CN101965662A - 功能性器件及功能性器件制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够通过抑制由电解液造成的腐蚀来提高耐久性、并能减小串联电阻的功能性器件，还涉及功能性器件制造方法。本发明的功能性器件包括：包括光电极基板(11)和光电极层(12a)的透明光电极；由金属制成的对置电极基板(18a)；填充在上述两基板之间的空间中的电解液(15)；设置在所述对置电极基板上并对所述电解液具有耐腐蚀性的耐腐蚀导电层(17a)；以及导电催化剂层(16)。所述对置电极基板由选自Al、Cu、Ag、Au、SUS中的任一种制成；所述耐腐蚀导电层由选自Ti、Cr、Ni、Nb、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Ir、Pt、哈氏镍基合金中的任一种制成；且所述导电催化剂层由选自碳、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、导电聚合物中的任一种制成。

Description

功能性器件及功能性器件制造方法
技术领域
本发明涉及能够通过抑制由电解液造成的腐蚀来提高耐久性的功能性器件及其制造方法。更具体地，本发明涉及使用电解液的功能性器件(例如，诸如染料敏化太阳能电池等具有光电转换功能的器件，或者具有图像显示功能的器件)，还涉及该功能性器件的制造方法。
背景技术
具有光电转换功能的器件的典型实例是太阳能电池。作为可以替代矿物燃料的能源，利用阳光的太阳能电池已受到关注，而且人们对太阳能电池已进行了各种研究。太阳能电池是一种将光能转化成电能的光电转换器件，太阳能电池使用阳光作为能源，所以对地球环境的影响非常小。因而，期望能够广泛使用太阳能电池。
近年来，作为可以替代硅基(Si-based)太阳能电池等的下一代太阳能电池，经过染料敏化的且利用光诱导电子转移的染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DSC)已经受到了关注，并且人们已对其进行了广泛研究。作为敏化染料，可使用诸如钌络合物等能够有效吸收可见光范围内或其附近的光的物质。染料敏化太阳能电池的光电转换效率高，并且不需要例如真空设备等大型加工设备，而是利用诸如氧化钛等廉价半导体材料就能容易地以高产率制造出染料敏化太阳能电池。因此，希望染料敏化太阳能电池能够作为下一代太阳能电池。
通常，太阳能电池需要具备能够长时间保持稳定的光电转换特性。染料敏化太阳能电池通常含有液态电解质成分作为构成要素。在想要获得能够长时间保持稳定的光电转换特性时，由电解液造成的腐蚀使得特性劣化已被视为主要问题。此外，使用金属基板来提高光电转换效率也正在考虑中。为了解决上述问题，人们已研究出各种方法，例如已提出了如下面所述的各种方法。
首先，稍后所述的题为“Manufacturing method of dye-sensitized photoelectric conversion element and paint tor dye-sensitized photoelectric conversion element(染料敏化光电转换元件制造方法及用于染料敏化光电转换元件的涂料)”的PTL 1包括如下说明：
与光电极相对的对置电极具有这样的结构：在该结构中，在导电基板上依次设置有导电层和催化剂层的结构。可使用的对置电极基板的例子包括：由Ni、Fe、Pt、Al、In、Sn、Cu、Zn、Ag、Au、Mo、Ti、Zr或SUS等制成的金属板；由氧化锡、掺氟氧化锡或掺锡氧化铟等制成的导电氧化物基板；通过在由Ni、Fe、Pt、Al、In、Sn、Cu、Zn、Ag、Au、Mo、Ti、Zr或SUS等制成的金属板上形成由氧化锡、掺氟氧化锡或掺锡氧化铟等制成的导电氧化物膜而得到的基板；通过在由氧化锡、掺氟氧化锡或掺锡氧化铟等制成的导电氧化物基板上形成由Ni、Fe、Pt、Al、In、Sn、Cu、Zn、Ag、Au、Mo、Ti、Zr或SUS等制成的金属膜而得到的基板。在基板是由金属板或导电氧化物基板制成的情况下或者在基板因为含有导电氧化物膜或金属膜所以具有导电性能的情况下，无需设置导电层。在对置电极的催化剂层中，具有催化作用的贵金属粒子散布在预定的导电聚合物中，且这些粒子中有一些暴露于表面处。
此外，稍后所述的题为“Dye-sensitized solar cell(染料敏化太阳能电池)”的PTL 2包括如下说明：
对置电极具有这样的结构：在该结构中，在电极基材的表面上设置有导电聚合物催化剂层。由于该电极基材用作导电聚合物催化剂层的支撑体兼集电器，因而该电极基材的表面部分优选具有导电性。作为这种材料，例如优选使用导电的金属或金属氧化物、碳材料、或者导电聚合物。上述金属的例子包括：铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽及它们的合金。上述碳材料不受具体限制，它的实例包括：石墨、碳黑、玻璃碳、碳纳米管和富勒烯(fullerene)。此外，如果使用诸如FTO、ITO、氧化铟、氧化锌或氧化锑等金属氧化物，则因为该金属氧化物的透明性或者半透明性，所以能够增大入射到敏化染料层上的光量。因此，可以优选使用该金属氧化物。
另外，稍后所述的题为“Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method(染料敏化太阳能电池及其制造方法)”的PTL 3包括如下说明：
对置电极由铂催化剂层和导电膜7制成，并被设置在基材上。该铂催化剂层由具有约10nm厚度的铂膜制成。作为该导电膜的材料，可以使用金、银、铝、铟、氧化锡、氧化锌、氧化铟锡(ITO)或掺氟氧化锡(FTO)等。作为该基材，例如可以使用玻璃基板、塑料基板或金属基板等。
此外，稍后所述的题为“Electrode material ofdye-sensitized solar cell(染料敏化太阳能电池的电极材料)”的PTL 4描述了一种电极材料，该电极材料是构成染料敏化太阳能电池的电极的金属材料，并且特别适用于与含碘电解液直接接触以向该溶液中的离子给予电子的“对置电极”。
另外，稍后所述的题为“Electrode material，conductive film using the material，solar cell，and photoelectrode(电极材料、使用该材料的导电膜、太阳能电池以及光电极)”的PTL 5包括如下说明：
电极材料的特性在于：它用作如下导电膜中的导电薄膜，在该导电膜中，由单个或多个导电物质制成的导电薄膜以一层或两层以上的方式设置在由聚合物树脂制成的基材膜表面上；由作为电极材料的前述导电物质构成的前述导电薄膜中的至少一者具有导电性(即，对电进行传导的性能)；并且上述电极材料是具有耐碘性的物质，在该物质中，即使以导电薄膜在80℃下浸泡在碘溶液(通过将碘、碘化锂、碘化四丁铵(TBAI)和磷酸三丁酯(TBP)溶解在乙腈溶液中而制备的溶液)中的状态经过了96个小时，仍留有80％以上体积比的未被溶解的导电薄膜。
上述电极材料的特性在于：上述导电物质是选自镍、钛、铬、铌、铂、铱、不锈钢、钽、钨、钼中的任一种，或者是选自这些金属中的多种金属的合金，或者是含有这些金属中的任一种金属的多种合金。
另外，稍后所述的NPL 1描述了其中把玻璃基板用于感光表面并且把钛板用于对置电极的染料敏化太阳能电池的耐久性。然而，没有指明对置电极的具体结构。
引用列表：
专利文献
PTL 1：日本专利公开公报特开2006-278131号(第0024、0026、0040、0042和0044段，图1和图3)
PTL 2：日本专利公开公报特开2007-317446号(第0051～0052段，图1)
PTL 3：日本专利公开公报特开2008-186768号(第0016和0031段，图1)
PTL 4：日本专利公开公报特开2008-034110号(第0001及0008～0017段，图2)
PTL 5：日本专利公开公报特开2008-257948号(第0014～0020段)
非专利文献
NPL 1：Shimane Institute for Industrial Technology(岛根工业技术大学)，“Dye-sensitized solar cell having excellent durability developed(研制出具有极好耐久性的染料敏化太阳能电池)”，[online(在线)]，2008年02月07日的新闻稿，[2008年11月01日搜索]，互联网<www.shimane-iit.jp/project/pr080207.pdf>。
发明内容
所要解决的技术问题
通常，传统的染料敏化太阳能电池包括：光电极，阳光入射到该光电极上，并且在该光电极中在绝缘基板上依次设置有透明导电层和半导体多孔层，该半导体多孔层承载着敏化染料；对置电极，它以与上述光电极相对的方式布置着，并且在该对置电极中在绝缘基板上依次设置有透明导电层和导电催化剂层；以及密封在这两个电极之间的电解液。
在这种结构中，作为用于构成光电极及对置电极的绝缘基板，已经使用了玻璃板或有机树脂板。作为用于构成光电极及对置电极的透明导电层，已经使用了由掺氟氧化锡(FTO)或掺铟氧化锡(ITO)等制成的层。作为导电催化剂层，已经使用了由诸如铂(Pt)等贵金属制成的层。此外，作为电解液，已经使用了将碘系氧化还原对溶解在诸如乙腈等有机溶剂中而得到的溶液。
在传统的染料敏化太阳能电池的结构中，不能充分减小染料敏化太阳能电池的串联电阻，这是因为如下原因：用于构成光电极及对置电极的绝缘基板和透明导电层的电阻以及这两层之间的接触电阻；对置电极的透明导电层和导电催化剂层的电阻以及这两层之间的接触电阻。因此，难以通过增大填充因子(fill factor，FF)来提高光电转换特性。另外，需要对如下问题采取对策：由于构成染料敏化太阳能电池的各层中的碘的腐蚀性而导致的劣化等，会引起耐久性降低。
在下面的说明中，术语“光电极层”是指设置在光入射侧或者观看(观察)侧的透明电极层，并且可简称为“电极层”。此外，术语“对置电极层”是指与所述“光电极层”相对设置着的层，它包括金属基板、耐腐蚀导电层和导电催化剂层这三者的组合，并且可简称为“对置电极”。值得注意的是，使用如下面所用的表述“耐腐蚀导电层”和“导电催化剂层”是为了表示“金属基板”的厚度是“耐腐蚀导电层”或“导电催化剂层”的厚度的至少100倍。
本发明就是为解决上述问题而做出的。本发明的目的是提供一种功能性器件，在该功能性器件中，使用金属基板作为对置电极的基板，并且抑制了由电解液造成的腐蚀，从而能够提高耐久性，本发明还提供了该功能性器件的制造方法。
解决技术问题时所采用的技术方案
也就是，本发明涉及一种功能性器件，其包括：第一基板(例如，后面所述实施方式中的第一基板(光电极基板)11)，它具有透光性；电极层(例如，后面所述实施方式中的电极层(光电极层)12a)，它具有导电性和透光性，并设置在所述第一基板上；第二基板(例如，后面所述实施方式中的第二基板(对置电极基板)18a或18b)，它由金属制成；电解液(例如，后面所述实施方式中的电解液15)，它填充在所述第一基板与所述第二基板之间的空间中；耐腐蚀导电层(例如，后面所述实施方式中的耐腐蚀导电层17a或17b)，它对所述电解液具有耐腐蚀性，并设置在所述第二基板上；以及导电催化剂层(例如，后面所述实施方式中的导电催化剂层16)，它具有导电性和催化活性，并设置在所述耐腐蚀导电层的表面上。
此外，本发明涉及一种功能性器件制造方法，该方法包括以下步骤：第一步，在由金属制成的基板(例如，后面所述实施方式中的第二基板(对置电极基板)18a或18b)的表面上形成对电解液(例如，后面所述实施方式中的电解液15)具有耐腐蚀性的耐腐蚀导电层(例如，后面所述实施方式中的耐腐蚀导电层17a或17b)；以及第二步，在所述耐腐蚀导电层的表面上形成具有导电性和催化活性的导电催化剂层(例如，后面所述实施方式中的导电催化剂层16)。
本发明的有益效果
本发明能够提供这样一种功能性器件：在该功能性器件中，由于第二基板由金属制成，且在该第二基板上设置有耐腐蚀导电层和导电催化剂层，因此通过抑制由电解液造成的腐蚀从而能够提高耐久性，并能够减小所述第二基板、所述耐腐蚀导电层和所述导电催化剂层这三者的串联电阻。
此外，本发明能够提供这样一种功能性器件制造方法：在该方法中，由于在由金属制成的基板上形成耐腐蚀导电层和导电催化剂层，因此通过抑制由电解液造成的腐蚀从而能够提高耐久性，并能够减小所述基板、所述耐腐蚀导电层和所述导电催化剂层这三者的串联电阻。
附图说明
图1是示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的结构实例的剖面图。
图2是示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的结构实例的剖面图。
图3是示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的引出电极配置实例的剖面图。
图4包括示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的对置电极层制造步骤的剖面图。
图5是示意性示出了本发明实施方式的图像显示器件的结构实例的剖面图。
图6是示意性示出了本发明实施方式的图像显示器件的结构实例的剖面图。
图7是示意性示出了本发明实施方式的防眩镜的结构实例的剖面图。
图8是示出了在本发明实施例中所使用的敏化染料实例的图。
图9是示出了在本发明实施例的染料敏化太阳能电池中所使用的电解液的成分实例的表格。
图10包括示出了本发明实施例的染料敏化太阳能电池的光电转换特性实例的图。
图11是示出了本发明实施例的染料敏化太阳能电池的阻抗特性实例的图。
具体实施方式
本发明的功能性器件优选具有如下结构：该结构中，前述金属是选自铝、铜、银、金、不锈钢中的任一种，前述耐腐蚀导电层由选自钛、铬、镍、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、铂、哈氏镍基合金(Hastelloy)中的任一种制成。在这种结构中，即使在前述金属被电解液腐蚀的情况下，前述耐腐蚀导电层也会保护该金属，并且能够提高耐久性。此外，能够减小串联电阻。另外，在前述耐腐蚀导电层是由铬或镍制成的情况下，该耐腐蚀导电层还兼用作前述导电催化剂层的下层。该下层被形成得与前述金属紧密接触，并且前述导电催化剂层被形成得与该下层紧密接触。因此，能够稳定地形成前述导电催化剂层。
此外，优选的是，前述导电催化剂层由选自碳、钌、铑、钯、锇、铱、铂、导电聚合物中的任一种制成。在这种结构中，由于该导电催化剂层对电解液具有耐腐蚀性，因而能够提高耐久性。
另外，优选的是，前述金属是选自钛、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、铂、哈氏镍基合金中的任一种。在这种结构中，由于该金属对电解液具有耐腐蚀性，因而能够提高耐久性。此外，能够减小串联电阻。
此外，优选的是，前述耐腐蚀导电层由铬或镍制成。在这种结构中，由于前述金属被该耐腐蚀导电层保护着，因而能够提高耐久性。此外，设置在前述金属上的该耐腐蚀导电层还兼用作前述导电催化剂层的下层，该下层被形成得与前述金属紧密接触，并且前述导电催化剂层被形成得与该下层紧密接触。因此，能够稳定地形成前述导电催化剂层。
此外，优选使用这样的结构：该结构中，前述金属是铬或镍，并且还兼用作前述耐腐蚀导电层。在这种结构中，由于该金属对电解液具有耐腐蚀性，因此不需要形成对电解液具有耐腐蚀性的层来覆盖该金属，从而能够使用简单的结构。此外，能够减小串联电阻。
另外，优选的是，前述导电催化剂层含有选自碳、钌、铑、钯、锇、铱、铂、导电聚合物中的任一种。在这种结构中，由于该导电催化剂层对电解液具有耐腐蚀性，因而能够提高耐久性。
此外，优选的是，前述电解液含有用于生成氧化还原对I3 -/I-的碘/碘化物。在这种结构中，可以使用常用的电解液。
另外，优选使用这样的结构：该结构中，以贯穿前述第二基板的形式形成有用于向前述空间中填充电解液的开口部，并且在该开口部表面上从下侧往上依次设置着前述耐腐蚀导电层和前述导电催化剂层。在这种结构中，即使在向第一基板与第二基板之间填充电解液的过程中有电解液残留在开口部表面上的情况下，或者在用端部密封物(密封剂)密封开口部之后该开口部没有被该端部密封物(密封剂)完全密封住且有电解液与该开口部表面的一部分相接触的情况下，因为前述金属对电解液具有耐腐蚀性或者前述金属被前述耐腐蚀导电层保护着，所以仍能够提高耐久性。
此外，优选使用这样的结构：在该结构中，前述第二基板的面积小于前述第一基板的面积，并且设有引出电极，该引出电极连接在前述第二基板的与接触到电解液的那个表面相反的表面上。在这种结构中，由前述金属制成的前述第二基板用作前述导电催化剂层的支撑体并且还兼用作集电器，而该引出电极能够连接至前述第二基板的未接触到电解液的表面。因此，能够减小该功能性器件的串联电阻，并能够减小该功能性器件的尺寸，从而增加每单位面积能够布置的功能性器件数量。
另外，优选的是，该功能性器件被配置作为具有光电转换功能、图像显示功能或防眩功能的器件。以这种结构，可以提供能减小串联电阻且能提高耐久性的功能性器件。
此外，优选的是，该功能性器件被配置作为具有光电转换功能的器件，且还被配置作为如下这样的染料敏化光电转换器件：在该染料敏化光电转换器件中，在前述电极层的表面上设置有承载着敏化染料的半导体多孔层，通过吸收光而受激发的敏化染料的电子被提取到该半导体多孔层，且失去了这些电子的敏化染料被电解液中的还原剂还原。以这种结构，可以提供能减小串联电阻、能提高光电转换特性且能提高耐久性的染料敏化光电转换器件。
另外，优选的是，该功能性器件被配置作为具有图像显示功能的器件，在该器件中，前述电解液含有通过还原反应而沉积在前述电极层上从而产生颜色的金属离子。以这种结构，可以提供能减小串联电阻且能提高耐久性的图像显示器件。
此外，优选的是，该功能性器件被配置作为具有图像显示功能的器件，在该器件中，在前述电极层上设置有半导体多孔层，该半导体多孔层承载着通过氧化反应或还原反应而产生颜色的电致变色染料。以这种结构，可以提供能减小串联电阻且能提高耐久性的图像显示器件。
另外，优选的是，该功能性器件被配置作为具有防眩功能的器件，在该器件中，在前述电极层的表面上设置有含有氧化着色型或还原着色型电致变色化合物的着色层。以这种结构，可以提供能减小串联电阻且能提高耐久性的防眩器件。
在本发明的功能性器件制造方法中，优选的是，前述金属是选自铝、铜、银、金、不锈钢中的任一种，前述导电催化剂层由选自钛、铬、镍、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、铂、哈氏镍基合金中的任一种制成。按照这种结构，能够提供这样一种功能性器件制造方法：通过该方法，即使在前述金属被电解液腐蚀的情况下，前述耐腐蚀导电层也会保护该金属，因此能提高耐久性，并且还能减小串联电阻。另外，在前述耐腐蚀导电层是由铬或镍制成的情况下，该耐腐蚀导电层还兼用作前述导电催化剂层的下层。该下层被形成得与前述金属紧密接触，并且前述导电催化剂层被形成得与该下层紧密接触。因此，可以提供能稳定地形成前述导电催化剂层的功能性器件制造方法。
此外，优选的是，前述导电催化剂层由选自碳、钌、铑、钯、锇、铱、铂、导电聚合物中的任一种制成。按照这种结构，由于该导电催化剂层对电解液具有耐腐蚀性，因而可以提供能提高耐久性的功能性器件制造方法。
另外，优选的是，前述方法在第一步之前还包括以贯穿前述基板的方式在该基板中形成用于注入电解液的开口部的步骤，在该方法中，在前述第一步与前述第二步中，在该开口部的表面上从下侧往上依次形成前述耐腐蚀导电层和前述导电催化剂层。按照这种结构，即使在向功能性器件填充电解液的过程中有电解液残留在开口部表面上的情况下，或者在用端部密封物(密封剂)密封开口部之后该开口部没有被该端部密封物(密封剂)完全密封住且有电解液与该开口部表面的一部分相接触的情况下，因为前述金属被前述耐腐蚀导电层保护着，所以也可以提供能提高耐久性的功能性器件制造方法。
在本发明的功能性器件中，通过将具有低阻抗的金属基板用作对置电极的基板，并通过在该金属基板的表面上形成具有低阻抗的耐腐蚀导电层，能够抑制由电解液造成的腐蚀，并能减小电阻。
下面参照附图来详细说明本发明的功能性器件的实例。首先，以染料敏化太阳能电池作为光电转换器件的实例进行说明。
实施例1
实施方式
[染料敏化太阳能电池的结构实例(第一例)]
图1是示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的结构实例的剖面图。
如图1所示，该染料敏化太阳能电池包括：有阳光10入射至其上的光电极、与该光电极相对的对置电极、以及保持在这两个电极之间的电解液15。上述光电极包括：设置在透明光电极基板(第一基板)11上的透明光电极层(电极层；第一电极层)12a；以及设置在该光电极层12a上的承载着敏化染料的半导体多孔层13。
半导体多孔层13由例如纳米级氧化钛(TiO2)制成，且上述敏化染料例如是钌联吡啶络合物。上述对置电极包括：由金属制成的对置电极基板(第二基板)18a；以及设置在该基板18a上的耐腐蚀导电层17a和导电催化剂层16。对置电极基板18a、耐腐蚀导电层17a和导电催化剂层16这三者构成了对置电极层(第二电极层)12b。对置电极基板18a用作导电催化剂层16的支撑体，并且用作集电器。
对置电极基板18a是由例如铝、铜或不锈钢(SUS)等制成的具有低阻抗的金属基板，耐腐蚀导电层17a由例如铬、镍、钛或钌等制成。
电解液15是例如将碘与碘离子氧化还原体系溶解在腈溶剂中而制备出的溶液。通过主密封物(密封剂14a)、端部密封物(密封剂14b)和端部密封板19把经过电解液注入孔20a和20b而填充进来的电解液15密封并保持在光电极与对置电极之间。
当被阳光10照射时，敏化染料的处于基态的电子被激发到激发态，这些被激发的电子被注入到氧化钛半导体的导带中，被电极层12a收集，并通过外部电路向对置电极移动。已移动到对置电极中的电子被电解液15中的离子输送并返回至基态的敏化染料。
通过重复上述过程，在光电极侧将还原体I-氧化成氧化体I3 -，在对置电极侧将氧化体I3 -还原成原来的还原体I-。也就是，由于在光电极侧发生了还原剂I-的氧化反应(3I-→I3 -+2e-)，并在对置电极上发生了氧化剂I3 -(I2和I-的组合)的还原反应(I3 -+2e-→3I-)，因而将光转化成电流，并把电能输出到外部。
下面依次说明染料敏化太阳能电池的构成元件。
[光电极基板(第一基板)]
作为光电极基板(第一基板)11，优选使用这样的基板：该基板在可见光范围内具有高透光性，对水、诸如氧气等各种气体和有机溶剂都具有良好的阻断性，耐溶剂性高且耐候性(weatherability)好；也可使用透明无机基板或透明树脂基板。
可使用的透明无机基板的实例包括：石英、蓝宝石和玻璃。可使用的透明树脂基板的实例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酸纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯、聚丙烯(PP)、多芳基化合物(PAr)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚砜(PS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚烯烃、聚苯乙烯、聚甲基戊烯和三乙酸纤维素。
[光电极层(电极层；第一电极层)]
作为光电极层(电极层；第一电极层)12a，例如可以使用由MgO(氧化镁)、ZnO(氧化锌)、SnO2(氧化锡)、FTO(掺氟氧化锡)、GTO(氧化镓锡)、ITO(氧化铟锡)、ATO(掺锑氧化锡)、AZO(掺铝氧化锌)、GZO(掺镓氧化锌)或IZO(氧化铟锌)等制成的透明电极。
[对置电极基板(第二基板)(第一例)]
在图1所示的结构中，对置电极基板(第二基板)18a用作导电催化剂层16的支撑体，还兼用作集电器。对置电极基板18a的材料是选自铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、不锈钢(SUS)中的任一种。SUS是通过将约12％以上的铬加入到铁(Fe)中而形成的合金，该合金中也可以添加有铝(Al)、钛(Ti)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)或钼(Mo)等。典型地，可以使用通用的SUS304或SUS403。
另外，优选地，对置电极基板18a的面对着电解液15的那个侧面被形成为镜面和光反射面，以便有效地利用阳光。
[耐腐蚀导电层]
耐腐蚀导电层17a由选自钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、哈氏镍基合金中的任一种制成。
在耐腐蚀导电层17a由铬或镍制成、且在对置电极基板18a上设置有铬层或镍层的情况下，耐腐蚀导电层17a被形成得与对置电极基板18a紧密接触，并用作导电催化剂层16的下层。因此，导电催化剂层16能够形成得与该下层紧密接触。
[导电催化剂层]
导电催化剂层16具有能够促进将电解液15中所包含的氧化还原对的氧化体还原成还原体的还原反应的催化活性，它用作催化剂，且对电解液15中的碘具有耐腐蚀性。
作为对于氧化还原对具有催化活性的导电催化剂层16，例如可以使用具有导电性和催化活性的碳(C)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)或导电聚合物等。作为用于构成导电催化剂层的材料，特别优选的是对电解液中所包含的成分具有高耐腐蚀性的铂。
作为导电聚合物，可以使用：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚呋喃、聚乙炔、聚亚苯基、聚薁(polyazulene)、聚芴；它们中的任一种的衍生物；或者聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)等。
[半导体多孔层]
构成半导体多孔层13的半导体材料优选是在光激励作用下其导带电子用作载流子从而产生阳极电流的n型半导体材料，且优选是锐钛型(anatase-type)氧化钛TiO2。除此之外，还可以使用例如MgO、ZnO、SnO2、WO3、Fe2O3、In2O3、Bi2O3、Nb2O5、SrTiO3、BaTiO3、ZnS、CdS、CdSe、CdTe、PbS、CuInS或InP等。
[敏化染料]
作为被半导体微粒承载着的敏化染料，可以使用含有诸如钌(Ru)、锌(Zn)、铂(Pt)或钯(Pd)等金属的络合物。
典型实例包括这样的钌络合物染料：在这些染料中，配位有具有联吡啶结构或三联吡啶结构等的配位体。这些染料的实例包括通常称作N3(RuL2(NCS)2)的染料、通常称作N719(RuL2(NCS)2·2TBA)的染料、通常称作红染料(RuL2(NCS)2·2TBA)的染料、以及通常称作黑染料(RuL′2(NCS)3·3TBA)的染料，其中L表示4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶，L′表示4，4′，4″-四羧基-2，2′，2″-三联吡啶，TBA表示四丁铵阳离子。Ru联吡啶络合物化合物都具有高的量子产率，所以是特别优选的。
另外，只要能产生敏化效果，也可使用其它染料，例如呫吨(xanthene)染料、花青染料、卟啉染料、蒽醌染料和多环醌染料等。
[电解液]
电解液15含有由碘(I2)和碘化物(金属碘化物或有机碘化物)的组合(碘/碘化物)制成的电解质以及溶解该电解质的水或选自各种有机溶剂中的任一种溶剂，并产生I3 -/I-氧化还原对。
金属碘化物的实例包括LiI、NaI、KI、CsI和CaI2等。有机碘化物的实例包括碘化四乙铵、碘化四丙铵和碘化四丁铵等。
可以使用如下结构：该结构中，电解液15含有由溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化合物的组合制成的电解质以及溶解该电解质的水或选自各种有机溶剂中的任一种溶剂，并产生Br3 -/Br-氧化还原对。在此情况下，作为金属溴化物或有机溴化物，可以使用与上述金属碘化物或有机碘化物对应的化合物。
作为电解液15的溶剂，通常可以使用水、选自各种有机溶剂中的任一种溶剂或者离子液体。可以使用的有机溶剂实例包括：酒精溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和聚乙二醇等)；醚溶剂(例如，二噁烷和乙醚等)；腈溶剂(例如，乙腈和苄腈等)；碳酸盐溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯等)；以及其他有机溶剂(例如，γ-丁内酯、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜等)。作为上述离子液体，可使用甲基丙基咪唑鎓-碘(methylpropyl imidazolium-iodine；MPII)等。
此外，通过将电解液与胶凝剂、聚合物或交联单体等混合，能够以透明的凝胶状态来使用电解液。这样，可减少液体泄漏和电解液的成分挥发。另外，当然可以将由无机化合物或有机化合物制成的添加剂加入到该电解液中。
[密封剂]
主密封物14a保持着光电极与对置电极之间的间隙，并且还防止水分、氧气和二氧化碳等从外部进入。端部密封物14b封住电解液的注入孔20a和20b，并与端部密封板19一起防止水分、氧气和二氧化碳等从外部进入以及防止电解液15泄露到外部。
作为主密封物14a和端部密封物14b，例如可以使用环氧树脂或丙烯酸树脂，例如还可以使用能够热固化或紫外光固化的且具有气体阻隔性的树脂。主密封物14a和端部密封物14b可由相同树脂或不同树脂制成。
为了抑制电解液15及敏化染料在树脂固化过程中由于暴露在高温下而变劣，作为主密封物14a和端部密封物14b，优选使用这样的紫外光固化树脂：该树脂在固化之前或之后即使与电解液15接触也不会变性，在固化之后该树脂中的粘合强度不会降低，该树脂具有好的耐碘性，且能够在低温下固化。并且，更优选地是，在固化之后该紫外光固化树脂对电解液15的溶剂、水和氧气的渗透性低。
[制造步骤]
染料敏化太阳能电池的制造步骤总结如下：第一，将主密封物14a以环状地包围承载着敏化染料的半导体多孔层13的方式涂敷应用到光电极层12a上，使得光电极层与对置电极以它们二者之间保持有预定空间的方式彼此粘合在一起。接着，通过形成在对置电极基板18a中的电解液注入孔20a和20b之一者将电解液15注入(填充)到该空间中。最后，利用端部密封物14b将端部密封板19与对置电极基板18a粘合起来，使得电解液15与外部阻断并被密封在内部，防止电解液15泄露到外部。
值得注意的是，作为主密封物14a和端部密封物14b中的每一者，使用了具有如下性能的材料：它不易让各种气体和液体渗透、且不易因腐蚀而劣化。作为端部密封板19，使用了具有类似性能的玻璃板或金属板等。此外，可以通过除了设在第二电极层12b中的注入孔以外的其他注入孔来注入电解液15。
如上所述，在使用由廉价的且具有低阻抗的铝、铜或不锈钢等制成的金属基板作为对置电极基板18a的情况下，通过在对置电极基板18a的表面上使用对碘具有耐腐蚀性并具有低阻抗的金属形成耐腐蚀导电层，可实现能够抑制由电解液造成的腐蚀的染料敏化太阳能电池，并且通过减小串联电阻来增大填充因子(FF)从而能够提高光电转换效率。
[染料敏化太阳能电池的结构实例(第二例)]
除了对置电极的结构不同之外，本结构实例(第二例)的染料敏化太阳能电池的结构与上述结构实例(第一例)相同。因此，下面仅说明不同的对置电极的结构。
图2是示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的结构实例的剖面图。
[对置电极基板(第二基板)(第二例)]
在图2所示的结构中，对置电极基板(第二基板)18b是对碘具有耐腐蚀性的金属板。对置电极基板18b、耐腐蚀导电层17b和导电催化剂层16这三者构成了对置电极层(第二电极层)12c。对置电极基板18b用作导电催化剂层16的支撑体，还用作集电器。
对置电极基板18b由选自钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、哈氏镍基合金(Hastelloy；哈氏国际(HaynesInternational)公司的注册商标)中的任一种制成。耐腐蚀导电层17b由铬(Cr)或镍(Ni)制成。
作为耐腐蚀导电层17b的铬层或镍层被形成得与对置电极基板18b紧密接触，并作为导电催化剂层16的下层。导电催化剂层16可形成得与该下层紧密接触。哈氏镍基合金是含有镍(Ni)作为主要成分的合金，并且可以使用含有不同量的铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钼(Mo)及钨(W)等的哈氏镍基合金B、哈氏镍基合金CX、哈氏镍基合金G等。
此外，可选择铬或镍作为对置电极基板18b的材料。在这种情况下，对置电极基板18b可被配置成还兼用作耐腐蚀导电层17b，从而不需要特别形成耐腐蚀导电层17b。
另外，优选地，对置电极基板18b的面对着电解液15的那个侧面被形成为镜面和光反射面，以便有效地利用阳光。
[染料敏化太阳能电池的引出电极的配置实例]
如上所述，在各个结构实例(第一例)和(第二例)的染料敏化太阳能电池中，对置电极基板18a或18b用作导电催化剂层16的支撑体，还用作集电器。为了使用对置电极基板18a或18b作为支撑体且作为集电器，将它的厚度设成0.4～2mm，并优选为0.5mm。
图3是示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的引出电极配置实例的剖面图。
在图3中，省略了虚线所示范围内存在的半导体多孔层13、电解液15和主密封物14a，还省略了端部密封物14b、端部密封板19及电解液注入孔20a和20b。仅示出了相关部分。
在图3中的(A)图所示出的实例中：光电极和对置电极被配置成在两端处形成搭叠(tab)结构，引出电极21a设置在光电极层12a的暴露于外部的表面上，引出电极21b设置在对置电极基板18a、18b的与接触到电解液的那个表面相反的表面上。
在图3中的(B)图所示出的实例中：对置电极基板的面积小于光电极基板的面积，光电极和对置电极被配置成在一端处形成搭叠结构，引出电极21a设置在光电极层12a的暴露于外部的表面上，引出电极21b设置在对置电极基板18a、18b的与接触到电解液的那个表面相反的表面上。
在图3中的(A)图和图3中的(B)图所示的引出电极配置中，能够减小染料敏化太阳能电池的串联电阻。特别地，在图3中的(B)图所示的引出电极配置中，能够减小染料敏化太阳能电池的尺寸，从而增加每单位面积能够布置的染料敏化太阳能电池的数量。
另外，在上述的结构实例(第一例)和结构实例(第二例)的染料敏化太阳能电池中，阳光10从光电极侧进行照射。然而，也可以使用其中阳光10从对置电极侧进行照射的结构。在这种情况下，在图1和图2的每一者中，可以使用的结构为：该结构中，由第二电极层12b或12c、端部密封物14b以及端部密封板19构成的对置电极与由第一基板11和光电极层12a构成的光电极在位置方面上下互换，并把承载有敏化染料的半导体多孔层13设置在对置电极上，并且在该结构中，阳光10从第一基板11照射进来。值得注意的是，在光电极层12a上还设置有导电催化剂层16。
[染料敏化太阳能电池的对置电极层的制造步骤]
在上述各个结构实例(第一例)和(第二例)的染料敏化太阳能电池中所使用的对置电极的制造步骤总结如下。
图4包括示意性示出了本发明实施方式的染料敏化太阳能电池的对置电极层制造步骤的剖面图。
在图4的(A)图中，示出了图1所示结构实例(第一例)的染料敏化太阳能电池中所用的对置电极层12b或12c的制造步骤。
如图4的(A)图中的(1)所示，形成贯穿对置电极基板18a或18b的开口部。接着，如(2)所示，在对置电极基板18a或18b的一个表面以及该开口部的内表面上形成耐腐蚀导电层17a或17b。最后，如(3)所示，在耐腐蚀导电层17a或17b的包括该开口部内表面的表面上形成导电催化剂层16。
图4的(A)图中所示出的制造步骤适用于使用了耐碘性差的金属基板的情况。然而，上述步骤当然能够适用于使用了耐碘性好的金属基板的情况，且在这种情况下，可以省略耐腐蚀导电层17a或17b。
在图4的(B)图中，示出了图2所示结构实例(第二例)的染料敏化太阳能电池中所用的对置电极层12c的制造步骤。
如图4的(B)图中的(1)所示，在对置电极基板18b的一个表面上形成耐腐蚀导电层17b。接着，如(2)所示，在耐腐蚀导电层17b的表面上形成导电催化剂层16。最后，形成贯穿导电催化剂层16、耐腐蚀导电层17b和对置电极基板18b这三者的开口部。
图4的(B)图所示的制造步骤适用于使用了耐碘性好的金属基板的情况。当使用铬或镍作为金属基板时，可以省略耐腐蚀导电层17b。
上面已经对染料敏化太阳能电池进行了说明。下面说明作为图像显示器件的实例的电致变色器件。
[图像显示器件(电致变色器件)的结构实例(第一例)]
这里说明的电致变色器件是能够通过如下方法来控制显示的电致变色显示器：在该方法中，通过向观看(观察)侧电极施加还原电位，将电解液中的金属离子还原成金属然后沉积到电极上，从而生成黑色；以及通过向观看(观察)侧电极施加具有相反极性的氧化电位，把沉积在电极上的金属氧化成金属离子然后溶解在电解液中，从而使所着色的黑色褪色。
通过还原而沉积在电极上从而产生颜色的金属离子是例如银、铋、铜、铁、铬或镍等的金属离子。在电解液中溶解有这些金属中的任一种的碘化物或碘酸盐。当溶解有铋化合物或银化合物时，电解液基本上是透明的，而在电极上发生的是深色沉积，从而实现了良好的可逆着色-褪色反应。
例如，在使用了溶解有银化合物的电解液的情况下，在向观看侧电极施加还原电位时，在负电极侧发生还原反应Ag++e-→Ag，通过Ag沉积使得该观看侧电极变成黑色。
图5是示意性地示出了本发明实施方式的图像显示器件(电致变色器件)的结构实例的剖面图。
在图5中，没有示出与图1或图2中相同的导电催化剂层16、耐腐蚀导电层17a或17b、对置电极基板(第二基板)18a或18b、主密封物(密封剂)14a、端部密封物(密封剂)14b、端部密封板19以及电解液注入孔20a和20b，并省略了对它们的说明。
如图5所示，该电致变色器件大体上具有：包括透明光电极基板11及设置在该透明光电极基板11上的透明光电极层12a的光电极(观看电极)；注入到该光电极与对置电极层12b或12c之间的空间中的电解液15；以及密封该电解液15的主密封物14a。
在制备含有要沉积到光电极上的金属离子的电解液15的过程中，典型地，可以使用：诸如碘化银(AgI)或碘酸银(AgIO3)等银化合物；或者诸如碘化铋(BiI3)或碘酸铋(BI(IO3)3)等铋化合物。电解液15可以使用碘化锂、碘化钠或碘化钾等作为支持电解质。
也可以把通过利用白色材料来保持电解液15而形成的片状显示媒介配置在光电极与对置电极之间，使得在没有进行黑显示时进行白显示。该显示媒介可以通过如下方法来予以形成：该方法中，使用可溶解在电解液15的溶剂中的树脂，让电解液15能够保持在凝胶状态。可以通过将白色颜料(例如，氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氧化锆或氧化铅等)分散在树脂中来使用该白色颜料。
优选地，根据使显示屏(观看面)变亮的观点，将对置电极基板18a或18b的面对着电解液15的那个侧面形成为镜面和光反射面。
此外，将电极层12a分段成各个部分。即，以矩阵形式形成了多个相互独立的对应于各像素的分部，并将各透明薄膜晶体管(下文称作“透明TFT”)形成得对应于各个分部，这些透明TFT通过栅极线和源极线连接起来。通过控制施加到透明TFT上的电压，来进行有源矩阵驱动。因此，能够控制对应于各个像素的分部中的着色和褪色。
[图像显示器件(电致变色器件)的结构实例(第二例)]
这里说明的电致变色器件是利用了如下电致变色染料的显示器：该电致变色染料中，通过施加电压，利用氧化还原反应来可逆地产生着色和褪色。
图6是示意性示出了本发明实施方式的图像显示器件(电致变色器件)的结构实例的剖面图。
在图6中，没有示出与图1或图2中相同的导电催化剂层16、耐腐蚀导电层17a或17b、对置电极基板(第二基板)18a或18b、主密封物(密封剂)14a、端部密封物(密封剂)14b、端部密封板19、电解液15以及电解液注入孔20a和20b，并省略了对它们的说明。
如图6中的(A)图所示，该电致变色器件大体上具有：包括透明光电极基板11及设置在该透明光电极基板11上的透明光电极层12a的光电极(观看电极)；注入到该光电极与对置电极层12b或12c之间的空间中的电解液15；密封该电解液15的主密封物14a；以及承载着电致变色染料的半导体多孔层23。另外，优选地，根据使显示屏(观看面)变亮的观点，将对置电极基板(第二基板)18a或18b的面对着电解液15的那个侧面形成为镜面和光反射面。
下面，依次说明该电致变色器件的构成元件。然而，如上所述，省略了与图1或图2中相同的导电催化剂层16、耐腐蚀导电层17a或17b、对置电极基板18a或18b、主密封物(密封剂)14a、端部密封物(密封剂)14b、端部密封板19、电解液15以及电解液注入孔20a和20b的说明。
[半导体多孔层]
承载着电致变色染料的半导体多孔层23由具有较大表面积的材料制成，从而能得到对电致变色染料的高承载功能。
半导体多孔层23可由例如氧化物半导体或复合氧化物半导体等制成。可使用的氧化物半导体的实例包括：TiO2、SnO2、Fe2O3、SrTiO3、WO3、ZnO、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、In2O3、CdO、MnO、CoO、TiSrO3、KTiO3、Cu2O、钛酸钠、钛酸钡和铌酸钾。
可使用的复合氧化物半导体的实例包括：SnO2-ZnO、Nb2O5-SrTiO3、Nb2O5-Ta2O5、Nb2O5-ZrO2、Nb2O5-TiO2、Ti-SnO2、Zr-SnO2、Sb-SnO2、Bi-SnO2和In-SnO2。特别地，可优选使用TiO2、SnO2、Sb-SnO2和In-SnO2。
作为被承载在半导体多孔层23的表面上及半导体多孔层23内部的微孔中的电致变色染料，可使用任何已知材料。
作为电致变色染料，可使用有机化合物或无机化合物。可使用的有机化合物的实例包括：诸如紫精染料(viologen dye)、苯乙烯基染料、荧烷染料、花青染料和芳香胺染料等有机染料；以及诸如金属联吡啶络合物和金属-酞菁染料络合物等有机金属络合物，其中上述金属的实例包括稀土金属、镥(Lu)、镱(Yb)、钆(Gd)、钕(Nd)、铕(Eu)、镧(La)、铈(Ce)、铒(Er)和钇(Y)。
[图像显示]
在图6中的(A)图所示的电致变色器件中，光电极层12a被分成对应于各像素的各个部分。也就是说，以具有包括多个分部的矩阵的方式形成的光电极层12a被设置在光电极基板11上，并且在各个分部上都设置有半导体多孔层23。
设置在各个分部上的半导体多孔层23承载着电致变色染料。该电致变色染料是能够产生洋红色(M)、黄色(Y)和青色(C)中的任何颜色的化合物。各透明TFT以对应于各个分部的方式形成在光电极层12a上，这些透明TFT通过栅极线和源极线连接起来。在该器件中，通过控制施加到透明TFT上的电压，能够控制对应于各个像素的分部中的着色和褪色，因此，能够基于洋红色(M)、黄色(Y)和青色(C)中任何颜色的着色和褪色进行图像显示。
此外，可将图6中的(A)图所示的电致变色器件配置成能够全色显示。在图6中的(A)图所示的电致变色器件中，光电极层12a被分段成对应于各像素的各个部分。也就是，以具有矩阵(该矩阵包括多个分部，这些分部包括对应于洋红色(M)、黄色(Y)和青色(C)的第一、第二和第三分部)的方式形成的光电极层12a被设置在光电极基板11上。
在第一分部、第二分部和第三分部上形成有半导体多孔层23，并且形成在第一分部、第二分部和第三分部上的半导体多孔层23分别承载着能够产生洋红色(M)、黄色(Y)、青色(C)的电致变色染料。另外，为了进行有源矩阵驱动，通过栅极线和源极线连接起来的各透明TFT以对应于第一分部、第二分部和第三分部的方式设置在透明电极2上。
在具有这种结构的电致变色器件中，通过控制施加到透明TFT上的电压，能够控制对应于各个像素的第一分部、第二分部和第三分部中的着色和褪色，从而能够进行全色显示。
下面，说明能够一种进行全色显示的电致变色器件，该器件中，具有与图6中的(A)图所示结构基本上相同的结构的电致变色元件以三层的形式堆叠着。
图6中的(B)图是图示了本发明实施方式的能够进行彩色显示的电致变色器件实例的示意性结构的剖面图。
图6中的(B)图所示的电致变色元件结构40A、40B和40C分别具有与图6中的(A)图所示结构基本上相同的结构。
图6中的(B)图所示的显示结构40A的半导体多孔层23a、显示结构40B的半导体多孔层23b以及显示结构40C的半导体多孔层23c分别承载着产生洋红色(M)、黄色(Y)和青色(C)的电致变色染料。显示结构40A、40B和40C可具有相同的电解液15或不同的电解液15。
在显示结构40A、40B和40C中，透明光电极层12a被分段成对应于各像素的各个部分。也就是说，以具有包括多个分部的矩阵的方式形成的光电极层12a被设置在透明光电极基板11上。在各个分部上形成有半导体多孔层23a、23b和23c。形成在各个分部上的半导体多孔层23a、23b和23c分别承载着产生洋红色(M)、黄色(Y)、青色(C)的电致变色染料。
在显示结构40C中，对置电极基板18a或18b与图1或图2所示的情况中一样由金属板制成，且对置电极层12b或12c是不透明的。在显示结构40A和40B中，对置电极基板18a或18b与光电极基板11一样由透明材料制成，且对置电极层(第二电极层)12d是基本上透明的。
如上所述通过堆叠显示结构40A、40B和40C，可以配置出用于进行能够可逆地显示着色和褪色的全色显示的电致变色器件。
如同参照图6中的(A)图所说明的情况中那样，在各个显示结构40A、40B和40C中，各透明TFT以对应于各个分部的方式形成在光电极层12a上，这些透明TFT通过栅极线和源极线连接起来。对于各个显示结构40A、40B和40C，通过控制施加到形成在光电极层12a的各个分部上的透明TFT上的电压，来进行有源矩阵驱动。因此，能够控制对应于各个像素的各分部中的着色和褪色，从而能够基于洋红色(M)、黄色(Y)和青色(C)的着色和褪色进行图像显示。
另外，在上述电致变色器件中，作为电致变色染料，优选使用在黄色(Y)区域内(430～490nm的范围内)具有最大吸收率的染料、在洋红色(M)区域内(500～580nm的范围内)具有最大吸收率的染料、以及在青色(C)区域内(600～700nm的范围内)具有最大吸收率的染料。
作为能够生成青色(C)的电致变色染料，例如可以使用2-[2-[4-(甲氧基)苯基]-1，3，5-己三烯基-3，3-二甲基-5-膦酰基吲哚啉[2，1-b]噁唑烷](2-[2-[4-(methoxy)phenyl]-1，3，5-hexatrienyl-3，3-dimethyl-5-phosphonoindolino[2，1-b]oxazolidine])。
此外，作为能够生成洋红色(M)的电致变色染料，例如可以使用2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]-1，3-丁间二烯基]-3，3-二甲基-5-羧基吲哚啉[2，1-b]噁唑烷(2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]-1，3-butadienyl]-3，3-dimethyl-5-carboxylindolino[2，1-b]oxazolidine)。
另外，作为能够生成黄色(Y)的电致变色染料，例如可以使用2-[2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基]-3，3-二甲基-5-膦酰基吲哚啉[2，1-b]噁唑烷(2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-3，3-dimethyl-5-phosphono indolino[2，1-b]oxazolidine)。
上面已对电致变色器件进行了说明。下面将会说明防眩镜的实例。
[防眩镜的结构实例]
使用电致变色着色层的防眩镜是利用了如下事实的一种镜子：通过所施加的电压来改变着色的变化程度，使得反射率的调整成为可能，从而能够抑制眩目。
图7是示意性地示出了本发明实施方式的防眩镜的结构实例的剖面图。
如图7所示，该防眩镜大体上具有：观看侧的透明光电极基板11、设置在该透明光电极基板11上的透明光电极层12a、设置在该透明光电极层12a上并包括含有电致变色化合物的着色层33的着色电极、以及密封在着色电极与对置电极层(对置电极)12b或12c(与图1或图2中所示的相同)之间的空间中的电解液15。
对置电极层12b或12c的对置电极基板(第二基板)18a或18b用作光反射层，因此，它的表面优选是平滑的。对置电极基板18a或18b例如具有这样的结构：该结构中，在由铝、SUS或铜等制成的金属板的表面上形成有对碘具有耐腐蚀性的金属层。
在图7中，没有示出与图1或图2中相同的导电催化剂层16、耐腐蚀导电层17a或17b、对置电极基板18a或18b、主密封物(密封剂)14a、端部密封物(密封剂)14b、端部密封板19、电解液15以及电解液注入孔20a和20b，并省略了对它们的说明。
着色层33优选由诸如氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)、氧化钼(Mo2O3)、氧化铱(Ir2O3)、氧化镍(NiO)或氧化锰(MnO2)等还原着色型氧化物制成，并且可通过已知方法将着色层33形成在光电极层12a上。
当施加预定的DC(直流)电压使得着色电极具有负电位且对置电极具有正电位时，在对置电极的表面上发生碘离子的氧化反应(3I-→I3-+2e-)。在着色层33中发生还原反应(xM++WO3+xe-→MxWO3(M+＝Li+、Na+、H+))，且该还原产物(MxWO3)致使着色。此外，当向着色电极和对置电极施加的电压的正负反转时，会发生上述反应的逆反应，从而导致着色消失并恢复透明状态。
基于通过对来自对置电极的反射光的强度进行监测而得到的信号，调整向着色电极和对置电极施加的电压，从而改变着色层33的着色程度，以便使来自对置电极的反射光的强度基本上均匀。因而能够调整反射率。因此，能够将观看方向30上的眩晕程度设置成基本上均匀。
上面已经对防眩镜的实例进行了说明。下面，说明关于染料敏化太阳能电池的实例。
实施例
本发明实施例中的染料敏化太阳能电池具有图2所示的结构。
[光电极]
使用上面设有作为光电极层12a的掺氟氧化锡导电层(FTO层)的玻璃基板(15mm×20mm矩形，方阻10Ω/平方，由日本板硝子株式会社(Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.)生产)作为光电极。
[半导体多孔层]
在FTO层上形成有半导体多孔层13。该半导体多孔层13是这样形成的：利用丝网印刷机涂敷作为下层的具有15μm厚度及20nmφ中心粒径的氧化钛(TiO2)，并涂敷作为上层的具有5μm厚度及400nmφ中心粒径的氧化钛(TiO2)，然后在510℃下进行30分钟的烧结处理。
[敏化染料及其承载]
图8是示出了本发明实施例中所使用的敏化染料实例的图。
图8中的(A)图示出了三氰硫基(4，4′，4″-三羧基-2，2′：6′，2″-三联吡啶)钌(2价)三(四丁铵)络合物(由瑞士Solaronix股份公司(Solaronix SA)生产，620-1H3TBA，批号34)(通常称为黑染料或N749的染料)。值得注意的是，在图8中的(A)图中，TBA表示四丁铵(N((CH2)3CH3)4)。图8中的(B)图示出了部花青染料D131(由三菱制纸股份有限公司(Mitsubishi PaperMills Limited)生产)。
将氧化钛(TiO2)半导体多孔层浸入到含有D131(浓度0.1875mM)及黑染料(浓度0.5625mM)(该D131和该黑染料溶解在作为溶剂的t-丁醇∶乙腈＝1∶1混合液体中)的混合染料溶液中96个小时，从而使染料承载于氧化钛(TiO2)上。
[对置电极]
分别具有0.4mm厚度的Nb板、Ru板和Ti板用作对置电极基板18b。在这些板的每一者上都形成具有500
Figure BPA00001208087700261
厚度的Cr层作为耐腐蚀导电层17b，并在该Cr层上形成具有1000
Figure BPA00001208087700262
厚度的Pt层。于是，获得了对置电极。该Cr层和该Pt层是通过溅射形成的。在包括图10和图11的下述说明中，这些对置电极被缩写成Nb/Cr/Pt、Ru/Cr/Pt和Ti/Cr/Pt。
[电解液]
图9是示出了本发明实施例的染料敏化太阳能电池中所使用的电解液的成分实例的图表。
如图9所示，将碘化钠(浓度0.15M)、DMPImI(浓度0.9M)、碘(浓度0.05M)和叔丁基吡啶(浓度0.1M)混合至作为溶剂的乙腈中，由此制备出电解液15。叔丁基吡啶是为了防止电解液中的逆向电子移动并为了提高开路电压和短路电流而添加的添加剂。值得注意的是，DMPImI表示1，2-二甲基-3-丙基-1H-咪唑-3-鎓·碘化物(C8H15N2)。
[电解液的注入和密封物(密封剂)]
通过将紫外光固化树脂(由三键化工有限公司(Three Bond Co.，Ltd.)生产的31X-101系树脂)呈环状地涂敷到光电极上来形成主密封物(密封剂)14a，光电极与对置电极以它们二者之间隔着主密封物14a的方式堆叠起来。通过紫外光照射使主密封物14a固化，从而使光电极与对置电极相互粘结。
从形成在对置电极中的电解液注入孔20a和20b中的一者将电解液15注入到由相互粘结的光电极与对置电极形成的内部空间中，而电解液注入孔20a和20b中的另一者用作排气孔。接着，利用玻璃板作为端部密封板19并用紫外光固化树脂(由三键化工有限公司(Three Bond Co.，Ltd.)生产的31X-101系树脂)作为端部密封物14b，将电解液注入孔20a和20b密封住。
值得注意的是，已相互粘结的光电极与对置电极之间的空间距离是30μm，该内部空间的光照射面积是150mm×150mm。
比较例
使用具有0.4mm厚度的氧化铝(Al2O3)板(绝缘基板)作为对置电极基板18b。形成具有500
Figure BPA00001208087700271
厚度的Cr层作为耐腐蚀导电层17b。在该Cr层上形成具有1000厚度的Pt层作为导电催化剂层16。于是，获得了对置电极。该Cr层和该Pt层是通过溅射形成的。在包括图10和图11的下述说明中，该对置电极被缩写成氧化铝/Cr/Pt。除此之外的其他结构与上述实施例中的结构相同，并且不再赘述。
图10包括示出了本发明实施例中的染料敏化太阳能电池的光电转换特性实例的图。
在图10中，(a)表示关于比较例中的具有对置电极氧化铝/Cr/Pt的染料敏化电池的结果，(b)、(c)和(d)分别表示关于本实施例中的具有对置电极Nb/Cr/Pt、Ru/Cr/Pt和Ti/Cr/Pt的染料敏化电池的结果。
图10中的(A)图示出了染料敏化太阳能电池的电流-电压特性，其中水平轴代表电压(V)，垂直轴代表电流密度J(mA/cm2)。如图10中的(A)图所示，在比较例的染料敏化电池中，与本实施例中的染料敏化电池相比，高电压侧的电流密度下降是较大的。
图10中的(B)图示出了在人造阳光(AM 1.5，100mW/cm2)的照射下从电流-电压曲线获得的开路电压Voc(V)、短路电流密度Jsc(mA/cm2)、填充因子FF(％)和光电转换效率Eff(％)(＝Voc×Jsc×FF)。
当将比较例的染料敏化太阳能电池的填充因子FF设成1.0时，本实施例的染料敏化太阳能电池(b)、(c)和(d)的填充因子FF分别为1.13、1.08和1.10。此外，当将比较例的染料敏化太阳能电池的光电转换效率Eff设成1.0时，本实施例的染料敏化太阳能电池(b)、(c)和(d)的光电转换效率Eff分别为1.12、1.04和1.09。
图11示出了表示本发明实施例的染料敏化太阳能电池的阻抗特性的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)曲线实例。在图11中，水平轴代表阻抗的实部Z′(Ω)，垂直轴代表阻抗的虚部Z″(Ω)。在图11中，示出了对置电极的层结构的大体剖面图。
在图11中，(a)表示关于比较例中的具有对置电极氧化铝/Cr/Pt的染料敏化电池的结果。此外，在图11中，(b)表示关于本实施例中的具有对置电极Nb/Cr/Pt的染料敏化电池的两个样品的结果(由小实线圆圈表示的两条曲线)，并且关于该染料敏化电池的这两个样品，阻抗特性的再现性良好。
在图11所示的染料敏化太阳能电池的阻抗特性中，随着对置电极和电解液的阻抗的降低，圆弧的起始位置从较低的实部Z′值开始。因此，很明显的是：包括对置电极Nb/Cr/Pt的染料敏化太阳能电池的串联电阻低于包括具有氧化铝基板(绝缘基板)的对置电极(即，具有对置电极氧化铝/Cr/Pt)的染料敏化太阳能电池的串联电阻。
另外，本实施例中对置电极Nb/Cr/Pt的方阻为8.8×10-4Ω/cm2、对置电极Ru/Cr/Pt的方阻为8.4×10-4Ω/cm2、对置电极Ti/Cr/Pt的方阻为9.0×10-4Ω/cm2。另一方面，在比较例的对置电极中，用玻璃代替氧化铝后的对置电极(玻璃/Cr/Pt)的方阻是2.0Ω/cm2。可以预料，比较例的对置电极的方阻比本实施例的对置电极的方阻大三个数量级。
如上所述，在其中使用了包括金属基板的对置电极的结构中，特别地，在其中使用了包括Nb作为基板且在该基板上设有Cr层和Pt层的对置电极Nb/Cr/Pt的结构中，能够提高对含有碘的电解液的耐腐蚀性，并且与其中使用了包括绝缘基板的对置电极的结构相比，能减小对置电极的方阻，从而减小染料敏化太阳能电池的串联电阻、增大填充因子FF、并提高光电转换特性。
上面已经说明了本发明的功能性器件。然而，应理解的是，本发明不限于上述的实施方式和实施例，而是可根据本发明的技术构思作出各种变化。
例如，在功能性器件中，光电极基板、光电极层、导电催化剂层、耐腐蚀导电层、对置电极基板、对置电极层、承载着敏化染料或电致变色染料的半导体多孔层、含有电致变色化合物的着色层、密封剂、以及电解液的成分等不限于上述实施方式和实施例中所列举的那些，而是可根据使用需要做出适当改变。此外，本发明还适用于诸如化学电池、生物传感器和电容器等使用了电解液的功能性器件。
工业应用
本发明可以提供这样的功能性器件：在该器件中使用了金属基板，抑制了由电解液造成的腐蚀，并能够减小串联电阻。
附图标记列表：
10  阳光
11  第一基板
12a 第一电极层
13  半导体多孔层
12b～12d  第二电极层
14a  主密封物
14b  端部密封物
15   电解液
30   观看方向
16   导电催化剂层
17a，17b  耐腐蚀导电层
18a，18b  第二基板
19  端部密封板
20a，20b  电解液注入孔
21a，21b  引出电极
33  着色层
23，23a～23c   半导体多孔层
40A，40B，40C  显示结构

Claims (19)

1.一种功能性器件，其包括：
第一基板，它具有透光性；
电极层，它具有导电性和透光性，并设置在所述第一基板上；
第二基板，它由金属制成；
电解液，它填充在所述第一基板与所述第二基板之间的空间中；
耐腐蚀导电层，它对所述电解液具有耐腐蚀性，并设置在所述第二基板上；以及
导电催化剂层，它具有导电性和催化活性，并设置在所述耐腐蚀导电层的表面上。
2.如权利要求1所述的功能性器件，其中，所述金属是选自铝、铜、银、金、不锈钢中的任一种；所述耐腐蚀导电层由选自钛、铬、镍、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、铂、哈氏镍基合金中的任一种制成。
3.如权利要求2所述的功能性器件，其中，所述导电催化剂层由选自碳、钌、铑、钯、锇、铱、铂、导电聚合物中的任一种制成。
4.如权利要求1所述的功能性器件，其中，所述金属是选自钛、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、铂、哈氏镍基合金中的任一种。
5.如权利要求4所述的功能性器件，其中，所述耐腐蚀导电层由铬或镍制成。
6.如权利要求1所述的功能性器件，其中，所述金属是铬或镍，并且还兼用作所述耐腐蚀导电层。
7.如权利要求5或6所述的功能性器件，其中，所述导电催化剂层含有选自碳、钌、铑、钯、锇、铱、铂、导电聚合物中的任一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的功能性器件，其中，所述电解液含有用于生成氧化还原对I3 -/I-的碘/碘化物。
9.如权利要求1～7中任一项所述的功能性器件，其中，以贯穿所述第二基板的方式形成有用于向所述空间中填充所述电解液的开口部，并且在所述开口部的表面上从下侧往上依次设置着所述耐腐蚀导电层和所述导电催化剂层。
10.如权利要求1所述的功能性器件，其中，所述第二基板的面积小于所述第一基板的面积，并且设有引出电极，所述引出电极连接在所述第二基板的与接触到所述电解液的那个表面相反的表面上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作为具有光电转换功能或图像显示功能或防眩功能的器件。
12.如权利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作为具有光电转换功能的器件，且还被配置作为如下这样的染料敏化光电转换器件：在该染料敏化光电转换器件中，在所述电极层的表面上设有承载着敏化染料的半导体多孔层，通过吸收光而受激发的所述敏化染料的电子被提取到所述半导体多孔层，而失去这些电子的所述敏化染料被所述电解液中的还原剂还原。
13.如权利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作为具有图像显示功能的器件，在该器件中，所述电解液含有通过还原反应而沉积在所述电极层上并产生颜色的金属离子。
14.如权利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作为具有图像显示功能的器件，在该器件中，在所述电极层上设置有半导体多孔层，该半导体多孔层承载着通过氧化反应或还原反应而产生颜色的电致变色染料。
15.如权利要求11所述的功能性器件，其中，所述功能性器件被配置作为具有防眩功能的器件，在该器件中，在所述电极层的表面上设置有含有氧化着色型或还原着色型电致变色化合物的着色层。
16.一种功能性器件制造方法，该方法包括以下步骤：
第一步，在由金属制成的基板的表面上形成对电解液具有耐腐蚀性的耐腐蚀导电层；以及
第二步，在所述耐腐蚀导电层的表面上形成具有导电性和催化活性的导电催化剂层。
17.如权利要求16所述的功能性器件制造方法，其中，所述金属是选自铝、铜、银、金、不锈钢中的任一种；所述导电催化剂层由选自钛、铬、镍、铌、钼、钌、铑、钽、钨、铱、铂、哈氏镍基合金中的任一种制成。
18.如权利要求17所述的功能性器件制造方法，其中，所述导电催化剂层由选自碳、钌、铑、钯、锇、铱、铂、导电聚合物中的任一种制成。
19.如权利要求17所述的功能性器件制造方法，在所述第一步之前还包括以贯穿所述基板的方式在所述基板中形成用于注入所述电解液的开口部的步骤，在此方法中，在所述第一步和所述第二步中，在所述开口部的表面上从下侧往上依次形成所述耐腐蚀导电层和所述导电催化剂层。
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