JP5026137B2 - 電極材料及び該材料を用いた導電性フィルム、及び太陽電池並びに光電極 - Google Patents

Description

本発明は電極材料に関するものであり、例えば色素増感型太陽電池の透明電極に用いる透明導電性フィルムの導電性フィルムにおける電極用の材料、及び該導電性フィルムを用いてなる電極を利用した太陽電池並びに光電極に関する。

地球温暖化に対する関心が急速に広まっている昨今において、日常生活に必要な電力をクリーンに得る手段としての太陽光発電に注目が集まっている。この太陽光発電には太陽電池を用いるが、この太陽電池は太陽光のみがあれば作動するので燃料が不要であり、かつ無尽蔵なクリーンエネルギーとしてより一層優れたものの開発・実用化が強く望まれている。

この太陽光発電に用いる太陽電池では、従来透明導電性ガラスが用いられている。この透明導電性ガラスは太陽光を透過しかつ電気をも通す、という性質を兼ね備えたものであるため、この性質を利用して太陽電池の透明電極として用いられているのである。

この太陽電池の研究・開発が進むにつれ、より一層の普及のために取扱の容易性、薄型・軽量化を望む市場の強い意向もあり、基材として用いる透明導電性ガラスの基材を、何らかの衝撃が少し加わってしまっただけでも容易に割れてしまいやすいためその取扱には細心の注意が必要であるガラスから、簡単には破損しないことにより、はるかに取扱性に優れたものと言える透明樹脂フィルムに置き換えたもの、いわゆる透明導電性フィルムを用いることが多くなってきている。

この太陽電池に関し簡単に説明すると、太陽電池の種類は使用される半導体材料によって、現在主にシリコン系、化合物半導体系、有機半導体系、色素増感型、などに分類される。中でもシリコン系は比較的古くから開発されており現在でも主流であるが、変換効率の向上には限界がある、資源枯渇が懸念されている、という課題が存在している。また化合物半導体系太陽電池は高変換効率が大いに期待できるが、材料コストが高いという課題が存在している。そして有機半導体系太陽電池は、開発当初こそ低コスト材料として有望視されていたが、変換効率向上の目処が立たず、その開発は停滞気味である。

このような状況にあって、最近では色素増感型太陽電池の開発に注目が集まっている。これは色素増感型太陽電池がその他の種類の太陽電池に比して、その素子構造が簡単で、かつ特段の製造設備がなくとも製造出来る可能性があるにもかかわらず、その変換効率を簡単に高めることが大いに期待されたからであり、実際すでに実用化されているアモルファスシリコン太陽電池に匹敵する程に、小面積であっても高変換効率が得られたことよりも大いに注目を集める存在となっている。

この色素増感型太陽電池の基本的な構造と動作原理は次の通りである。まず負極として、透明導電性膜を付けた基板にチタニア粒子をペースト状にして塗布しこれを焼結しチタニア層としたものを用いる。チタニア層は多数の空孔を有するが、この空孔内面にルテニウムビピリジル錯体を担持すると、色素はチタニア表面に担持される。一方正極としては例えば基板上の透明導電性膜に白金をスパッタリングしたもの等を用いる。そして両極間に電解液を充填するが、この電解液としてはアセトニトリル系の溶媒を用い、これに溶質としてヨウ素とヨウ素イオンを溶解する。

このような構成を有する色素増感型太陽電池は次のようにして動作する。即ち負極に光を照射するとチタニア層に担持された色素が光を吸収し、電子を放出することで電気が発生する。次いで放出された電子はチタニア層を介して負極を伝わり、やがて対極たる正極に至り、そこから電解液中に放出される。そして放出された電子は三ヨウ化物イオンを還元することによりこれをヨウ化物イオンとし、還元されたヨウ化物イオンは色素上で再び酸化される。この工程を繰り返すことにより電気が流れるようになる。

しかし、通常色素増感型太陽電池においては、上述したようにヨウ素を主成分とする電解液を用いるため、電解液中のヨウ素が太陽電池を構成する電極を容易に腐食する現象が多発し、その結果電極の機能が容易に弱体化してしまうため問題であった。

そこでそのような問題に対処した色素増感型太陽電池に用いられる電極として、例えば特許文献１に示されるようなものが提案されている。

特開２００６−０６６２７８号公報

上記した特許文献１には、色素増感型太陽電池用電極であって、要すれば基材／補助電極／半導体膜／透明導電膜というように、補助電極と透明導電膜との間に半導体膜なるものを挟み込む構成を有する電極が開示されている。ここで半導体膜は、例えば酸化チタンや酸化ニオブ等を用いることとされており、このような膜を設けることで、色素増感型太陽電池に用いられる電解液中のヨウ素などにより補助電極が腐食することを防ぐことが出来る、とされている。

しかしこのように構成することは、本来であれば不要である半導体膜をわざわざ設ける必要があること、その半導体膜も多孔質な透明導電膜を透過する電解液から確実に補助電極を保護するために確実にかつ必要な厚みを持って積層される必要があること、そしてそのような確実性を確保するために積層工程は慎重なものとならざるを得ないこと、またそのために半導体膜を確実に積層するための時間とコストが発生してしまうこと、といったような問題を呈することとなってしまう。

本発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は例えば色素増感型太陽電池の透明電極に用いる場合の導電性フィルムであって、電解液に接しても容易に腐食したり溶解したりしないような電極材料と、それを積層した導電性フィルムを用いた太陽電池又は光電極、を提供することである。

上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の電極材料は、高分子樹脂よりなる基材フィルムの表面に、単数又は複数の導電性物質よりなる導電性薄膜を１層又は２層以上積層してなる導電性フィルムにおいて前記導電性薄膜として用いられる電極材料であって、前記導電性物質のうち少なくとも１つが、ニッケルに対して５．０ｗｔ％以上のチタンが混合された、ニッケル・チタン合金であること、を特徴とする。

本願発明の請求項２に記載の導電性フィルムは、請求項１に記載の電極材料を用いてなること、を特徴とする。

本願発明の請求項３に記載の太陽電池は、請求項２に記載の導電性フィルムを電極として用いてなること、を特徴とする。

本願発明の請求項４に記載の光電極は、請求項２に記載の導電性フィルムを電極として用いてなること、を特徴とする。

以上のように、本願発明に係る導電性フィルムの電極材料であれば、そもそもの電極材料が、電気を通す性質である導電性を有すると共に、８０℃のヨウ素溶液（ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）をアセトニトリル溶液に溶解させてなる溶液）に浸漬した状態で９６時間経過しても体積比で８０％以上が溶解せずに残存しているような性質を有する、即ち耐ヨウ素性をも同時に有する物質により形成されているため、これを色素増感型太陽電池の電極として用いたとしても従来のように電解液を構成する主成分たるヨウ素と接触しても腐食したりすることがなく、即ち長時間にわたり電極として作用するようになる。また、電極材料そのものに耐ヨウ素性を備えたものを用いることとしたので、従来の電極に後天的に耐ヨウ素性を付与すべく何らかの保護膜を積層するような必要もなく、即ち製造工程が簡易なものとなり、得られやすくかつ製造のためのコストもかからず経済的である、とも言える。

以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
本願発明に係る導電性フィルムの電極材料につき、第１の実施の形態として説明する。

本実施の形態に係る導電性フィルムの電極材料は、少なくとも、高分子樹脂よりなる基材フィルムの表面に、単数又は複数の導電性物質よりなる導電性薄膜を１層又は２層以上積層してなる導電性フィルムにおいて、導電性物質として用いられる電極材料であって、前記電極材料としての前記導電性物質により形成される前記導電性薄膜のうち少なくとも１つが、電気を通す性質である導電性を有し、かつ前記導電性物質を８０℃のヨウ素溶液（ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）をアセトニトリル溶液に溶解させてなる溶液）に浸漬した状態で９６時間経過しても体積比で８０％以上が溶解せずに残存している耐ヨウ素性をも有する物質であることとする。

以下、本実施の形態に係る電極材料が、太陽電池の透明電極を構成する透明導電性フィルムの構成部材として用いられる場合を想定しつつ順次説明をする。

このような透明導電性フィルムにおける基材について述べると、これはガラスであっても高分子樹脂フィルムであっても特に構わないが、昨今の市場要望等に鑑みてできれば全重量が増大してしまうガラスよりも、軽量化を実現できる、取扱性が容易になる、等の観点から高分子樹脂フィルムであることが好ましいとされている。そこで以下の説明において基材はフィルム素材であるものとするが、これはガラスの利用を否定するものではなく、即ちガラスであっても構わないことを予め断っておく。

またこの基材となる高分子樹脂よりなる基材フィルムは必ずしも透明である必要もないが、例えば後述するように太陽電池の透明電極として用いるのであれば、透明であることよりも、その太陽電池において必要とされる光線透過率を得られるものでなければならないことが必須であると言える。そしてそのような基材として用いるフィルムは当然透明度に優れるものであればよく、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、等の樹脂フィルムを用いるとよく、本実施の形態においてはＰＥＮフィルムを用いることとする。またその厚みは、本実施の形態に係る電極材料を備えた透明導電性フィルムを用いる装置等において必要とされる透明導電性フィルムの厚みに応じた厚みであればよく、例えば太陽電池の電極として用いるのであれば、透明導電性フィルムとしての厚みは約１００μｍ程度の厚みとなるので、その場合の透明基材フィルムの厚みは８０μｍ以上２００μｍ以下程度であると好ましいものとすることができる。

ちなみに、ここでは太陽電池電極用ということで透明導電性フィルムとしてあるが、太陽電池以外に用いる場合で透明性が必須でないならば、基材フィルムは必ずしも透明度の高いものである必要はなく、状況等に応じて基材となるフィルムを選択すればよいが、これに関してはここではこれ以上の説明を省略すると共に、以下の説明では、本実施の形態における電極材料は最終的に色素増感型太陽電池用透明電極として用いられる透明導電性フィルムの電極として用いられることを念頭に説明を続けていく。

そして次にこの基材フィルムを導電性フィルムとする場合、当然ながらこの基材フィルムの表面に導電性物質を積層しなければならない。ここでは基材フィルムの表面に単数又は複数の導電性物質よりなる導電性薄膜を１層又は２層以上積層してなるものとするが、ここでは上述したように色相増感型太陽電池用透明電極への利用を想定していることより、少なくとも１層は、電気を通す性質である導電性を有し、かつ前記導電性物質を８０℃のヨウ素溶液（ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）をアセトニトリル溶液に溶解させてなる溶液）に浸漬した状態で９６時間経過しても体積比で８０％以上が溶解せずに残存している耐ヨウ素性をも有する物質により形成されてなる、耐ヨウ素性層をも備えているものとする。

耐ヨウ素性層を備えていることに関しさらに説明をする。
導電性フィルムとは、単純に説明をすればフィルムの表面に導電性物質が積層されることにより電気を通じる特性が付与されたフィルムを指すのであり、そのために表面に積層される物質は導電性を有することは当然である。

一方、本実施の形態において想定する色素増感型太陽電池の透明電極フィルムでは、結局のところ色素増感型太陽電池を構成するヨウ素を主成分とする電解液に曝されることとなる。しかしこの透明電極フィルムを構成する電極部分がヨウ素に曝されることによって導電性物質が容易に溶解するなどして損傷を受けてしまい、その結果導電性を失うような事態が生じれば、結局電極としての導電性を維持することが出来なくなってしまう。

従来ではその対策として導電性物質の表面に耐ヨウ素性を備えた物質をコーティングすることにより導電性物質を保護することが試みられていたが、本実施の形態ではこの電極に用いる導電性を備えた材料それ自体に、さらにヨウ素により腐食することのないよう、即ち耐ヨウ素性を備えるものを用いることで上記問題に対処可能としたのである。

尚、ここで言う耐ヨウ素性とは、８０℃のヨウ素溶液（例えば、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）をアセトニトリル溶液に溶解させてなる溶液。以下この溶液を指すものとする。）に浸漬した状態で９６時間経過しても体積比で８０％以上が溶解せずに残存している状態を保つことを可能とした性質を指していることを断っておく。

そしてこのような条件を満たす物質としては、例えばニッケル、チタン、クロム、ニオブ、プラチナ、イリジウム、ステンレス鋼、タンタル、タングステン、又はモリブデンの何れか若しくは複数よりなる合金、またはいずれかよりなる合金の複数、であればよい。

さらには、ニッケルに対して５．０ｗｔ％以上のチタンが混合された、ニッケル・チタン合金であるならばより一層好適である。

これらの物質を基材フィルムの表面に従来公知の手法等を用いて積層することにより得られた導電性フィルムであれば、導電性を付与している電極材料がヨウ素溶液に対する耐性を備えているので、これを例えば色素増感型太陽電池の透明電極として用いても、色素増感型太陽電池に用いられる電解液と接しても導電性物質たる電極材料が腐食したり溶解したりすることが殆どないため、即ち性能の劣化・低下が生じず、色素増感型太陽電池用の好適な電極材料と言えるのである。

またこのような性質を有することより、この電極材料を用いた導電性フィルムを色素増感型太陽電池用透明電極の材料として用いても、色素増感型太陽電池に必須のヨウ素を用いた電解液と接しても性能が急激に低下することがなく、またわざわざ別途余分な積層処理を施す必要がないので好適に利用可能であると言え、またその他にも、仮にこれを光電極として利用する場合であって、なおかつ必然的にヨウ素溶液と直に接してしまう可能性があるとしても、本実施の形態に係る電極材料を用いた導電性フィルムを用いれば、電極材料それ自身が耐ヨウ素性を備えているので、余分な積層を行うことなく、即ち余分なコストを生じることなく、かつ余分な厚みを増してしまうことなく、好適な電極として利用することが出来る。

以下、本発明に係る電極材料につき、さらに実施例により説明する。

（実施例１）
第１の実施の形態に係る電極材料の耐ヨウ素性を以下の手法により測定した。
ヨウ素溶液としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）をアセトニトリル溶液に溶解させてなる溶液を用いた。

対象となる試験片は、１ｃｍ×７ｃｍの大きさのものであり、その表面に、幅が２ｍｍとなるグリッドを短辺方向に平行となるよう、５ｍｍ間隔でストライプ状に設けてなるものである。尚、グリッドの略側面視の高さ、即ちグリッドの厚みは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。グリッドの厚みに幅があるのは、グリッドに用いる素材による比抵抗値に応じた厚みとなるように設計する必要があるからである。

この試験片は次のようにして得た。
まず基材フィルムとして厚みが１００μｍであるＰＥＮフィルム（帝人株式会社製：製品名「テオネックスＱ６５」）を用意した。
ついでその表面に水溶性樹脂層として、前記グリッド形状に対応する箇所にマスキングをした上で、ポリビニルアルコール樹脂を従来公知のシルクスクリーン印刷法により積層した。

ついでその表面全体に対し従来公知のスパッタリング法により、試験対象となる積層物を積層した。

そして得られた積層体を水洗することにより不要箇所を除去し、ＩＴＯを表面保護の為に積層して試験片を得た。
各試験片の試験結果を以下に示す。

＊ 上記表において
耐ヨウ素性○＝（試験片の）体積比で８０％以上残存した
△＝（試験片の）体積比で６０％以上残存した
×＝（試験片の）体積比で残存量が６０％未満である
薄膜比抵抗実測値（Ω・ｃｍ）＝実測膜厚（ｃｍ）×実測面抵抗（Ω） である
チタン添加量＝ｗｔ％ である

この表から分かるとおり、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｉｒ、ＳＵＳ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏであれば耐ヨウ素性も備えつつ好適な導電性を示すが、それ以外の物質、例えば通常の導電性フィルムにおける導電性物質としてよく利用されるＡｇ、Ｃｕ、Ａｌであれば十分な耐ヨウ素性を備えていないことが判る。さらにニッケル・チタン合金においては、ニッケルに対して５．０ｗｔ％以上のチタンを混合したものであれば更に好適な耐ヨウ素性及び導電性を同時に発揮するが、それ以外の場合では不十分であることが判る。

Claims (4)

1. 高分子樹脂よりなる基材フィルムの表面に、単数又は複数の導電性物質よりなる導電性薄膜を１層又は２層以上積層してなる導電性フィルムにおいて前記導電性薄膜として用いられる電極材料であって、
   前記導電性物質のうち少なくとも１つが、ニッケルに対して５．０ｗｔ％以上のチタンが混合された、ニッケル・チタン合金であること、
   を特徴とする、電極材料。
2. 請求項１に記載の電極材料を用いてなること、
   を特徴とする、導電性フィルム。
3. 請求項２に記載の導電性フィルムを電極として用いてなること、
   を特徴とする、太陽電池。
4. 請求項２に記載の導電性フィルムを電極として用いてなること、
   を特徴とする、光電極。