JPS584756B2 - エレクトロクロミツク表示体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエレクトロクロミンク表示体に関し、詳しくは
劣化が起り難く均一な着色が得られるビオローゲン系エ
レクトロクロミック表示素子に関する。

ビオローゲン類は、下記（１）式で示されるように、水
溶液又は水−アルコール混合溶液中で適当な電解質の存
在下に電気化学的に還元され、赤紫〜青色の強い着色を
示す安定なイオンラジカルが生成する。

オランダ国フィリップス社では、（１）式中に示される
ビオローゲン類の置換基Ｒにヘプチル基のような適当な
長さのアルキル基を用いると、イオンラジカルが不溶化
し、逆電圧印加によりこれが消去することを見出し、こ
のようなビオローゲン類をエレクトロクロミンク表示素
子に応用する技術を開発した（Ｃ．Ｊ．Ｓｈｏｏｔ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔ
ｔｅｒ，２３，６４，（１９７３））。

（式中Ｒは炭化水素基を示す）なお、これらのビオロー
ゲン類は２Ｘｅ（Ｘはハロゲン原子又は安定な陰イオン
をつくる原子団を示す）塩例えばヘプチルビオローゲン
ジブロマイド塩の形態をなす。

この種の化合物につきその後同社その他で種種検討が加
えられたが、そのｉ果表示用材料として次のような欠点
があることが認められてきた。

（１）過剰電圧の印加により、下記（２）式に示される
ような第２段の還元反応が起り逆電圧を印加してもこれ
が完全にもとに戻らないため表示素子が劣化し易い（Ｂ
ｅｌｉｎｋｏ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔ
ｔｅｒ，２９，３６３（１９７６）２．５Ｘ１０−３Ｍ
（モル濃度）のへプチルビオローゲンジプロマイド塩及
び０．２ＭのＫＢｒ（支持電解質）からなる水溶液の酸
化還元電位をポーラ口グラフで測定すると、飽和カロメ
ル電極に対し、第１段階及び第２段階に対応してそれぞ
れ−〇．５２Ｖ及びーｏ．ｓｏｖの鴫位が示される。

したがって、第２段階の反応を起すことなく安定なイオ
ンラジカルを生成できる電位巾（△Ｅ）は０．２８Ｖと
極めて狭い。

溶液型エレクトロクロミンク表示素子は溶液が低インピ
ーダンスであるため、電極抵抗が高くなると電極内部で
電圧降下が生じて亀極全体を均一に着色させることが固
難になる。

又、表示板を大型にするためには、エレクトロクロミン
ク表示素子では、同一基板上に表示電極、対向電極及び
参照電極と称されている第三の電極のすべてを配置した
構造を用いるが、この場合でも、表示電極の面積が大き
くなると、ヘプチルビオローゲンジブロマイド塩では電
極全体に着色が起らない。

これらの理由から、電極に均一な着色を得るためにかな
り高い電圧を印加することが必要となり、表示素子劣化
の重大な原因となる。

したがって、表示素子の劣化を防ぐには、安定に駆動で
きる電位巾（△Ｅ）を広くすることが必要である。

（２）電極上の着色膜を長時間メモリー状態にしておく
と、逆電圧印加によって消色することが困難になる。

ヘプチルビオローゲンジブロマイド塩は、電気化学的に
生成したイオンラジカルが溶剤に不溶となるためメモリ
ー性をもっており、これがエレクトロクロミツク素子の
利点の一つであったが、最近に至り、わずか数秒程度メ
モリー状態にしておいても、逆電圧印加により着色膜を
消去する際完全に消去できないことが報告されている（
Ｊ．Ｊ．ｐｏｎｊｅｅ’，ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ
，Ｎｏ．４２１，１９７６）。

これは、イオンラジカル膜が構造変化を起すためであり
、これを防ぐため新しいビオローゲン系材料が提案され
ている。

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、その
目的は、表示素子の劣化が起りにくく均一な着色が得ら
れしかも構造変化の起りにくい新しいビオローゲン材料
を使用するエレクトロクロミツク表示体を提供すること
である。

本発明は上記の目的を達成するため次の構造をとるもの
である。

すなわち、本発明のエレクトロクロミンク表示体は、複
数個の表示用電極及び共通対向電極を設けたセル中に、
一般式 （式中Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又は安
定な陰イオンをつくる原子団を示す）で表わされる１分
子中にビオローゲン基を３個含む化合物と支持電解質と
の水溶液又は水−アルコール混合溶液を充填したことを
特徴とするものである。

本発明における１分子中にビオローゲン基を３個含む化
合物（以下３量体ビオローゲン化合物と仮称する）は、
上記一般式で示されるものであり、式中の炭化水素基（
Ｒ）としては、炭素数２〜ｌＯ望ましくは５〜７のアル
キル基及びベンジル基のようなアルアルキル基を挙げる
ことができ、又、式中のＸとしては、塩素、臭素等のハ
ロゲン原子又はＢＦ，及びＣＩ０４等の安定な陰イオン
をつくる原子団を挙げることができる。

又、本発明における支持電解質は一般に使用されている
ものの中から適宜選択でき、例えば臭化カリウム（ＫＢ
ｒ）又は塩化カリウム（ＫＣ７）等が適当である。

本発明においては、上記３量体ビオローゲン化合物及び
支持電解質を水溶液又は水一アルコール混合溶液に溶解
した溶液としこれをエレクトロクロミンク表示セル中に
密封して使用する。

ここで水一アルコール混合溶媒を使用すると、３量体ビ
オローゲン化合物の溶解度が向上し、また溶媒の粘度が
低下するため応答特性が向上する利点がある。

使用するアルコールとしてはメタンール、エタノール、
プロパノール等の水と十分混合する低級アルコールが適
当である。

アルコール自体も溶剤として使用可能であるが、この場
合電極上に生成したビオローゲンイオンラジカルの不溶
化後のメモリー性が悪くなる傾向がある。

３量体ビオローゲン化合物、例えばα，α′，α“一ト
リスーＮ−（Ｎ’−ベンジルー４，４′−ジピリジニウ
ム）一メシチレンヘキサブロマイド（以下３−ＢｚＢｒ
と略記する）又はα，α′，α“一トリスーＮ−（Ｎ’
−ｎ−アミルー４，４′−ジピリジニウム）一メシチレ
ンヘキサブロマイド（以下３−ＡｍＢｒと略記する）と
支持電解質の配合割合は、溶液中のモル濃度（Ｍ）とし
て０．０２〜０．５：０．１〜０．５程度とすることが
表示素子の性能上望ましい。

すなわち３量体ビオローゲン化合物の濃度が０．０２Ｍ
より低いと、着色濃度が不足し、０．５Ｍより高いと２
０℃以下の低温では析出する可能性が出てくる。

また支持電解質濃度が０．１Ｍより低いと駆動上電導度
が不足し、また０．５Ｍより高いと３量体ビオローゲン
化合物を塩析させる可能性が大きくなる。

ここで支持電解質の価数としては塩析を防ぐ上から１価
のものが望ましい。

本発明における３量体ビオローゲン化合物例えば３−Ｂ
ｚＢｒは、下記（３）式に示される反応により合成する
ことができる。

（式中Ｒ及びＸは前記に定義したものと同じ意味を有す
る） 本発明における３量体ビオローゲン化合物は、従来の例
えばヘプチルピオローゲンジブロマイド塩に比べ酸化還
元電位の巾が０．２Ｖ以上広がり安定かつ低電圧で駆動
することができ、この電位の値は一般式中のＲを変えて
もほとんど変化しない。

すなわち、従来のへプチルビオローゲンジプロマイド塩
を対照として、３−ＢｚＢｒ及び３−ＡｍＢｒの３種そ
れぞれ２．５Ｘ１０−３ＭとＫＢｒＯ．２Ｍからなる水
溶液の酸化還元電位を柳本３極式ポーラ口グラフで測定
すると、飽和力ロメル電極に対し第１段階及び第２段階
の反応に対応して下記表に示すような電位が示された。

この表から明らかなように、本発明における３量体ビオ
ローゲン化合物はへプチルビオローゲンジブロマイド塩
に比べて第１段階の酸化還元電位が低下し第２段階の酸
化還元電位が上昇し、結果としてこの間の電位巾が０．
２８Ｖから０．４８〜０．４９Ｖに広がっている。

又、これらの３量体ビオローゲン化合物を表示セル中に
支持電解質と共に充填し密封して直流電圧を印加するこ
とにより約０，２ｖで均一かつ鮮やかな青紫色の着色が
得られる。

この着色は、３量体ピオローゲン化合物の一般式中のＲ
の炭素数が５〜８の場合には溶媒として用いる水にほと
んど不溶で良好なメモリー効果を示す。

又、メモリー状態にした電極上の着色膜は、約０．２■
の逆電圧印加により完全に消去することができ、長時間
繰返し着・消色を行なうことができる。

又、着・消色の速度もヘプチルビオローゲンジブロマイ
ド塩に比べて遅くならない。

次に本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに
よりなんら限定されるものではない。

実施例１ α，α′，α“一トリプロモメシチレン０．５４ｇｒ（
１．５Ｘ１０−３モル）及びＮ−ベンジルー４−（４−
ピリジル）一ピリジニウムブロマイド１，６ｇｒ（５Ｘ
１０−３モル）をジメチルスルホキシド３０ｃｃに溶解
し、窒素気流下１００℃で２時間反応させた。

反応溶液を２００ＣＣのテトラヒド口フラン中に投入し
、候られた沈澱を戸別し、エチルアルコールで２回再結
晶し精製した。

黄色結晶の３−ＢｚＢｒが得られた。

生成物の確認は赤外吸収スペクトル及び元素分析により
行なった。

このものの融点は３００℃以上であった。

得られた３−ＢｚＢｒＯ．０５Ｍ及び支持電解質として
ＫＢｒ０．１５Ｍを十分に精製及び脱酸素した水に溶解
し、生成したエレクトロクロミンク溶液を窒素気流下で
セル中に注入し表示体をつくった。

その構成を添付図面を参照して説明すると、図面は本発
明のエレクトロクロミンク表示体の構成概略図であり、
図中１は基板（両面プリント配線板）、２はスペーサー
（厚さ０．５ｍｍ）、３はカバーグラス（厚さ１ｍｍ）
、４は表示用円形電極（表面金メッキ）、５は参照電極
（表面金メッキ）、６は対向電極（表面金メッキ）、７
はスルーホール（ハンダ充填により密閉）、８はリード
線及び駆動回路、９はエレクトロクロミツク溶液、１０
は注入口を示す。

基板１上に表面金メッキした表示用円形電極４、参照電
極５及び対向電極６をつくり、カバーグラス３及び基板
１を用いスペーサ−２を介して密封セルを作成し、かつ
リード線及び駆動回路８は裏側からスルーホール７で取
出した形のセルとし、注入口１０からエレクトロクロミ
ンク溶液９を注入し注入口１０を密封した。

このようにして作製した表示セルに直流電圧を印加し、
０．２■で直径１０ｍｍの表示用円形電極４を均一に着
色させることができた。

着色に要する時間は２５℃で２８０ｍｓであり、ヘプチ
ルビオローゲンジプロマイド塩の場合とほとんど変らな
かった。

この着色は電圧を切っても１時間以上消色せず、又、逆
電圧を印加することにより着色膜を消去し消色させるこ
とができた。

消去に要する時間は２５℃で４５０ｍｓであり、ヘプチ
ルビオローゲンジプロマイド塩の場合さほとんど変らな
かった。

更に１０５回以上の繰返し着・消色が可能であった。

実施例２ Ｎ−ベンジル−４−（４−ピリジル）一ピリジニウムブ
ロマイドの代わりにＮ−ｎ−アミルー４一（４−ピリジ
ル）一ピリジニウムブロマイド原料として用いた以外は
実施例１と同様にして３−ＡｍＢｒを合成した。

エタノールで精製した黄色結晶を実施例１と同様にＫＢ
ｒと共にセル中に封入した。

この材料も約０．２Ｖで均一に着色され、メモリ一時間
は２０分程度であった。

又、得られた着色膜は、逆電圧印加で完全に消色し、繰
返し着・消色が可能であった。

以上述べたように、本発明のエレクトロクロミンク表示
体によりエレクトロクロミンク表示を行なうと、劣化反
応を起すことなく着色できる電位巾が増加し、かつ表示
用電極に均一な着色膜を得ることができ、更にこの着色
膜を逆電圧印加により完全に消去することができる。

したがって、本発明はエレクトロクロミンク表示素子と
してその応用面は広い。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のエレクトロクロミンク表示体の構成概略
図を示す。 １・・・・・・基板、２・・・・・・スペーサー、３・
・・・・・カバーグラス、４・・・・・・表示用円形電
極、５・・・・・・参照電極、６・・・・・・対向電極
、７・・・・・・スルーホール、８・・・・・・リード
線及び駆動回路、９・・・・・・エレクトロクロミック
溶液、１０・・・・・・注入口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数個の表示用電極及び共通対向電極を設けたセル
   中に、一般式 （式中Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子又は安
   定な陰イオンをつくる原子団を示す）で表わされる１分
   子中にビオローゲン基を３個含む化合物と支持電解質と
   の水溶液又は水一アルコール混合溶液を充填したことを
   特徴とするエレクトロクロミンク表示体。 ２ １分子中にビオローゲン基を３個含む化合物と支持
   電解質の配合割合が溶液中のモル濃度で０．０２〜０．
   ５：０．１〜０．５である特許請求の範囲第１項記載の
   エレクトロクロミンク表示体。