CN114967267A

CN114967267A - 一种透明态到全黑态的电致变色器件

Info

Publication number: CN114967267A
Application number: CN202210651539.8A
Authority: CN
Inventors: 盛凯; 徐春叶; 郑建明
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-06-10
Filing date: 2022-06-10
Publication date: 2022-08-30

Abstract

本申请涉及电致变色智能器件技术领域，本申请提供了一种透明态到全黑态的电致变色器件，其包括工作电极和对电极，所述工作电极由第一导电基底与其表面覆盖的电致变色薄膜组成，所述电致变色薄膜为三氧化钨薄膜；所述对电极与工作电极之间是含有银离子的电解液，所述电解液中包含氧化还原对离子和用于变色的阳离子；所述对电极由第二导电基底与其表面覆盖的催化薄膜组成，所述催化薄膜用于催化氧化还原对离子的反应。本发明提供的器件可实现从透明态到全黑态的转变，并且具有良好稳定性，利于应用。

Description

一种透明态到全黑态的电致变色器件

技术领域

本申请涉及电致变色智能器件技术领域，具体涉及一种透明态到全黑态的电致变色器件。

背景技术

目前在电致变色(EC)领域中，单一变色材料的光学调制率一般比较低，于是，往往通过在电致变色器件中，使用一对阴极和阳极电致变色材料作为互补电极来提高器件整体的光学调制率。

高透过态和全黑态的自由切换一直是电致变色智能窗所追求的一个目标。由于可供选择的电致变色材料非常有限，要使一对电致变色材料在颜色和电荷容量上同时匹配，在技术上存在一定难度。例如，采用最常用的阴极电致变色材料三氧化钨(WO₃)，与阳极电致变色材料氧化镍(NiO)等组装形成电致变色器件，其在颜色上可以得到一定增强，但是着色时还是不能完全隔绝光的透过。而且由于WO₃和NiO的电荷容量不匹配，该器件的循环也容易出现衰退。

因此，研发出稳定的从透明态到全黑态的电致变色器件是十分迫切的。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种透明态到全黑态的电致变色器件，本发明提供的器件可实现从透明态到全黑态的转变，并且具有良好稳定性。

本发明提供一种透明态到全黑态的电致变色器件，包括工作电极和对电极，其中，所述工作电极由第一导电基底与其表面覆盖的电致变色薄膜组成，所述电致变色薄膜为三氧化钨薄膜；

所述对电极与工作电极之间是含有银离子的电解液，所述电解液中包含氧化还原对离子和用于变色的阳离子；所述对电极由第二导电基底与其表面覆盖的催化薄膜组成，所述催化薄膜用于催化氧化还原对离子的反应。

在本发明的实施例中，所述用于变色的阳离子选自锂离子和镁离子中的一种或多种。

在本发明的实施例中，所述氧化还原对离子中阴离子用于与银离子形成络合物。

在本发明的实施例中，所述氧化还原对离子中阴离子为溴离子。

在本发明的实施例中，所述催化薄膜为聚(3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩)薄膜，由催化材料沉积在第二导电基底上形成。

在本发明的实施例中，所述催化薄膜厚度为30-150nm。

在本发明的实施例中，所述第一导电基底和第二导电基底独立地为氧化铟锡玻璃。

在本发明的实施例中，所述工作电极由三氧化钨通过电化学沉积在第一导电基底上而制成。

在本发明的实施例中，所述电解液中的溶剂为二甲亚砜。

本发明公开了一种电致变色器件，该器件包括一个工作电极，一个对电极以及夹在两者间的一个液态电解质层。在本发明实施例中，使用三氧化钨(WO₃)为器件的工作电极,聚(3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩)(PProDOT-Me₂)为对电极，同时在电解液中加入银离子作为沉积的金属源，并引入氧化还原对来平衡电荷。本发明首次将可逆银金属电沉积与常规电致变色材料相结合，通过其着色状态的叠加来实现器件的全黑态，并通过氧化还原对银颗粒的氧化脱附和对工作电极整体电荷的平衡，实现了器件从透明态到全黑态的稳定转变。与常规电致变色器件相比，本发明器件的全黑态可以在300-1500nm波段实现光的零透过，并在540nm达到最大透过率差值76.6％。同时，该器件的着褪色响应时间都在5s左右，并可以稳定工作4,000次。

附图说明

图1为本发明一些实施例提供的器件的截面结构示意图；

图2为本发明一些实施例提供的器件工作过程示意图；

图3为本发明实施例1提供的器件在褪色和着色态的实物照片；

图4为本发明实施例1提供的器件的吸收率光谱；

图5为本发明实施例1提供的器件的透过率光谱；

图6为本发明实施例1提供的器件在540nm处的透过率响应曲线；

图7为本发明实施例1提供的器件在初始状态和循环工作4000次后的透过率光谱对比；

图8为本发明实施例2将器件对电极替换为铂之后的响应性能曲线。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明提供了一种透明态到全黑态的电致变色器件，包括工作电极和对电极，其中，所述工作电极由第一导电基底与其表面覆盖的电致变色薄膜组成，所述电致变色薄膜为三氧化钨薄膜；

所述对电极与工作电极之间是含有银离子的电解液，所述电解液中包含氧化还原对离子和用于变色的阳离子；

所述对电极由第二导电基底与其表面覆盖的催化薄膜组成，所述催化薄膜用于催化氧化还原对离子的反应。

本发明提供的电致变色器件可从透明态到全黑态可逆切换，稳定性良好。

本发明一些实施例提供的电致变色器件的截面示意图如图1所示，所述的电致变色器件包括第一导电基底1-1和第二导电基底1-2，两者均为透明导电玻璃；第一导电基底1与其表面覆盖的电致变色薄膜2构成工作电极3，覆盖有催化薄膜4的第二导电基底1-2为对电极5，同时覆盖工作电极3和对电极5上的是液态电解质6。

在本发明的一些实施例中，当开关闭合并对工作电极3施加-2.5V电压时，该器件进行着色；当施加0.8V电压时，该器件进行褪色。若着色后不施加电压(不论短路或断路)，上述器件可以发生自褪色，但时间较于施加正电压时有所增长。

本发明实施例提供的器件可称为透明态到全黑态的电致变色器件，它包括至少一个导电基板或导电基底，起到导通电流等作用。本发明实施例包括第一导电基底1-1、第二导电基底1-2这两个平行对应的导电基板，所述的导电基板包括但不限于氧化铟锡(ITO)玻璃，两个导电基底可均为透明导电ITO玻璃，也可以分别采用不同导电材质，采用市售常规产品即可。

在本发明的实施例中，覆盖有电致变色薄膜2的第一导电基底1-1为工作电极3，催化薄膜4与其导电基底1-2构成对电极5，其中的电致变色薄膜为WO₃薄膜。WO₃薄膜的厚度由电沉积的参数固定，优选厚度为600-800nm左右，本发明实施例测试得到此参数下的薄膜电致变色性能最佳。所述催化薄膜是通过将催化材料(包括但不限于聚(3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩))，沉积在导电基板1-2上得到的，其厚度优选为30-150nm，更优选为40-110nm。本发明优选实施例采用PProDOT-Me₂薄膜作为催化对电极，在保证有催化性能的前提下，为了不影响器件整体的透过率，基本在50-100nm左右；该催化薄膜相比于传统催化剂铂的性能更优。

并且，处于本发明实施例两个电极之间的液态电解质6，其由溶剂以及变色过程中所需要的离子构成。即，本发明采用电解液，包含银离子Ag⁺、氧化还原对离子和用于变色的阳离子；所述用于变色的阳离子使三氧化钨发生氧化或还原反应而变色，所述银离子为沉积的金属源离子，氧化还原对离子用于平衡工作电极变色过程中所产生的电荷。

具体优选地，所述电解液中的银离子浓度50mM，是由本发明实施例该器件两片电极间的厚度所决定的；例如，本发明实施例工作的器件间距为150μm，因此需要50mM的浓度保证沉积的金属量。间距越小，所需浓度越大，因此对于间距范围30-300μm，银离子浓度范围可在20-100mM左右。

对于不同阳离子的电解液，银离子的优势首先是其溶液为无色透明不会影响器件的褪色态，而且其与溴离子之间形成的络合物也使它的沉积、脱附过程更平缓，有益于器件的循环稳定性。因此，在本发明中采用的金属源为银，其他的阳离子综合来看性能逊于银。

在本发明的实施例中，所述用于变色的阳离子包括但不限于锂离子Li⁺、镁离子Mg² ⁺。作为优选，所述氧化还原对离子中阴离子用于与银离子形成络合物；所述氧化还原对离子中阴离子包括但不限于溴离子Br^-，其可以与金属离子形成络合物(AgBr_n ^1-n等)，阳离子可以氧化沉积金属，帮助金属脱附。具体地，所述氧化还原对离子包括但不限于Br^-\Br₃ ^-。

本发明实施例所述的液态电解质6包括：改变变色材料颜色的离子盐；沉积的金属源离子盐；平衡电荷的氧化还原对离子；溶解离子盐所需的溶剂。所述用于改变变色材料颜色的离子盐包括但不限于阳离子为Li⁺、Mg²⁺的离子盐，所述金属源离子盐为Ag⁺的离子盐、如硝酸银，所述溶剂可以溶解上述所有离子盐，包括但不限于二甲亚砜。本发明实施例所述器件的工作电极为沉积在ITO导电玻璃上的WO₃薄膜，它有两个功能：自身的变色反应以及作为Ag颗粒沉积的基底。优选的对电极是一层尽量薄的PProDOT-Me₂薄膜(约为50nm左右)，用来催化Br^-/Br₃ ^-氧化还原对。当对工作电极施加负电压时，阳离子Li⁺和Mg²⁺会率先嵌入WO₃薄膜中，维持其内部电荷平衡并使其被还原着色，Ag⁺则逐渐在WO₃表面沉积为金属颗粒，同时对电极处Br^-受到正电压被氧化为Br₃ ^-平衡器件整体电荷，器件进入着色态。相反地，当对工作电极施加正电压时，沉积的Ag会从WO₃表面脱附为Ag⁺，伴随着阳离子(Li⁺和Mg²⁺)从WO₃薄膜的脱出，对电极处则是Br₃ ^-被还原为Br^-形成电荷反应循环，器件进入褪色态。

本发明实施例的上述工作机理如图2所示，此过程中的反应可由下列方程式表示：

电解液：

工作电极：

对电极：

本发明旨在突破常规电致变色器件的设计结构，将可逆金属Ag电沉积技术引入WO₃电致变色器件，得到可实现从透明态到全黑态的转变且具有良好稳定性的电致变色器件。这其中，WO₃除了作为变色材料发生色态转变以外，还要作为银金属颗粒沉积的基底。由于WO₃和银金属电沉积都会发生还原反应来使器件着色，这两部分的电荷可以通过电解液中的氧化还原对来平衡，使器件能够稳定循环。同时，对电极的催化作用可以提高氧化还原对的活性，使器件的驱动电压降低，变色性能提升。

本发明实施例通过合理选择上述材料并进行常规组装，得到了一种从透明态到全黑态可逆切换的电致变色器件。此发明突破了常规的互补型电致变色器件结构，以常规电致变色材料与金属电沉积技术相结合，扩大了电致变色的范围，具有广阔的应用前景。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。以下实施例中，所用原料为市售产品。

实施例1

所需材料：钨粉(W,99％)、双氧水(H₂O₂,30％)、高氯酸锂(LiClO₄,99％)、高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂,99％)、硝酸银(AgNO₃,99.7％)、溴化锂(LiBr,99.5％)、溴(Br₂,99.5％)、二甲亚砜(DMSO,99.9％)、乙腈(ACN,99.8％)、乙醇(C₂H₅OH,99.5％)、碳酸丙二醇酯(PC,99.7％)、3,4-(2,2-二甲基-丙二氧基)噻吩单体(ProDOT-Me₂)、导电玻璃、紫外固化胶、铂片、银丝等。

(1)WO₃薄膜的制备

本工作中的WO₃采用的是电化学沉积法制备而成。首先需要制备镀膜的前驱体液，步骤如下：将6g钨粉放入大烧杯中，并快速加入60mL双氧水(H₂O₂，30％)，过滤反应液2遍后得到白色半透明溶液，再转入51℃油浴锅回流12小时。之后继续在65℃加热12小时、85℃加热30分钟，在85℃条件下加入等体积的乙醇，并立马将温度降至50℃，保持24小时后取出，转入冰箱中冷藏(4℃)静置7天使其老化即得到电镀液。

电镀WO₃薄膜采用的是在前驱体溶液中使用三电极系统：其中洗净的空白ITO玻璃为工作电极，铂片为对电极，银丝为参比电极。此电化学沉积是在电化学工作站的计时电流法模式下完成，高电压为-0.6V，低电压为-0.61V，时间设置为150秒。电镀完成后，将获得的薄膜浸泡于乙醇中以去除表面残留的溶胶。最后将洗净的薄膜放入马弗炉中在300℃热处理半小时，冷却后得到最终的WO₃薄膜产物。

(2)PProDOT-Me₂薄膜的制备

将超声清洗过的ITO玻璃浸入含有0.01M的ProDOT-Me₂单体和0.1M的高氯酸锂的乙腈溶液中。在1.65V的恒定电压下，使用三电极系统(同样使用铂片为对电极，银丝为参比电极)进行电聚合，电聚合时间为5s后得到PProDOT-Me₂薄膜。最后，将制得的薄膜用乙腈缓慢冲洗并在空气中干燥。

(3)电解液的制备

量取一定量的二甲亚砜作为溶剂，并加入50mM的硝酸盐作为银源，再称取0.25M的溴化锂、0.1M的高氯酸镁和2mM的溴为氧化还原对和支撑电解质，搅拌均匀所得溶液即为电解液。

(4)器件的组装

将工作电极(WO₃)和对电极(PProDOT-Me₂)相对贴合并用紫外固化胶进行固定并预留出注射的缺口，其中两片电极间的空隙大小由分散在固化胶四周玻璃珠(直径可为30-300μm)控制。将制备的电解液注入两片电极的间隙，最后用紫外固化胶封口。

图3展示了本发明器件在褪色态和着色态的实物照片对比。可以看到，器件可以在清亮的透明态和隔光的黑色态之间切换。我们对该器件的在两种状态下的吸收率光谱和透过率光谱进行了测试。从图4可以看到，器件在褪色态时在可见光波段吸收率基本接近于0，在近红外波段则由于WO₃的光学特性表现出一定的吸收；但在着色态时，由于Ag颗粒的沉积，再加上WO₃的着色效果，器件在全波段(300-1500nm)都表现出较高的吸收率。从透过率光谱(图5)上可以更直观地看到器件在着色态时对光的隔绝效果：在300-1500nm波段的透过率基本都在0％左右。再结合褪色态的透过率光谱，可以得到器件在540nm处得到最大透过率差值为76.6％。一般来说，在变色过程中，将达到最大透过率变化的95％所需要的时间定义为着色响应时间tc和褪色响应时间tb。通过记录器件在特定电压条件下(循环施加-2.5V：25s；0.8V：25s)580nm处透过率随时间的变化(图6)，可以计算出器件的响应时间：tc为7.3s,tb为13.8s。

对本发明器件的循环稳定性同样进行了测试。器件在初始状态和循环了4000次之后的透过率光谱结果如图7所示。可以看到，器件褪色态时的透过率在部分波段(400-700nm、1100-1500nm)衰退了5％左右；而着色态透过率基本可以维持不变，只是在近红外波段随着波长的增大略微上升了1％左右。这说明了本发明的器件具有优良的循环稳定性，也表明了在该体系下，银颗粒可以在WO₃表面进行可逆的电化学沉积和脱附。

实施例2

所需材料：钨粉(W,99％)、双氧水(H₂O₂,30％)、高氯酸锂(LiClO₄,99％)、高氯酸镁(Mg(ClO₄)₂,99％)、硝酸银(AgNO₃,99.7％)、溴化锂(LiBr,99.5％)、溴(Br₂,99.5％)、二甲亚砜(DMSO,99.9％)、乙醇(C₂H₅OH,99.5％)、碳酸丙二醇酯(PC,99.7％)、铂胶(PlatisolT溶液)、导电玻璃、紫外固化胶、铂片、银丝等。

(1)WO₃薄膜的制备

同实施例1。

(2)Pt对电极的制备

在洗净的导电基板上利用旋涂法制备铂催化剂层，所用旋涂液为Platisol T溶液，旋涂参数为1000rpm，时间为20s。旋涂成膜后，将薄膜放入马弗炉中300℃处理30min，升温速率为3℃/min。冷却后即为所需对电极。

(3)电解液的制备

同实施例1。

(4)器件的组装

同实施例1。

图8展示了本实施例将器件对电极替换为铂之后的响应性能曲线，可以看到，在与基于实施例1同样的着色时间(20s)条件下，器件不能达到0％的透过率(比较接近于0％)，在30s内无法恢复为褪色态，这说明铂催化层可以在本发明的器件体系工作，但没有PProDOT-Me₂的性能优异，也说明了实施例1为最优选的方案。

由以上实施例可知，与常规电致变色器件相比，本发明器件的全黑态可以在300-1500nm波段实现光的零透过，并在540nm达到最大透过率差值76.6％。同时，该器件的着褪色响应时间都在5s左右，并可以稳定工作4,000次。本发明首次将可逆银金属电沉积与常规电致变色材料相结合，通过其着色状态的叠加来实现器件的全黑态，并通过氧化还原对银颗粒的氧化脱附和对工作电极整体电荷的平衡，实现了器件从透明态到全黑态的稳定转变，利于应用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种透明态到全黑态的电致变色器件，包括工作电极和对电极，其特征在于，所述工作电极由第一导电基底与其表面覆盖的电致变色薄膜组成，所述电致变色薄膜为三氧化钨薄膜；

2.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述用于变色的阳离子选自锂离子和镁离子中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的电致变色器件，其特征在于，所述氧化还原对离子中阴离子用于与银离子形成络合物。

4.根据权利要求3所述的电致变色器件，其特征在于，所述氧化还原对离子中阴离子为溴离子。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述催化薄膜为聚(3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧基)噻吩)薄膜，由催化材料沉积在第二导电基底上形成。

6.根据权利要求5所述的电致变色器件，其特征在于，所述催化薄膜厚度为30-150nm。

7.根据权利要求1-4任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述第一导电基底和第二导电基底独立地为氧化铟锡玻璃。

8.根据权利要求7所述的电致变色器件，其特征在于，所述工作电极由三氧化钨通过电化学沉积在第一导电基底上而制成。

9.根据权利要求1-4任一项所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解液中的溶剂为二甲亚砜。