CN103261330A - 离子性的凝胶化剂、凝胶、凝胶的制造方法及交联剂 - Google Patents

离子性的凝胶化剂、凝胶、凝胶的制造方法及交联剂 Download PDF

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Abstract

提供一种凝胶，能够消除现有技术的问题，导电性高、抑制电化学装置等中与凝胶接触的金属部位的腐蚀。另外，提供上述凝胶的形成中使用的凝胶化剂、用于容易地制造上述凝胶的凝胶制造方法及用于形成上述凝胶的交联剂。通过发现利用包含特定的交联剂、和具有能够形成鎓盐的原子的高分子化合物的凝胶化剂形成的凝胶，解决了上述课题。

Description

离子性的凝胶化剂、凝胶、凝胶的制造方法及交联剂
技术领域
本发明涉及离子性的凝胶化剂、凝胶、凝胶的制造方法及交联剂。
背景技术
近年，凝胶从结构、物性等的基础研究到食品、药物、化妆品、电池等的应用研究的宽范围领域中受到瞩目。另外，电解液的凝胶化技术在各种电化学装置的领域中作为防止存在化学损伤、爆炸可能性的有害的电解液泄漏的技术而受到瞩目。
然而，通常将电解液凝胶化时，存在电解液的导电率降低的问题。作为其对策，进行了通过对凝胶化剂赋予离子性来改善凝胶化时的导电率降低的尝试。
作为离子性的凝胶，利用多价的卤化烷烃或有机酸对高分子进行交联而成的凝胶在染料敏化太阳能电池的领域中得到开发(专利文献1～3、非专利文献1)。
然而，这些文献记载的凝胶内，由于含有高浓度的有机酸或卤化物离子，而存在于电化学装置中与凝胶接触的金属部位被腐蚀的问题。
由于该问题而电化学装置的寿命缩短，另外，能够使用的金属材料受限，因此仅能适用于特定的领域，在各种电化学装置领域中适用是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-160427
专利文献2：日本特开2003-86258
专利文献3：日本特开2003-203520
非专利文献
非专利文献1：T.Kato,A.OkazakiandS.Hayase,Chem.Commun.,2005,363-365
发明内容
发明要解决的问题
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入地研究，上述专利文献1～3中记载的凝胶由于含有高浓度的有机酸或卤化物离子，因此电化学装置中与凝胶接触的金属部位被腐蚀，结果电化学装置的耐久性降低。另外，着眼于能够使用的金属材料受限这点，通过解决这些问题，得到了能够制造耐久性提高、具有进一步通用性的凝胶的发现。
即，本发明的目的在于，提供一种凝胶，其能够消除现有技术的问题，保持导电性、电化学装置等中与凝胶接触的金属部位不会腐蚀。另外，提供上述凝胶的形成中使用的凝胶化剂、用于容易地制造上述凝胶的凝胶的制造方法及用于形成上述凝胶的交联剂。
用于解决问题的方案
鉴于上述现状，本发明人等进一步进行了研究，结果发现，通过包含特定的交联剂和高分子化合物的凝胶化剂能够形成可解决上述问题的凝胶，所述高分子化合物具有氮、磷和/或硫原子，进一步研究的结果完成了本发明。
即，本发明涉及以下技术方案。
(a)一种凝胶化剂，其包含交联剂和高分子化合物，通过将它们形成鎓盐而能够形成网眼结构，
交联剂包含饱和烃、不饱和烃或芳香族烃，所述饱和烃、不饱和烃或芳香族烃具有相同或不同的以下的式所示的多个取代基，还可含有杂原子，
A：
-N(SO2R1)2   (A)
式中，R1相互独立，选自由氟基、三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基组成的组，
高分子化合物包含1种或2种以上的单体单元，所述单体单元具有选自由N、P和S组成的组中的1种或2种以上的元素。
(b)根据(a)所述的凝胶化剂，其中，交联剂包含选自由以下的式所示的化合物组成的组中的1种或2种以上：
Figure BDA00003273681600031
和
Figure BDA00003273681600032
式中，Ra和Rb相互独立，为H或可具有取代基的烷基，
m1为1～30的整数，
m2和m3相互独立，为0～15的整数，
x为2或3，
m4为0～15的整数，
Rc是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，
y为1～15的整数，
z为2～10的整数。
(c)根据(a)或(b)所述的凝胶化剂，其中，交联剂包含选自由以下的式所示的化合物组成的组中的1种或2种以上：
Figure BDA00003273681600041
Figure BDA00003273681600042
和
Figure BDA00003273681600043
式中，m5为1～30的整数。
(d)根据(a)～(c)中任一项所述的凝胶化剂，其中，交联剂具有2～5个的取代基A。
(e)根据(a)～(d)中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物包含以下的式所示的1种或2种以上的单体单元：
Figure BDA00003273681600044
进而，前述高分子化合物包含选自由以下的式所示的单体单元组成的组中的1种或2种以上：
Figure BDA00003273681600051
式中，R2和R3相互独立，为氢或甲基，
D为具有选自由N、P和S组成的组中的1种或2种以上的元素的基团，
E为有机基团，
基团D键合的主链的碳原子与基团E键合的主链的碳原子邻接的情况下，D和E可与主链的各碳原子一起相互键合而形成环，
在此，包含式(11)所示的单体单元时，式(11)所示的单体单元的当量比相对于式(10)所示的单体单元的当量比为1:9～9:1。
(f)根据(a)～(e)中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物包含选自由以下的式所示的单体单元组成的组中的1种或2种以上：
Figure BDA00003273681600052
Figure BDA00003273681600053
和
Figure BDA00003273681600054
式中，n1、n2、n4和n5相互独立，为1～10的整数，
n3为0～10的整数，
A为N(SO2CF3)2，
R4选自由碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基、烯丙基、乙烯基基、可具有取代基的苄基、可具有取代基的苯基、以及碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基组成的组，
其中，式(18)～(20)中的任一者作为单体单元被选择时，包含式(12)～(17)的至少1种单体。
(g)根据(a)～(f)中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物的数均分子量为1,000～1,000,000。
(h)根据(a)～(g)中任一项所述的凝胶化剂，其中，使包含有机溶剂、离子液体和/或电解质溶液的液态介质凝胶化。
(i)根据(h)所述的凝胶化剂，其中，有机溶剂例如为选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、甲氧基丙腈(MPN)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二氯甲烷、甲氧基乙腈(MAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、茴香醚、乙二醇二甲醚、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苯甲腈、1,2-二氯乙烷、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸甲乙酯、二甲硫基甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、硝基甲烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳等组成的组中的1种或2种以上。
(j)根据(h)或(i)所述的凝胶化剂，其中，有机溶剂为选自由二甲基乙酰胺(DMA)、甲氧基乙腈(MAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、甲氧基丙腈(MPN)、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳组成的组中的1种或2种以上。
(k)根据(h)所述的凝胶化剂，其中，离子液体包括阳离子类和阴离子类，前述阳离子例如为选自由可具有取代基的、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、四烷基铵离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、四烷基鏻离子、吡唑鎓离子、三烷基锍离子、吗啉鎓离子和胍鎓离子等组成的组中的1种或2种以上，前述阴离子例如为选自由卤化物离子(氟、氯、溴、碘)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺离子(TFSA-)、硫氰酸根离子(SCN-)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)、碳酸根离子(CO3 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、含氧卤酸根离子(XO4 -、XO3 -、XO2 -或XO-，其中，X为氟、氯、溴或碘)、卤化乙酸根离子((CXnH3-n)COO-，其中，X为氟、氯、溴或碘，n为1～3)、四苯基硼酸根离子(BPh4 -)及其衍生物(B(Aryl)4 -，其中，Aryl=具有取代基的苯基)等组成的组中的1种或2种以上。
(l)根据(h)所述的凝胶化剂，其中，电解质溶液例如为选自由含有碘和碘化物的溶液、含有锂离子的溶液以及含有四烷基铵盐的溶液等组成的组中的1种或2种以上。
(m)根据(a)～(l)中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物的含量相对于凝胶化剂为15～75重量%。
(n)根据(a)～(m)中任一项所述的凝胶化剂，其中，交联剂的含量相对于凝胶化剂为25～85重量%。
(o)根据(h)～(n)所述的凝胶化剂，其中，凝胶的形成时，液态介质的总含量为0.1～50重量%。
(p)根据(a)～(o)中任一项所述的凝胶化剂，其中，被用于与电极连接的部位中使用的凝胶的形成。
(q)一种凝胶，其使用(a)～(p)中任一项所述的凝胶化剂形成。
(r)一种交联剂，其在(a)～(p)中任一项所述的凝胶化剂的形成中使用。
(s)一种制造凝胶的方法，其使用(a)～(p)中任一项所述的凝胶化剂来制造凝胶，
该方法包括混合凝胶化剂与液态介质的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供消除现有技术的问题，不会使电解液的导电性大幅降低、另外与凝胶接触的金属部位不会腐蚀的凝胶。进而，可以提供上述凝胶的形成中使用的凝胶化剂、可以容易地制造上述凝胶的凝胶的制造方法及用于形成上述凝胶的交联剂。
附图说明
图1为：作为腐蚀试验，通过LSV测定，得到的LiTFSA-PC溶液、用1,12-二溴十二烷交联而成的凝胶、用N,N,N’,N’-四(三氟甲烷磺酰基)-十二烷-1,12-二胺交联而成的凝胶的阳极测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的离子性的凝胶化剂、凝胶、凝胶的制造方法及交联剂进行说明。
＜凝胶化剂＞
本发明的凝胶化剂包含交联剂和高分子化合物。而且，它们通过形成鎓盐而形成凝胶。
在此，鎓盐指的是，具有与化学键无关的电子对的化合物通过该电子对与其它的阳离子型的化合物配位键合而产生的化合物。
例如，吡啶与烷基化TFSA反应，烷基吡啶鎓的阳离子与TFSA的阴离子配位键合，形成鎓盐，由此形成凝胶。
(交联剂)
首先，对交联剂进行说明。
本发明的交联剂包含饱和烃、不饱和烃或芳香族烃，具有以下的式所示的多个取代基A，还可含有杂原子，
-N(SO2R1)2   (A)
式中，R1相互独立，为氟基、或者具有氟基的烷基或芳基，前述烷基或前述芳基可以具有取代基。
这种交联剂能够与后述的高分子化合物形成鎓盐。另外，这种交联剂以取代基A为基点进行交联，结果形成凝胶时，不含有卤化物、有机酸。因此，与该凝胶接触的电极等的金属部位不会腐蚀。另外，该交联剂难以在常温下进行交联反应。另一方面，通过提供加热等的能量而容易进行交联反应。因此，本发明的凝胶化剂可以容易地选择凝胶的形成条件。其结果，容易进行凝胶的制造，例如可以使凝胶的形成性优异。
作为饱和烃，可列举出例如链烷烃和环烷烃等。需要说明的是，上述饱和烃可以具有取代基A以外的取代基、另外可以为直链状或支链状。
作为不饱和烃，可列举出例如链烯烃、环烯烃、链炔烃和环炔烃等。需要说明的是，上述不饱和烃可以具有取代基A以外的取代基、另外可以为直链状或支链状。
作为芳香族烃，可列举出例如苯、联苯、萘和蒽等。需要说明的是，上述芳香族烃可以具有取代基A以外的取代基。
R1若为氟基、或者具有氟基的烷基或芳基则没有特别限定。典型地说，具有氟基的烷基是具有氟基的碳原子数为1～20的烷基，优选具有氟基的碳原子数为1～10的烷基，更优选具有氟基的碳原子数为1～3的烷基，进一步优选为三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基。
作为取代基A，可列举出例如-N(SO2F)2、-N(SO2CF3)2、-N(SO2C2F5)2、-N(SO2C3F7)2、-N(SO2CHF2)2、-N(SO2CH2F)2等。
其中，从容易得到的观点考虑，取代基A优选为-N(SO2CF3)2、-N(SO2C2F5)2和-N(SO2C3F7)2。
作为取代基A以外的上述取代基不限定于这些取代基，可列举出碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基和碳原子数为1～30的酯基等。
上述烷基、烷氧基和酯基可以进而被氨基和氰基取代，另外可以为直链状或支链状。
作为杂原子，可列举出例如氮原子、磷原子、硫原子等。上述杂原子中，从容易得到的观点考虑，杂原子优选为氮原子和硫原子，更优选为氮原子。
作为包含上述饱和烃、不饱和烃或芳香族烃的交联剂，具体而言，可列举出例如以下的式(1)～(4)所示的化合物等。
Figure BDA00003273681600101
和
Figure BDA00003273681600102
Ra和Rb相互独立，为H或可具有取代基的烷基。
m1为1～30的整数，优选为3～30，更优选为6～30。若在上述范围内，则可以将多种液态介质凝胶化。
m2和m3相互独立、为1～30的整数，优选为1～10，更优选为2～5。
x为2或3，优选为3。
m4为～15的整数，优选为1～10，更优选为2～5。
Rc是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，其中，优选为1～10，更优选为1～5。
y为1～15的整数，优选为3～15。
z为2～10的整数，从凝胶化能力的观点考虑，优选为4～10。
作为前述取代基没有特别限定，可列举出碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、酯基、巯基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等，该烷基、烷氧基、酯基、巯基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基还可以具有烷基、烷氧基、酯基、巯基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等取代基，另外可以为直链状或支链状。
作为上述烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为上述烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为更优选的上述饱和烃、不饱和烃或芳香族烃，可列举出例如以下的式(5)～(9)所示的化合物等。
Figure BDA00003273681600111
Figure BDA00003273681600121
和
Figure BDA00003273681600122
m5为1～30的整数，优选为3～20，更优选为6～15。
交联剂中包含的上述饱和烃、不饱和烃或芳香族烃具有的取代基A的个数为2～30个，没有特别限定，从容易合成的观点考虑，优选为2～5个。
交联剂相对于凝胶化剂的含量没有特别限定，为25～85重量%，从导电率的观点考虑，优选为25～50重量%、更优选为25～30重量%。
(高分子化合物)
接着，对高分子化合物进行说明。
高分子化合物包含具有选自由N、P和S组成的组中的1种或2种以上的单体单元。
这种高分子化合物若包含上述单体单元则没有特别限定，例如可以包含以下的式所示的1种或2种以上的单体单元。
Figure BDA00003273681600123
这种高分子化合物通过上述交联剂适宜地交联。
式中，R2为氢或甲基，D为具有选自由N、P和S组成的组中的1种或2种以上的元素的基团。
从容易得到的观点考虑，上述D优选为具有氮原子的基团。
作为式(10)的单体单元，可列举出例如乙烯基吡啶单元、乙烯基吡咯烷单元、乙烯基吡咯单元、乙烯基二甲胺单元、乙烯基咪唑单元、二甲基氨基烷基丙烯酸酯单元、二甲基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元、二甲基氨基烷基丙烯酰胺单元、乙烯基膦单元、乙烯基噻吩单元和乙烯基硫醚单元等。需要说明的是，上述单体单元可以具有取代基。
作为前述取代基，不被它们所限定，可列举出碳原子数为1～30的烷基、烷氧基、酯基、巯基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等，该烷基、烷氧基、酯基、巯基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基还可以具有烷基、烷氧基、酯基、巯基、硫醚基、酰胺基和酰亚胺基等取代基，另外可以为直链状或支链状。
作为上述烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为上述烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
通过上述式(10)表示的单体单元中，从容易凝胶化的观点考虑，优选下述式所示的单体单元，更优选式(12)、(13)和(15)所示的单体单元。
Figure BDA00003273681600131
或
Figure BDA00003273681600132
式(14)中，n1为1～10的整数，从容易得到的观点考虑，优选为1～5、更优选为2～3。
式(15)中，n2为1～10的整数，从容易得到的观点考虑，优选为1～5、更优选为2～3。
式(16)中，n3为0～10的整数，从容易得到的观点考虑，优选为1～5、更优选为2～3。
高分子化合物还可以含有上述单体单元以外的单体单元来构成。
例如，前述高分子化合物可以进而含有以下的式所示的1种或2种以上的单体单元。
Figure BDA00003273681600141
式中，R3为氢或甲基，E为有机基团。作为前述E，可列举出例如烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基、硫醚基、酯基、芳基和杂芳基等，它们还可以具有取代基，另外，可以为直链状或支链状。
这些基团中，从与溶剂的溶解性的观点考虑，优选为烷基或季杂芳基。
通过式(11)表示的单体单元中，从提高与有机溶剂的溶解性和凝胶化能力的观点考虑，优选为下述式所示的单体单元。
Figure BDA00003273681600142
或
式(18)中，n4为0～10的整数，从容易得到的观点考虑，优选为0～2，更优选为0。
式(19)中，n5为1～10的整数，优选为1～6，更优选为1～3。
A为N(SO2CF3)2。
作为R4，可列举出可以具有取代基和/或杂原子的烷基、烯基、炔基、芳基等。
这些基团中，从容易得到的观点考虑，R4优选碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、烯丙基、乙烯基、可以具有取代基的苄基、可以具有取代基的芳基、以及碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状的氟代烷基。
交联反应不依赖于n4和n5的个数而良好地进行。
前述高分子化合物包含式(10)所示的单体单元，进而包含式(11)所示的单体单元的情况下，式(10)和式(11)的单体单元可以为以下的四种键中的任一种。
Figure BDA00003273681600151
林蛙，优选至少包含式(12)所示的单体单元、进而包含选自由式(18)、(19)和(20)组成的组中的1种或2种以上。
其中，选择式(18)～(20)中的任一种作为单体单元时，包含式(12)～(17)中的至少1种。
基团D键合的主链的碳原子与基团E键合的主链的碳原子邻接的情况下，D和E可以与主链的各碳原子一起相互键合而形成环，对该单体单元没有特别限定，例如以下的式所示的单体单元。
Figure BDA00003273681600161
式(11)所示的单体单元相对于式(10)所示的单体单元以当量比计为1:9～9:1，从交联反应的容易性的观点考虑，优选为1:9～5:5、更优选为3:7～5:5。
对高分子化合物的数均分子量没有特别限定，为1,000～1,000,000，从聚合物溶解性的观点考虑，为10,000～200,000、更优选为10,000～100,000。
对高分子化合物共聚物形式没有特别限定，例如可以为嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、交替共聚物、周期性共聚物或它们的组合。
对交联剂与高分子化合物的重量比没有特别限定，从凝胶化速度的观点考虑，优选为1:2～1:30、更优选为1:2～1:10。
以上，本发明的凝胶化剂由于在凝胶形成后具有离子性，因此具有导电性。另外，本发明的凝胶化剂由于在凝胶形成时副产生卤化物离子、有机酸，因此不会促进与该凝胶接触的金属部位的腐蚀。因此，适用通过该凝胶化剂形成的凝胶时，发挥耐久性优异的装置的制造成为可能的效果。另外，本发明的凝胶化剂能够使极宽范围种类的液态介质凝胶化。进而，通过本发明的凝胶化剂，能够形成具有高的热稳定性和透明性的凝胶。进而，本发明的凝胶化剂由于常温下反应受到抑制，因此能够防止不得已的凝胶化。另外，由于通过加热等能够容易地进行凝胶化，因此凝胶的成型性也优异。
另外，凝胶化剂还可以包含上述成分以外的成分。
＜凝胶＞
对使用上述凝胶化剂形成的本发明的凝胶进行说明。本发明的凝胶是使用上述凝胶化剂和液态介质形成的。
作为凝胶化剂，可以使用上述凝胶化剂的1种或2种以上组合来使用。
对通过本发明的凝胶化剂而凝胶化的液态介质(liquidmedium)没有特别限定，例如可以使用各种液态无机物、有机溶剂或离子液体等。这些之中，可以使用1种或组合使用2种以上，可以适当地使液态介质凝胶化。
作为液态无机物，可列举出例如水等。
作为有机溶剂，可列举出例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、甲氧基丙腈(MPN)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二氯甲烷、甲氧基乙腈(MAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、茴香醚、乙二醇二甲醚、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苯甲腈、1,2-二氯乙烷、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸甲乙酯、二甲硫基甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、硝基甲烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳等。从导电率的观点考虑，优选为二甲基乙酰胺(DMA)、甲氧基乙腈(MAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、甲氧基丙腈(MPN)、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳。
作为离子液体，例如包含阳离子类和阴离子类，前述阳离子例如为选自由可具有取代基的、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、四烷基铵离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、四烷基鏻离子、吡唑鎓离子、三烷基锍离子、吗啉鎓离子和胍鎓离子等组成的组中的1种或2种以上，前述阴离子例如为选自由卤化物离子(氟、氯、溴、碘)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺离子(TFSA-)、硫氰酸根离子(SCN-)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)、碳酸根离子(CO3 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、含氧卤酸根离子(XO4 -、XO3 -、XO2 -或XO-，其中，X为氟、氯、溴或碘)、卤化乙酸根离子((CXnH3-n)COO-，其中，X为氟、氯、溴或碘，n为1～3)、四苯基硼酸根离子(BPh4 -)及其衍生物(B(Aryl)4 -，其中，Aryl=具有取代基的苯基)等。
作为电解质溶液，可列举出例如含有碘和碘化物的溶液、含有锂离子的溶液、含有四烷基铵盐的溶液和含有离子液体的溶液等。这些之中，优选为含有碘和碘化物的溶液、含有锂离子的溶液、含有四烷基铵盐的溶液。
关于液态介质，优选包含上述中选自由乙腈、甲氧基丙腈等腈系溶剂溶媒、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯和丙基甲基碘化咪唑鎓组成的组中的1种或2种以上。
对凝胶中的液态介质的总含量没有特别限定，相对于100重量份使用200～100,000重量份、优选使用1,000～5,000重量份。液态介质的总含量处于前述范围内时，凝胶形成良好地进行。
另外，在本发明的实施方式中，凝胶包含导电性物质。前述导电性物质为有助于凝胶的导电性提高的物质，可列举出例如电解质和导电性微粒等。
电解质通过溶解于液态介质而提高导电性。作为这种电解质没有特别限定，可列举出碘和碘化物、锂盐和四烷基铵盐等，可以包含1种或2种以上。
另外，导电性颗粒分散并存在于液态介质中，只要对液态介质赋予导电性则没有特别限定。
本发明的凝胶由于凝胶化剂在凝胶形成后具有离子性，因此是没有导电性物质也具有导电性的凝胶。
上述凝胶由于该凝胶中的卤离子不会游离，抑制电化学装置等中的金属部位的腐蚀。因此，可以用于与电极等接触的部位。
上述凝胶例如能够用于例如太阳光发电、锂离子电池和双电层电容器等。
＜凝胶的制造方法＞
接着，对使用本发明的凝胶化剂制造凝胶的方法进行说明。
本发明的凝胶的制造方法包括混合上述凝胶化剂与液态介质的工序。本实施方式中，还包括进行加热的工序。
前述方法中，作为混合方法没有特别限定，例如可以在凝胶化剂中混合高分子化合物及液态介质、另外还可以在高分子化合物中混合交联剂及液态介质。
前述方法中，作为加热温度没有特别限定，考虑到经济性和反应性时，优选为40～120℃、更优选为40～80℃。加热温度处于前述范围内时，凝胶形成良好地进行。
前述方法中，上述凝胶可以相应于交联剂、高分子化合物和液态介质的含量来制造。
本发明的凝胶的制造方法中，交联反应难以在常温下进行，另一方面通过加热等能够适当地凝胶化。因此，交联反应的控制成为可能，具有凝胶的成型变得容易的效果。由此，通过卤代烷烃的高反应性，不会产生室温下反应急剧进行、进而由于该反应的急剧进行而难以将所得到的凝胶填充到相应于各用途的单元等中这种非专利文献1记载的问题。因此，上述制造方法可以用作用于宽范围领域的电化学装置等的凝胶的制造方法。
然而，上述凝胶的形成时，虽然交联剂与高分子化合物的交联反应的详细机理还不清楚，但是认为通过利用以下的反应形成鎓盐而产生焦虑、形成网络结构的凝胶。
该聚合反应的一例如以下所示。
TFSA表示N(SO2CF3)2，Ph表示苯基。
Figure BDA00003273681600201
上述反应式(I)表示下述反应：通过每1分子具有2个以上含有氮原子的原子团的化合物即聚(4-乙烯基吡啶)与每1分子的双(三氟甲磺酰胺)基个数为2个的有机化合物即N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺的加成反应，合成由含N的鎓盐的交联体形成的聚合物。
Figure BDA00003273681600202
上述反应式(II)表示下述反应：通过每1分子具有2个以上含有磷原子的原子团的化合物即聚(乙烯基苯基二苯基膦)与每1分子的双(三氟甲磺酰胺)基个数为2个的有机化合物即N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺的加成反应，合成由含P的鎓盐的交联体形成的聚合物。
Figure BDA00003273681600211
上述反应式(III)表示下述反应：通过每1分子具有2个以上含有硫原子的原子团的化合物即聚(乙烯基苯基二苯基硫醚)与每1分子的双(三氟甲磺酰胺)基个数为2个的有机化合物即N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺的加成反应，合成由含S的鎓盐的交联体形成的聚合物。
以上，基于本发明的优选实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于此。
本发明可以与上述任意的特征组合使用。例如，本发明的交联剂包含饱和烃、不饱和烃或芳香族烃，该饱和烃、不饱和烃或芳香族烃具有相同或不同的以下的式所示的多个取代基A，还可含有杂原子，
-N(SO2R1)2   (A)
式中，R1相互独立，选自由三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基组成的组。本发明的交联剂不限定为上述交联剂。
另外，例如本发明的高分子化合物包含具有选自由N、P和S组成的组中的1种或2种以上的元素的单体单元即可，不限定为上述高分子化合物。
本发明的凝胶的制造方法中，还可以替代加热而利用UV等的光能、压力等进行交联。
实施例
接着，基于下述各实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不被这些实施例所限定。
[实施例1～18]凝胶化试验
作为凝胶化剂，以表1所示的组合准备以下所示的交联剂和高分子化合物。
交联剂：
N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-丙烷-3-二胺(TFSA-(CH2)3-TFSA)
N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-己烷-6-二胺(TFSA-(CH2)6-TFSA)
N,N,N’,N,-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)
N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-对二甲苯二胺(TFSA-CH2-Ph-CH2-TFSA)
N,N,N’,N’,N’’,N’’-六(三氟甲磺酰基)-N’’’,N’’’,N’’’-三(氨基乙基)胺(N(C2H4-TFSA)3)
高分子化合物：
聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP、分子量：60,000)
聚(4-乙烯基吡啶-co-4-乙烯基-N-烯丙基-吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺)(P4VP-Allyl、分子量：60,000)
聚(N-乙烯基-咪唑)(PVIm)
聚(二烯丙基胺)(PDAMA)
聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)
将上述凝胶化剂和以下所示的液态介质混合、加热，由此制造凝胶。
液态介质：
二甲基亚砜(DMF)
二甲基甲酰胺(DMSO)
碳酸丙烯酯(PC)
碳酸乙烯酯(EC)
γ-丁内酯(GBL)
乙腈(AN)
甲苯(Toluene)
氯仿(CHCl3)
丙酮(Acetone)
碳酸二甲酯(DMC)
碘/碘化锂/叔丁基吡啶(I2/LiI/t-BuPy)
四乙基四氟硼酸铵(NEt4BF4)
双(三氟甲磺酰基)酰胺锂(LiTFSA)
丙基甲基碘化咪唑鎓(PMImI)
烯丙基丁基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基酰胺)(ABImTFSA)
作为上述的利用凝胶化剂和液态介质的组合(表1)的凝胶的制造例，实施例1、9、17和18的制造方法如以下所示。
[实施例1]
在0.5mL的DMF中溶解50mg(0.47毫摩尔)聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)(分子量：60,000)，混合50mg(0.05毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-丙烷-3-二胺(TFSA-(CH2)3-TFSA)。加热到80℃，30分钟后得到凝胶的样品。
[实施例9]
在0.5mL甲苯中溶解50mg(0.26毫摩尔)聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)，混合12.5mg(0.02毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到80℃，30分钟后得到凝胶的样品。
[实施例17]
在0.5mL烯丙基丁基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基酰胺)中溶解20mg(0.19毫摩尔)聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)，混合12.5mg(0.02毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到100℃，30分钟后得到白色不透明的凝胶。
[实施例18]
在0.5mL烯丙基丁基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基酰胺)中溶解20mg(0.11毫摩尔)聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)，混合12.5mg(0.02毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到100℃，30分钟后得到透明的凝胶。
[实施例1～18的结果]
[表1]
Figure BDA00003273681600251
以配混比=(交联剂的摩尔数)/(高分子化合物包含的单体单元的摩尔数)算出。
上述本发明的凝胶化剂如表1所示为可以将多种液态介质适当凝胶化的凝胶化剂。
[实施例19～23]导电性试验
[实施例19]
在0.5mL的I2/LiI0.01摩尔/L/0.1摩尔/L的AN溶液中溶解50mg(0.45毫摩尔)聚二烯丙基甲基胺(PDAMA)，混合25mg(0.04毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到80℃，30分钟后得到凝胶的样品。
[实施例20]
在0.5mL的I2/LiI0.01摩尔/L/0.1摩尔/L的GBL溶液中溶解50mg(0.47毫摩尔)聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP、分子量：60,000)，混合25mg(0.04毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到80℃，30分钟后得到凝胶的样品。
[实施例21]
在0.5mL的I20.01摩尔/L的AN溶液中溶解50mg(0.47毫摩尔)聚(4-乙烯基吡啶-co-乙烯基-N-烯丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺)(P4VP-Allyl、分子量60,000)，混合25mg(0.03毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到80℃，30分钟后得到透明的凝胶。
[实施例22]
在0.5mL的I20.01摩尔/L的AN溶液中溶解50mg(0.45毫摩尔)聚(二烯丙基甲基胺)(PDAMA)，混合25mg(0.03毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到80℃，30分钟后得到透明的凝胶。
[实施例23]
在0.5mL的LiTFSA1.0摩尔/L的PC溶液中溶解25mg(0.24毫摩尔)聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP、分子量：60,000)，混合12.5mg(0.02毫摩尔)的N,N,N’,N’-四(三氟甲磺酰基)-十二烷-1,12-二胺(TFSA-(CH2)12-TFSA)。加热到80℃，30分钟后得到透明的凝胶。
[参考例1～4]
作为参考例，制造以下的表2所示的电解液，测定导电率。
[表2]
Figure BDA00003273681600261
[比较例1]
在0.5mL的I2/LiI0.01摩尔/L/0.1摩尔/L的GBL溶液中溶解50mg(0.47毫摩尔)聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP、分子量：60,000)，混合13.1mg(0.03毫摩尔)的1,12-二溴十二烷(Br-(CH2)12-Br)。加热到80℃，30分钟后得到透明的凝胶。
[比较例2]
在0.5mL的I20.01摩尔/L的AN溶液中溶解50mg(0.47毫摩尔)聚(4-乙烯基吡啶-co-乙烯基-N-烯丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰胺)(P4VP-Allyl、分子量60,000)，混合13.1mg(0.03毫摩尔)的1,12-二溴十二烷(Br-(CH2)12-Br)。加热到80℃，30分钟后得到透明的凝胶。
在温度27℃、频率106→10-1下，测定各样品的阻抗(东阳テクニカ社，Modulab)，与对应的参考例进行比较的结果如表2和表3所示。需要说明的是，以导电性维持率(%)=(各实施例的阻抗/各参考例的阻抗)×100(%)算出。
[表3]
Figure BDA00003273681600271
[表4]
Figure BDA00003273681600272
如表3所示，得到凝胶化时未发现导电性的大幅降低的结果。另外，如表3和表4所示，通过本发明的凝胶化剂形成的凝胶可以维持与比较例1和比较例2的凝胶相比更高的导电率。
[实施例24]腐蚀试验
腐蚀试验如下进行：在以下所示的3种凝胶内部实施电极所使用的金属的腐蚀电位测定。
凝胶样品如表5所示。
[表5]
[表6]
蚀试验条件
Figure BDA00003273681600282
实验方法
使用恒电位仪(北斗电工株式会社HSV-100)实施LSV测定(工作电极：铝、对电极：铂、参比电极：Ag/Ag＋AN)。样品1、2和3中的阳极测定的结果如图1所示。样品2的包含溴化物的凝胶的情况下，在＋2V被大幅氧化，由此可知铝电极被溴化物离子腐蚀。另一方面，样品1和样品3(包含TFSA离子的凝胶)重叠，本条件下确认电极未被氧化。
由此，表现出使用本发明的凝胶化剂形成的凝胶与包含卤素的凝胶相比，在电极的腐蚀方面更有利。
产业上的可利用性
通过本发明的凝胶化剂形成的凝胶维持高的导电性，并且不会促进电化学装置中与凝胶接触的金属部位的腐蚀，因此能够适用于各种电化学装置中使用的电解液的固体化用途中。

Claims (19)

1.一种凝胶化剂，其包含交联剂和高分子化合物，通过将它们形成鎓盐而能够形成网眼结构，
交联剂包含饱和烃、不饱和烃或芳香族烃，所述饱和烃、不饱和烃或芳香族烃具有相同或不同的以下的式所示的多个取代基，还可含有杂原子，
A：
-N(SO2R1)2   (A)
式中，R1相互独立，选自由三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基组成的组，
高分子化合物包含1种或2种以上的单体单元，所述单体单元具有选自由N、P和S组成的组中的1种或2种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的凝胶化剂，其中，交联剂包含选自由以下的式所示的化合物组成的组中的1种或2种以上：
Figure FDA00003273681500011
和
Figure FDA00003273681500012
式中，Ra和Rb相互独立，为H或可具有取代基的烷基，
m1为1～30的整数，
m2和m3相互独立，为0～15的整数，
x为2或3，
m4为0～15的整数，
Rc是可具有取代基的碳原子数为1～20的烷基，
y为1～15的整数，
z为2～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶化剂，其中，交联剂包含选自由以下的式所示的化合物组成的组中的1种或2种以上：
Figure FDA00003273681500021
和
Figure FDA00003273681500023
式中，m5为1～30的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的凝胶化剂，其中，交联剂具有2～5个取代基A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物包含以下的式所示的1种或2种以上的单体单元：
Figure FDA00003273681500024
进而，所述高分子化合物包含选自由以下的式所示的单体单元组成的组中的1种或2种以上：
Figure FDA00003273681500031
式中，R2和R3相互独立，为氢或甲基，
D为具有选自由N、P和S组成的组中的1种或2种以上的元素的基团，
E为有机基团，
基团D键合的主链的碳原子与基团E键合的主链的碳原子邻接的情况下，D和E可与主链的各碳原子一起相互键合而形成环；
在此，包含式(11)所示的单体单元时，式(11)所示的单体单元的当量比相对于式(10)所示的单体单元的当量比为1:9～9:1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物包含选自由以下的式所示的单体单元组成的组中的1种或2种以上：
和
Figure FDA00003273681500033
式中，n1、n2、n4和n5相互独立，为1～10的整数，
n3为0～10的整数，
A为N(SO2CF3)2，
R4选自由碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基、烯丙基、乙烯基基、可具有取代基的苄基、可具有取代基的苯基、以及碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基组成的组，
其中，式(18)～(20)中的任一者被选择作为单体单元时，包含式(12)～(17)的至少1种单体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物的数均分子量为1,000～1,000,000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的凝胶化剂，其中，使包含有机溶剂、离子液体和/或电解质溶液的液态介质凝胶化。
9.根据权利要求8所述的凝胶化剂，其中，有机溶剂为选自由二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、甲氧基丙腈(MPN)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二氯甲烷、甲氧基乙腈(MAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、茴香醚、乙二醇二甲醚、丙腈、4-甲基-2-戊酮、丁腈、戊腈、苯甲腈、1,2-二氯乙烷、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸甲乙酯、二甲硫基甲酰胺、环丁砜、3-甲基-环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、硝基甲烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳组成的组中的1种或2种以上。
10.根据权利要求8或9所述的凝胶化剂，其中，有机溶剂为选自由二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、甲氧基丙腈(MPN)、甲氧基乙腈(MAN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、氯仿、二氯甲烷和四氯化碳组成的组中的1种或2种以上。
11.根据权利要求8所述的凝胶化剂，其中，离子液体包括阳离子类和阴离子类，所述阳离子为选自由可具有取代基的、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、四烷基铵离子、吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、四烷基鏻离子、吡唑鎓离子、三烷基锍离子、吗啉鎓离子和胍鎓离子组成的组中的1种或2种以上，所述阴离子为选自由卤化物离子(氟、氯、溴和碘)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、双(三氟甲磺酰基)酰胺离子(TFSA-)、硫氰酸根离子(SCN-)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、硫代硫酸根离子(S2O3 2-)、碳酸根离子(CO3 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)、磷酸根离子、亚磷酸根离子、次磷酸根离子、含氧卤酸根离子(XO4 -、XO3 -、XO2 -和XO-，其中，X为氟、氯、溴或碘)、卤化乙酸根离子((CXnH3-n)COO-，其中，X为氟、氯、溴或碘，n为1～3)、四苯基硼酸根离子(BPh4 -)及其衍生物(B(Aryl)4 -，其中，Aryl=具有取代基的苯基)组成的组中的1种或2种以上。
12.根据权利要求8所述的凝胶化剂，其中，电解质溶液为选自由含有碘和碘化物的溶液、含有锂离子的溶液以及含有四烷基铵盐的溶液组成的组中的1种或2种以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的凝胶化剂，其中，高分子化合物的含量相对于凝胶化剂为15～75重量%。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的凝胶化剂，其中，交联剂的含量相对于凝胶化剂为25～85重量%。
15.根据权利要求8～14所述的凝胶化剂，其中，形成凝胶时，液态介质的总含量为0.1～50重量%。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的凝胶化剂，其中，被用于与电极连接的部位所使用的凝胶的形成。
17.一种凝胶，其使用权利要求1～16中任一项所述的凝胶化剂形成。
18.一种交联剂，其在权利要求1～16中任一项所述的凝胶化剂的形成中使用。
19.一种制造凝胶的方法，其使用权利要求1～16中任一项所述的凝胶化剂来制造凝胶，
该方法包括混合凝胶化剂与液态介质的工序。
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