CN110998769B - 染料敏化型光电转换元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的染料敏化型光电转换元件的电解质层在有机溶剂中溶解有铵离子、无机盐以及碘化物离子，并且三碘化物离子的摩尔量相对于碘化物离子的摩尔量的比例不足1％，不管敏化染料的种类如何，都可得到高的光电转换效率，设计性也优异。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化型的光电转换元件。
背景技术
近年，作为将太阳能转换为电力的光电转换元件，正在活跃地研究固体的pn接合型太阳能电池。固体接合型太阳能电池使用硅晶体、非晶硅薄膜、非硅系的化合物半导体的多层薄膜。
然而，固体接合型太阳能电池需要在高温或真空下制造。因此，固体接合型太阳能电池的制造存在工厂设备的成本变高，能源回收期变长的缺点。
作为下一代太阳能电池，期待开发能够在低温条件下以更低成本制造的有机太阳能电池。在有机太阳能电池中，特别引人注目的是能够在大气中实现低成本量产的染料敏化型太阳能电池。
染料敏化型太阳能电池是采用固体(半导体)-液体(电解液)接合来代替固体接合型太阳能电池中的固体(半导体)-固体(半导体)接合的湿式太阳能电池。染料敏化型太阳能电池的能量转换效率能够达到11％这样的高值，有望作为电能的供给源。
染料敏化型太阳能电池所使用的电解液一般是在有机溶剂中溶解有氧化还原对和电解质的溶液。
作为有机溶剂，通常使用非质子性极性物质(例如碳酸酯、醚、内酯、腈、亚砜)。作为氧化还原对，提出有碘与碘化物、溴与溴化物、亚铁氰酸盐与铁氰酸盐、二茂铁与二茂铁鎓离子。其中，从光电转换效率的观点考虑，通常是碘(在溶液中为三碘化物离子)与碘化物(在溶液中为碘化物离子)的组合。代表性的电解质是季铵(包含吡啶鎓离子、咪唑鎓离子这样的环状离子)的盐(抗衡离子通常是碘化物离子)。
然而，碘-碘化物系氧化还原对中，由于碘的缘故，电解液呈褐色，存在不能充分反映敏化染料的颜色，设计性差的问题。因此，为了即使减少碘的添加量也能够得到高的光电转换效率，专利文献1提出一种使用如下电解液的染料敏化型光电转换元件，对于该电解液，有机溶剂中分别包含特定量的脂肪族季铵离子、咪唑鎓离子和碘化物离子，并且，三碘化物离子的摩尔量与碘化物离子的摩尔量之比限制为小于1％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5479327号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
专利文献1中记载的染料敏化型光电转换元件尽管碘的含量少，但也能够得到高的光电转换效率。然而，本发明的发明人进行了检验后发现，如后述的试验例所示，用一部分敏化染料不能得到足够的光电转换效率。
因此，本发明的目的是提供一种染料敏化型光电转换元件，其不管敏化染料的种类如何，都能够得到高的光电转换效率，设计性也优异。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明提供下述的染料敏化型光电转换元件。
(1)一种染料敏化型光电转换元件，是依次具有：包含被染料敏化后的半导体粒子的多孔性的半导体电极、电解质层以及对置电极的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
电解质层是在有机溶剂中溶解有由下述式(1)表示的铵离子、无机盐以及碘化物离子并且三碘化物离子的摩尔量相对于碘化物离子的摩尔量的比例不足1％的电解液，
[化学式1]
(式中，R11～R14是氢原子、烷基或芳基，可以分别相同也可以不同。)
(2)如上述(1)所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，无机盐是碱金属的卤化物或者碱金属与高氯酸的盐。
(3)如上述(2)所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，无机盐是锂盐。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，电解液含有胍鎓离子以及硫氰酸根离子或卤化物离子。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，电解液中的铵离子的浓度为0.05～5M，无机盐的浓度为0.05～5M，碘化物离子的浓度为0.1～10M。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，电解液含有还原剂。
(7)如上述(6)所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，还原剂是硫代硫酸钠。
(8)一种染料敏化型光电转换元件，是依次具有：包含被染料敏化后的半导体粒子的多孔性的半导体电极、电解质层以及对置电极的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，电解质层是包含由下述通式表示的交联剂与聚(4-乙烯基吡啶)形成的鎓盐以及上述(1)～(7)中任一项所述的电解液。
[化学式2]
(其中，m5是1～30的整数，A是下述式(A)。(A)式中，R1互相独立地是氟基或者具有氟基的烷基或芳基，所述烷基或所述芳基也可以具有取代基。)
[化学式3]
-N(SO2R1)2 (A)
发明效果
本发明的发明人对电解液的各种组成进行了研究后，发现了一种即使大幅减少碘向电解液的添加量，也能够得到高的光电转换效率的特定的组成。
特定的组成是指，如前所述地，在有机溶剂中作为电解质而溶解有铵离子、无机盐以及碘化物离子的组成。在溶解有碘化物离子的电解液中，可以认为与碘化物离子构成氧化还原对的三碘化物离子的存在(换言之，向电解液添加碘)是必须的。但是，只有在组合了上述特定的电解质的情况下，即使大幅减少碘的添加量，也能够维持高的光电转换效率。
根据本发明的发明人的研究认为，即使在氧化还原对不成立(不存在三碘化物离子)的状况下，电子由于碘化物离子(I-)之间的电子交换反应而转移，也会在电解液中引起电子移动。但是，碘化物离子之间的电子转移的发生与存在氧化还原对的情况不同，仅限于将特定的电解质组合且并用促进碘化物离子间的电子转移的多个电解质的情况。
如果使用符合本发明的电解液的组成，则能够大幅减少碘向电解液的添加量。由此，减少了三碘化物离子所导致的电解液的着色，能够显著改善电解液的透明性。其结果，能够维持高的光电转换效率，还能够反映敏化染料的颜色。
另外，由于碘存在腐蚀性，因此难以使用容易被碘腐蚀的金属作为半导体电极或对置电极层的导电层。若根据本发明，大幅减少碘向电解液的添加量，则能使用电阻低电压损失少的金属作为半导体电极或对置电极层的导电层。
而且，由于含有碱金属的卤化物或者由碱金属与高氯酸的盐所代表的无机盐，从而能够不管敏化染料如何都能够得到高的光电转换效率，所以不存在对敏化染料的限制，能够得到更多样的色彩图案。
如此，根据本发明的染料敏化型光电转换元件，即使电解液中的碘含量少，也能够得到高的光电转换效率。而且，由于不管敏化染料的种类如何，都能够得到一定以上的优异的光电转换效率，所以不存在对敏化染料的制约，成为呈现更多样的色彩图案的设计性更优异的染料敏化型光电转换元件。
另外，在利用特定的凝胶化剂对上述的电解液进行了胶化后的电解质层中，不仅光电转换效率高、设计性提高，而且电解质层的稳定性、耐久性也提高。
附图说明
图1是表示根据本发明的染料敏化型光电转换元件的结构例的剖视图。
图2是表示实施例1-1、实施例2-1、实施例5-1、比较例1-1、比较例3-1以及参考例的波长和吸光度的关系的图表。
符号说明
A 光电转换元件
1 透明基体
2 透明导电膜
3 半导体层
4 敏化染料
5 电解质层
6 催化剂层
7 电极基材
8 半导体电极
9 对置电极
具体实施方式
[电解液]
本发明的特征在于，构成电解质层的电解液在有机溶剂中溶解有由所述式(I)表示的铵离子、无机盐以及碘化物离子(I-)，并且三碘化物离子(I3 -)的摩尔量相对于碘化物离子(I-)的摩尔量的比例(下文为“(I3 -/I-)比”)不足1％。
(I3 -/I-)比更优选为不足0.1％，进一步优选为不足0.01％，最优选为不足0.001％。三碘化物离子(I3 -)的量也可以是用通常的检测方法从电解液中检测不出的水平。
有机溶剂优选非质子性极性物质。有机溶剂例如包含：五元环环状碳酸酯、五元环环状酯、脂肪族腈、脂肪族链状醚、脂肪族环状醚、脂肪族砜、环状砜和脂肪族亚砜。
五元环环状碳酸酯优选由下述式(III)表示。
[化学式4]
在式(III)中，R31和R32分别独立地是氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族基团。脂肪族基团优选为烷基。脂肪族基团的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～3。
五元环环状碳酸酯的例子中，包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
五元环环状酯优选由下述式(VI)表示。
[化学式5]
在式(VI)中，R61、R62和R63分别独立地是氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族基团。脂肪族基团优选为烷基。脂肪族基团的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～3。
五元环环状酯(γ-内酯)的例子中包含γ-丁内酯、γ-戊内酯。
脂肪族腈优选由下述式(VII)表示。
(VII)R71-C≡N
在式(VII)中，R71表示碳原子数为1～20的脂肪族基团。脂肪族基团优选为烷基或取代烷基(优选为烷氧基取代烷基)。脂肪族基团的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～3。
脂肪族腈的例子包含乙腈、3-甲氧基丙腈。
脂肪族链状醚优选由下述式(VIII)表示。
(VIII)R81-O-R82。
在式(VIII)中，R81和R82分别独立地是碳原子数为1～20的脂肪族基团。脂肪族基团优选为烷基或取代烷基(优选为烷氧基取代烷基)。脂肪族基团的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～3。
脂肪族链状醚的例子包含二甲氧基乙烷。
脂肪族环状醚优选由下述式(IX)表示。
[化学式6]
在式(IX)中，L91是可以存在有氧原子的碳原子数为1～20的二价的脂肪族基团。L91优选包括亚烷基或者亚烷基与氧原子的组合(例如，-亚烷基-氧原子-亚烷基-)。亚烷基的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～4。
脂肪族环状醚的例子包含四氢呋喃和二噁烷。
脂肪族砜优选由下记式(X)表示。
(X)R101-SO2-R102
在式(X)中，R101和R102分别独立地是碳原子数1～20的脂肪族基团。脂肪族基团优选为烷基或取代烷基。脂肪族基团的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～3。
脂肪族砜的例子中包含乙基异丙基砜。
环状砜由下述(Y)表示。
[化学式7]
在式(Y)中，L92是也可以存在有氧原子的碳原子数为1～20的二价脂肪族基团。L92优选为包括亚烷基或者亚烷基与氧原子的组合(例如，-亚烷基-氧原子-亚烷基-)。亚烷基的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～4。环状砜的例子中包含环丁砜。
脂肪族亚砜优选由下述式(Z)表示。
(Z)R103-SO-R104
在式(Z)中，R103和R104分别独立地是碳原子数为1～20的脂肪族基团。脂肪族基团优选为烷基或取代烷基。脂肪族基团的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～3。
脂肪族亚砜的例子中包含二甲基亚砜。
也可以并用两种以上的有机溶剂。例如，可以并用五元环环状碳酸酯与其他有机溶剂(例如，环状酯、脂肪族腈、脂肪族链状醚、脂肪族环状醚、脂肪族砜、环状砜、脂肪族亚砜)。多个溶剂并用具有能够调整溶剂的粘度(其结果，改善电解质的扩散)的效果。
有机溶剂也可以是以特定的溶剂(例如，五元环环状碳酸酯)为主成分的构成。在以特定的溶剂为主成分的情况下，成为主成分的溶剂在全部溶剂中的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，还进一步优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上。
电解液中溶解有由下述式(I)表示的铵离子，其浓度优选为0.05～5M，进一步优选为0.05～1.25M。
[化学式8]
上述的铵离子中的R11～R14是氢原子、烷基或芳基，可以分别相同也可以不同。具体地，作为烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、硬脂基等，从向有机溶剂的溶解性考虑，优选为甲基、乙基、丙基、丁基和己基等相对短链的烷基。另外，作为芳基，可以列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
此外，考虑到向有机溶剂的溶解性、由于共轭长度伸长会引起可见光吸收的情况等，更优选氢原子或烷基。
此外，在电解液的制备中，优选为将上述的铵离子以盐的形式进行添加。盐的抗衡离子优选碘化物离子或(异)硫氰酸根离子，进一步优选碘化物离子。具体而言，可以列举：四己基碘化铵(THAI)、四丁基碘化铵(TBAI)、四乙基碘化铵(TEAI)、碘化铵(NH4I)。
在电解液中可以添加无机盐。当染料的LUMO(Lowest Unoccupied MolecularOrbital，最低未占分子轨道)能级与半导体的传导带能级足够接近或逆转时，会妨碍从染料向半导体注入电荷。通过降低半导体的传导带能级(向正侧移位)，从而与染料的LUMO能级的差拉开，不容易发生染料的LUMO能级与半导体的传导带能级的接近或逆转，因此电荷注入变得容易发生。其中，无机盐使半导体的传导带能级降低的效果很高。在无机盐中，优选碱金属盐，例如碱金属的卤化物、碱金属和高氯酸的盐，进一步优选锂的卤化物，锂与高氯酸的盐。具体地，优选为LiI、NaI、LiCl、LiBr、LiClO4、NaClO4，更优选为LiI、LiClO4。
另外，无机盐的浓度优选为0.05～5M，进一步优选为0.1～1M。
电解液中溶解有碘化物离子(I-)，其浓度优选为0.1～10M，进一步优选为0.05～1.25M。如上所述，在电解液的制备中，碘化物离子能够作为铵离子的抗衡离子以盐的状态进一步地在无机盐是碱金属的碘化物的情况下也能够以盐的状态添加。因此，碘化物离子的添加量(摩尔浓度)优选对应于与铵离子和无机盐的合计量(摩尔浓度)。
电解液还可以包含其他成分。其他成分的例子包括(异)硫氰酸根离子、由后述式(V)表示的胍鎓离子、铵离子、钠离子和锂离子。其中，如果含有胍鎓离子和(异)硫氰酸根离子，则在足够的光电转换效率的同时抑制了电荷的再结合，能够得到开路电压(Voc)提升的效果，因此优选。
在电解液中添加了硫氰酸根离子(S-–C≡N)或异硫氰酸根离子(N-＝C＝S)的情况下，电解液中的硫氰酸根离子以及异硫氰酸根离子的合计浓度优选为0.01～1M，进一步优选为0.02～0.5M，最优选为0.05～0.2M。
在电解液的制备中，优选为将(异)硫氰酸根离子以盐的形式添加。盐的抗衡离子优选后述的胍鎓离子、铵离子、钠离子或锂离子，进一步优选为是胍鎓离子。
在将由下述式(V)所表示的胍鎓离子添加到电解液中的情况下，电解液中的胍鎓离子的浓度优选为5M以下，进一步优选为1M以下。
[化学式9]
在式(V)中，R51、R52和R53分别独立地是氢原子或碳原子数为1～20的脂肪族基团。脂肪族基团的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～6，最优选为1～3。
相比于脂肪族基团更优选为氢原子。即，最优选为是无取代的胍鎓离子。
在电解液的制备中，优选为将胍鎓离子以盐的形式进行添加。盐的抗衡离子优选为碘化物离子、溴化物离子、氯化物离子、(异)硫氰酸根离子，进一步优选为(异)硫氰酸根离子。
除上述添加剂以外，还优选在电解液中添加还原剂。通过还原剂将电解液中的三碘化物离子还原而除去，从而能够使电解液的颜色变浅。作为还原剂，优选为：硫代硫酸盐、亚硫酸盐、乙硼烷、肼、硼氢化钠、氢化铝锂、氢化二异丁基铝、铁(II)离子、锡(II)离子等无机化合物；抗坏血酸、草酸、甲酸、没食子酸、对苯二酚衍生物、菲尼酮、邻苯三酚、氨基苯酚、对甲基氨基苯酚硫酸盐(metol，美糖醇)等有机化合物。其中，优选硫代硫酸盐，特别是优选硫代硫酸钠。添加量为0.01mM～50mM，优选为0.1mM～10mM，进一步优选为0.3mM～5mM。添加量不足0.01mM时，使电解液的颜色变浅效果不充分，当超过50mM时，考虑到电解液中的三碘化物离子被过度除去，也不优选。
另外，可以在电解液中添加含氮离子液体。作为含氮离子液体的阳离子，可以列举：吡咯烷鎓离子、哌啶鎓离子、吡啶鎓离子、吗啉鎓离子、吡唑鎓离子。作为含氮离子液体的阴离子，可以列举：卤素离子、氢氧根离子、四氯化铁(III)离子、四氟硼酸根离子、三氟(三氟甲基)硼酸根离子、磷酸根离子、六氟磷酸根离子、二甲基磷酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、乙酸根离子、三氟乙酸离子、硝酸根离子、硫酸根离子、甲基硫酸根离子、乙基硫酸根离子、硫氰酸根离子、双氰胺。作为含氮离子液体的具体例，可以举出：1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐。另外，含氮离子液体的添加量为0.01M～2M，优选为0.02M～1M，进一步优选为0.05M～0.8M。
而且，优选在电解液中添加具有吸电子基团的吡啶系化合物。吡啶系化合物根据染料的LUMO能级和半导体的传导带能级的相关性来适当选择。例如，在青色染料的LUMO能级和半导体的传导带能级过近而导致妨碍电荷注入的情况下，通过在电荷转移剂中添加具有吸电子性基团的吡啶化合物，从而能够使半导体的传导带能级向正侧移位，能够促进电荷的注入。
具有吸电子性基团的吡啶系化合物优选用氟基、氯基、溴基和碘基等卤素基团、三氟甲基等卤代烷基、羧基、羰基、氰基、硝基、甲酰基、磺基和酰基等吸电子性基团对吡啶的5个氢中的1～5个进行取代。而且，也可以使用作为在杂环中含有吡啶环的化合物的喹啉、萘啶、吖啶、菲啶、菲咯啉、或者作为在杂环中含有多个氮原子的化合物的吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、嘌呤、蝶啶、作为核碱基的腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶等含氮芳香族化合物、或者将它们的氢用上述官能团取代后的化合物。
具体地，可以举出：2-氟吡啶、3-氟吡啶、4-氟吡啶、2,3-二氟吡啶、2,4-二氟吡啶、2,5-二氟吡啶、2,6-二氟吡啶、3,5-二氟吡啶、2,4,6-三氟吡啶、3,4,5-三氟吡啶、2,3,5,6-四氟吡啶、五氟吡啶、4-氯吡啶、4-溴吡啶、4-碘吡啶、2-三氟甲基吡啶、3-三氟甲基吡啶、4-三氟甲基吡啶、2,6-双(三氟甲基)吡啶、3,5-双(三氟甲基)吡啶、2,3-双(三氟甲基)吡啶、2-氯-3-(三氟甲基)吡啶、2-氯-4-(三氟甲基)吡啶、2-氯-5-(三氟甲基)吡啶、2-氯-6-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氟-4-(三氟甲基)吡啶、2-氨基-5-(三氟甲基)吡啶、5-氰基-2-(三氟甲基)吡啶、2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶、2-氟-5-(三氟甲基)吡啶、2-氯-5-(三氟甲基)吡啶-4-羧酸、2,3-二氟-5-(三氟甲基)吡啶、3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶、2-氟-3-甲酰基吡啶等具有卤素基团或卤代烷基的吡啶、烟酸(别名：吡啶-3-羧酸)、烟酰胺、烟酸甲酯、2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、4-硝基吡啶，4-甲酰基吡啶、吡啶-3-磺酸、2-乙酰基吡啶、2-丙酰基吡啶、2-丁酰基吡啶、2-异丁酰基吡啶、2-苯甲酰基吡啶、2-萘甲酰基吡啶等在吡啶的2位具有酰基的2-酰基吡啶、3-酰基吡啶、4-酰基吡啶等具有吸电子性基团的吡啶系化合物。其中，进一步优选为4-三氟甲基吡啶、3,5-二氟吡啶、五氟吡啶。
另外，具有吸电子性基团的吡啶系化合物的添加量为0.01～2M，优选为0.05M～1M，进一步优选为0.1～0.5M。考虑到在添加量不足0.01M时上述那样的注入提升效果不充分，在超过2M时半导体的传导带能级向正侧过度移位因而电荷注入效率降低，因此不优选。
[染料敏化型光电转换元件的结构]
图1是示出光电转换元件的一例的剖视图，在图示的光电转换元件A中成为如下构成：将半导体电极8和对置电极9以透明导电膜2与催化剂层6对置的方式隔开地配置，并使电解质层5存在于半导体电极8和对置电极9之间，其中，该半导体电极8在透明基体1的一个表面形成透明导电膜2，并进一步地使半导体层3与其表面一体化而成，该对置电极9是在电极基材7的一个表面形成有催化剂层6。另外，半导体层3吸附有敏化染料4。下面，对各构成要素进行详细说明。
[透明基体1]
透明基体1可以使用透射可见光的材料，可以恰当地利用透明的玻璃。另外，通过对形成透明导电膜2的那一侧的表面进行加工而使入射光散射，从而能够高效率地利用入射光。另外，不限于玻璃，只要是能够使光透射的材料，也可以使用塑料板或塑料膜等。
透明基体1的厚度根据光电转换元件A的形状、使用条件而不同，所以并没有特别限制，但是例如在使用了玻璃、塑料等的情况下，考虑到实际使用时的耐久性，优选为1mm～1cm左右，在需要柔性而使用了塑料膜等的情况下，优选为1μm～1mm左右。
[透明导电膜2]
透明导电膜2可以使用透射可见光并具有导电性的材料。作为这种材料，例如可以举出金属氧化物。虽然并没有特别限制，但可以恰当地使用例如掺杂了氟的氧化锡(以下，简称为“FTO”)、氧化锡和氧化铟的混合物(以下，简称为“ITO”)、掺杂了锑的氧化锡(ATO)、氧化锌、铟锌氧化物(IZO)、镓锌氧化物(GZO)、铝锌氧化物(AZO)等。
另外，如果通过使其分散等处理而使可见光透射的话，也可以使用不透明的导电性材料。作为这种材料，可以举出：碳材料、金属。另外，也可以通过将金属设为网状结构从而使可见光透射。作为碳材料，虽然并没有特别限制，但可以举出例如石墨(Graphite)、炭黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等。另外，作为金属，虽然并没有特别限制，但可以举出铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽以及这些金属的合金等。
由于导电性会根据使用的材料而不同，所以透明导电膜2的厚度并没有特别限制，但是就通常使用的带FTO膜的玻璃而言，是0.01μm～5μm，优选为0.1μm～1μm。另外，虽然需要的导电性根据使用的电极的面积而不同，越大的电极越需要低电阻，但是通常以薄片电阻(表面电阻率)计，为100Ω/□以下，优选为10Ω/□以下，进一步优选为5Ω/□以下。该薄片电阻是薄膜、膜状物质的电阻，虽然单位是Ω，但由于表示的是片材，所以习惯上记作“Ω/□(ohm/square)”。透明基体1和透明导电膜2的层叠体的厚度、或者将透明基体1和透明导电膜2一体化后的厚度如上所述地，根据光电转换元件A的形状、使用条件而不同，所以不特别限定，但是通常是1μm～1cm左右。
[半导体层3]
半导体层3包含多孔质的金属氧化物半导体，以易于吸附敏化染料4。金属氧化物半导体并没有特别限制，但是优选n型的无机半导体。n型的无机半导体的例子包括：TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2以及PbS。优选为TiO2、ZnO、SnO2、WO3以及Nb2O3，进一步优选为钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物以及它们的复合物，特别是二氧化钛、进一步是锐钛矿型二氧化钛最为适合。另外，为了降低电阻值，希望金属氧化物晶界少。另外，为了吸附更多敏化染料4，优选金属氧化物的比表面积大，具体而言，优选为10～200m2/g。
这种半导体层3可以用已知的方法设置在透明导电膜2上，作为例子，有溶胶凝胶法、使分散体浆料的涂布或者电沉积、电镀的方法。另外，半导体层3的厚度的最优值根据所使用的氧化物而不同，所以并没有特别限制，是0.1μm～50μm，优选为3～30μm，进一步优选为5～15μm。
另外，如图示，半导体层3通过在小径粒子3a的层上层叠大径粒子3b的层，从而能够利用“光封闭效果”，其中，小径粒子3a中包含金属氧化物半导体，该“光封闭效果”是指利用包含大径粒子3b的层使入射光散射而使光路变长的效果。该情况下，小径粒子3a的平均粒径优选为100nm以下，优选使大径粒子3b的平均粒径为100nm～700μm。需要说明的是，虽然图中的例子是2层结构，但也可以是1层，也可以是三层以上的多层结构。但是，在设置成三层以上的情况下，以从靠近透明导电膜2的一侧起直径依次变大的方式层叠。另外，虽然该情况下的半导体层的厚度的最优值根据所使用的氧化物或其平均粒径而不同，但优选距离透明导电膜2最近的包含金属氧化物的层为5～15μm，距透明导电膜2最远的包含金属氧化物的层为3～10μm。
[敏化染料4]
作为敏化染料4，只要是能够被太阳光激发而向半导体层3注入电子的染料即可，可以使用通常在光电子转换元件中使用的染料，但是为了提升转换效率，优选其吸收光谱与太阳光光谱在宽波长区域重叠，耐光性高。作为敏化染料4，可以举出：金属络合物染料，例如，钌络合物、铁络合物、铜络合物等。进一步地，可以举出：青色系染料、品红色系染料、黄色系染料、卟啉系染料、多烯系染料、香豆素系染料、花青系染料、部花青系染料、方酸系染料、次甲基系染料、呫吨系染料、吲哚啉系染料、苝系染料、咔唑系染料、噻唑系染料等。
特别地，前述的电解液适合三原色染料(青色系、品红色系、黄色系)，并且可以获得高的光电转换效率。青色系染料的最大吸光波段为600nm～780nm，品红色系染料的最大吸光波段为500nm～600nm，黄色系染料的最大吸光波段为380nm～500nm，这些染料中使用任意染料都能够得到足够的光电转换效率。因此，能够形成由更多彩的染料构成的图案以提高设计性。
(电解质层5)
电解质层5是包含前述电解液的层。
半导体粒子优选其多孔结构中的空孔被电解液填充。具体而言，半导体层3所具有的空孔被电解液填充的比例优选为20体积％以上，进一步优选为50体积％以上。
电解质层5的厚度例如可以根据在半导体层3与对置电极9之间设置的间隔件的大小而调整。电解液在半导体电极8的外侧单独地存在的部分的厚度优选为1μm～70μm，进一步优选为1μm～50μm，更进一步优选为1μm～40μm，最优选为1μm～30μm。
电解质层5的光透射率在换算成电解质层5的厚度为30μm的情况下，优选为(30μm的光路长的)70％以上，进一步优选为80％以上，最优选为90％以上。另外，光透射率的测定波长优选为400nm，进一步优选在整个350～900nm的波长范围中，具有上述光透射率。
另外，可以在电解液中添加适当的凝胶化剂，从而使其在物理地、化学地凝胶化。通过进行凝胶化，从而能够防止电解液的挥发、泄露，提高稳定性、耐久性。凝胶优选为化学交联后的凝胶，此时，优选使用包含高分子化合物和交联剂的凝胶化剂。而且，通过使它们反应而形成鎓盐，从而形成凝胶。以下，例示优选的高分子化合物和交联剂。
(交联剂)
作为交联剂，可以举出：具有由下述式(A)所表示的多个取代基A并且也可以含有杂原子的饱和烃、不饱和烃或芳香烃等。
[化学式10]
A：
-N(SO2R1)2 (A)
式中，R1互相独立地是氟基、或者具有氟基的烷基或芳基，所述烷基或所述芳基也可以具有取代基。
这种交联剂能够与后述的高分子化合物形成鎓盐。另外，这种交联剂以取代基A作为基点进行交联，但是作为结果，在形成凝胶后，不含卤化物离子、有机酸。因此，与该凝胶接触的电极等金属部位不会被腐蚀。另外，该交联剂在常温下不易进行交联反应。与之相对，通过加热等提供能量，从而容易进行交联反应。因此，包含该交联剂和高分子化合物的凝胶化剂能够容易地选择凝胶的形成条件。其结果，使得凝胶的制造变容易，例如能够使凝胶的形成性优异。
作为饱和烃，例如，可以举出：烷烃和环烷烃等。需要说明的是，上述饱和烃也可以具有取代基A以外的取代基，另外，可以是直链状或支链状。
作为不饱和烃，例如，可以举出：烯烃、环烯烃、炔烃和环炔烃等。需要说明的是，上述不饱和烃也可以具有取代基A以外的取代基，另外，可以是直链状或支链状。
作为芳香烃，例如可以举出：苯、联苯、萘和蒽等。需要说明的是，上述芳香烃也可以具有取代基A以外的取代基。
R1只要是氟基或者具有氟基的烷基或芳基即可，并没有特别限制。典型地，具有氟基的烷基是具有氟基且碳原子数为1～20的烷基，优选为具有氟基且碳原子数为1～10的烷基，进一步优选为具有氟基且碳原子数为1～3的烷基，更进一步优选为三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基。
作为取代基A，例如可以举出：-N(SO2F)2、-N(SO2CF3)2、-N(SO2C2F5)2、-N(SO2C3F7)2、-N(SO2CHF2)2、-N(SO2CH2F)2等。
其中，从容易入手的观点来看，取代基A优选为-N(SO2CF3)2、-N(SO2C2F5)2和-N(SO2C3F7)2。
作为取代基A以外的上述取代基，并不限定于这些，可以举出：碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基以及碳原子数为1～30的酯基等。
上述烷基、烷氧基以及酯基还可以用氨基和氰基等取代，另外，可以是直链状或支链状。
作为杂原子，例如可以举出：氮原子、磷原子、硫原子等。在上述中，作为杂原子，从容易入手的观点看，优选氮原子和硫原子，进一步优选为氮原子。
作为包含上述饱和烃、不饱和烃或芳香烃的交联剂，具体而言，例如可以举出：由以下式(1)～(4)表示的化合物等。
[化学式11]
以及
Ra和Rb互相独立地是氢或者可以具有取代基的烷基。
m1是1～30的整数，优选为3～30，进一步优选为6～30。在上述范围内，能够使多种液体介质凝胶化。
m2和m3互相独立地是1～30的整数，优选为1～10，进一步优选为2～5。
x是2或3，优选为3。
m4是1～15的整数，优选为1～10，进一步优选为2～5。
Rc是可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，其中，优选的是碳原子数为1～10的烷基，进一步优选的是碳原子数为1～5的烷基。
y是1～15的整数，优选为3～15。
z是2～10的整数，从凝胶化能力的观点来看，优选为4～10。
作为所述取代基，并没有特别限制，可以举出：碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酯基、硫醇基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等，该烷基、烷氧基、酯基、硫醇基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基也可以进一步具有烷基、烷氧基、酯基、硫醇基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等取代基，另外，可以是直链状或支链状。
作为上述的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为上述烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为更优选的上述饱和烃、不饱和烃或芳香烃，例如可以举出：由以下的式(5)～(9)所表示的化合物等。特别优选(5)。
[化学式12]
m5是1～30的整数，优选为3～20，进一步优选为6～15。
交联剂所包含的上述饱和烃、不饱和烃或芳香烃所具有的取代基A的个数是2～30个，虽然并没有特别限制，但从容易合成的观点看，优选为2～5个。
交联剂相对于电解液的含量优选为1～25质量％，进一步优选为3～15质量％。
(高分子化合物)
高分子化合物包含单体单元，该单体单元具有从由N、P和S组成的组中选出的一种或两种以上元素。
这种高分子化合物只要含有上述单体单元即可，并没有特别限制，例如，可以包含由以下的式(10)表示的一种或两种以上的单体单元。
这种高分子化合物可以利用上述交联剂恰当地交联。
[化学式13]
式中，R2是氢或甲基，D是具有从由N、P和S组成的组中选出的一种或两种以上元素的基团。
从容易入手的观点来看，上述的D优选为是具有氮原子的基团。
作为式(10)的单体单元，例如可以举出：乙烯基吡啶单元、乙烯基吡咯烷单元、乙烯基吡咯单元、乙烯基二甲胺单元、乙烯基咪唑单元、丙烯酸二甲基氨基烷基酯单元、甲基丙烯酸二甲基氨基烷基酯单元、二甲基氨基烷基丙烯酰胺单元、乙烯基膦单元、乙烯基噻吩单元和乙烯基硫醚单元等。需要说明的是，上述单体单元也可以具有取代基。
作为所述取代基，并不限定于此，可以举出：碳原子数为1～30的烷基、烷氧基、酯基、硫醇基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等，该烷基、烷氧基、酯基、硫醇基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基也可以进一步具有烷基、烷氧基、酯基、硫醇基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等取代基，另外，可以是直链状或支链状。
作为上述的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为上述烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
由上述式(10)表示的单体单元中，从容易凝胶化的观点来看，优选由下述所示的式(12)～(16)表示的单体单元，进一步地优选由式(12)、(13)和(15)表示的单体单元。特别优选(12)、(15)。
[化学式14]
式(14)中，n1是1～10的整数，从容易入手的观点来看，优选为1～5，进一步优选为2～3。
式(15)中，n2是1～10的整数，从容易入手的观点来看，优选为1～5，进一步优选为2～3。
式(16)中，n3是0～10的整数，从容易入手的观点来看，优选为1～5，进一步优选为2～3。
高分子化合物的数均分子量并没有特别限制，可以是1000～1000000，从聚合物溶解性的观点来说，可以是10000～200000，进一步优选为10000～100000。
高分子相对于电解液的含量是1～25质量％，优选为1～10质量％，进一步优选为2～6质量％。
以上，对交联剂和高分子化合物进行了说明，其中，作为交联剂，优选N,N,N',N'-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺、N,N,N',N'-四(三氟甲磺酰基)-己烷-1,6-二胺；作为高分子化合物，优选聚(4-乙烯基吡啶)，聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，可以将它们组合以用作合适的凝胶化剂。特别优选的凝胶化剂是聚(4-乙烯基吡啶)与N,N,N',N'-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺或N,N,N',N'-四(三氟甲磺酰基)-己烷-1,6-二胺的组合。
对于凝胶化的方法没有限制，电解液的凝胶化的时机，可以是事先将电解液凝胶化之后封入到染料敏化型光电转换元件中，也可以在将凝胶化前的电解液封入到染料敏化型光电转换元件中然后进行胶化。
作为事先进行凝胶化的具体的方法，通过在混合有电解液、高分子化合物以及交联剂的状态下进行加热，从而将电解液凝胶化。将已凝胶化的电解液封入到染料敏化型光电转换元件中。电解液、高分子化合物以及交联剂的添加顺序并没有特别限制，加热的时机只要是在封入到染料敏化型光电转换元件中之前，则并没有特别限制。
作为将凝胶化前的电解液封入到染料敏化型光电转换元件中之后进行胶化的具体的方法，使电解液、高分子化合物以及交联剂混合，在未充分加热的状态下封入到染料敏化型光电转换元件中。然后，对每个染料敏化型光电转换元件进行加热，从而使电解液凝胶化。
在上述方法中，加热温度并没有特别限制，考虑到经济性、反应性以及染料敏化型光电转换元件的耐热性，优选为40～120℃，进一步优选为40～80℃。加热温度在所述范围内时，凝胶形成会良好地进行。
[对置电极9]
对置电极9是在电极基材7的表面形成催化剂层6而构成。由于电极基材7被用作催化剂层6的支承体兼集电体，所以优选在基板7'表面形成导电体7"。作为基板7'，优选使用透明的玻璃板或塑料板、塑料膜等，但也可以使用不透明的基板或者与导电体7"一体化后的金属板等。作为导电体7"，可以使用铂、金、银、钌、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛、钽以及它们的合金等金属、石墨(Graphite)、炭黑、玻璃碳、碳纳米管、富勒烯等碳材料。另外，也可以使用FTO、ITO、ATO、氧化锌、IZO、GZO、AZO等金属氧化物。
[催化剂层6]
作为催化剂层6，只要具有能够使对电解质层5的电子授受快速进行的电极特性，则没有特别限制，可以使用涂布有氯铂酸并进行了热处理的材料；蒸镀有铂的铂催化剂电极；活性炭、玻璃碳、碳纳米管这样的碳材料；氯化钴等无机化合物；聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等，其中，优选铂催化剂电极、导电性高分子。
另外，催化剂层6的厚度适于为10nm～5μm，特别优选为20nm～2μm。
另外，制造光电转换元件可以按照现有公知的方法，在准备上述构成要素材料后，将半导体电极8与对置电极9对置配置，并且用密封材料(未图示)包围，然后，注入形成电解质层5的溶液。
[实施例]
<试验1>
(半导体电极的制作)
将带FTO膜的玻璃(AGC fabritech Co.,Ltd制)切出需要的尺寸，按照玻璃清洁剂、纯水、丙酮、异丙醇(以下IPA)的顺序各进行10分钟的超声波清洗。干燥后，在70℃的四氯化钛水溶液(富士胶片和光纯药(株)制)中浸渍30分钟。浸渍后，用纯水清洗，并充分干燥。之后，用丝网印刷法将氧化钛浆料(大阪煤气(株)制“OGCTP-1000”)涂布在FTO膜表面，在120℃下静置3分钟左右，并干燥。在其上，用丝网印刷法涂布氧化钛浆料(Solaronix社制“Ti-nanoxide D/SP”)，并在120℃下静置3分钟左右，并干燥，形成包含小径粒子的层。其后，在大气中，在500℃下进行煅烧。
进一步地，在70℃的四氯化钛水溶液中浸渍30分钟。浸渍后，用纯水清洗，并充分干燥。之后，在氧化钛膜上，用丝网印刷法涂布氧化钛浆料(Solaronix社制“Ti-nanoxideR/SP”)，并在120℃下静置3分钟左右，并干燥，形成包含大径粒子的层。其后，在大气中以500℃进行煅烧，形成厚度10μm左右的包含多孔金属氧化物的半导体层。
然后，使表1所示的敏化染料吸附在半导体粒上，制作了半导体电极。
在(实施例1-1、2-1、5-1)、(比较例1-1、3-1)以及参考例中，使用钌络合物染料“N719”(二(四丁基铵)[顺式-二(异硫氰基)-双(2,2'-联吡啶-4-羧酸酯-4'-羧酸)-钌(II)]、Aldrich社制)，并溶解到富士胶片和光纯药(株)制乙腈/富士胶片和光纯药(株)制叔丁醇的混合溶剂(体积比1:1)中，制作成0.5mM染料溶液。之后，将上述半导体电极浸渍在染料溶液中，在遮光、40℃左右的条件下静置16小时。之后，用同样的乙腈/叔丁醇清洗剩余的敏化染料，并风干。
在(实施例1-2、2-2)中，将方酸系染料“SQ2”(敏化剂(Sensitizer)SQ2，Solaronix社制)、鹅去氧胆酸(富士胶片和光纯药(株)制)溶解在纯正化学(株)制乙醇中，使方酸染料“SQ2”为0.2mM，鹅去氧胆酸为2mM，并将上述半导体电极浸渍在该染料溶液中，在遮光、室温条件下静置2小时。之后，用同样的乙醇清洗剩余的敏化染料，并风干。
在其他的实施例、比较例中，将各青色系、品红色系、黄色系染料溶解在乙醇中，制作成0.3mM染料溶液，除此以外，与上述(实施例1-2)同样地进行染料吸附。
(对置电极的制作)
在带ITO膜玻璃板的ITO膜侧的表面，以下述步骤形成导电性高分子(PEDOT)膜，并制作对置电极。
首先，制备单体溶液。取预定量的3,4-亚乙基二氧噻吩，放入干燥后的100mL烧瓶中，并加入50ml左右的乙腈，使其溶解。之后，加入锂盐系掺杂剂，并且振荡直至固体溶解。最后，加入乙腈至总量为100ml，制作单体溶液。
之后，在单体溶液的储存槽中，将GEOMATEC Co.,Ltd.制的带ITO膜的玻璃板切出需要的尺寸，并按照玻璃清洗剂、纯水、丙酮、IPA的顺序各超声波清洗10分钟并干燥，将得到的产物配置为工作电极，将带FTO膜的电极配置为对质电极和参照电极，用Bio Logic社制恒电位仪“SP-150”以10μA/cm2来进行恒电流电解聚合。聚合后，用乙腈来清洗工作电极，之后，在50℃的条件下干燥3分钟左右，并在带ITO膜的电极上形成导电性高分子膜(PEDOT膜)。
[电解液的制备]
制备包含表1所示的(实施例1-1～5-8)，(比较例1-1～3-2)以及参考例所记载的组成的电解液。需要说明的是，作为试剂使用以下所示的四丁基碘化铵(TBAI)(东京化成工业(株)制)、硫氰酸胍(GnSCN)(东京化成工业(株)制)、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMII)(Aldrich社制)、N-甲基苯并咪唑(NMBI)(东京化成工业(株)制)、高氯酸锂(无水)(LiClO4)(富士胶片和光纯药(株)制)、高氯酸钠(NaClO4)(关东化学(株)制)、氯化锂(LiCl)(东京化成工业(株)制)、溴化锂(LiBr)(东京化成工业(株)制)、碘化锂(LiI)(富士胶片和光纯药(株)制)、碘化钠(NaI)(富士胶片和光纯药(株)制)、碘(I2)(富士胶片和光纯药(株)制)、四己基碘化铵(THAI)(东京化成工业(株)制)、四乙基碘化铵(TEAI)(东京化成工业(株)制)、碘化铵(NH4I)(富士胶片和光纯药(株)制)、胍氢碘酸盐(GnI)(东京化成工业(株)制)、1-甲基胍盐酸盐(MeGnCl)(东京化成工业(株)制)、硫氰酸铵(NH4SCN)(富士胶片和光纯药(株)制)、硫氰酸钠(NaSCN)(纯正化学(株)制)、3-甲氧基丙腈(3-MPN)(东京化成工业(株)制)、碳酸丙烯酯(PC)(关东化学(株)制)、乙腈(ACN)(富士胶片和光纯药(株)制)、γ-丁内酯(GBL)(富士胶片和光纯药(株)制)、乙基异丙基砜(EIPS)(东京化成工业(株)制)。
之后，将上述的各电解液填充到上述的半导体电极和对置电极之间，来制作染料敏化型光电转换元件。需要说明的是，间隔件使用Peccell Technologies,Inc.制作的热熔接膜“PECF-HM”。
对于制作成的染料敏化型光电转换元件，根据电解质层的色相和光电转换特性来评价。
[电解析层的色相]
针对实施例记载的浓度的电解质层，利用目视进行确认，并且利用分光色差仪(日本电色制SE6000)以1cm光路长进行吸收光谱的测定。表1和图2示出结果。参考例的电解质层是深褐色，如图2所示，在几乎整个可见光区域吸收都大。与之相对，除参考例之外，都是浅黄色，可见光区域的吸收少，反映了半导体电极的染料所形成的色彩图案。
[光电转换特性的评价]
为了评价各光电转换元件的光电转换特性，使用尼康(株)制的白色LED光照射装置“C-FLED2”，测量约700勒克斯的最大输出(Pmax)和开路电压(Voc)。表1示出结果。
[表1]
由表1的结果，以下内容可以明了。
(1)在将通用的钌染料(N719)用作染料的情况下，与再现了专利文献1的组成(比较例1-1)和添加了碘的组成(参考例)进行比较，本发明的组成(实施例1-1)得到了同等以上的光电转换效率。[(实施例1-1)与(比较例1-1以及参考例)的对比]
(2)不仅是通用的染料(N719、SQ2)，用作为三原色的青色系、品红色系、黄色系中的任何染料也都能得到高的光电转换效率。因此，由于能够使用多种染料，且电解质的颜色浅，所以反映了更多彩的色彩图案，设计性更优异。[(实施例1-1)与(实施例1-2～1-5)的对比]
(3)在使用PC来代替3-MPN作为溶剂的情况下，也得到高的光电转换效率。[(实施例1-1～1-3)与(实施例2-1～2-3)的对比]
(4)在不含有铵盐作为电解液溶质的情况下，光电转换效率、开路电压都降低。[(实施例1-3)与(比较例2-1)的对比]
(5)在含有硫氰酸胍作为电解液溶质的情况下，由于抑制了电荷的再结合，所以开路电压(Voc)升高。但是，对于光电转换效率，用N719时高，但用青色系染料时变低。[(实施例5-1～5-4)与(实施例1-1、1-3～1-5)的对比]
(6)在不含有无机盐作为电解液溶质的情况下，虽然开路电压(Voc)升高，但是用青色系染料无法得到足够的光电转换效率。可以认为这是由于青色系染料的LUMO和半导体的传导带能级过于靠近，抑制了电荷注入而引起的。通过添加无机盐，半导体的传导带能级向正侧移位，促进了电荷注入。[(实施例1-1、1-3)与(比较例3-1、3-2)的对比]
(7)在进一步使用其他溶剂代替3-MPN作为溶剂的情况下，也能够得到足够的光电转换效率，而不会损害电解质层的色相。[(实施例1-3)与(实施例2-4～2-6)的对比]
(8)在使用其他的铵盐代替四丁基碘化铵作为电解液溶质的情况下，也可得到足够的光电转换效率。[(实施例1-3)与(实施例3-1～3-3)的对比]
(9)在使用其他无机盐代替高氯酸锂作为电解液溶质的情况下，也可得到足够的光电转换效率。[(实施例1-3)与(实施例4-1～4-5)的对比]
(10)即使使用其他的胍鎓盐或硫氰酸盐来代替硫氰酸胍作为电解液溶质，也可得到足够的光电转换效率。[(实施例1-3)与(实施例5-5～5-8)的对比]
<试验2>
在本试验2中，对还原剂、含氮离子液体的添加进行验证。即，制作将表2所示的添加剂2(还原剂)、添加剂3(含氮离子液体)添加到试验1的实施例1的电解液中以作为电解质层的染料敏化型光电子转换元件，并与试验1同样地测定其光电转换特性。需要说明的是，表中的添加剂2中的Na2S2O3是硫代硫酸钠(富士胶片和光纯药(株)制)，添加剂3中的BMPyr·TFSI是1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(Iolitec社制)，MPPip·TFSI是1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(关东化学(株)制)，BMPy·BF4是1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐(Fluka社制)。
[表2]
由表2的结果，以下内容可以明了。
(1)由实施例6可知，通过添加作为还原剂的硫代硫酸钠，从而电解液颜色变浅，而且得到了高的光电转换特性。
(2)由实施例7～9可知，除了硫代硫酸钠之外，也添加含氮离子液体，也得到了足够高的光电转换特性。
<试验3>
在本试验3中，对吡啶系化合物进行验证。即，制作将表3所示的添加剂2(吡啶系化合物)添加到试验1的实施例1的电解液中以作为电解质层的染料敏化型光电子转换元件，并与试验1同样地测定其光电转换特性。需要说明的是，表中的添加剂2的TFP是4-三氟甲基吡啶(Aldrich社制)，DFP是3,5-二氟吡啶(Aldrich社制)，PFP是五氟吡啶(Aldrich社制)，TBP是4-叔丁基吡啶(Aldrich社制)。
[表3]
由表3的结果，以下内容可以明了。
(1)在吡啶系化合物中，优选具有氟基这样的吸电子性基团的吡啶系化合物。[实施例10～12与比较例4的对比]
(2)通过添加吡啶系化合物，从而能够调整染料的LUMO能级和半导体的传导带能级的能级差，提升电荷注入效率。
<试验4>
本试验4对使电解液凝胶化的情况进行验证。也就是说，除了将电解质层设定为表4所示的组成并且用表4所示的方法进行凝胶化处理以外，制作与试验1同样的染料敏化型光电转换元件，并与试验1同样地测定其光电转换特性。需要说明的是，在表中的凝胶化剂中，高分子化合物的P4VP是关东化学(株)制的聚(4-乙烯基吡啶)，PDMAEMA是关东化学(株)制的聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(70％甲苯溶液)，交联剂C12TFSA是关东化学(株)制的N,N,N',N'-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺，C6TFSA是关东化学(株)制的N,N,N',N'-四(三氟甲磺酰基)-己烷-1,6-二胺，溶剂GBL是富士胶片和光纯药(株)制的γ-丁内酯。
另外，在表4中，为了参考，也记载了具有未将电解液凝胶化的电解质层的试验1的实施例1以及实施例13的各染料敏化型光电转换元件的光电转换特性。需要说明的是，实施例16的电解质层是使实施例1的电解液凝胶化后的电解质层，实施例14、15的电解质层是将实施例13的电解液凝胶化后的电解质层。
[表4]
由表4的结果，以下内容可以明了。
(1)如实施例14～16所示，都能够将电解液凝胶化。
(2)对于凝胶化的时机，将预先凝胶化的电解质封入的情况以及在将电解质封入后凝胶化的情况都可以，并不太影响光电转换特性。[实施例14-1～14-3和、实施例14-4～14-6的对比]
(3)在凝胶化剂中，对于高分子化合物，P4VP与PDMAEMA相比Pmax更大，可以说更为优选。[实施例14、15与实施例16的对比]
(4)在凝胶化剂中，在高分子化合物为P4VP的情况下，交联剂为C12TFSA和C6TFSA，品红色系染料的光电转换特性没有差别。[实施例14-5与实施例15的对比]
详细地并且参照特定的实施方式说明了本发明，但是本领域技术人员显然可以在不超出本发明的精神的范围内施加各种变更、修正。
本申请基于2017年7月21日提出的日本专利申请(特愿2017-141854)、2018年6月12日提出的日本专利申请(特愿2018-112220)，其内容作为参照并入此处。
产业实用性
本发明的染料敏化型光电转换元件不管敏化染料的种类如何，均能够得到高的光电转换效率，设计性也优异，可以用作电能的供给源。
Claims (8)
1.一种染料敏化型光电转换元件，是依次具有：包含被染料敏化后的半导体粒子的多孔性的半导体电极、电解质层以及对置电极的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
电解质层是在有机溶剂中溶解有由下述式(1)表示的铵离子、无机盐以及碘化物离子并且三碘化物离子的摩尔量相对于碘化物离子的摩尔量的比例不足1％的电解液，
[化学式1]
(I)
式中，R11～R14是氢原子、烷基或芳基，可以分别相同也可以不同，其中，
无机盐是碱金属与高氯酸的盐，并且
吸附于所述半导体粒子的敏化染料是三原色染料。
2.如权利要求1所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
所述碱金属与高氯酸的盐是LiClO4或者NaClO4。
3.如权利要求1所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
无机盐是锂盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
电解液含有胍鎓离子以及硫氰酸根离子或卤化物离子。
5.如权利要求1～3中任一项所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
电解液中的铵离子的浓度为0.05～5M，无机盐的浓度为0.05～5M，碘化物离子的浓度为0.1～10M。
6.如权利要求1～3中任一项所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
电解液含有还原剂。
7.如权利要求1～3中任一项所述的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
还原剂是硫代硫酸钠。
8.一种染料敏化型光电转换元件，是依次具有：包含被染料敏化后的半导体粒子的多孔性的半导体电极、电解质层以及对置电极的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，
电解质层是包含由下述通式表示的交联剂与聚(4-乙烯基吡啶)形成的鎓盐以及权利要求1～7中任一项所述的电解液的凝胶电解质，
[化学式2]
其中，m5是1～30的整数，A是下述式(A)；(A)式中，R1互相独立地是氟基或者具有氟基的烷基或芳基，所述烷基或所述芳基也可以具有取代基，
[化学式3]
-N(SO2R1)2 (A)。
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| GR01 | Patent grant | ||
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