JPS6343124A - 色調可変ミラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、色調を２色以上任恩に変えることが可能な
色調可変な反射率可変ミラーに関する。

（従来の技術） 従来の反射率可変ミラーとしては、例えば第２〜３図に
示すような防眩イン１ナイドミラー（液晶式）がある。

ここで、１１は光センサ−，１２はスイッチ、１３はミ
ラーハウジング、１４１まスデー、１５は液晶防眩ミラ
ー、１６は回路基板、１７はピボットである。この液晶
防眩ミラーを構成するエレクトロクロミック素子は第４
図に示すように透明電極２−１を備えた透明基板１−１
と反射電極２−２を備え／ｊ透透明根板１−２電極が対
向するように平行に配置し、周辺をシール材６でシール
し、形成された空間に液晶８と二色性色素を封入して成
るもので、透明゛電極と反１）Ｊ電極との間に電界を加
えることにより液晶の状態を変化ざば、それに従って変
化り“る二色性色素の吸収の変化により光の透過率が変
わることを利用し、反射電極の反射率を制御するもので
ある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の反射可変ミラーにあっ
ては、二色性色素の吸収スペクトルの変化は単一波長の
増減なので、無色透明乃至単−色用の色調以外の色調を
選ぶことができず、ユーザーの好みの色に合わ「られな
いという問題点があった。

（問題点を解決するための手段） この発明は反射率可変ミラーにおいて、使用する土しク
ｉ〜ロクロミック素子の少なくとも一方のエレクトロク
ロミック物質として少なくとも２段階以上の酸化・還元
状態を示して、各状態にＪ５ける吸収スペクトルの波長
が異なるエレクトロクロミック物質を適用することによ
り、上記問題点を解決したものである。即らこの発明の
色」１可変ミラーは、透明な第１の基板上に透明電極及
び該透明電極と接触する第１のエレクトロクロミック物
質層を備え、第２の基板に反ＯＡ層を備え、第２の基板
の第１の基板に面した表面に電極及び該電極と接触する
第２エレクトロクロミック物質層を備え、それぞれのエ
レクトロクロミック物質がある距離をおいて対向するよ
うに重ね合せ、第１エレクトロミック物質層と第エレク
トロミック物黄の間の空間に電解質を封入し、第１のエ
レク１へロミック物質層と第２のエレクトロミック物質
層の間の印加゛重圧を変えることによりミラーの反則率
を変えて成るエレクトロクロミック索子を用いた防眩ミ
ラーにおいて、少なくとも一方のエレクトロクロミック
物質として印加電圧を変えることにより色調が２色以上
変化する物質を用いたことを特徴とする。

この発明の色調可変ミラーにおいては、使用するエレク
トロクロミック素子の少なくとも一方のエレクトロクロ
ミック物質として印加電圧を変えることにより色調が２
色以上変化する物質を用いたしので、かかる物質として
は、例えばポリトリフコニルフミンやポリチオフェン又
は次式く式中のＸは、同じかまたは異なるもので、水素
原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級）フル
コギシ１、ｔを示ず）で表わされるＮ、Ｎ、Ｎ’　。

１”Ｎ′テトラフｒニルフェニレンジアミン構造又はぞ
の１．六♂クイホ８繰り返し中位として有する直鎖状重
合体がある。この重合体の被膜は成膜した時点では°、
還元状態で無色透明であり酸化することにより二重結合
や不対゛泡子によるπ電子の遷移吸収エネルギーが変化
し、その結果可視吸収スペクトルが変化する。

次に上記式１で表わされる重合体の成膜方法を説明する
と、上記重合体を有機溶媒に溶解させ、キャスト、スピ
ンコード、デイツプコート等の方法で電極上に成膜した
後にヨウ素等をドーピングして不召化をはかり、脱ドー
ピングして固定する。

ここでＸ７Ｊ＜Ｈの場合に得られた膜のサイクリックボ
ルタ七グラム及び吸収スベク［・ルの変化を第５図及び
第６図に示す。ＩＩＩ定条件は以下に示したとおりであ
る。

作動電極　　重合体被膜／ＩＴＯ（約１ｃぜ）対向電極
　　Ｐ（線 参照型４ｆｉ−Ａ９／Δ９ｃｆｌ 電解質　　　１Ｔニル／βＬＩＣゼ○噂のプロビレンカ
ーボネ−［−溶液 第５図より０．７ＶｖｓＡ　ｙ　／Ａ　９ＣＪ２　（Ｊ
近に第１段目の反応を示す電流ピークが見られ、１．Ｏ
Ｖ　ｖｓＡ２／△ｇＣλ付近には第２段目の反応を示す
電流ピークが見られる。また第６図よりそれぞれの反応
に対応して４２０ｎｍと６８０ｎｍに吸収ピークが見ら
れ、４２０ｎｆｆｌのピークは印加電位が高くなると一
度増えたものが減っていくことがわかる。目視にヨルト
、０，７ＶｖｓＡ　ｇ／Ａ　９ＣＪ２付近までは黄色、
０．７〜０．９Ｖ　ｖｓＡ　ｙ　／　Ａ　９Ｃｉの範囲
では緑色、０．９ＶｖｓＡ　９／　Ａ　ｙ　０２以上で
は紺色を呈していた。

従って、それぞれの状態の電位範囲内で電位を制す口す
れば、色状態の色調が得られ、またそれらのＣ２調の中
間の電位では中間の色調を得ることも可能である。

次に、この発明の色調可変ミラーにおける使方のエレク
トロクロミック物質としては前記のエレクトロクロミッ
ク物質と同様の物質または遷移金属酸化物が適当であり
、遷移金属酸化物としては例えば’ＶＶＯ３，ＭＯＯ３
，ＮｂｚＯ５゜Ｃｒ２Ｏ３，Ｔａ２０５．ＴｉＯ２，Ｆ
ｅ２Ｏ２゜へ９０等が挙げられる。

また、反ｔＪ１層は、第２の基板を透明板とし、第２の
基板の第１の基板と反対側に設けてもよいし、第２の基
板全体を反射層としてもよいし、第２の基板上に設番ノ
られる電極自体を反射図とし反射電極としてもよい。

反射層物質としては通常はＡｉ　Ｃｒが用いられる。

また上記反射電極としては、電気化学的に安定であり、
鏡面の得られるものであればどのような材料でも使用可
能であり、例えば白金（＋〕ｔ）、パラジウム（Ｐｄ　
）や金（ＡＵ　）等がある。

また電解質としては、ＬｉＣβ０４゜ Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｌｉ　ＰＦ６　、ＫＣλ０４．ＫＢＦ
４゜ＫＰＦ６等のアルカリ金属塩を溶解したアセトニト
リル、プロピレンカーボネート、Ｎ、Ｎ’　　−ジメヂ
ルホルムアミド、水等の通常の溶媒ある（舅ま混合溶媒
が用いられる。

そしてこの発明の色調可変ミラーは、第１のエレクトロ
クロミック物質層及び／または第２のエレクトロクロミ
ック物質層を形成する物質を特定する以外は従来のミラ
ーと同様に作製することができ・る。

また、本発明の色調可変ミラーにおいて、電解液にプロ
ピレンカーボネート等の非水溶媒を使用し、第１のエレ
クトロクロミック物′ｊ１層に、第２のエレクトロクロ
ミック物質に対しで高印加電圧を負荷すると、印加電圧
をオフし透明状態にもどしても着色残りが生じることが
ある。

本発明者らは、実験の結果、高印加電圧負荷（１Ｖ＃ｉ
信）時に電解液中に含まれていた水分の゛電解により、
有機エレクトロミック物質の低電子密度の中心核に電解
により生じた親核物質が結合し、物質変化を生じさせて
いる可能性が大きいと判断した。本発明者らは、印加電
圧を０．８ｖ以下で制御釦すると上記着色残りの現象が
起きることがなく好ましいことを見出した。

また、一般のミラーとして、及び夜間の防眩ミラーとし
ての機能としては、昼間使用での反射率は５０％以上、
好ましくは６０％以上であり、又夜間の防眩としての反
射率は２５〜３０％以下、好ましくは１５％以下になれ
ば上の両機能を有していると言える。特に優者に関して
は、第１のエレクトロクロミック物質層の厚みを２００
０人から４０００人にすれば０１ａＶ以下の印加電圧ぐ
前述の好ましい夜間防眩時の反射率を実現させることが
でき好ましい。

第１エレクトロクロミツク物質の厚さは４０００Å以上
にしても反射率はほぼ変わらないため、４０００Å以上
にする必要はないが、してもかまわない。

第１０図に、第１エレクトロクロミツク物質としてポリ
テトラフェニルフェニレンジアミンとポリトリフェニル
アミンを用いて本発明の色調可変ミラーを製造した場合
の印加電圧とミラーの反射率の関係を示す。図中曲線１
はポリテトラフェニルフェニレンジアミンの場合、曲Ｎ
２はポリトリフ１ニルアミンの場合の結果を示す。

また、前述したように、電解液（非水溶媒系）中に含ま
れる水分が印加電圧により分解されその時に生ずる親核
基が第１エレクトロク【コミツク層の低電子密度部位に
影響を及ぼす可能性を見い出したが、現象的には含水量
を変化させると、上記反射率ＶＳ印加電圧のグラフ上、
反射率に変化が見られる。第１１図に電解液中の含イｉ
水分吊のミラー反射率に与える影響を示すグラフを掲げ
る。図中、曲線３は電解液中の水分が２重量％の場合、
曲線４（よ１重ｔ％の場合、曲線５は０．５重量％の場
合を゛示す−０また、第１２図に電解液中の水分量の（
Ｒｅ）／（Ｏｘ）比への影響を示すグラフを掲げる。い
ずれのグラフも横軸には印加電圧をとっである。第１２
図において曲線６は電解液中の水分量が３小川％の場合
、曲線７は１重量％の場合、曲線８は０．５重Ｍ％の場
合である。

第１１図、第１２図かられかるように、ブロビレンカー
ボネー１−１又はジメヂルホルムアルデヒド、又はジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の電解液中の
含有水分量が極めで少ない場合には、第１エレクトロク
ロミック物質層と第２エレクトロク１コミツク物質層の
間の印加電圧をどのような範囲で制御しても常に良好な
色調、防眩特性、耐久性を示す色調可変ミラーが得られ
るが、上記電ｗＩ液の含有水分量が所定量以上の場合は
、第１エレクトロクロミック物質層と第２エレク（−ロ
クロミック物質層の間の印加電圧は０．８Ｖ以ドでスラ
イド制ａ（ｌｑることか好ましい。

（実施例） 以下図面を参照してこの発明を実施例によりば２明りる
。

第１図に示す断面構造を有する実施例のミラーを組み立
てた。

まず構成を説明すると第１図において１はガラス基板等
の透明基板、２．４はＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉ　ｎｄｉｕｍ−Ｔ
　ｉｎ−Ｑｘｉｄｅ）からなる透明電極、３は第１のエ
レクトロクロミック物質層としてスピンコードの少年溶
化したポリテトラフェニルフェニレンジアミン、４は第
２エレクトロク［１ミック物質層として蒸着により成膜
したＷＯ３，５は△（反射層、６はエポキシ系接着剤等
のシール材、７は電解質である。

次に組立方法を説明する。

（イ）反射層５としてスパッタによりＡλを１５００へ
の厚さで成膜した（基板加熱２００℃、真空１５８　Ｘ
　１０−”　トル（ｔｏｒｒ））。

（ロ）第２のエレクトロクロミック物質層４として導電
性透明電極２−２の表面にＷＯ３を６０００人の厚さで
蒸着により（基板加熱８０　’Ｃ。

真空度５　ｘ　１０　’　ｔｏｒｒ、蒸”Ｊａａｆｇ１
０Ａ／ｓｅｃ　）成膜した。

（ハ）第１のエレクトロクロミック層３として、４．４
”−ジブロム−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　　−テトラフェニ
レンジアミンからグリニャル反応を用いて重合させるこ
とにより得られた平均分子賞が約ａ、ｏｏｏのポリマー
を３５９／Ｊ２の濃度でクロロフォルムに溶解させた溶
液を導電性透明電極２−１の表面にスピンコード（ｉ、
ｏｏｏｒｐ＋ｎ、　３０秒）し、その侵脱気した容器に
入れ、次いでその容器の中を１２蒸気で；号だし、＋Ｏ
Ｏ’ＣＦ　４時間加熱することにより、ボリデ１〜ラフ
ェニルフエニレンジアミンの簿摸を得た。

（ニ）（ハ）の基板のポリテトラフェニルフェニレンジ
アミン側に直径４０μｍのガラス玉をスペーサ（図示せ
ず）として約１５個／　ｃｄの割合で散布した。

（ホ）（ロ）の基板のＷＯ３側の周辺に、電解質溶液の
注入口（図示せず）の部分を除いて、エポキシ系接着剤
をスクリーン印刷によりシール剤６として塗イ０した。

（へ）　（ニ）及び（ホ）の基板をエレクトロクロミッ
ク物質層が向かい合・うように重ね合せ、加圧しながら
接着剤を硬化させた。

（ト）（へ）で作製したセルの注入口（図示Ｖず）より
電解質７どして１モル／ＡＬｉＣ１０＋のプロピレンカ
ーボネート溶液を液晶の注入方法に準じて注入した俊、
注入口をエポキシ系接着剤で封止した。

４．４″−ジブロム＝Ｎ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　　−デ１へ
ラフユニニルフェニレンジアミンをもとにＩＨられたポ
リマーは、成膜した時点で還元状態ｅ無色透明であるた
め、成膜した時点で酸化状態ひしかも無色透明であるＷ
Ｏ３と組み合わ氾だ場合、無色透明４１素子が得られた
。

この素子の酸化還元反応を調べる為、ＷＯ３側を対向ｍ
ｈとしてサイクリックポルタモグラムを印加電圧の掃引
速度を１０１１１　Ｖ／Ｓｅｃに設定して測定した結果
を第７図に示す。この素子は良好なエレクトロクロミッ
ク特性を示し、酸化反応においては０．６ｖ以下では黄
色に、０．６〜１．１ｖの範囲では緑色に、　１．１ｖ
以上では紺色に変色して反射率ら低下し、また逆に還元
り゛るともとの状態にもどった。ここで印加電圧と反射
率との関係を第８図に示すが、例えば緑色を必要とする
場合０．７Ｖの電圧を印加することにより素子は緑色に
着色しく反射率約１９％）必要に応じて−０，５Ｖの電
圧を印加ずればちとの状態にもどる。また紺色を必要と
１”る場合には０，９ｖ以上の電圧を印加すること（こ
より素子は紺色に着色しく反射率１０％以下）、必要に
応じて一〇、５Ｖの電圧を印加すればもとの状態にもど
る。更には０．９Ｖの電圧を印加すれば、緑色ど紺色の
中間色である緑青が（ｑられ（反射率１０％）、０．５
Ｖでは黄色と緑色の中間色である黄緑色が得られる（反
則嵩３０％）。

このように必要電圧を第９図に示−ヂ」；うむ駆ＤＪ回
路の可変抵抗器（ボリューノ、）２０により調整すれば
、反射率で必要に応じて変えることができ、昼間時に使
用する通常のミラーにしく夕闇使用する防眩ミラーにも
なり、またミラーを好みの（！！、調にケることができ
る。また、本実施例のミラーは印加電圧０．８Ｖ以下で
の酸化還元の状態変化のくり返し使用に対しても大変安
定であった。尚第９図にＪ３いて１８はミラー、１８−
１は第１エレクトロク［］ミック物質層の配置方向１８
−２は第２エレクトロクロミック物質層の配置方向、１
９は１酔スイッチ、２１ハ定電圧回路（ＣＶＣ、）　、
　２２＋、ＬＩＪ　Ｌ／−１２３はスイッチ、２４はバ
ッテリー（ＢＴ）を示り。

（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明のミラーにｄ３いて
少なくとも一方のエレクトロク［（ミック物質として少
なくとも２段階以上の酸化・還元状態を示し、各状態に
おける吸収スペクトルの波長が異なる物質を用いたため
、好みに合わせた色相のミラーを得ることができるとい
う効果が得られる。

このようにして、この発明のミラーを自動車用ミラー等
に使えば、ユーリ“−フィーリングに合った色調及び反
射率で使用することができるようになるので商品性及び
防眩効果による安全性が向上づる。

また、印加電圧を０．８Ｖ以下での制御とすれば、常に
良好な色相、防眩性、耐久性が得られ、更に、エレクト
ロクロミック物質として特にＮ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−ナトラフ１ニルフエニレンジアミン構
造又はその誘導体を繰り返し単位として有する重合体を
用いれば、特に効果的に色調、反射率を変えることがで
き、しかも耐久性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一例のミラーの断面図、第２図は従
来の防眩ミラーの斜視図、 第３図は第２図の防眩ミラーの断面図、）〕４４図ま液
晶素子の断面図 第５図はＮ、Ｎ、Ｎ’　Ｎ’　　−ナトラフ１ニルフ１
ニレンジアミン（１゛＾ｉ：＋ＪＬ（！−繰り返し単位
として首ツる重合体膜の１ナイクリックボルタモグラム
線図、第６図は第５図の重合体膜の吸収スペク１〜ル線
図、 第７図は実施例のミラーの丈イタリックポルタモグラム
線図、 第８図は実施例のミラーの反射率の電圧依存性を示すも
ための印加電圧と反射率の関係を示す線図、 第９図はこの発明のミラーの駆動回路の３１明図、第１
０図はポリナトラフ１ニルフエニレンジアミンとポリト
リフェニルアミンの印加電圧と反射率の関係を示すグラ
フ、 第１１図は、電解液中の含有水分量によって反射率がど
う変わるかを示した、ボリデトラフェニルフ「ニレンジ
アミンを用いたｉ合の印加“ｌｉ７圧−反射率の関係を
示すグラフ、 第１２図は、電解液中の含有水分量によって（ＲＣ）／
〔○×〕比がど・う変わるかを示した、ポリテトラフェ
ニルフェニレンジアミンを用いた場合の印加゛心１モー
還元電間帛／酸化電荷帛比の関係を示すグラフである。 １・・・透明基板　　　　　２・・・４電性透明市極３
・・・第１のエレクトロクロミック物質層４・・・第２
のエレクトロクロミック物質層５・・・反射製　　　　
　　６・・・シール１７・・・電解質　　　　　　８・
・・液晶１１・・・光センナ−１２・・・スイッチ１３
・・・ミラーハウジング　１４・・・ステー１５・・・
液晶防眩ミラー １６・・・回路基板　　　　　１７・・・ピボット１８
・・・ミラー　　　　　　１９・・・切替スイッチ２０
・・・可変抵抗器　　　　２１・・・低電圧回路２２・
・・リレー　　　　　　２３・・・スイッチ２・１・・
・バッテリー 第１図 第２図 第７１り１ ｆ：、ｏ加電圧（Ｖ） 豐流（１Ａ） ・［ ＩＯ図 ０．Ｉ　　Ｏ，２０，３０４０，５０，５０７０，９０
，ＱＥＰ　ｈａ零電圧ＶｕｓＡ＞／ｌ、ｃｌ）第１１図 印ｈσ電圧（７ｎＡＷＡうｄ） 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明な第１の基板上に透明電極及び該透明電極と接
   触する第１のエレクトロクロミック物質層を備え、第２
   の基板に反射層を備え、第２の基板の第１の基板に面し
   た表面に電極及び該電極と接触する第２のエレクトロク
   ロミック物質層を備え、それぞれのエレクトロクロミッ
   ク物質がある距離をおいて対向するように重ね合せ、第
   １のエレクトロクロミック物質層と第２のエレクトロク
   ロミック層の間の空間に電解質を封入し第１のエレクト
   ロミック物質層と第２のエレクトロミック物質層の間の
   印加電圧を変えることにより、ミラーの反射率を変えて
   成るエレクトロクロミック素子を用いた防眩ミラーであ
   って、少なくとも一方のエレクトロクロミック物質とし
   て印加電圧を変えることにより色調が２色以上変化する
   物質を用いたことを特徴とする色調可変ミラー。 ２、第１のエレクトロミック物質層と第２のエレクトロ
   ミック物質層の間の印加電圧は　０．８Ｖ以下で制御す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の色調可
   変ミラー。 ３、色調が２色以上変化するエレクトロクロミック物質
   として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルフェニレ
   ンジアミン構造又はその誘導体を繰り返し単位として有
   する重合体を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の色調可変ミラー。