KR20110086783A - 기능성 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사히로 모로오까
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Abstract

본 발명은, 전해질 용액에 의한 부식을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있고, 직렬 저항을 저감시킬 수 있는 기능성 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 기능성 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 기능성 디바이스는, 광 전기판(11)과 광 전극층(12a)으로 이루어지는 투명한 광 전극과, 금속으로 이루어지는 대향 전극 기판(18a)과, 양 기판의 간극에 충전된 전해질 용액(15)과, 대향 전극 기판에 형성되어 전해질 용액에 대하여 내부식성을 갖는 내부식성 도전층(17a) 및 도전성 촉매층(16)을 갖는다. 대향 전극 기판은 Al, Cu, Ag, Au, SUS 중 어느 하나, 내부식성 도전층은 Ti, Cr, Ni, Nb, Mo, Ru, Rh, Ta, W, In, Pt, 하스텔로이 중 어느 하나, 도전성 촉매층은 카본, Tu, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, 도전성 고분자 중 어느 하나에 의해 각각 형성된다.

Description

기능성 디바이스 및 그 제조 방법{FUNCTIONAL DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 전해질 용액에 의한 부식을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있는 기능성 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 색소 증감 태양 전지 등의 광전 변환 기능을 갖는 디바이스, 화상 표시 기능을 갖는 디바이스 등의 전해질 용액을 사용한 기능성 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광전 변환 기능을 갖는 디바이스의 대표적인 예로서, 태양 전지가 있다. 태양광을 이용하는 태양 전지는 화석 연료를 대신하는 에너지원으로서 주목받아, 다양한 연구가 행해지고 있다. 태양 전지는 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 장치의 1종이며, 태양광을 에너지원으로 하고 있으므로, 지구 환경에 대한 영향이 매우 작고, 한층 더 보급이 기대되고 있다.
색소에 의해 증감된 광 유기 전자 이동을 응용한 색소 증감 태양 전지(DSC: Dye sensitized Solar Cell)는, 최근 실리콘(Si)계 태양 전지 등으로 바뀌는 차세대의 태양 전지로서 주목받아, 널리 연구가 행해지고 있다. 증감 색소로서, 가시광 부근의 광을 효과적으로 흡수할 수 있는 물질, 예를 들어 루테늄 착체 등이 사용된다. 색소 증감 태양 전지는 높은 광전 변환 효율을 갖고, 진공 장치 등의 대규모인 제조 장치를 필요로 하지 않고, 산화티타늄 등의 저렴한 반도체 재료를 사용하여, 간이하게 생산성 좋게 제조할 수 있으므로, 신세대의 태양 전지로서 기대되고 있다.
일반적으로, 태양 전지에 필요한 특성으로서, 장기간에 걸쳐서 안정된 광전 변환 특성을 나타내는 것이 요구된다. 색소 증감 태양 전지에서는, 그 구성 요소로서 액상의 전해질 성분을 포함하는 것이 일반적이다. 장기간에 걸쳐서 안정된 광전 변환 특성을 얻기 위해서는, 전해질 용액에 의한 부식에 기인하는 특성 열화가 중요한 과제로 되어 왔다. 또한, 금속 기판을 사용하여 광전 변환 효율을 향상시키는 검토가 이루어지고 있다. 이들의 과제를 해결하기 위한 다양한 방법이 검토되어 오고 있고, 예를 들어 다음에 설명하는 방법이 있다.
우선,「색소 증감형 광전 변환 소자의 제조 방법 및 색소 증감형 광전 변환 소자용 도료」라고 제목을 붙인 후기의 특허문헌 1에는, 다음의 기재가 있다.
광 전극에 대향하는 쌍전극은, 도전성 기판 상에 도전층 및 촉매층이 순차적으로 형성된 구성을 취하고 있다. 쌍전극의 기판은, Ni, Fe, Pt, Al, In, Sn, Cu, Zn, Ag, Au, Mo, Ti, Zr, SUS 등의 금속판 또는 산화주석, 불소 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐 등의 도전성 산화물 기판, 또는 Ni, Fe, Pt, Al, In, Sn, Cu, Z, Ag, Au, Mo, Ti, Zr, SUS 등의 금속판 상에 산화주석, 불소 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐 등 도전성 산화물막을 형성한 것, 산화주석, 불소 도프 산화주석, 주석 도프 산화인듐 등의 도전성 산화물 기판 상에 Ni, Fe, Pt, Al, In, Sn, Cu, Zn, Ag, Au, Mo, Ti, Zr, SUS 등의 금속막을 형성한 것을 사용할 수 있다. 기판이 상술한 금속판 혹은 도전성 산화물 기판으로 구성되는 경우, 또는 도전성 산화물막이나 금속막을 포함함으로써 도전성을 나타내는 경우, 도전층은 특별히 형성할 필요는 없다. 쌍전극의 촉매층은 소정의 도전성 고분자 중에 촉매 작용을 갖는 귀금속 입자가 분산하고, 귀금속 입자의 몇 개는 표면에 노출된 상태를 나타낸다고 하고 있다.
또한,「색소 증감 태양 전지」라고 제목을 붙인 후기의 특허문헌 2에는, 다음의 기재가 있다.
대향 전극은 전극 기재의 표면에 도전성 고분자 촉매층이 형성된 구조를 하고 있다. 상기 전극 기재는 도전성 고분자 촉매층의 지지체겸 집전체로서 사용되므로, 표면 부분에 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 재질로서는, 예를 들어 도전성을 갖는 금속이나 금속 산화물, 탄소 재료나 도전성 고분자 등이 적절하게 사용된다. 금속으로서는, 예를 들어 백금, 금, 은, 루테늄, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티타늄, 탄탈, 및 그들의 합금 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 흑연(그래파이트), 카본 블랙, 글래시 카본, 카본 나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, FTO, ITO, 산화인듐, 산화아연, 산화안티몬 등의 금속 산화물을 사용한 경우, 투명 또는 반투명하므로 증감 색소층에의 입사광량을 증가시킬 수 있어, 적절하게 사용할 수 있다고 한다.
또한,「색소 증감형 태양 전지 및 그 제조 방법」이라고 제목을 붙인 후기의 특허문헌 3에는, 다음의 기재가 있다.
대극은 백금 촉매층 및 도전막(7)으로 구성되고, 기재 상에 형성된다. 백금 촉매층은 막 두께 10㎚ 정도의 백금의 막으로 이루어진다. 도전막의 재료로서는, 금, 은, 알루미늄, 인듐, 산화주석, 산화아연, 산화인듐주석(ITO), 불소를 도프한 산화주석(FTO) 등을 사용할 수 있고, 기재로서는, 예를 들어 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
또한,「색소 증감형 태양 전지의 전극재」라고 제목을 붙인 후기의 특허문헌 4에는, 색소 증감형 태양 전지의 전극을 구성하는 금속 재료이며, 특히 요오드를 포함하는 전해질 용액과 직접 접촉하여 용액 중의 이온에 전자를 전달하기 위한「대극」에 적합한 전극재에 관한 기재가 있다.
또한,「전극 재료 및 상기 재료를 사용한 도전성 필름 및 태양 전지 및 광 전극」이라고 제목을 붙인 후기의 특허문헌 5에는, 다음의 기재가 있다.
전극 재료는, 고분자 수지로 이루어지는 기재 필름의 표면에, 단수 또는 복수의 도전성 물질로 이루어지는 도전성 박막을 1층 또는 2층 이상 적층하여 이루어지는 도전성 필름에 있어서 상기 도전성 박막으로서 사용되는 전극 재료이며, 상기 전극 재료로서의 상기 도전성 물질에 의해 형성되는 상기 도전성 박막 중 적어도 1개가 전기를 통과시키는 성질인 도전성을 갖고, 또한 상기 도전성 박막을 80℃의 요오드 용액(요오드, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄(TBAI), 인산트리부틸(TBP)을 아세토니트릴 용액에 용해시켜 이루어지는 용액)에 침지한 상태에서 96시간 경과해도 체적비로 80% 이상이 용해되지 않고 잔존하고 있는 내요오드성도 갖는 물질인 것을 특징으로 하고 있다.
상기한 전극 재료에 있어서, 상기 도전성 물질이 니켈, 티타늄, 크롬, 니오븀, 플라티나, 이리듐, 스테인리스강, 탄탈, 텅스텐, 또는 몰리브덴 중 어느 하나 혹은 복수로 이루어지는 합금, 또는 어느 하나로 이루어지는 합금의 복수인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 후기의 비특허문헌 1에는, 수광면에 유리 기판을, 대극에 티타늄판을 사용한 색소 증감 태양 전지의 내구성에 관한 기재가 있지만, 대극에 관한 상세한 구조에 대해서는 명기되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2006-278131호 공보(단락 0024, 단락 0026, 단락 0040, 단락 0042, 단락 0044, 도 1, 도 3) 일본 특허 공개 제2007-317446호 공보(단락 0051 내지 0052, 도 1) 일본 특허 공개 제2008-186768호 공보(단락 0016, 단락 0031, 도 1) 일본 특허 공개 제2008-034110호 공보(단락 0001, 단락 0008 내지 0017, 도 2) 일본 특허 공개 제2008-257948호 공보(단락 0014 내지 0020)
시마네현 산업 기술 센터,「내구성이 우수한 색소 증감 태양 전지를 개발」, [online], 평성 20년 2월 7일 보도 발표, 평성 20년 11월 1일 검색], 인터넷 <www.shimane-iit.jp/project/pr080207.pdf>
일반적으로, 종래의 색소 증감 태양 전지는, 투명 도전층, 반도체 다공질층이 절연성 기판 상에 순차 형성되고, 증감 색소가 반도체 다공질층에 담지되어 있고, 태양광이 입사되는 광 전극과, 투명 도전층, 도전성 촉매층이 절연성 기판 상에 순차 형성되어 있고, 광 전극에 대향하여 배치되는 대향 전극, 및 이 양 전극 사이에 밀봉된 전해질 용액으로 구성되어 있다.
이와 같은 구성에 있어서, 광 전극 및 대향 전극을 구성하는 절연성 기판으로서 유리나 유기 수지판이 사용되고, 광 전극 및 대향 전극을 구성하는 투명 도전층으로서 불소 도프 산화주석(FTO)이나 인듐 도프 산화주석(ITO) 등의 층이 사용되고, 도전성 촉매층으로서 백금(Pt) 등의 귀금속의 층이 사용되고 있었다. 또한, 전해질 용액으로서 요오드계 산화 환원쌍을 아세토니트릴 등의 유기 용매에 용해시킨 것이 사용되고 있었다.
종래의 색소 증감 태양 전지의 구성에서는, 광 전극 및 대향 전극을 구성하는 절연성 기판 및 투명 도전층의 전기 저항 및 이들 2층의 접촉 저항, 또한 대향 전극의 투명 도전층 및 도전성 촉매층의 전기 저항 및 이들 2층의 접촉 저항 때문에, 색소 증감 태양 전지의 직렬 저항을 충분히 작게 할 수 없었다. 이로 인해, 곡선 인자(FF 인자; 필 팩터)를 증대시켜 광전 변환 특성을 향상시키는 것이 곤란하였다. 또한, 색소 증감 태양 전지를 구성하는 각 층의 요오드의 부식성에 의한 열화 등에 의한 내구성의 저하에 대한 대책이 요구되고 있다.
이하의 설명에 있어서,「광 전극층」은, 광 입사측 또는 시인(관찰)측에 배치되는 투명 전극층을 의미하고, 간단히「전극층」이라고도 하는 경우가 있다. 또한,「대향 전극층」은「광 전극층」에 대향하여 배치되고, 금속 기판, 내식성 도전층, 도전성 촉매층의 ３자를 합한 것을 의미하고, 간단히「대향 전극」이라고도 하는 경우가 있다. 또한, 이하에서 사용하는「내식성 도전층」 및「도전성 촉매층」의 표현은,「금속 기판」의 두께가「내식성 도전층」또는「도전성 촉매층」의 두께의 적어도 100배 이상인 것을 나타내기 위하여 사용하고 있다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 대향 전극의 기판으로서 금속 기판을 사용하여 전해질 용액에 의한 부식을 억제하여, 내구성을 향상시킬 수 있는 기능성 디바이스 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은, 광 투과성을 갖는 제1 기판[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 제1 기판(광전 기판)(11)]과, 도전성 및 광 투과성을 갖고 상기 제1 기판 상에 형성된 전극층[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 전극층(광 전극층)(12a)]과, 금속으로 이루어지는 제2 기판[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 제2 기판(대향 전극 기판)(18a, 18b)]과, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 간극에 충전된 전해질 용액[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 전해질 용액(15)]과, 이 전해질 용액에 대하여 내부식성을 갖고 상기 제2 기판 상에 형성된 내부식성 도전층[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 내부식성 도전층(17a, 17b)]과, 도전성 및 촉매 활성을 갖고 상기 내부식성 도전층의 면에 형성된 도전성 촉매층[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 도전성 촉매층(16)]을 갖는 기능성 디바이스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 금속으로 이루어지는 기판[(예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 제2 기판(대향 전극 기판)(18a, 18b)]의 면에 전해질 용액[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 전해질 용액(15)]에 대하여 내부식성을 갖는 내부식성 도전층[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 내부식성 도전층(17a, 17b)]을 형성하는 제1 공정과, 도전성 및 촉매 활성을 갖는 도전성 촉매층[예를 들어, 후술하는 실시 형태에 있어서의 도전성 촉매층(16)]을 상기 내부식성 도전층의 면에 형성하는 제2 공정을 갖는 기능성 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 제2 기판을 상기 금속에 의해 구성하고 이에 상기 내부식성 도전층 및 상기 도전성 촉매층을 형성하고, 상기 전해질 용액에 의한 부식을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있음과 함께, 상기 제2 기판, 상기 내부식성 도전층, 상기 도전성 촉매의 ３자가 이루는 직렬 저항을 감소시킬 수 있는 기능성 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 금속으로 이루어지는 상기 기판에 상기 내부식성 도전층 및 상기 도전성 촉매층을 형성하고, 상기 전해질 용액에 의한 부식을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있음과 함께, 상기 기판, 상기 내부식성 도전층, 상기 도전성 촉매의 ３자가 이루는 직렬 저항을 감소시킬 수 있는 기능성 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 인출 전극의 배치예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극층의 제작 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 화상 표시 장치의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 화상 표시 장치의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 방현 미러의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지에서 사용된 증감 색소의 예를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지에서 사용된 전해질 용액의 조성예를 도시하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 특성의 예를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 임피던스 특성의 예를 나타내는 도면이다.
본 발명의 기능성 디바이스에서는, 상기 금속이 알루미늄, 구리, 은, 금, 스테인리스강 중 어느 하나이며, 상기 내부식성 도전층이 티타늄, 크롬, 니켈, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 백금, 하스텔로이 중 어느 하나에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 금속이 상기 전해질 용액에 의해 부식되는 경우에 있어서도, 상기 금속이 상기 내부식성 도전층에 의해 보호되어, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 직렬 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 내부식성 도전층이 크롬, 니켈인 경우에는, 내부식성 도전층은 상기 도전성 촉매층의 하지층으로서도 작용하고, 이 하지층은 상기 금속에 밀착하여 형성되고, 또한 하지층에 상기 도전성 촉매층이 밀착하여 형성되므로, 상기 도전성 촉매층을 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 도전성 촉매층이 카본, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 도전성 고분자 중 어느 하나에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 도전성 촉매층이 상기 전해질 용액에 대한 내부식성을 가지므로, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속이 티타늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 백금, 하스텔로이 중 어느 하나인 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 금속이 상기 전해질 용액에 대한 내부식성을 가지므로, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 직렬 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 내부식성 도전층이 크롬 또는 니켈에 의해 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 금속이 상기 내부식성 도전층에 의해 보호되어, 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 금속에 형성되는 내부식성 도전층은 상기 도전성 촉매층의 하지층으로서도 작용하고, 이 하지층은 상기 금속에 밀착하여 형성되고, 또한 하지층에 상기 도전성 촉매층이 밀착하여 형성되므로, 상기 도전성 촉매층을 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속이 크롬 또는 니켈이며 상기 내부식성 도전층을 겸하고 있는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 금속이 상기 전해질 용액에 대한 내부식성을 가지므로, 상기 금속 상에 상기 전해질 용액에 대하여 내부식성을 갖는 층을 겹쳐서 형성할 필요가 없어, 단순한 구조로 할 수 있다. 또한, 직렬 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 도전성 촉매층이 카본, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 도전성 고분자 중 어느 하나를 포함하는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 도전성 촉매층이 상기 전해질 용액에 대한 내부식성을 가지므로, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전해질 용액은, 산화 환원쌍 I3 -/I-를 생성하는 요오드/요오드화물을 포함하는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 일반적으로 사용되는 상기 전해질 용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 간극에 상기 전해질 용액을 충전하기 위한 개구부가 상기 제2 기판을 관통하여 형성되고, 상기 개구부의 면에 하층보다 상기 내부식성 도전층, 상기 도전성 촉매층이 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 제1 기판과 상기 제2 기판 사이에 상기 전해질 용액을 충전할 때에, 상기 전해질 용액이 상기 개구부의 면에 잔존하는 경우나, 상기 개구부가 엔드 시일(밀봉제)에 의해 밀봉된 후, 상기 개구부 전체가 엔드 시일(밀봉제)에 의해 밀봉되지 않고 상기 개구부의 일부의 면에 상기 전해질 용액이 접촉하는 경우에도, 상기 금속이 상기 전해질 용액에 대한 내부식성을 갖거나, 또는 상기 금속이 상기 내부식성 도전층에 의해 보호되어 있으므로, 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 기판의 면적은 상기 제1 기판의 면적보다도 작고, 상기 전해질 용액과 접하는 면에 대향하는 상기 제2 기판의 면에 접속되는 인출 전극을 갖는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 금속으로 구성되는 상기 제2 기판이 상기 도전성 촉매층의 지지체로 됨과 함께 집전체로 되고, 상기 전해질 용액과 접하지 않는 면에 상기 인출 전극을 접속할 수 있고, 기능성 디바이스의 직렬 저항을 저하시킬 수 있음과 함께, 기능성 디바이스의 크기를 작게 할 수 있고, 단위 면적당 배열시킬 수 있는 기능성 디바이스의 수를 증대시킬 수 있다.
또한, 광전 변환 기능, 또는 화상 표시 기능, 또는 방현(防眩) 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 것으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 직렬 저항을 저하시킬 수 있음과 함께, 내구성을 향상시키는 것이 가능한 기능성 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 광전 변환 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 증감 색소가 담지된 반도체 다공질층이 상기 전극층의 면에 형성되고, 광 흡수에 의해 여기된 상기 증감 색소의 전자가 상기 반도체 다공질층으로 취출됨과 함께, 상기 전자를 잃은 상기 증감 색소가 상기 전해질 용액 중의 환원제에 의해 환원되는 색소 증감 광전 변환 장치로서 구성된 것으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 직렬 저항을 저하시켜 광전 변환 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 내구성을 향상시키는 것이 가능한 색소 증감 광전 변환 장치를 제공할 수 있다.
또한, 화상 표시 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 상기 전해질 용액은 환원 반응에 의해 상기 전극층에 석출되어 발색하는 금속 이온을 포함하는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 직렬 저항을 저하시킬 수 있음과 함께, 내구성을 향상시키는 것이 가능한 화상 표시 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 화상 표시 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 산화 반응 또는 환원 반응에 의해 발색하는 일렉트로크로믹 색소가 담지된 반도체 다공질층이 상기 전극층에 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 직렬 저항을 저하시킬 수 있음과 함께, 내구성을 향상시키는 것이 가능한 화상 표시 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 방현 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 산화 발색형 또는 환원 발색형의 일렉트로크로믹 화합물을 포함하는 발색층이 상기 전극층의 면에 형성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 직렬 저항을 저하시킬 수 있음과 함께, 내구성을 향상시키는 것이 가능한 방현 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 기능성 디바이스의 제조 방법으로는, 상기 금속이 알루미늄, 구리, 은, 금, 스테인리스강 중 어느 하나이며, 상기 도전성 촉매층이 티타늄, 크롬, 니켈, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 백금, 하스텔로이 중 어느 하나에 의해 형성되는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 금속이 상기 전해질 용액에 의해 부식되는 경우에 있어서도, 상기 금속이 상기 내부식성 도전층에 의해 보호되어, 내구성을 향상시킬 수 있음과 함께, 직렬 저항을 감소시킬 수 있는 기능성 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 내부식성 도전층이 크롬, 니켈인 경우에는, 내부식성 도전층은 상기 도전성 촉매층의 하지층으로서도 작용하고, 이 하지층은 상기 금속에 밀착하여 형성되고, 또한 하지층에 상기 도전성 촉매층이 밀착하여 형성되므로, 상기 도전성 촉매층을 안정적으로 형성할 수 있는 기능성 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 도전성 촉매층이 카본, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 도전성 고분자 중 어느 하나에 의해 형성되는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 상기 도전성 촉매층이 상기 전해질 용액에 대한 내부식성을 가지므로, 내구성을 향상시킬 수 있는 기능성 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제1 공정에 앞서 상기 기판에 상기 전해질 용액을 주입하기 위한 개구부를, 상기 기판을 관통시켜 형성하는 공정을 갖고, 상기 제1 및 제2 공정에 의해 상기 개구부의 면에 하층으로부터 상기 내부식성 도전층, 상기 도전성 촉매층이 형성되는 구성으로 하는 것이 좋다. 이와 같은 구성에 따르면, 기능성 디바이스의 내부에 상기 전해질 용액을 충전할 때에 상기 전해질 용액이 상기 개구부의 면에 잔존하는 경우나, 상기 개구부가 엔드 시일(밀봉제)에 의해 밀봉된 후, 상기 개구부의 모두가 엔드 시일(밀봉제)에 의해 밀봉되지 않고 상기 개구부의 일부의 면에 상기 전해질 용액이 접촉하는 경우에도, 상기 금속이 상기 내부식성 도전층에 의해 보호되어 있으므로, 내구성을 향상시킬 수 있는 기능성 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 기능성 디바이스에서는, 대향 전극이 기판으로서 저저항의 금속 기판을 사용하고, 금속 기판의 표면에 저저항의 내부식성 도전층을 형성함으로써, 전해질 용액에 의한 부식을 억제함과 함께, 전기 저항을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 기능성 디바이스의 예에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 우선, 광전 변환 장치로서 색소 증감 태양 전지를 예로 들어 설명한다.
[실시예 1]
<실시 형태>
[색소 증감 태양 전지의 구성예(첫 번째)]
도 1은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 색소 증감 태양 전지는 태양광(10)이 입사되는 광 전극과, 이에 대향하는 대향 전극과, 양극간에 유지된 전해액(15)으로 구성된다. 광 전극은, 투명한 광 전극 기판(제1 기판)(11) 상에 형성된 투명한 광 전극층(전극층, 제1 전극층)(12a)에 의해 형성되고, 광 전극층(12a) 상에는 증감 색소가 담지된 반도체 다공질층(13)이 형성되어 있다.
반도체 다공질층(13)은, 예를 들어 나노 크기의 산화티타늄(TiO2)으로 이루어지고, 증감 색소는 예를 들어 루테늄비피리딜 착체이다. 대향 전극은 금속으로 이루어지는 대향 전극 기판(제2 기판)(18a)과 그 위에 형성된 내식 도전층(17a), 도전성 촉매층(16)에 의해 형성되어 있다. 대향 전극 기판(18a), 내식 도전층(17a), 도전성 촉매층(16)의 ３자는 대향 전극층(제2 전극층)(12b)을 구성하고, 대향 전극 기판(18a)은 도전성 촉매층(16)의 지지체로 됨과 함께, 집전체로서 사용된다.
대향 전극 기판(18a)은, 예를 들어 알루미늄, 구리, 스테인리스강(SUS) 등의 저저항의 금속 기판이며, 내식 도전층(17a)은, 예를 들어 크롬, 니켈, 티타늄, 루테늄 등이다.
전해질 용액(15)은, 예를 들어 요오드와 요오드 이온의 산화 환원(레독스)계가 니트릴계의 용매에 용해된 용액이다. 전해질 용액 주입 구멍(20a, 20b)으로부터 충전되는 전해질 용액(15)은, 메인 시일[밀봉제(14a)], 엔드 시일[밀봉제(14b)], 엔드 시일판(19)에 의해 광 전극과 대향 전극 사이에 밀봉 유지되어 있다.
태양광(10)이 조사되면, 증감 색소의 기저 상태에 있는 전자가 여기되어 여기 상태로 천이하고, 여기된 전자는 산화티타늄 반도체의 전도대에 주입되어, 전극층(12a)에 집전되고, 외부 회로를 지나 대향 전극으로 이동한다. 대향 전극으로 이동한 전자는 전해질 용액(15) 중 이온에 의해 운반되고, 기저 상태의 증감 색소로 복귀된다.
이와 같은 과정의 반복에 의해, 환원체 I-는 광 전극측에서 산화되어 산화체I3 -가 되고, 산화체 I3 -는 대향 전극측에서 환원되어, 원래의 환원체 I-로 복귀된다. 즉, 광 전극측에 있어서의 환원제 I-의 산화 반응(3I-→I3 -+2e-), 대향 전극에 있어서의 산화제 I3 -(I2와 I-의 결합체)의 환원 반응(I3 -+2e-→3I-)을 발생시키고, 광이 전류로 변환되어 전기 에너지가 외부로 취출된다.
다음에, 색소 증감 태양 전지의 구성 요소에 대하여 순차 설명한다.
[광 전극 기판(제1 기판)]
광 전극 기판(제1 기판)(11)으로서, 가시광 영역의 투과성이 높고, 물, 산소 등의 각종 가스 및 유기 용매의 차단성이 우수하고, 내용제성 및 내후성이 우수한 기판이 바람직하고, 투명 무기 기판, 투명 수지 기판을 사용할 수 있다.
예를 들어, 투명 무기 기판으로서, 예를 들어 석영, 사파이어 및 유리 등을 사용할 수 있다. 투명 수지 기판으로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 폴리아릴레이트(PAr), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리술폰(PS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐, 트리아세트산셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
[광 전극층(전극층, 제1 전극층)]
광 전극층(전극층, 제1 전극층)(12a)으로서, 예를 들어 MgO(Magnesium Oxide), ZnO(Zinc Oxide), SnO2(Tin Oxide), FTO(Fluorine doped Tin Oxide), GTO(Gallium Tin Oxide), ITO(Indium Tin Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), GZO(Gallium doped Zinc Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투명 전극을 사용할 수 있다.
[대향 전극 기판(제2 기판)(첫 번째)]
도 1에 도시하는 구성에서는, 대향 전극 기판(제2 기판)(18a)은 도전성 촉매층(16)의 지지체이며 집전체이다. 대향 전극 기판(18a)의 재질은 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 스테인리스강(SUS) 중 어느 하나이다. SUS는 철(Fe)에 약 12% 이상의 크롬을 함유시킨 합금이며, 이에 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 등이 첨가된 것이어도 되고, 대표적으로는 SUS304, SUS403의 범용품을 사용할 수 있다.
또한, 대향 전극 기판(18a)의 전해질 용액(15)에 향하는 측면을 경면으로 하고, 광 반사면으로 하는 것이 태양광의 유효 이용의 면에서 바람직하다.
[내식성 도전층]
내부식성 도전층(17a)은 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 하스텔로이 중 어느 하나에 의해 형성되어 있다.
내부식성 도전층(17a)이 크롬 또는 니켈이며, 대향 전극 기판(18a)에 크롬층 또는 니켈층이 형성된 경우에는, 내부식성 도전층(17a)은 대향 전극 기판(18a)에 밀착하여 형성되고, 도전성 촉매층(16)의 하지층으로서의 역할을 하고 있고, 이 하지층에 밀착하여 도전성 촉매층(16)을 형성할 수 있다.
[도전성 촉매층]
도전성 촉매층(16)은 전해질 용액(15) 중에 함유되어 있는 산화 환원쌍의 산화체를 환원체로 환원하는 환원 반응을 촉진하는 촉매 활성을 갖고, 촉매로서 기능하는 층이며, 전해질 용액(15) 중 요오드에 대하여 내부식성을 갖고 있다.
산화 환원(레독스)쌍에 대한 촉매 활성을 갖는 도전성 촉매층(16)으로서, 예를 들어 도전성 및 촉매 활성을 갖는 카본(C), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 도전성 중합체(도전성 고분자) 등을 사용할 수 있다. 도전성 촉매층을 형성하는 물질로서, 전해질 용액에 함유되어 있는 성분에 대한 내부식성이 높은 백금이 특히 적합하다.
도전성 중합체로서, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리푸란, 폴로아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리아줄렌, 폴리플루오렌, 및 이들의 유도체, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS) 등을 사용할 수 있다.
[반도체 다공질층]
반도체 다공질층(13)을 구성하는 반도체 재료는 광 여기 하에서 전도대 전자가 캐리어가 되고, 애노드 전류를 발생시키는 n형 반도체 재료인 것이 바람직하고, 아나타제형의 산화티타늄 TiO2가 바람직하지만, 이 밖에, 예를 들어 MgO, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, In2O3, Bi2O3, Nb2O5, SrTiO3, BaTiO3, ZnS, CdS, CdSe, CdTe, PbS, CuInS, InP 등을 사용할 수 있다.
[증감 색소]
반도체 미립자에 담지시키는 증감 색소로서는, 루테늄(Ru), 아연(Zn), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 금속과 착체를 형성한 것을 사용할 수 있다.
대표적인 예는, 비피리딘 구조나 터피리딘 구조 등의 배위자가 배위한 루테늄 착체 색소이다. 예를 들어, N3이라고 통칭되는 색소(RuL2(NCS)2), N719라고 통칭 되는 색소(RuL2(NCS)2·2TBA), Red dye라고 통칭되는 색소(RuL2(NCS)2·2TBA), Black dye라고 통칭되는 색소(RuL'2(NCS)3ㆍ3TBA)이다. 여기서, L은 4,4'-디카르복시-2,2'-비피리딘, L'는 4,4',4"-테트라-카르복시-2,2',2"-터피리딘, TBA는 테트라부틸암모늄 양이온이다. Ru 비피리딘 착화합물은 양자수율이 높아 특히 바람직하다.
또한, 증감 작용을 초래하는 것이면, 그 밖의 색소, 예를 들어 크산텐계 색소, 시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 사용할 수 있다.
[전해질 용액]
전해질 용액(15)은 요오드(I2)와 요오드화물(금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물)의 조합(요오드/요오드화물)으로 이루어지는 전해질과 이를 용해하는 물 또는 각종 유기 용매를 포함하고, I3 -/I- 산화 환원쌍(레독스쌍)을 생성한다.
금속 요오드화물은, 예를 들어 LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 등이며, 유기 요오드화물은, 예를 들어 요오드화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄 등이다.
전해질 용액(15)이 브롬(Br2)과 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물의 조합으로 이루어지는 전해질과 이를 용해하는 물 또는 각종 유기 용매를 포함하고, Br3 -/Br- 산화 환원쌍(레독스쌍)을 생성하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 금속 브롬화물 또는 유기 브롬화물로서, 상기의 금속 요오드화물 또는 유기 요오드화물에 대응하는 화합물을 사용할 수 있다.
전해질 용액(15)의 용매로서, 일반적으로는, 물, 각종 유기 용매, 이온성 액체를 사용할 수 있다. 유기 용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올계, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르계, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 등의 용매를 비롯하여, 감마 부티로락톤, 피리딘, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 이온성 액체로서, 메틸프로필이미다졸륨-요오드(MPII) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해질 용액과, 겔화제, 중합체, 가교 단량체 등을 혼합하여, 전해질 용액을 투명한 겔 상태로서 사용하는 것도 가능하며, 누액 및 전해질 용액의 조성물의 휘발을 저감시킬 수 있다. 또한, 전해질 용액은 무기 화합물이나 유기 화합물로 이루어지는 첨가제를 포함하면 되는 것은 물론이다.
[밀봉제]
메인 시일(14a)은 광 전극과 대향 전극 사이의 갭을 유지함과 함께, 외부로부터의 수분, 산소, 이산화탄소 등의 침입을 방지하고, 엔드 시일(14b)은 전해질 용액용 주입 구멍(20a, 20b)을 폐쇄하고, 엔드 시일판(19)과 함께, 외부로부터의 수분, 산소, 이산화탄소 등의 침입, 및 전해질 용액(15)의 외부로의 누설을 억제한다.
메인 시일(14a), 엔드 시일(14b)로서, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지 등이며, 예를 들어 열이나 자외선에 의한 경화가 가능하고, 가스 배리어성을 갖는 수지를 사용할 수 있다. 메인 시일(14a), 엔드 시일(14b)은 동일한 종류의 수지이어도 되고, 상이한 종류의 수지이어도 된다.
메인 시일(14a), 엔드 시일(14b)로서, 수지의 경화시의 고온 폭로에 의한 전해질 용액(15)이나 증감 색소의 열화를 억제하기 위하여, 경화 전후에 있어서 전해질 용액(15)과 접촉해도 변성하지 않고, 경화 후에 있어서 접합 강도가 저하되지 않고 내요오드성이 양호하며, 저온에서 경화 가능한 자외 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 후에 있어서의, 전해질 용액(15)의 용매, 물, 산소에 대한 투과성이 작은 것이 보다 바람직하다.
[제조 공정]
색소 증감 태양 전지의 제조 공정의 개요는 다음과 같다. 우선, 증감 색소가 담지된 반도체 다공질층(13)을 환형으로 포위하도록 메인 시일(14a)을 광 전극층(12a) 상에 도포하고, 광 전극층과 대향 전극을 원하는 간극을 유지하도록 접합한다. 다음에, 이 간극에 대향 전극 기판(18a)에 형성되어 있는 전해질 용액 주입용 구멍(20a, 20b)의 한쪽으로부터 전해질 용액(15)을 주입(충전)한다. 마지막으로, 엔드 시일판(19)을 엔드 시일(14b)에 의해 대향 전극 기판(18a)에 접합하고, 전해질 용액(15)을 외부로부터 차단하여 내부에 밀봉하여, 외부로 누설되지 않도록 한다.
또한, 메인 시일(14a), 엔드 시일(14b)은 각종 가스, 액체를 투과하기 어렵고, 부식 열화되기 어려운 성질을 갖는 것을 사용하고, 엔드 시일판(19)은 같은 성질을 갖는 유리판, 금속판 등을 사용한다. 또한, 전해질 용액(15)의 주입은 제2 전극층(12b) 이외에 형성된 주입 구멍으로부터 행해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 대향 전극 기판(18a)로서, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등이 저렴하고, 저저항의 금속 기판을 사용한 경우에도, 요오드에 대하여 내부식성을 갖고, 저저항의 금속에 의해 대향 전극 기판(18a)의 표면에 내부식성 도전층을 형성함으로써, 전해질 용액에 의한 부식을 억제할 수 있고, 게다가 직렬 저항을 감소시켜 곡선 인자(FF 인자; 필 팩터)를 증대시켜 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 색소 증감 태양 전지를 실현할 수 있다.
[색소 증감 태양 전지의 구성예(두 번째)]
구성예(두 번째)의 색소 증감 태양 전지의 구성은, 구성예(첫 번째)와는 대향 전극의 구성만이 상이하고, 다른 구성은 동일하므로, 이하에서는 상이한 대향 전극의 구성에 대해서만 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
[대향 전극 기판(제2 기판)(두 번째)]
도 2에 도시하는 구성에서는, 대향 전극 기판(제2 기판)(18b)은 요오드에 대하여 내부식성을 갖는 금속판이다. 대향 전극 기판(18b), 내식 도전층(17b), 도전성 촉매층(16)의 ３자는 대향 전극층(제2 전극층)(12c)을 구성하고, 대향 전극 기판(18b)은 도전성 촉매층(16)의 지지체로 됨과 함께, 집전체로서 사용된다.
대향 전극 기판(18b)은 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 하스텔로이(헤인즈사 상표) 중 어느 하나이며, 내부식성 도전층(17b)이 크롬(Cr) 또는 니켈(Ni)에 의해 형성되어 있다.
내부식성 도전층(17b)으로서의 크롬층 또는 니켈층은 대향 전극 기판(18b)에 밀착하여 형성되고, 도전성 촉매층(16)의 하지층으로서의 역할을 하고 있고, 이 하지층에 밀착하여 도전성 촉매층(16)을 형성할 수 있다. 하스텔로이는 니켈(Ni)을 주성분으로 하는 합금이며, 하스텔로이 B, 하스텔로이 CX, 하스텔로이 G 등, 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등을 다른 성분량으로 함유하는 것을 사용할 수 있다.
또한, 대향 전극 기판(18b)의 재질을 크롬 또는 니켈로 할 수도 있고, 이 경우, 대향 전극 기판(18b)이 내부식성 도전층(17b)을 겸하는 구성으로 할 수 있고, 내부식성 도전층(17b)을 특별히 형성할 필요는 없다.
또한, 대향 전극 기판(18b)의 전해질 용액(15)에 향하는 측면을 경면으로 하고, 광 반사면으로 하는 것이, 태양광의 유효 이용의 면에서 바람직하다.
[색소 증감 태양 전지의 인출 전극의 배치예]
상술한 바와 같이, 구성예(첫 번째) 및 구성예(두 번째)의 색소 증감 태양 전지의 구성에서는, 대향 전극 기판(18a, 18b)은 도전성 촉매층(16)의 지지체가 됨과 함께, 집전체로서 사용된다. 대향 전극 기판(18a, 18b)을 지지체 및 집전체로 하기 위하여, 그 두께를 0.4㎜ 내지 2㎜, 바람직하게는 0.5㎜로 한다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 인출 전극의 배치예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3에서는, 점선으로 나타내어지는 범위에 존재하는 반도체 다공질층(13), 전해질 용액(15), 메인 시일(14a)을 각각 생략하고, 엔드 시일(14b), 엔드 시일판(19), 전해질 용액 주입 구멍(20a, 20b)도 또한 생략하고, 주요부만을 나타내고 있다.
도 3의 (A)는 광 전극과 대향 전극은 양단부측에서 탭 구조를 이루는 배치에 놓이고, 광 전극층(12a)의 외부로 노출된 면에 인출 전극(21a)이 배치되고, 대향 전극 기판(21b)의 전해질 용액에 접하는 측에 대향하는 면에 인출 전극(21b)이 배치되어 있는 예를 나타낸다.
도 3의 (B)는 대향 전극 기판의 면적이 광 전극 기판의 면적보다도 작게 형성되어 있고, 광 전극과 대향 전극은 한쪽 단부측에서 탭 구조를 이루는 배치로 놓이고, 광 전극층(12a)의 외부에 노출된 면에 인출 전극(21a)이 배치되고, 대향 전극 기판(21b)의 전해질 용액에 접하는 측에 대향하는 면에 인출 전극(21b)이 배치되어 있는 예를 나타낸다.
도 3의 (A) 및 도 3의 (B)에 나타내는 인출 전극의 배치에서는, 색소 증감 태양 전지의 직렬 저항을 저하시킬 수 있고, 특히 도 3의 (B)에 나타내는 인출 전극의 배치에서는, 색소 증감 태양 전지의 크기를 작게 할 수 있고, 단위 면적당 배열시킬 수 있는 색소 증감 태양 전지의 수를 증대시킬 수 있다.
또한, 이상 설명한 (구성예 1) 및 구성예(두 번째)의 색소 증감 태양 전지에서는, 태양광(10)을 광 전극측으로부터 조사하지만, 태양광(10)을 대향 전극측으로부터 조사하는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 도 1 및 도 2에 있어서, 제2 전극층(12b, 12c)이 엔드 시일(14b) 및 엔드 시일판(19)으로 이루어지는 대향 전극과, 제1 기판(11)과 광 전극층(12a)으로 이루어지는 광 전극의 위치를 상하로 교체한 구성으로 하고, 증감 색소가 형성된 반도체 다공질층(12)이 대향 전극에 형성된 구성으로 하고, 제1 기판(11)으로부터 태양광(10)을 조사하면 된다. 단, 도전성 촉매층(16)을 광 전극층(12a) 상에도 형성한다.
[색소 증감 태양 전지의 대향 전극층의 제작 공정]
상술한 구성예(첫 번째) 및 구성예(두 번째)의 색소 증감 태양 전지에 사용되는 대향 전극층의 제작 공정의 개요를 설명한다.
도 4는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 대향 전극층의 제작 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4의 (A)는 도 1에 나타내는 구성예(첫 번째)의 색소 증감 태양 전지에 사용되는 대향 전극층(12b, 12c)의 제작 공정을 나타내고 있다.
도 4의 (A)의 (1)에 나타낸 바와 같이, 대향 전극 기판(18a, 18b)에 관통하는 개구부가 형성된다. 다음에, (2)에 나타낸 바와 같이, 내부식성 도전층(17a, 17b)이 대향 전극 기판(18a, 18b)의 한쪽 면 및 상기한 개구부의 내부면에 형성된다. 마지막으로, (3)에 나타낸 바와 같이, 도전성 촉매층(16)이 상기의 개구부의 내부면을 포함한 내부식성 도전층(17a, 17b)의 면에 형성된다.
도 4의 (A)에 나타내는 제작 공정은, 내요오드성이 부족한 금속 기판을 사용하는 경우에 적용되지만, 내요오드성이 양호한 금속 기판을 사용하는 경우도 적용할 수 있는 것은 물론, 이 경우, 내식성 도전층(17a, 17b)을 생략할 수도 있다.
도 4의 (B)는 도 2에 도시하는 구성예(두 번째)의 색소 증감 태양 전지에 사용되는 대향 전극층(12c)의 제작 공정을 나타내고 있다.
도 4의 (B)의 (1)에 나타낸 바와 같이, 내부식성 도전층(17b)이 대향 전극 기판(18b)의 한쪽 면에 형성된다. 다음에, (2)에 나타낸 바와 같이, 도전성 촉매층(16)이 내부식성 도전층(17b)의 면에 형성된다. 마지막으로, 도전성 촉매층(16), 내부식성 도전층(17b), 대향 전극 기판(18b)의 ３자를 관통하는 개구부가 형성된다.
도 4의 (B)에 나타내는 제작 공정은 내요오드성이 양호한 금속 기판을 사용하는 경우에 적용되고, 금속 기판으로서, 크롬 또는 니켈이 사용되는 경우에는, 내부식성 도전층(17b)은 생략할 수 있다.
이상이 색소 증감 태양 전지에 관한 설명이다. 다음에, 화상 표시 장치로서, 일렉트로크로믹 장치를 예로 들어 설명한다.
[화상 표시 장치(일렉트로크로믹 장치)의 구성예(첫 번째)]
여기서 설명하는 일렉트로크로믹 장치는, 시인(관찰)측의 전극에의 환원 전압의 인가에 의해, 전해질 용액 중의 금속 이온이 금속으로 환원되고, 전극에 석출되어 흑색으로 발색하고, 시인측의 전극을 극성 반전한 산화 전압의 인가에 의해, 전극 상에 석출되어 있는 금속을 금속 이온으로 산화하여 전해질 용액에 용해시켜 흑색의 발색을 소색시킴으로써 표시의 제어를 행할 수 있는 일렉트로크로믹형의 표시 장치이다.
환원에 의해 전극에 석출되어 발색하는 금속 이온은, 예를 들어 은, 비스무트, 구리, 철, 크롬, 니켈 등의 금속의 이온이다. 전해질 용액은 이들 금속의 요오드화물, 요오드산염을 용해시킨 것이다. 비스무트 화합물, 은 화합물을 용해시킨 경우, 전해질 용액은 거의 투명하고, 농색의 석출물이 전극에 발생하여, 소색ㆍ착색의 가역 반응이 양호하다.
예를 들어, 은 화합물을 용해시킨 전해질 용액을 사용하는 경우에는, 시인측의 전극에 환원 전압을 인가하면, Ag++e-→Ag의 환원 반응이 부전극측에서 발생하고, Ag 석출물에 의해 시면측의 전극이 흑색으로 변화한다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 화상 표시 장치(일렉트로크로믹 장치)의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5에 있어서, 도 1 또는 도 2와 공통되는, 도전성 촉매층(16), 내식성 도전층(17a, 17b), 대향 전극 기판(제2 기판)(18a, 18b), 메인 시일(밀봉제)(14a), 엔드 시일(밀봉제)(14b), 엔드 시일판(19), 전해질 용액 주입 구멍(20a, 20b)에 대해서는, 도시를 생략하고 설명은 이하에서는 생략한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 일렉트로크로믹 장치는, 투명한 광 전극 기판(11)과 그 위에 형성된 투명한 광 전극층(12a)으로 이루어지는 광 전극(시인 전극)과, 대향 전극층(12b, 12c) 사이에 주입된 전해질 용액(15)과, 이 전해질 용액(15)을 밀봉하는 메인 시일(14a)로 개략 구성되어 있다.
광 전극에 석출되는 금속 이온을 포함하는 전해질 용액(15)의 제조에는, 대표적으로는, 요오드화은(AgI), 요오드산은(AgIO3) 등의 은 화합물, 요오드화비스무트(BiI3), 요오드산비스무트(BI(IO3)3) 등의 비스무트 화합물이 사용된다. 전해질 용액(15)은 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 지지 전해질로서 사용해도 된다.
전해질 용액(15)을 백색 재료에 유지시켜 형성되어 시트화된 표시 매체를, 광 전극과 대향 전극 사이에 배치하고, 흑색 표시되지 않은 경우에 백색 표시를 행하도록 할 수도 있다. 이 표시 매체는 전해질 용액(15)의 용매에 가용한 수지를 사용하여, 전해질 용액(15)을 겔 상태로 유지시켜 형성할 수 있고, 이 수지에 백색 안료(산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 산화지르코늄, 산화납 등의)를 분산시켜 사용할 수도 있다.
대향 전극 기판(18a, 18b)의 전해질 용액(15)에 향하는 측면을 경면으로 하고, 광 반사면으로 하는 것이 표시 화면(시인면)을 밝게 하는 점에서 바람직하다.
또한, 전극층(12a)을 분획으로서 형성하고, 즉 각 화소에 대응하도록 서로 독립시킨 분획의 복수개를 매트릭스 형상으로 형성하고, 각 분획에 대응하여, 게이트선 및 소스선 따라서 접속되는 투명한 박막 트랜지스터(이하, 투명 TFT라고 말함)를 형성하여 배치한다. 투명 TFT에 인가하는 전압을 제어함으로써 액티브 매트릭스 구동시켜, 각 화소에 대응하는 분획에 있어서의 발색ㆍ소색을 제어할 수 있다.
[화상 표시 장치(일렉트로크로믹 장치)의 구성예(두 번째)]
여기서 설명하는 일렉트로크로믹 장치는 전압의 인가에 의해 산화 환원 반응에 의해 가역적으로 발색 또는 소색하는 일렉트로크로믹 색소를 사용한 표시 장치이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 화상 표시 장치(일렉트로크로믹 장치)의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6에 있어서, 도 1 또는 도 2와 공통되는, 도전성 촉매층(16), 내식성 도전층(17a, 17b), 대향 전극 기판(제2 기판)(18a, 18b), 메인 시일(밀봉제)(14a), 엔드 시일(밀봉제)(14b), 엔드 시일판(19), 전해질 용액(15), 전해질 용액 주입 구멍(20a, 20b)에 대해서는, 도시를 생략하고 설명은 이하에서는 생략한다.
도 6의 (A)에 도시한 바와 같이, 일렉트로크로믹 장치는, 투명한 광 전극 기판(11)과 그 위에 형성된 투명한 광 전극층(12a)으로 이루어지는 광 전극(시인 전극)과, 대향 전극층(12b, 12c)과의 사이에 주입된 전해질 용액(15)과, 이 전해질 용액(15)을 밀봉하는 메인 시일(14a), 일렉트로크로믹 색소가 담지된 반도체 다공질층(23)으로 개략 구성되어 있다. 또한, 대향 전극 기판(제2 기판)(18a, 18b)의 전해질 용액(15)에 향하는 측면을 경면으로 하고, 광 반사면으로 하는 것이, 표시 화면(시인면)을 밝게 하는 점에서 바람직하다.
다음에, 일렉트로크로믹 장치의 구성 요소에 대하여 순차적으로 설명한다. 단, 앞서 설명한 바와 같이, 도 1 또는 도 2와 공통되는, 도전성 촉매층(16), 내식성 도전층(17a, 17b), 대향 전극 기판(18a, 18b), 메인 시일(밀봉제)(14a), 엔드 시일(밀봉제)(14b), 엔드 시일판(19), 전해질 용액(15), 전해질 용액 주입 구멍(20a, 20b)에 대한 설명은 생략한다.
[반도체 다공질층]
일렉트로크로믹 색소가 담지되는 반도체 다공질층(23)은 일렉트로크로믹 색소의 높은 담지 기능을 얻기 위하여 표면적이 큰 재료에 의해 구성된다.
반도체 다공질층(23)은, 예를 들어 산화물 반도체, 복합 산화물 반도체 등에 의해 형성할 수 있다. 산화물 반도체로서는, 예를 들어 TiO2, SnO2, Fe2O3, SrTiO3, WO3, ZnO, ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, In2O3, CdO, MnO, CoO, TiSrO3, KTiO3, Cu2O, 티타늄산나트륨, 티타늄산바륨, 니오브산칼륨 등을 사용할 수 있다.
복합체 산화물 반도체로서는, 예를 들어 SnO2-ZnO, Nb2O5-SrTiO3, Nb2O5-Ta2O5, Nb2O5-ZrO2, Nb2O5-TiO2, Ti-SnO2, Zr-SnO2, Sb-SnO2, Bi-SnO2, In-SnO2 등을 사용할 수 있고, 특히 TiO2, SnO2, Sb-SnO2, In-SnO2가 적절하게 사용할 수 있다.
반도체 다공질층(23)의 표면 및 내부의 미세 구멍에 담지되는 일렉트로크로믹 색소는 공지의 재료를 모두 사용할 수 있다.
일렉트로크로믹 색소로서 유기 화합물, 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다. 유기 화합물로서, 예를 들어 비올로겐 색소, 스티릴 색소, 플루오란 색소, 시아닌 색소, 방향족 아민 색소 등의 유기 색소, 금속-비피리딜 착체, 금속-프탈로시아닌 착체 등의 유기 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 여기서, 금속은 희토류 금속, 루테튬(Lu), 이테르븀(Yb), 가돌리늄(Gd), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 란탄(La), 세륨(Ce), 에르븀(Er), 이트륨(Y)이다.
[화상 표시]
도 6의 (A)에 도시하는 일렉트로크로믹 장치에 있어서, 광 전극층(12a)이 화소에 대응하도록 분획되어 형성되고, 즉 분획의 복수개로 이루어지는 매트릭스 형상의 광 전극층(12a)이 광 전극 기판(11) 상에 형성되고, 각 분획 상에 반도체 다공질층(23)이 형성되어 있다.
각 분획 상에 형성된 반도체 다공질층(23) 상에는, 일렉트로크로믹 색소가 담지되어 있다. 일렉트로크로믹 색소는 마젠타(M), 옐로우(Y), 시안(C)의 발색이 가능한 어느 하나의 화합물이다. 광 전극층(12a) 상에는, 각 분획에 대응하여 게이트선 및 소스선에 의해 접속되는 투명 TFT가 형성되어 배치되어 있다. 이 장치에 따르면, 투명 TFT에 인가하는 전압을 제어함으로써, 각각의 각 화소에 대응하는 분획에 있어서의 발색ㆍ소색을 제어할 수 있고, 마젠타(M), 옐로우(Y), 시안(C) 중 어느 하나의 발색ㆍ소색에 기초하는 화상 표시가 가능해진다.
또한, 도 6의(A)에 도시하는 일렉트로크로믹 장치를, 풀 컬러 표시를 가능하게 하는 구성으로 할 수도 있다. 도 6의 (A)에 도시하는 일렉트로크로믹 장치에 있어서, 광 전극층(12a)이 분획되어 화소에 대응하도록 형성되고, 즉, 마젠타(M), 옐로우(Y), 시안(C)에 대응하는 제1, 제2 및 제3 분획으로 이루어지는 분획의 복수개로 이루어지는 매트릭스 형상의 광 전극층(12a)을 광 전극 기판(11) 상에 형성한다.
제1, 제2 및 제3 분획 상에 반도체 다공질층(23)을 형성하고, 제1, 제2 및 제3 분획 상에 형성된 반도체 다공질층(23) 상에 각각 마젠타(M), 옐로우(Y), 시안(C)의 발색이 가능한 일렉트로크로믹 색소를 담지시킨다. 또한, 액티브 매트릭스 구동을 행하기 위하여, 제1, 제2 및 제3 분획에 대응하여, 게이트선 및 소스선에 의해 접속되는 투명 TFT를 투명 전극(2) 상에 형성하여 배치되어 있다.
이와 같이 구성되는 일렉트로크로믹 장치에 따르면, 투명 TFT에 인가하는 전압을 제어함으로써, 각각의 각 화소에 대응하는 제1, 제2 및 제3 분획에 있어서의 발색ㆍ소색을 제어하여, 풀 컬러 표시를 가능하게 할 수 있다.
다음에, 도 6의 (A)에 도시하는 것과 기본적으로 동일한 구성을 갖는 일렉트로크로믹 장치를 3층 적층시켜, 풀 컬러 표시를 가능하게 하는 일렉트로크로믹 장치에 대하여 설명한다.
도 6의 (B)는, 본 발명의 실시 형태에 의한, 컬러 표시를 행할 수 있는 일렉트로크로믹 장치의 일례의 개략 구성을 설명하는 단면도이다.
도 6의 (B)에 도시하는 일렉트로크로믹 소자 구조체(10A, 10B, 10C)의 각각은, 도 6의 (A)에 도시하는 것과 기본적으로 동일한 구성을 갖고 있다.
도 6의 (B)에 나타내는 표시 구조체(40A)의 반도체 다공질층(23a), 표시 구조체(40B)의 반도체 다공질층(23b), 표시 구조체(40C)의 반도체 다공질층(23c)에는 각각 마젠타(M), 옐로우(Y), 시안(C)에 발색하는 일렉트로크로믹 색소가 담지되어 있다. 표시 구조체(40A, 40B, 40C)에 있어서의 전해질 용액(15)은 동일해도 되고 상이해도 된다.
표시 구조체(40A, 40B, 40C)에 있어서, 투명한 광 전극층(12a)이 화소에 대응하도록 분획되어 형성되고, 즉 분획의 복수개로 이루어지는 매트릭스 형상의 광 전극층(12a)이 투명한 광 전극 기판(11) 상에 형성되고, 각 분획 상에 반도체 다공질층(23a, 23b, 23c)이 형성되어 있다. 각 분획 상에 형성된 반도체 다공질층(23a, 23b, 23c) 상에는 각각 마젠타(M), 옐로우(Y), 시안(C)에 발색하는 일렉트로크로믹 색소가 담지되어 있다.
표시 구조체(40C)에 있어서의 대향 기판(18a, 18b)은, 도 1 또는 도 2에 도시하는 바와 마찬가지로 금속판이며, 대향 전극층(12b, 12c)은 불투명하지만, 표시 구조체(40A, 40B)에 있어서의 대향 기판(18a, 18b)은 광 전극 기판(11)과 동일하도록, 투명한 재질에 의해 형성되어 있고, 대향 전극층(제2 전극층)(12d)은 실질적으로 투명하다.
이상 설명한 표시 구조체(40A, 40B, 40C)를 적층함으로써, 발색ㆍ소색 표시를 가역적으로 행할 수 있는 풀 컬러 표시의 일렉트로크로믹 장치를 구성할 수 있다.
도 6의 (A)에 관하여 설명한 것과 마찬가지로, 표시 구조체(40A, 40B, 40C)의 각각에 관한 광 전극층(12a)의 각 분획에 대응하여 게이트선 및 소스선에 의해 접속되는 투명 TFT가 형성되어 배치되어 있다. 표시 구조체(40A, 40B, 40C)의 각각에 관한 광 전극층(12a)의 각 분획에 형성된 투명 TFT에 인가하는 전압을 제어함으로써 액티브 매트릭스 구동시켜, 표시 구조체(40A, 40B, 40C)의 각각에 있어서의 각 화소에 대응하는 분획에 있어서의 발색ㆍ소색을 제어할 수 있고, 마젠타(M), 옐로우(Y), 시안(C)의 발색ㆍ소색에 기초하는 화상 표시가 가능해진다.
또한, 상술한 일렉트로크로믹 장치에서는, 일렉트로크로믹 색소로서는, 옐로우(Y) 영역(430 내지 490㎚의 범위), 마젠타(M) 영역(500 내지 580㎚의 범위), 시안(C) 영역(600 내지 700㎚의 범위)에 흡수 극대를 갖는 색소를 사용하는 것이 바람직하다.
시안(C)의 발색이 가능한 일렉트로크로믹 색소로서, 예를 들어 2-{2-〔4-(메톡시)페닐〕-1,3,5-헥사트리에닐}-3,3-디메틸-5-포스포노인돌리노〔2,1-b〕(2-[2-[4-(methoxy)phenyl]-1,3,5-hexatrienyl-3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino[2,1-b]oxazolidine])을 사용할 수 있다.
또한, 마젠타(M)의 발색이 가능한 일렉트로크로믹 색소로서, 예를 들어 2-{2-〔4-(디메틸아미노)페닐〕-1,3-부타디에닐}-3,3-디메틸-5-카르복실인돌리노〔2,1-b〕옥사졸린(2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]-1,3-butadienyl]-3,3-dimethyl-5-carboxylindolino[2,1-b]oxazolidine)을 사용할 수 있다.
또한, 옐로우(Y)의 발색이 가능한 일렉트로크로믹 색소로서, 예를 들어 2-{2-〔4-(디메틸아미노)페닐〕에테닐}-3,3-디메틸-5-포스포노인돌리노〔2,1-b〕옥사졸린(2-[2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl]-3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino[2,1-b]oxazolidine)을 사용할 수 있다.
이상이, 일렉트로크로믹 장치에 관한 설명이다. 다음에, 방현 미러의 예를 설명한다.
[방현 미러의 구성예]
일렉트로크로믹 발색층을 사용한 방현 미러는, 인가 전압에 의해 일렉트로크로믹 발색층의 착색 변화의 정도가 변화하는 것을 이용하여, 반사율의 조정을 가능하게 하여 눈부심을 억제할 수 있는 미러이다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의, 방현 미러의 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 방현 미러는 시인측이 투명한 광전 기판(11)과, 이 위에 형성된 투명한 광 전극층(12a)과, 이 위에 형성된 일렉트로크로믹 화합물을 포함하는 발색층(33)으로 이루어지는 발색 전극과, 도 1 또는 도 2에 도시하는 것과 같은 대향 전극층(대향 전극)(12b, 12c)과의 사이의 간극에 전해질 용액(15)이 밀봉되어, 개략 구성되어 있다.
대향 전극층(12b, 12c)의 대향 전극 기판(제2 기판)(18a, 18b)은 그 면이 광 반사층이 되므로 평활성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 대향 전극 기판(18a, 18b)은, 예를 들어 알루미늄이나 SUS, 구리 등의 금속판의 면에, 요오드에 대하여 내부식성을 갖는 금속층을 형성한 구성으로 한다.
도 7에 있어서, 도 1 또는 도 2와 공통되는, 도전성 촉매층(16), 내식성 도전층(17a, 17b), 대향 전극 기판(18a, 18b), 메인 시일(밀봉제)(14a), 엔드 시일(밀봉제)(14b), 엔드 시일판(19), 전해질 용액(15), 전해질 용액 주입 구멍(20a, 20b)에 대해서는, 도시를 생략하고 설명은 이하에서는 생략한다.
발색층(33)은, 예를 들어 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐(V2O5), 산화몰리브덴(Mo2O3), 산화이리듐(Ir2O3), 산화니켈(NiO), 산화망간(MnO2) 등의 환원 발색형 산화물에 의해 형성되는 것이 적합하고, 발색층(33)은 광 전극층(12a)에 공지의 방법으로 형성할 수 있다.
발색 전극이 부전위, 대향 전극이 정전위가 되도록, 소정의 직류 전압을 인가하면, 대향 전극의 면에서는 요오드 이온의 산화 반응(3I-→I3 -+2e-)이 일어나고, 발색층(33)에 있어서, 환원 반응(xM++WO3+xe-→MxWO3(M+=Li+, Na+,H+))이 일어나고, 이 환원 생성물(MxWO3)에 의한 발색을 발생시킨다. 또한, 발색 전극 및 대향 전극에 인가하는 인가 전압의 정부를 반대로 하면 상기의 각 반응의 역반응이 일어나고, 발색은 소실하여 투명한 상태로 복귀된다.
대향 전극으로부터의 반사광의 강도를 모니터한 신호에 기초하여, 발색 전극 및 대향 전극에 인가하는 인가 전압을 조정함으로써, 대향 전극으로부터의 반사광의 강도가 거의 일정해지도록, 발색층(33)의 착색의 정도를 변화시켜 반사율의 조정을 할 수 있으므로, 시인 방향(30)에 있어서의 눈부심의 정도를 거의 일정한 것으로 할 수 있다.
이상이 방현 미러의 예에 관한 설명이다. 다음에, 색소 증감 태양 전지에 관한 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예>
본 발명의 실시예에 있어서의 색소 증감 태양 전지는 도 2에 도시하는 구성을 갖고 있다.
[광 전극]
불소를 도프한 산화주석 도전층(FTO층)이 광 전극층(12a)으로서 형성된 유리 기판(15㎜×20㎜ 사각형, 시트 저항 10Ω/□, 닛본 이따가라스 가부시끼가이샤제)[광 전극 기판(11)]을 광 전극으로 하였다.
[반도체 다공질층]
상기의 FTO층 상에 반도체 다공질층(13)을 형성하였다. 반도체 다공질층(13)을 하층에 중심 입경 20㎚φ의 산화티타늄(TiO2)을 15㎛ 두께, 상층에 중심 입경 400㎚φ의 산화티타늄(TiO2)을 5㎛ 두께로 각각 스크린 인쇄기를 사용하여 도포한 후, 510℃, 30분간 소결 처리하여 형성하였다.
[증감 색소와 그 담지]
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지에서 사용된 증감 색소의 예를 나타내는 도면이다.
도 8의 (A)는 트리티오시아네이트(4,4',4"-트리카르복시-2,2':6',2"-터피리딘)루테늄(II)트리-테트라부틸암모늄 착체(Solaronix사제, 620-1H3TBA, Batch Number 34)[블랙 다이(black dye), N749라고 통칭되고 있는 색소]이다. 또한, 도 8의 (A)에 있어서의 TBA는 테트라부틸암모늄(tetrabuthylammonium)(N((CH2)3CH3)4)이다. 도 8의 (B)는 멜로시아닌계 색소 D131(미쯔비시 세시 가부시끼가이샤제)이다.
t-부탄올:아세토니트릴=1:1의 혼합액을 용매로 하고, D131(농도 0.1875mM)과 블랙 다이(농도 0.5625mM)로 이루어지는 혼합 색소액에, 산화티타늄(TiO2) 반도체 다공질층을 96시간 침지시켜, 산화티타늄(TiO2)에 색소를 담지시켰다.
[대향 전극]
대향 전극 기판(18b)으로서 0.4㎜ 두께의 Nb, Ru, Ti판을 사용하여 각각에 내식성 도전층(17b)으로서 500Å 두께의 Cr층을 형성하여, 이 Cr층에 도전성 촉매층(16)으로서 1000Å 두께의 Pt층을 형성하고, 대향 전극으로 하였다. Cr층 및 Pt층은 스퍼터링에 의해 형성하였다. 도 10, 도 11을 포함하는 이하의 설명에서는, 이들의 대향 전극을 Nb/Cr/Pt, Ru/Cr/Pt, Ti/Cr/Pt라고 약기한다.
[전해질 용액]
도 9는 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지에서 사용된 전해질 용액의 조성예를 도시하는 도면이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 아세토니트릴을 용매로 하여 이것에, 요오드화 나트륨(농도 0.15M), DMPImI(농도 0.9M), 요오드(농도 0.05M), t-부틸피리딘(농도 0.1M)을 혼합하고, 전해질 용액(15)을 조정하였다. tert-부틸피리딘은 전해질 용액 중 역전자 이동을 방지하고, 개방 전압이나 단락 전류를 향상시킬 목적으로 첨가하는 첨가제이다. 또한, DMPImI는 1,2-디메틸-3-프로필-1H-이미다졸-3-이움ㆍ요오다이드(1,2-dimethyl-3-propyl-1H-imidazole-3-iumㆍiodide)(C8H15N2)이다.
[전해질 용액의 주입과 시일(밀봉제)]
광 전극에 자외선 경화형 수지(쓰리 본드사제, 31X-101계 수지)가 환형으로 도포되어 형성된 메인 시일(밀봉제)(14a)을 통하여, 광 전극과 대향 전극을 겹치고, 자외선을 조사하여 메인 시일(14a)을 경화시켜, 광 전극과 대향 전극을 접합하였다.
대향 전극에 형성되어 있는 전해질 용액용 주입 구멍(20a, 20b)의 한쪽을 공기 빼기 구멍으로 하고 다른 쪽 구멍으로부터, 접합된 광 전극과 대향 전극에 의해 형성된 내부 공간에 전해질 용액(15)을 주입하였다. 다음에, 엔드 시일판(19)으로서 유리판, 엔드 시일(14b)로서 자외선 경화형 수지(쓰리 본드사제, 31X-101계 수지)를 각각 사용하여, 전해질 용액용 주입 구멍(20a, 20b)을 밀봉하였다.
또한, 접합된 광 전극과 대향 전극의 간극 거리는 30㎛이며, 상기의 내부 공간의 광 조사 면적은 150㎜×150㎜이다.
<비교예>
대향 전극 기판(18b)으로서 0.4㎜ 두께의 알루미나(Al2O3)판(절연체 기판)을 사용하고, 내식성 도전층(17b)으로서 500Å 두께의 Cr층을 형성하고, 이 Cr층에 도전성 촉매층(16)으로서 1000Å 두께의 Pt층을 형성하여 대향 전극으로 하였다. Cr층 및 Pt층은 스퍼터링에 의해 형성하였다. 도 10, 도 11을 포함하는 이하의 설명에서는, 이 대향 전극을 알루미나/Cr/Pt라 약기한다. 그 밖의 구성은, 실시예와 동일하게 하였으므로, 설명은 생략한다.
도 10은, 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 특성의 예를 나타내는 도면이다.
도 10에 있어서, (a)는 비교예에 있어서의 대향 전극 알루미나/Cr/Pt를 갖는 색소 증감 전지에 관한 결과를 나타내고, (b), (c), (d)는 각각, 실시예에 있어서의 대향 전극 Nb/Cr/Pt, Ru/Cr/Pt, Ti/Cr/Pt를 갖는 색소 증감 전지에 관한 결과를 나타낸다.
도 10의 (A)는 색소 증감 태양 전지의 전류-전압 특성을 나타내고, 횡축은 전압(V), 종축은 전류 밀도 J(mA/㎠)를 나타낸다. 도 10의 (A)에 도시한 바와 같이, 비교예의 색소 증감 전지는 실시예의 색소 증감 전지에 비교하여, 고전압측에 있어서의 전류 밀도의 저하가 크다.
도 10의 (B)는 의사 태양광(AM1.5, 100mW/㎠) 조사시의 전류-전압 곡선으로부터 얻어진, 개방 전압 Voc(V), 단락 전류 밀도 Jsc(mA/㎠), 곡선 인자(필 팩터) FF(%), 광전 변환 효율 Eff(%)(=Voc×Jsc×FF)를 나타낸다.
비교예의 색소 증감 태양 전지의 곡선 인자 FF를 1.0으로 할 때, 실시예의 색소 증감 태양 전지 (b), (c), (d)의 곡선 인자 FF는 각각, 1.13, 1.08, 1.10이다. 또한, 비교예의 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율 Eff를 1.0으로 할 때, 실시예의 색소 증감 태양 전지 (b), (c), (d)의 광전 변환 효율 Eff는 각각 1.12, 1.04, 1.09이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 있어서의, 색소 증감 태양 전지의 임피던스 특성을 나타내는 Cole-Cole 플롯도의 예를 나타낸다. 도 11에 있어서, 횡축은 임피던스의 실수부 Z'(Ω), 종축은 임피던스의 허수부 Z"(Ω)를 나타낸다. 도 11 중에, 대향 전극의 층 구조를 도시하는 개략 단면도를 나타낸다.
도 11에 있어서, (a)는 비교예에 있어서의 대향 전극 알루미나/Cr/Pt를 갖는 색소 증감 전지에 관한 결과를 나타낸다. 또한, 도 11에 있어서, (b)는 실시예에 있어서의 대향 전극 Nb/Cr/Pt를 갖는 색소 증감 전지의 2샘플에 관한 결과(실선의 작은 원으로 나타내는 2개의 곡선)를 나타내고, 색소 증감 전지의 2샘플에 관한 임피던스 특성의 재현성은 양호하다.
도 11에 도시하는 색소 증감 태양 전지의 임피던스 특성은 원호의 시작의 위치가 대향 전극과 전해질 용액의 저항이 낮으면 낮을수록 실수부 Z'가 작은 값부터 시작되므로, 대향 전극 Nb/Cr/Pt를 사용하는 색소 증감 태양 전지의 직렬 저항은 알루미나 기판(절연물 기판)을 사용하는 대향 전극, 즉, 대향 전극 알루미나/Cr/Pt를 사용하는 색소 증감 태양 전지의 직렬 저항보다도 저하되고 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 상술한 실시예에 있어서의 대향 전극의 시트 저항은 Nb/Cr/Pt에서는 8.8×10-4Ω/㎠, Ru/Cr/Pt에서는 8.4×10-4Ω/㎠, Ti/Cr/Pt에서는 9.0×10-4Ω/㎠이었다. 한편, 비교예의 대향 전극에 있어서 알루미나를 유리로 치환한 대향 전극(유리/Cr/Pt)의 시트 저항은 2.0Ω/㎠이었다. 비교예의 대향 전극의 시트 저항은, 실시예의 대향 전극의 시트 저항보다도 3자리 큰 값이라고 예상된다.
이상 설명한 바와 같이, 금속 기판을 사용한 대향 전극을 사용하는 구성, 특히, Nb를 기판으로 하여 이것에 Cr층 및 Pt를 형성한 대향 전극 Nb/Cr/Pt를 사용하는 구성에 의해, 요오드를 포함하는 전해질 용액에 대한 내부식성을 향상시켜, 절연 기판을 사용한 대향 전극을 사용하는 구성보다도, 대향 전극의 시트 저항을 작게 하고, 색소 증감 태양 전지의 직렬 저항을 저하시킬 수 있고, 곡선 인자 FF를 향상시켜 광전 변환 특성도 향상시킬 수 있었다.
이상, 본 발명에 관한 기능성 디바이스에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태, 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상에 기초하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들어, 기능성 디바이스에 있어서, 광 전극 기판, 광 전극층, 도전성 촉매층, 내식성 도전층, 대향 전극 기판, 대향 전극층, 증감 색소 또는 일렉트로크로믹 색소가 담지된 반도체 다공질층, 일렉트로크로믹 화합물을 포함하는 발색층, 밀봉제, 전해질 용액의 조성 등은 실시 형태, 실시예에 있어서의 예시에 한정되는 것은 아니고, 목적 용도에 따라서 적절히 변경할 수 있다. 또한, 본 발명은, 전해질 용액을 사용하는 것이면, 화학 전지, 바이오센서, 캐패시터 등의 기능성 디바이스에도 적용할 수 있다.
본 발명은, 금속 기판을 사용하여 전해질 용액에 의한 부식을 억제함과 함께, 직류 저항을 감소시킬 수 있는 기능성 디바이스를 제공할 수 있다.
10: 태양광
11: 제1 기판
12a: 제1 전극층
13: 반도체 다공질층
12b 내지 12d: 제2 전극층
14a: 메인 시일
14b: 엔드 시일
15: 전해질 용액
30: 시인 방향
16: 도전성 촉매층
17a, 17b: 내식성 도전층
18a, 18b: 제2 기판
19: 엔드 시일판
20a, 20b: 전해질 용액 주입 구멍
21a, 21b: 인출 전극
33: 발색층
23, 23a 내지 23c: 반도체 다공질층
40A, 40B, 40C: 표시 구조체

Claims (19)

  1. 기능성 디바이스로서,
    광 투과성을 갖는 제1 기판과,
    도전성 및 광 투과성을 갖고 상기 제1 기판 상에 형성된 전극층과,
    금속으로 이루어지는 제2 기판과,
    상기 제1 기판과 상기 제2 기판의 간극에 충전된 전해질 용액과,
    이 전해질 용액에 대하여 내부식성을 갖고 상기 제2 기판 상에 형성된 내부식성 도전층과,
    도전성 및 촉매 활성을 갖고 상기 내부식성 도전층의 면에 형성된 도전성 촉매층을 갖는, 기능성 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 구리, 은, 금, 스테인리스강 중 어느 하나이며, 상기 내부식성 도전층이 티타늄, 크롬, 니켈, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 백금, 하스텔로이 중 어느 하나에 의해 형성된, 기능성 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전성 촉매층이 카본, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 도전성 고분자 중 어느 하나에 의해 형성된, 기능성 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속이 티타늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 백금, 하스텔로이 중 어느 하나인, 기능성 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 내부식성 도전층이 크롬 또는 니켈에 의해 형성된, 기능성 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속이 크롬 또는 니켈이며 상기 내부식성 도전층을 겸하고 있는, 기능성 디바이스.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 도전성 촉매층이 카본, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 도전성 고분자 중 어느 하나를 포함하는, 기능성 디바이스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 용액은 산화 환원쌍 I3 -/I-를 생성하는 요오드/요오드화물을 포함하는, 기능성 디바이스.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 간극에 상기 전해질 용액을 충전하기 위한 개구부가 상기 제2 기판을 관통하여 형성되고, 상기 개구부의 면에 하층보다 상기 내부식성 도전층, 상기 도전성 촉매층이 형성된, 기능성 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 기판의 면적은 상기 제1 기판의 면적보다도 작고, 상기 전해질 용액과 접하는 면에 대향하는 상기 제2 기판의 면에 접속되는 인출 전극을 갖는, 기능성 디바이스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광전 변환 기능, 또는 화상 표시 기능, 또는 방현 기능을 갖는 디바이스로서 구성된, 기능성 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 광전 변환 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 증감 색소가 담지된 반도체 다공질층이 상기 전극층의 면에 형성되고, 광 흡수에 의해 여기된 상기 증감 색소의 전자가 상기 반도체 다공질층으로 취출됨과 함께, 상기 전자를 잃은 상기 증감 색소가 상기 전해질 용액 중의 환원제에 의해 환원되는 색소 증감 광전 변환 장치로서 구성된, 기능성 디바이스.
  13. 제11항에 있어서, 화상 표시 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 상기 전해질 용액은 환원 반응에 의해 상기 전극층에 석출하여 발색하는 금속 이온을 포함하는, 기능성 디바이스.
  14. 제11항에 있어서, 화상 표시 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 산화 반응 또는 환원 반응에 의해 발색하는 일렉트로크로믹 색소가 담지된 반도체 다공질층이 상기 전극층에 형성된, 기능성 디바이스.
  15. 제11항에 있어서, 방현 기능을 갖는 디바이스로서 구성된 기능성 디바이스이며, 산화 발색형 또는 환원 발색형의 일렉트로크로믹 화합물을 포함하는 발색층이 상기 전극층의 면에 형성된, 기능성 디바이스.
  16. 기능성 디바이스의 제조 방법으로서,
    금속으로 이루어지는 기판의 면에 전해질 용액에 대하여 내부식성을 갖는 내부식성 도전층을 형성하는 제1 공정과,
    도전성 및 촉매 활성을 갖는 도전성 촉매층을 상기 내부식성 도전층의 면에 형성하는 제2 공정을 갖는, 기능성 디바이스의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 구리, 은, 금, 스테인리스강 중 어느 하나이며, 상기 도전성 촉매층이 티타늄, 크롬, 니켈, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 텅스텐, 이리듐, 백금, 하스텔로이 중 어느 하나에 의해 형성되는, 기능성 디바이스의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 도전성 촉매층이 카본, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 도전성 고분자 중 어느 하나에 의해 형성되는, 기능성 디바이스의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제1 공정에 앞서 상기 기판에 상기 전해질 용액을 주입하기 위한 개구부를, 상기 기판을 관통시켜 형성하는 공정을 갖고, 상기 제1 및 제2 공정에 의해 상기 개구부의 면에 하층으로부터 상기 내부식성 도전층, 상기 도전성 촉매층이 형성되는, 기능성 디바이스의 제조 방법.
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