用した場合のへプチル・ピオロゲンに対する遷
移時間並びに消去時間を、電流密度を変えてそして第1
、第2及び第3欄について同じ基準で測定した結果示す
へプチル。ビオロゲンとしてN、N′−へプチルー4−
4′−ビピリジニウムジブロマイドを用い、そして陰イ
オンを与えるために亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナ
トリウム及びリン酸二水素ナトリウムを用い、そして水
を溶媒として電解質水溶液とした。本発明で言う遷移時
間とは与えられた電流密度及び電気色彩即ちェルクトロ
クロミック溶液の濃度に対し、沈澱の進行につついて好
ましくない非可逆性の電気化学反応即ち水素を放出する
反応が生じ始める迄の時間である。遷移時間は、印加電
流密度、電極の実表面積及び電解質水溶液中のェルクト
ロクロミック材料のバルク濃度に依存する。本発明の場
合の遷移時間は、表示電極及び溶液の界面にまたがる電
位レベルが、ビーオロゲン陽イオン・ラジカルの付着に
関連する電位レベルから急激に立上がる時間を注目して
測定された。長い遷移時間は電気色彩表示に有利である
。何故ならばこれは単一書込動作で、より多くの物質の
沈澱を可能とするからである。或る電流密度に対して或
る長い遷移時間が得られるということは、これよりも電
流密度を増大すれば書き込み時間貝0ち表示時間が短く
なることに結びつく。消去時間は、表示電極上の沈澱物
が酸化反応により元のへプチル・ビーオロゲンに戻る時
間である。消去は電位制御法により行なわれる。消去の
間の対向電極の電位は、表示電極付近の参照電極により
感知される溶液の電位に関して制御される。この参照電
極の電位は、表示電極の消去を略完了するのに相当する
予定の電位と比較され、そしてこの比較の結果が対向電
極の電位を制御するために用いられる。消去は、参照電
極の電位に基づき、ビオロゲンのラジカル陽イオンの環
元電位に対して約十35皿Vの電位迄表示電極を駆動す
ることにより行なった。この事は多くの表示電極を有す
るディスプレイ装置中で沈澱物の必要とされる量を高速
に得る際に重要である。初期溶液はpHが5.6となる
ようにIMのリン酸塩(これはリン酸二水素ナトリウム
及びリン酸水素二カリウムの混合溶液である。)緩衝液
中に0.1Mのへプチル・ビオロゲン及びリン酸二水素
塩を含ませた。測定がなされた温度は25qCであった
。塵リン酸塩及び次函リン酸塩の陰イオンは初期溶液を
夫々モル濃度が約1.4の亜リン酸ナトリウム及び次亜
リン酸ナトリウムで飽和する事によって得られた。表示
電極は銀めつき電極が使用された。この実験で用いたテ
スト用表示パネルは、シリコン・ゥェハ上の約2cm×
2cmの区域に7×9のテスト−セル・アレイ即ち表示
電極アレイを形成し、このテスト・セル・アレイを密封
するために更に枠及びカバーを形成し、そしてこの密封
空間にェルクトロクロミック溶液注入用の2本の管を設
けたものである。更に、テスト・セル・アレイの中心か
ら約2伽離れた一方の側に対向電極を配置し、そしてテ
スト・セル・アレイをはさんで対向電極と対称の位置に
直径が約1側の銀の榛を参照電極として、これがアレイ
と平行になるように上記密封空間内に配置した。130
mA/の及び260mA/地の夫々一定な電流密度を与
えるように電圧を調整した。
表電流密度 遷移時間(m秒) mA/の 1 □ m 130 4.5 5.0 28
26o 2.0 1.5 10消去
時間(m秒)450 45 45 130のA/地の場合、例0及び例mのプラトウ(pl
ateau)状態における電荷量は、夫々0.65mC
/の及び3.9肌C/係であり、コントラスト比は0.
8及び3.6であった。
260のA/流の場合、例ロ及び例mのプラトゥ(pi
a企au)状態における電荷量は、夫々0.39仇C/
の及び2.6肌C/のでありコントラスト比は0.5及
び3.2であった。
例mの場合には1回の書込みだけで「十分なコントラス
ト比が得られる。尚、上記の値は全表示電極の略平均値
を示す。表で示したように、陰イオンとして亜リン酸イ
オン及びリン酸二水素イオンの両者を用いた場合(第0
欄)並びに陰イオンとして次亜リン酸イオン及びリン酸
二水素イオンの両者を用いた場合(第m欄)には、陰イ
オンとしてリン酸二水素イオンだけを用いた場合よりも
消去時間が改善されていることが明らかである。
又、第3欄の場合に遷移時間も相当に改善されること即
ち材料の沈澱料が増大することにも注目されたい。ピオ
ロゲンの指示量を越える過剰の陰イオン種は沈澱物の安
定度及び導電度のために望ましく、この事は所望の陰イ
オンをナトリウム塩もしくはカリウム塩として添加する
事によって達成され得る。
米国特許第137679計号及び米国特許第39500
77号に説明された電気色彩ディスプレイ装置の外に、
本発明の電解質溶液と共に使用されるに適した電気色彩
ディスプレイ装置の異なる形であるマトリックス・アド
レス・ディスプレイは特関隣52−83092号公報に
開示されている。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 酸化環元反応の結果表示電極上に発色種が付着する
    ことにより表示効果を与えるエルクトロクロミツク電解
    質水溶液おいて、次亜リン酸イオン及び亜リン酸イオン
    から成る群から選ばれた陰イオンと、リン酸二水素イオ
    ンと、ビオロゲンの陽イオンとを含む上記エルクトロク
    ロミツク電解質水溶液。
JP53134633A 1977-11-02 1978-11-02 エレクトロミツク電解質木溶液 Expired JPS6017360B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB45500/77 1977-11-02
GB4550077 1977-11-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5474288A JPS5474288A (en) 1979-06-14
JPS6017360B2 true JPS6017360B2 (ja) 1985-05-02

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ID=10437458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53134633A Expired JPS6017360B2 (ja) 1977-11-02 1978-11-02 エレクトロミツク電解質木溶液

Country Status (6)

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US (1) US4187003A (ja)
EP (1) EP0001912B1 (ja)
JP (1) JPS6017360B2 (ja)
CA (1) CA1104806A (ja)
DE (1) DE2860285D1 (ja)
IT (1) IT1160027B (ja)

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Also Published As

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CA1104806A (en) 1981-07-14
JPS5474288A (en) 1979-06-14
DE2860285D1 (en) 1981-02-05
IT1160027B (it) 1987-03-04
EP0001912B1 (en) 1980-11-12
US4187003A (en) 1980-02-05
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